DE3742594A1

DE3742594A1 - Method for increasing the corrosion stability of metallic workpieces, and metallic workpiece having an anti-corrosive coating on its surface

Info

Publication number: DE3742594A1
Application number: DE19873742594
Authority: DE
Inventors: Heinz-Guenther Dipl I Schenzel; Heinrich Prof Dr Kreye
Original assignee: SCHENZEL HEINZ GUENTHER DIPL I
Current assignee: Degussa Ag 60311 Frankfurt De Demetron 634 GmbH
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1989-06-29

Abstract

In order to increase the corrosion resistance of metallic workpieces, an amorphous anti-corrosive coating composed of a nickel-phosphorus alloy is deposited chemically or electrochemically on the workpiece surface. After deposition, the anti-corrosive coating is subjected to a heat treatment in the temperature range between 250 and 880@C. The duration of the heat treatment is chosen so as to cause the anti-corrosive coating to crystallise and, depending on the phosphorus content, to be converted into nickel phosphide Ni3P or to separate into nickel phosphide Ni3P and nickel in such a way that the nickel crystals form local islands which are enclosed on all sides by nickel phosphide Ni3P which, over the entire workpiece surface, forms a continuous (coherent) matrix.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von metallischen Werkstücken, bei dem auf der Werkstückoberfläche eine amorphe Korrosionsschutzschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung chemisch oder elektroche misch abgeschieden wird.The invention relates to a method for increasing the Corrosion resistance of metallic workpieces on which an amorphous corrosion protection layer on the workpiece surface made of a nickel-phosphorus alloy, chemical or electro-chemical is mixed mixed.

Das Beschichtungsverfahren der eingangs genannten Art ist all gemein bekannt. Die chemisch oder elektrochemisch abgeschiede nen Nickel-Phosphor-Legierungen sind bei einem Phosphorgehalt von etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent in ihrem atomaren Aufbau amorph, d. h. die Nickel- und Phosphoratome sind nahezu regel los verteilt und bilden kein Kristallgitter. Die Schichten sind daher sehr homogen aufgebaut, sie enthalten keine Berei che mit unterschiedlicher Phosphorkonzentration, die als Lo kalelement wirken und dadurch einen Korrosionsangriff begün stigen könnten, und auch keine Korngrenzen, an denen ein be vorzugter Korrosionsangriff erfolgen könnte. Die so aufgebau ten Schichten sind für breite Anwendungsbereiche der auf diese Weise beschichteten Werkstücke und Bauteile als Korrosions schutz ausreichend. Unter ungünstigen Bedingungen und insbe sondere unter der Einwirkung von Medien, die Cl^--Ionen, SO₄ ^2--Ionen, SO₃ ^2--Ionen und/oder NO₃ ^--Ionen enthalten, tritt je doch eine Schädigung der Schicht durch Lochfraßkorrosion auf. Somit ist ein Ausfall derart geschützter Werkstücke unter diesen Bedingungen nicht zu vermeiden.The coating process of the type mentioned is generally known. The chemically or electrochemically deposited NEN-phosphorus alloys are amorphous in their atomic structure at a phosphorus content of about 8 to 15 percent by weight, ie the nickel and phosphorus atoms are distributed almost without a rule and do not form a crystal lattice. The layers are therefore very homogeneous, they contain no areas with different phosphorus concentration, which act as a local element and could thereby favor a corrosion attack, and also no grain boundaries at which a preferred corrosion attack could occur. The layers built up in this way are sufficient as corrosion protection for a wide range of applications for the workpieces and components coated in this way. Under unfavorable conditions and in particular under the influence of media which contain Cl ^- ions, SO ₄ ^2- ions, SO ₃ ^2- ions and / or NO ₃ ^- ions, the layer is damaged by pitting corrosion on. Failure of such protected workpieces cannot be avoided under these conditions.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bisher bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die aufge brachte Schicht auch unter ungünstigen Bedingungen einen si cheren Korrosionsschutz gewährt.It is therefore an object of the present invention to date to improve known methods in that the up brought a si even under unfavorable conditions Protection against corrosion is granted.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht an schließend an das Abscheiden einer Wärmebehandlung im Tempera turbereich zwischen 250 und 880°C unterzogen wird, wobei die Zeitdauer der Wärmebehandlung so gewählt wird, daß die Korro sionsschutzschicht kristallisiert und je nach dem Phosphorge halt in Nickelphosphid Ni₃P umgewandelt oder in Nickelphos phid Ni₃P und Nickel derart entmischt wird, daß die Nickel kristalle lokale Inseln bilden, die ringsum von Nickelphosphid Ni₃P eingeschlossen sind, das über die ganze Werkstückober fläche hinweg eine zusammenhängende Matrix bildet. Man hat derartige Schichten bereits zu einem anderen Zweck, nämlich zur Steigerung der Härte und/oder der Verschleißbeständigkeit geglüht. Allerdings wurde dabei die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem ungeglühten Zustand erheblich verschlechtert. Diese Glühungen erfolgten bei Nickel-Phosphor-Schichten mit etwa 8 bis 13 Gewichtsprozent Phosphor im Temperaturbereich zwischen etwa 300 bis 500°C und mit einer Dauer von etwa 1 bis 2 Stunden. Dabei bilden sich feine, nur etwa 0,05 bis 0,1 µm große Kristalle aus Nickel und 1 bis 3 µm große Kristalle (Sphärolithe) aus dem Nickelphosphid Ni₃P.To achieve this object, the method according to the invention is characterized in that the anti-corrosion layer is subsequently subjected to a heat treatment in the temperature range between 250 and 880 ° C., the duration of the heat treatment being chosen so that the anti-corrosion layer crystallizes and depending on the phosphorus halt is converted into nickel phosphide Ni ₃ P or is segregated in nickel phosphide Ni ₃ P and nickel in such a way that the nickel crystals form local islands, which are enclosed by nickel phosphide Ni ₃ P all around, which form a coherent matrix over the entire workpiece surface forms. Such layers have already been annealed for another purpose, namely to increase hardness and / or wear resistance. However, the corrosion resistance compared to the unannealed condition has deteriorated considerably. These anneals were carried out in the case of nickel-phosphor layers with approximately 8 to 13 percent by weight phosphorus in the temperature range between approximately 300 to 500 ° C. and with a duration of approximately 1 to 2 hours. Fine, only about 0.05 to 0.1 µm large crystals of nickel and 1 to 3 µm large crystals (spherulites) from the nickel phosphide Ni ₃ P are formed.

