DE3779478T2 - In 1-stellung substituierte konjugierte (e,z)-alkadienverbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents

In 1-stellung substituierte konjugierte (e,z)-alkadienverbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung.

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DE3779478T2
DE3779478T2 DE19873779478 DE3779478T DE3779478T2 DE 3779478 T2 DE3779478 T2 DE 3779478T2 DE 19873779478 DE19873779478 DE 19873779478 DE 3779478 T DE3779478 T DE 3779478T DE 3779478 T2 DE3779478 T2 DE 3779478T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft in 1-Stellung substituierte konjugierte (E,Z)-Alkadiene als eine Klasse von neuen Verbindungen und insbesondere Halogen-(E,Z)-7,9-dodecadiene sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • In 1-Stellung substituierte konjugierte (E,Z)-Alkadiene, wie beispielsweise 1-Halogen-(E,Z)-7,9-alkadiene, gehören zu einer Klasse von neuen Verbindungen, die im Stand der Technik bisher noch nicht bekannt und auch noch in keiner veröffentlichten Literaturstelle beschrieben ist. Diese Verbindungen können als Zwischenverbindungen für die Herstellung verschiedener Arten von konjugierten Dienverbindungen eingesetzt werden, wozu sehr wichtige Verbindungen zählen, die als Sexuallockstoffe bzw. Pheromone für Insekten wirksam sind, bzw. über einen Duft verfügen, so daß sie als synthetisches Parfum Anwendung finden können etc.
  • Bekanntlich ist die sog. Wittig-Reaktion das am meisten angewendete und wirksamste Verfahren zur Synthese eines ungesättigten Diens mit konjugierten Doppelbindungen. Wird die Wittig-Reaktion für die Synthese eines speziellen Diens mit konjugierten Doppelbindungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Pheromonen für Insekten, die meistens in Form eines Acetats, Alkohols oder Aldehyds des konjugierten Diens Anwendung finden, ist es wesentlich, daß das Dien selbst nach Ende der Wittig-Reaktion über eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, an einem Ende der Molekülkette verfügt. Daher sollte die Ausgangsverbindung für die Wittig-Reaktion am Ende der teilnehmenden Oxogruppe oder an der Phosphoranylidengruppe difunktionell sein, die an der Wittig-Reaktion teilnimmt.
  • Die Wittig-Reaktion wird üblicherweise mit einer Ausgangsverbindung durchgeführt, bei der entweder die Oxogruppe oder die Phosphoranylidengruppe mit einer Hydroxygruppe oder einer Hydroxygruppe in veretherter Form geschützt ist. Dieses Verfahren ist jedoch in industrieller Hinsicht nicht vorteilhaft, da das synthetische Verfahren für die gewünschte Verbindung problematische Stufen aufweist, um die terminale Schutzgruppe bereitzustellen oder um sie nach der Umsetzung zu entfernen. Auch ist in diesem Zusammenhang der hohe Preis des für die Umsetzung eingesetzten spezifischen Reagens zu erwähnen. In alternativer Weise wurde versucht, ein konjugiertes (E,Z)-Dien durch cis-Hydrierung der Dreifachbindung in einer en-in-Verbindung herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich des Preises des hydrierten Borans, das als Reagens bei der Umsetzung eingesetzt wird, nachteilig.
  • Bei der Kontrolle der Population von Insektenschädlingen in der Landwirtschaft und in der Forstwirtschaft mit Hilfe eines Sexuallockstoffes bzw. Pheromons der entsprechenden Insektenspezies können viele Pheromone eingesetzt werden, die zur Klasse der konjugierten (E,Z)-Dienverbindungen zählen. Als Beispiel sei E,Z-7,9-Dodecadienylacetat genannt, bei dem es sich um ein Pheromon für den europäischen Traubenwickler handelt. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines wirksamen Syntheseverfahrens zur Herstellung eines derartigen konjugierten Diens.
  • Wird die Wittig-Reaktion für die Synthese eines konjugierten Diens eingesetzt, das eine terminale Acetat-Alkohol- oder Aldehydgruppe besitzt, wie das beispielsweise bei dem oben genannten E,Z-7,9-Dodecadienylacetat der folgenden Formel
  • CH&sub3;CH&sub2;CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH&sub2;)&sub6;CCOCH&sub3;
  • der Fall ist, dann muß entweder das Oxoende oder das Phosphoranylidenende des Reaktanden difunktionell sein. So ist beispielsweise in der Beschreibung des US-Patents 3 845 108 ein Verfahren unter Anwendung der Wittig-Reaktion zur Herstellung dieser Verbindung beschrieben, bei dem ein Aldehyd Anwendung findet, das unter Verwendung des Anions von Diethyl 2-(cyclohexylimino)ethylphosphonat synthetisiert wird, worauf sich die Oxidation von Methyl 7-bromheptanoat anschließt. Ein ähnlicher Herstellungsweg ist beschrieben in Tetrahedron, Band 33, Seite 1845 (1977) zur Herstellung derselben Verbindung. Dabei wird die Hydroxygruppe im 7-Bromheptylalkohol durch Ersatz des Wasserstoffatoms durch eine Tetrahydropyranylgruppe unter Bildung einer Etherbindung geschützt. Diese Verfahren des Standes der Technik sind jedoch mit Nachteilen behaftet und hinsichtlich der hier in Rede stehenden Verbindung für die industrielle Herstellung nicht geeignet, da die Ausgangsverbindungen kaum zur Verfügung stehen und teuer sind.
  • Angesichts der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und ein Dialkylacetat von 9-Halogen-2-nonin-1-al synthetisiert, wobei ein Herstellungsweg beschritten wurde, bei dem ein 8-Halogen-1-octin als Ausgangsmaterial zuerst in ein 8-Halogen-1-octinyl-1-yl-magnesiumhalogenid mit Hilfe eines Grignard-Reagens überführt wird. Anschließend wird mit Trimethyl- oder Triethylorthoformiat umgesetzt. Danach wird diese Acetalverbindung mit einem Hydrierkatalysator, wie P-2Ni hydriert, worauf sich die Hydrolyse in einem wäßrigen Lösungsmittel mit Chlorwasserstoffsäure zur Herstellung von 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-al in verhältnismäßig einfacher Weise anschließt.
  • Außerdem wird ein Phosphoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel R&sub3;CH&sub2;PR&sup4;&sub3;X¹, worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R&sub4; eine Phenylgruppe oder eine t-Butylgruppe und X¹ ein Halogenatom bedeuten, zuerst in eine Phosphoranylidenverbindung mit Hilfe verschiedener Arten von basischen Verbindungen überführt wird. Die Phosphoranylidenverbindung wird dann der Wittig-Reaktion mit dem oben genannten 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-al unterworfen, wobei ein 1-Halogen-(E,Z)-7,9-alkadien in guter Ausbeute gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten wird:
  • CH C(CH&sub2;)&sub6;X² → (R²O)&sub2;CHC C(CH&sub2;)&sub6;X²
  • → OHCCH=CH(CH&sub2;)&sub6;X²
  • → R&sub3;CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH&sub2;)&sub6;X².