Bei Werkstücken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be handelt worden sind, hat sich dagegen auch unter extremen Be dingungen ein ausgezeichneter Korrosionsschutz gezeigt. Nickelphosphid Ni₃P ist im Gegensatz zu der amorph abge schiedenen Nickel-Phosphor-Legierung auch gegen Lochfraßkor rosion beständig und bildet einen guten Korrosionsschutz, wenn es das Werkstück vollständig gegen die Umgebung abschirmt. Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.In the case of workpieces which have been handled by the method according to the invention, on the other hand, excellent corrosion protection has been shown even under extreme conditions. In contrast to the amorphous nickel-phosphorus alloy, nickel phosphide Ni ₃ P is also resistant to pitting corrosion and forms good corrosion protection if it completely shields the workpiece from the environment. This is achieved with the method according to the invention.

Es kann zweckmäßig sein, bei dem Verfahren gemäß Patentan spruch 1 die Wärmebehandlung auf die Nickel-Phosphor-Schicht zu beschränken. Hierdurch wird bei wärmeempfindlichen Werk stücken eine Veränderung der Eigenschaften des Grundwerk stoffs, aus dem das Werkstück besteht, vermieden.It may be appropriate in the process according to Patentan Say 1 the heat treatment on the nickel-phosphor layer to restrict. This will work with heat sensitive pieces change the properties of the base work material from which the workpiece is made avoided.