  • Dieser Herstellungsweg ist hinsichtlich der Compatibilität mit der Herstellung dieser Verbindung im industriellen Maßstab vorteilhaft, da das terminale Halogenatom X² bei keiner Stufe der Reaktionsfolge teilnimmt und somit als funktionelle Gruppe für die Endverbindung erhalten bleibt. Daher kann diese Vorgehensweise vorteilhafterweise Anwendung finden bei der Herstellung einer Zwischenverbindung für die Synthese von beispielsweise E,Z-7,9-Dodecadienylacetat, bei dem es sich um das Pheromon des europäischen Traubenwicklers handelt, und für E,Z-10,12-Hexadecadien-1-ol, bei dem es sich um das Pheromon des Seidenspinners handelt.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung durch Halogen substituierte konjugierte (E,Z)-Alkadiene und insbesondere von 1Halogen-(E,Z)-7,9-dodecadien der folgenden allgemeinen Formel
  • R&sub3;CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH&sub2;)&sub6;X (I)
  • worin X ein Chlor- oder Bromatom und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, bereitgestellt. Bei diesem Verfahren wird eine Wittig-Reaktion mit dem 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-al der Formel
  • X-(CH&sub2;)&sub6;-CH=(E)CHCHO,
  • worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Phosphoranylidenierungsprodukt eines Phosphoniumsalzes der Formel
  • R&sub3;CH&sub2;PR&sub3;X¹,
  • worin R eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ ein Halogen-Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom- und Jodatomen bedeuten, durchgeführt.
  • Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des 1-Halogen-(E,Z)-7,9-dodecadiens näher erläutert.
  • In der ersten Stufe wird ein 8-Halogen-1-octin der Formel X²(CH&sub2;)&sub6;C CH mit einem Grignard-Reagens der Formel R&sub1;MgX, worin R&sub1; eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC zur Herstellung eines 8-Halogen-1-octin-1-yl-magnesiumhalogenids umgesetzt. Im Anschluß daran wird ein Trialkylorthoformiat der Formel (R&sub1;O)&sub3;CH zu der bei 80 bis 100ºC gehaltenen Reaktionsmischung getropft. Die Reaktionsmischung wird etwa 20 h erhitzt, so daß ein Dialkylacetal von 9-Halogen-2-nonin-1-al in hoher Ausbeute erhalten wird.
  • In der zweiten Stufe wird das so erhaltene Acetal hydriert und hydrolysiert, so daß ein 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-al der Formel X²-(CH&sub2;)&sub6;CH=(E)CHCHO ohne Schwierigkeiten erhalten wird. So kann insbesondere das α,β-ungesättigte Aldehyd erhalten werden, ohne daß dabei das Halogenatom in der w-Stellung beeinflußt wird. Der dabei zur Anwendung gebrachte Hydrierkatalysator ist vorzugsweise ein Lindler-Katalysator, ein Palladiumkatalysator beispielsweise aufgetragen auf einen Kohlenstoffträger, oder ein Nickelkatalysator, beispielsweise P-2Ni. Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 10 kg/cm²G und einer Temperatur von 0 bis 70ºC durchgeführt. Die Hydrolyse wird durchgeführt, indem 20%-ige Chlorwasserstoffsäure in eine organische Lösung der Reaktionsmischung gegeben wird, die unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise n-Hexan und Toluol, und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Methylenchlorid, hergestellt wurde. Obgleich die Verwendung von Methylenchlorid im Hinblick auf die extrem hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse bevorzugt ist, sollten angesichts der leichten Rückgewinnbarkeit des Lösungsmittels Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt werden. Die Menge der 20%igen Chlorwasserstoffsäure sollte das 0,5 bis 2,0fache (auf das Volumen bezogen) des Acetals ausmachen. Die Hydroxylysetemperatur sollte 0 bis 40ºC betragen, wobei eine höhere Temperatur vermieden werden sollte, da dabei zunehmende Mengen an Nebenprodukten entstehen.
  • Bei dem in der dritten Stufe in der Wittig-Reaktion eingesetzten Phosphoniumsalz handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;PR&sub3;X¹. Bei dem Halogen X&sub1; kann es sich um ein Chlor-, Brom- oder Iodatom handeln. R&sub4; steht für entweder Aryl, wie Phenyl, das gewünschtenfalls mit einer Alkylgruppe, (beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppe) am Kern substituiert sein kann, oder um eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom oder ein Trialkylphosphin, wie Tri(tert.-butyl)phosphin.
  • Die Umsetzung wird durchgeführt, indem diese Reaktanten in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen auf 20 bis 200ºC erhitzt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind Nitrile, beispielsweise Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, und Tetrahydrofuran.
  • Als basische Verbindung, die zur Überführung des Phosphoniumsalzes in ein Phosphoranyliden eingesetzt wird, kann jede beliebige Verbindung eingesetzt werden, die Carbanionen ergibt, beispielsweise n-Butyllithium und diejenigen, die Alkoxyanionen bilden, wie Kalium-tert.-butoxid. Geeignete Lösungsmittel, die bei den erwähnten wasserfreien Bedingungen eingesetzt werden sollten, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diethyletherglym und dergleichen.
  • Die Umsetzung des so hergestellten Phosphoranylidens und des oben erwähnten Aldehyds kann in der gleichen Lösung durchgeführt werden, die zur Herstellung des Phosphoranalydens dient. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -78ºC bis +80ºC, so daß die Reaktionsmischung je nach Erfordernis gekühlt oder erhitzt wird. Die Umsetzung ist innerhalb von Minuten bis zu 3 h und in den meisten Fällen innerhalb von 30 min bis zu 1 h vollständig abgelaufen. Die Umsetzung sollte unter einem Strom eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, Argon und dgl. durchgeführt werden.
  • Die so erhaltene rohe Reaktionsmischung wird einer Destillation bei vermindertem Druck, einer Säulenchromatographie, einer Dünnschichtchromatographie und anderen bekannten Verfahren zur Isolierung und Reinigung des gewünschten Produkts unterworfen.
  • Hinsichtlich der Reinheit der geometrischen Isomere des gewünschten 1-Halogen-(E,Z)-7,9-dodecadiens, das auf die oben beschriebene Weise erhalten wird, ist die sterische E-Konfiguration in der 7-Stellung vollständig, während das Produkt hinsichtlich der sterischen Konfiguration in der 9-Stellung normalerweise 10 bis 30% des 1-Halogen-(E,E)-7,9-dodecadien-Isomers enthält. Dieser Nachteil kann zumindest teilweise dadurch vermieden werden, daß die Umsetzung hinsichtlich der bevorzugten Bildung des cis-Isomers unter sog. "salz-freien" Bedingungen durchgeführt wird, wie sie im Journal of American Chemical Society, Band 104, Seite 5821 (1982) beschrieben sind. Es können auch andere Mittel zur Kontrolle der sterischen Spezifizität Anwendung finden. So begegnet man beispielsweise keinen besonderen Schwierigkeiten bei der Herstellung von 1-Halogen- (E,Z)-7,9-dodecadien und dem davon abgeleiteten (E,Z)-7,9-dodecadienylacetat, bei dem es sich um das Pheromon des europäischen Traubenwicklers handelt, wobei hinsichtlich der geometrischen Isomere eine Reinheit von 75% oder höher erzielt wird. Bei dem oben genannten 1-Halogen-(E,Z)-7,9-dodecadien handelt es sich um eine neue Verbindung, die bisher in der Literatur des Standes der Technik nicht beschrieben ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand von Beispielen zur Herstellung von 1-Chlor und 1-Brom-(E,Z)-7,9- dodecadienen näher erläutert, obwohl die Erfindung nicht auf die Herstellung dieser bestimmten Verbindungen beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • Ein Diethylacetal von 9-Chlor-2-nonin-1-al wurde auf folgende Weise hergestellt: In der ersten Stufe wurde Methylmagnesiumchlorid als Grignard-Reagens in einer Menge von 2,1 mol in 400 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Danach wurden 289 g 8-Chlor-1-octin in die bei 50 bis 60ºC gehaltene Grignard-Lösung getropft. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 1 h auf 70ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 ml Toluol versetzt. Außerdem wurden 325 g Triethylorthoformiat (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;CH in die bei 80 bis 90ºC gehaltene Reaktionsmischung getropft. Anschließend wurde die Mischung weitere 20 h zur Vervollständigung der Umsetzung bei 90 bis 100ºC gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in ein großes Volumen einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gegossen. Die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase wurde vom Lösungsmittel befreit und bei vermindertem Druck destilliert, wobei 250 g einer Fraktion erhalten wurden, die bei einem Druck von 3 mmHg bei einer Temperatur von 150 bis 160ºC siedete. Es handelte sich um das Diethylacetal von 9-Chlor-2-nonin-1-al mit einer Reinheit von mindestens 96%.