Die Wärmebehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren rich tet sich nach dem Phosphorgehalt der abgeschiedenen Nickel- Phosphor-Legierung. Bei einem Phosphorgehalt von etwa 15 Gewichtsprozent entsteht entsprechend dem Zustandsdiagramm für das System Nickel-Phosphor bei einer Kristallisation nur das Nickelphosphid Ni₃P und keine Nickelkristalle. Hier reicht eine relativ kurze Glühung von etwa 1 bis 2 Stunden Dauer bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur von etwa 300 bis 350°C aus, um eine vollständige Bedeckung des Werkstücks mit Nickelphosphid Ni₃P zu erzielen. Höhere Tem peraturen und/oder längere Glühzeiten können ebenfalls gewählt werden, die Glühtemperatur darf aber die eutektische Tempera tur nicht überschreiten, die bei 880°C liegt.The heat treatment in the method according to the invention depends on the phosphorus content of the deposited nickel-phosphorus alloy. With a phosphorus content of approximately 15 percent by weight, only the nickel phosphide Ni ₃ P and no nickel crystals are formed during crystallization according to the state diagram for the nickel-phosphorus system. A relatively short annealing of about 1 to 2 hours at a temperature above the crystallization temperature of about 300 to 350 ° C. is sufficient to achieve complete coverage of the workpiece with nickel phosphide Ni ₃ P. Higher temperatures and / or longer annealing times can also be selected, but the annealing temperature must not exceed the eutectic temperature, which is 880 ° C.

In Schichten mit etwa 8 bis 13 Gewichtsprozent Phosphor ergibt sich beim Entmischen mehr Nickelphosphid als Nickel, so daß sich die zusammenhängende Nickelphosphidmatrix mit den einge betteten Nickelinseln bilden kann. Ferner haben solche Schich ten gegenüber Schichten mit 15 Gewichtsprozent Phosphor den Vorteil, daß sich der Abscheidevorgang besser kontrollieren läßt und daß die Abscheidung mit einer deutlich höheren Ab scheiderate erfolgt. Bei diesen Schichten kann durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen der Kristallisa tionstemperatur, welche je nach Phosphorgehalt zwischen 250 und 330°C liegt, und der eutektischen Temperatur von 880°C, ebenfalls das Nickelphosphid Ni₃P erzeugt werden. Neben dem Nickelphosphid Ni₃P entstehen in diesem Konzentrationsbe reich aber auch Nickelkristalle, die bis zu etwa 0,01 Ge wichtsprozent Phosphor enthalten. Sie entstehen zu Beginn der Glühung als kleine, fein verteilte Teilchen und vergröbern sich mit zunehmender Glühzeit dadurch, daß jeweils die kleine ren unter ihnen aufgelöst werden und die größeren weiter wach sen. Dadurch nimmt auch der Abstand zwischen den Teilchen, die wie Inseln in einer Matrix aus Nickelphosphid Ni₃P eingebet tet sind, zu. Ein besonders guter Korrosionsschutz durch das Nickelphosphid Ni₃P ergibt sich dann, wenn der Abstand zwischen den Nickelkristallen mehr als etwa 1 µm beträgt (die Abstände lassen sich bei der Betrachtung eines polierten Quer schliffs unter dem Mikroskop ermitteln). Die dafür erforder liche Glühdauer hängt von der gewählten Glühtemperatur und dem Phosphorgehalt der Schicht ab. Sie ist umso kürzer, je höher die Glühtemperatur und je höher der Phosphorgehalt sind. Höhere Glühtemperaturen begünstigen die für die Vergröberung der Nickelkristalle erforderlichen Diffusionsvorgänge. Je höher der Phosphorgehalt ist, desto kleiner ist der Anteil der Nickelkristalle am Volumen der Schicht, und die erforderlichen Mindestabstände zwischen den Nickelkristallen werden schneller erreicht.In layers with about 8 to 13 percent by weight of phosphorus, more nickel phosphide than nickel is obtained during demixing, so that the coherent nickel phosphide matrix can form with the embedded nickel islands. Furthermore, such layers have the advantage over layers with 15 percent by weight phosphorus that the deposition process can be better controlled and that the deposition takes place at a significantly higher deposition rate. In these layers, the nickel phosphide Ni ₃ P can also be produced by a heat treatment at a temperature between the crystallization temperature, which is between 250 and 330 ° C., depending on the phosphorus content, and the eutectic temperature of 880 ° C. In addition to the nickel phosphide Ni ₃ P, this concentration area also gives rise to nickel crystals that contain up to about 0.01% by weight of phosphorus. They arise at the beginning of the annealing as small, finely divided particles and coarsen with increasing annealing time in that the smaller ones are dissolved among them and the larger ones continue to grow. This also increases the distance between the particles, which are embedded like islands in a matrix of nickel phosphide Ni ₃ P. A particularly good protection against corrosion by the nickel phosphide Ni ₃ P is obtained if the distance between the nickel crystals is more than about 1 µm (the distances can be determined by looking at a polished cross section under the microscope). The annealing time required for this depends on the selected annealing temperature and the phosphorus content of the layer. The higher the annealing temperature and the higher the phosphorus content, the shorter it is. Higher annealing temperatures favor the diffusion processes required for the coarsening of the nickel crystals. The higher the phosphorus content, the smaller the proportion of nickel crystals in the volume of the layer, and the required minimum distances between the nickel crystals are achieved more quickly.