  • 9-Chlor-(E)-2-nonen-1-al wurde dann hergestellt, indem das wie oben erhaltene Diethylacetal von 9-Chlor-2-nonin-1-al hydriert und anschließend auf die folgende Weise hydrolysiert wurde. Dazu wurde ein Hydrierkatalysator P-2Ni in einer Menge von 0,03 mol in 300 ml Ethylalkohol hergestellt. Dazu wurde 1 g Ethylendiamin und 250 g des Diethylacetals von 9-Chlor-2-nonin-1-al hinzugegeben. Die Hydrierungsumsetzung dieses Acetals wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC sowie einem Wasserstoffdruck von 5 kg/cm²G durchgeführt, bis die Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchungen ein völliges Verschwinden des als Ausgangsverbindungen dienenden Acetals in der Reaktionsmischung anzeigten. Danach wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen und jeweils mit 300 ml Wasser und n-Hexan vermischt, worauf sich eine Phasentrennung anschloß. Die organische Phase wurde vom n-Hexan befreit und dann mit 400 ml Methylenchlorid und 300 ml 20%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt, um die Hydrolyse des Acetals bei 0 bis 30ºC durchzuführen, bis die Ergebnisse der gaschromatographischen Analysen die vollständige Abwesenheit des Acetals in der Reaktionsmischung anzeigten. Die Reaktionsmischung wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, die 2% Natriumcarbonat enthielt, gewaschen und durch Destillation bei vermindertem Druck vom Methylenchlorid befreit.
  • 1-Chlor-(E,Z)-7,9-dodecadien wurde aus dem oben beschriebenen erhaltenen 9-Chlor-(E)-2-nonen-1-al gemäß der Wittig-Reaktion auf die folgende Weise hergestellt. Dazu wurden 76 g Kaliumtert.-butoxyd nach und nach zu einer Suspension von 270 g n-Propyltriphenylphosphoniumbromid in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben, so daß das Phosphoniumsalz in die Phosphoranylidenverbindung der Formel CH&sub3;CH&sub2;CH=P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; überführt wurde. Die Reaktionsmischung färbte sich dabei dunkelrot. Nach 30 min. Rühren der Mischung wurden 122 g 9-Chlor-(E)-2-nonen- 1-al in die bei 15 bis 20ºC gehaltene Mischung getropft. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 20ºC gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung vom Tetrahydrofuran durch Destillieren bei vermindertem Druck befreit und mit jeweils 200 ml Wasser und n-Hexan vermischt. Die in der Mischung gebildeten Precipitate aus Triphenylphosphinoxid wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde einer Phasentrennung unterworfen und die organische Phase wurde vom n-Hexan befreit und dann bei vermindertem Druck destilliert, wobei 85 g eines Produktes erhalten wurden, das als 1-Chlor-7,9-dodecadien mit einer Reinheit von mindestens 75% erhalten wurde, bezogen auf 1-Chlor-(E,Z)-7,9-dodecadien anhand der nachstehenden analytischen Ergebnisse, die mit Hilfe der Massenspektrometrie, der NMR-Spektrometrie und der Infrarotabsorptionsspectrometrie erzielt wurden.
  • Massenspektrometrische Daten: m/e (relative Intensität) 39(16); 41(34); 55(30)67(100); 68(42); 81(50); 82(78); 95(83); 109(17); 123(68); 144*(12); 167*(10); 171*(10); 200*(M+, 34)
  • (Die Peaks der mit einem Asterix versehenen m/e-Werte traten jeweils zusammen mit einem weiteren Peak auf, welcher dem ³&sup7;Cl-Isotop zugeordnet wurde).
  • NMR-Daten: δ ppm
  • CH&sub3;CH&sub2;CHa=CHbCHc=CHdCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;Cl
  • 1,0 (t, 3H, J=7 Hz); 1,20-1,75 (breit, 8H);
  • 2,25 (m, 4H, -CH&sub2;CH=CH-); 3,50 (t, 2H, J=6,5 Hz, -CH&sub2;Cl);
  • 5,20 (td, 1H, -Ha, J=7,5 Hz); 5,50 (td, 1H, -Hd, J=7 Hz);
  • 5,80 (dd, 1H, -Hb, J[Ha-Hb]=10,5 Hz);
  • 6,25 (dd, 1H, -Hc, J[Hc-Hb]=15 Hz, J[Hc-Hb]=6,5 Hz)
  • Infrarotabsorptionsbanden: cm&supmin;¹ (als Film vermessen) 3020; 2960; 2925; 2875; 2850; 1690; 1650; 1470; 1415; 1380; 980; 945; 730
  • Ein 150 g-Teil des so erhaltenen 1-Chlor-(E,Z)-7,9-dodecadiens wurde mit 150 g wasserfreiem Kaliumacetat und 100 g Essigsäure vermischt. Die Mischung wurde 6 h unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 160ºC erhitzt, um das Chlorid in das Acetat zu überführen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in ein großes Volumen aus Wasser gegossen. Die nach Phasentrennung erhaltene organische Phase wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei 80 g 7,9-Dodecadienylacetat erhalten wurden; die Reinheit des E,Z-Isomers betrug mindestens 75%.
    • Beispiel 2
  • 1-Brom-(E,Z)-7,9-dodecadien wurde auf folgende Weise hergestellt: In der ersten Stufe wurden 292 g des Diethylacetals von 9-Brom-2-nonin-1-al auf die gleiche Weise hergestellt wie das 1-Chlor-2-nonin-1-al im Beispiel 1, wobei jedoch die 289 g 8-Chlor-1-octin durch 378 g 8-Brom-1-octin ersetzt wurden. Das so erhaltene Acetal besaß einen Siedepunkt von 158 bis 165ºC bei einem Druck von 3 mmHg; die Reinheit davon betrug mindestens 90%.
  • 9-Brom-(E)-2-nonen-1-al wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie das 9-Chlor-(E)-2-nonen-1-al aus dem Diethylacetal von 9-Chlor-2-nonin-1-al im Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch die 250 g des Diethylacetals von 9-Chlor-2-nonin-1- al durch 292 g des Diethylacetals von 9-Brom-2-nonin-1-al ersetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde als solches als Ausgangsmaterial für die nächste Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.
  • 1-Brom-(E,Z)-7,9-dodecadien wurde aus 9-Brom-(E)-2-nonen-1-al auf die gleiche Weise hergestellt wie das 1-Chlor-(E,Z)-7,9- dodecadien aus 9-Chlor-(E)-2-nonen-1-al im Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei jedoch das 9-Chlor(E)-2-nonen-1-al durch 9-Brom-(E)-2-nonen-1-al ersetzt wurde, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde. Die Produktausbeute betrug 90 g. Die erhaltene Verbindung konnte anhand der nachstehend wiedergegebenen analytischen Daten als das gewünschte 1-Brom- (E,Z)-7,9-dodecadien identifiziert werden.