Es ist zweckmäßig, die Wahl der Glühtemperatur auch auf den Grundwerkstoff abzustimmen, aus dem das beschichtete Werk stück besteht. Soll zum Beispiel beim Glühen eines beschichte ten ferritischen Stahls eine Umwandlung des Stahlgefüges in Austenit vermieden werden, dann darf die Glühtemperatur die A 1-Temperatur nicht überschreiten, die je nach Stahlzusammen setzung bei 680 bis 720°C liegt.It is advisable to also select the annealing temperature Match base material from which the coated work piece exists. Should, for example, coat one when glowing ferritic steel a transformation of the steel structure into Austenite are avoided, then the annealing temperature may be the Do not exceed A 1 temperature, which depends on the steel setting is between 680 and 720 ° C.

Einige Beispiele für Wärmebehandlungen, nach den der Korro sionsschutz durch Nickelphosphid Ni₃P erreicht ist, sind bei Schichten mit:Some examples of heat treatments, after which the corrosion protection by nickel phosphide Ni ₃ P is achieved, are for layers with:

10% P: 30 h 650°C oder 3 h 800°C
12% P: 10 h 650°C oder 1 h 800°C10% P: 30 h 650 ° C or 3 h 800 ° C
12% P: 10 h 650 ° C or 1 h 800 ° C

Bei höheren Temperaturen und/oder längeren Glühzeiten ist der Korrosionsschutz ebenfalls gewährleistet.At higher temperatures and / or longer glow times the Corrosion protection also guaranteed.

Bei der Glühung der beschichteten Werkstücke diffundiert auch Nickel aus der Schicht in den Grundwerkstoff. Dadurch erhöht sich die Haftung der Schicht. Durch das Herausdiffundieren des Nickels aus der Schicht erhöht sich aber auch der Phosphoran teil in der Schicht und somit auch der Anteil an Nickelphos phid Ni₃P, so daß der für einen Korrosionsschutz durch Nickelphosphid angestrebte Zustand beim Glühen schneller er reicht wird.When the coated workpieces are annealed, nickel also diffuses from the layer into the base material. This increases the adhesion of the layer. By diffusing out of the nickel from the layer but also increases the phosphorane part in the layer and thus also the proportion of nickel phosphide Ni ₃ P, so that the desired state for corrosion protection by nickel phosphide during annealing is reached faster.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf metallische Werkstücke mit einer chemisch oder elektrochemisch aufgebrachten Korro sionsschutzschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung an der Oberfläche. Das erfindungsgemäße Werkstück ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht entweder ganz aus Nickelphosphid Ni₃P besteht oder aus einer über die ganze Werkstückoberfläche zusammenhängenden Matrix aus Nickelphos phid Ni₃P, in der ringsum von Nickelphosphid Ni₃P einge schlossene lokale Inseln aus Nickelkristallen enthalten sind.The invention further relates to metallic workpieces with a chemically or electrochemically applied corrosion protection layer made of a nickel-phosphorus alloy on the surface. The workpiece according to the invention is characterized terized in that the corrosion protection layer consists either entirely of nickel phosphide Ni ₃ P of a contiguous over the entire workpiece surface matrix of Nickelphos phosphide Ni ₃ P, in the round of nickel phosphide Ni ₃ P is connected local islands of nickel crystals contain are.