  • Massenspektrometrische Daten: m/e (relative Intensität) 39(12); 41(29); 55(29); 67(100); 68(38); 81(53); 82(83); 95(96); 109(21); 123(10); 135*(5); 188*(8); 215*(3); 244*(M&spplus;, 24)
  • Die Peaks für die mit einem Asterix versehenen m/e-Werte wurden jeweils von einem Peak begleitet, der dem &sup8;¹Br-Isotop zugeordnet wurde.
  • NMR-Daten: δ, ppm
  • CH&sub3;CH&sub2;CHa=CHbCHc=CHdCH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;Br
  • 1,0 (t, 3H, J=7 Hz); 1,20-1,75 (breit, 8H);
  • 2,25 (m, 4H, -CH&sub2;CH=CH-); 3,40 (t, 2H, J=6,5 Hz, -CH&sub2;Br);
  • 5,20 (td, 1H, Ha, J=7,5 Hz); 5,45 (td,1H, -Hd, J=7 Hz);
  • 5,80 (dd, 1H, -Hb, J[Ha-Hd]=10 Hz);
  • 6,25 (dd, 1H, -Hc, J[Hc-Hd]=15 Hz, J[Hc-Hb]=6 Hz)
  • Infrarotabsorptionsbanden: cm&supmin;¹ (als Film vermessen) 3020; 2960; 2925; 2875; 2850; 1695; 1650; 1470; 1415; 1380; 980; 945; 720
  • Das gleiche Verfahren zur Herstellung von E,Z-7,9-dodecadienylacetat im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 85 g 1-Chlor-(E,Z)-7,9-dodecadien durch 90 g 1-Brom-(E,Z)-7,9-dodecadien ersetzt wurden. Es wurden 62 g des gewünschten Produkts mit einer Reinheit von mindestens 75% erhalten, bezogen auf den Gehalt des (E,Z)-Isomers.

Claims (5)

1. Verfahren zur synthetischen Herstellung von in 1-Stellung durch Halogen substituierten, konjugierten (E,Z)-Alkadienverbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
R³CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH&sub2;)&sub6;X,
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatome bedeutet,
worin man eine Wittigumsetzung eines 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-als der folgenden Formel
X-(CH&sub2;)&sub6;-CH=CH-CHO,
worin X für Cl oder Br steht, mit einem Phosphoranylidenierungsprodukt eines Phosphoniumsalzes der folgenden Formel
R³CH&sub2;P(R)&sub3;X',
worin R eine Phenylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe bedeutet und
X' ein Halogenatom bedeutet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Jod, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R³ eine -CH&sub2;-CH&sub3;-Gruppe bedeutet.
3. Modifikation des Verfahrens nach Anspruch 1, worin man das 9-Halogen-(E)-2-nonen-1-al erhält, indem man
- 8-Halogen-1-octin mit einem Grignard-Reagens zu einem 8-Halogen-1-octin-1-yl-magnesiumhalogenid umsetzt,
- dieses 8-Halogen-1-octin-1-yl-magnesiumhalogenid mit einem Alkylorthoformiat zur Herstellung des entsprechenden Acetals umsetzt und
- die Acetalverbindung zur Herstellung des 9-Halogen-(E)- 2-nonen-1-als hydriert und hydrolysiert.
4. Verfahren zur synthetischen Herstellung von Sexpheromonen für Insekten oder von Duftstoffen der Klasse der konjugierten (E,Z)-Dienverbindungen, insbesondere mit einer Acetat-, Alkohol- oder Aldehydendeinheit, wie E,Z-7,9-Dodecadienylacetat und E,Z-10,12-Hexadecadien-1-ol unter Einschluß einer Modifikation des Verfahrens nach Anspruch 1, worin das Halogen durch eine Acetat-, Hydroxy- oder Aldehydgruppe ersetzt wird.
5. In 1-Stellung durch Halogen substituierte, konjugierte (E,Z)-Alkadienverbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R³CH=(Z)CHCH=(E)CH(CH&sub2;)&sub6;X,
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine CH&sub3;-CH&sub2;-Gruppe bedeutet.
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