Die sich hieraus ergebenden Vorteile sind aus den obigen Er läuterungen ersichtlich.The resulting benefits are from the above clarifications evident.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Werk stück sind nachfolgend anhand von Abbildungen erläutert. Es zeigtThe inventive method and the inventive plant pieces are explained below using illustrations. It shows

Bild 1 Lichtmikroskopische Aufnahmen von Querschliffen eines beschichteten Stahlblechs. Die Schicht ist 40 µm dick und hat einen Phosphorgehalt von 10,0 Gewichtsprozent. Fig. 1 Light microscopic images of cross sections of a coated steel sheet. The layer is 40 µm thick and has a phosphorus content of 10.0 percent by weight.

a) ohne anschließende Wärmebehandlunga) without subsequent heat treatment
b) 1 Stunde bei 400°C geglühtb) annealed at 400 ° C for 1 hour
c) 120 Stunden bei 650°C geglühtc) annealed at 650 ° C for 120 hours

Bild 2 Lichtmikroskopische Aufnahmen der in Bild 1 gezeigten Versuchsproben, die zusätzlich einer Korrosionsprü fung im Kesternich-Test nach DIN 50 018 SFW 2.0 S aus gesetzt wurden. Figure 2 Light microscopic images of the test samples shown in Figure 1, which were also subjected to a corrosion test in the Kesternich test in accordance with DIN 50 018 SFW 2.0 S.

a) ungeglüht und 5 Runden Kesternich-Testa) not annealed and 5 rounds of Kesternich test
b) 1 Stunde bei 400°C geglüht und 5 Runden Kesternich- Testb) Annealed for 1 hour at 400 ° C and 5 rounds of Kesternich test
c) 120 Stunden bei 650°C geglüht und 10 Runden Kester nich-Testc) Annealed for 120 hours at 650 ° C and 10 rounds of ester no test

Bild 3 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Bild 2 gezeigten Proben, jeweils die Aufsicht auf die Ober fläche (oben) und die Sicht auf eine Bruchfläche (un ten). Fig. 3 Scanning electron micrograph of the samples shown in Fig. 2, the view of the surface (top) and the view of a fracture surface (bottom).

Bild 4 Fotoaufnahmen von der Schichtoberfläche Figure 4 Photographs of the layer surface

a) Ausgangszustand ungeglühte Schichta) Initial state of the unannealed layer
b) ungeglühte Schicht nach 5 Runden Kesternich-Testb) unannealed layer after 5 rounds of Kesternich test
c) ungeglühte Schicht nach 10 Runden Kesternich-Testc) unannealed layer after 10 rounds of Kesternich test
d) 1 Stunde bei 400°C geglühte Schicht nach 5 Runden Kesternich-Testd) layer annealed at 400 ° C for 1 hour after 5 rounds Kesternich test
e) 120 Stunden bei 650°C geglühte Schicht nach 10 Runden Kesternich-Teste) layer annealed at 650 ° C for 120 hours after 10 Round Kesternich test
f) 120 Stunden bei 650°C geglühte Schicht nach 20 Runden Kesternich-Testf) layer annealed for 120 hours at 650 ° C. after 20 Round Kesternich test

Bild 5 Zustandsdiagramm des Systems Nickel-Phosphor im Kon zentrationsbereich von 0 bis 70 Gewichtsprozent Phos phor (aus T. B. Massalski: Binary Alloys Phase Dia gramms, Volume 2, American Society for Metals, Ohio 1986, S. 1739). Figure 5 State diagram of the system nickel-phosphorus in the concentration range from 0 to 70 percent by weight phosphorus (from TB Massalski: Binary Alloys Phase Diagrams, Volume 2, American Society for Metals, Ohio 1986, p. 1739).

Anhand der Bilder ist zu erkennen, daß die Schichten, die keiner erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterzogen wurden, bei einer stärkeren Korrosionsbelastung durch Lochfraßkorro sion geschädigt werden. Eine stärkere Korrosionsbelastung wird zum Beispiel im Kesternich-Test nach DIN 50 018 SFW 2.0 S simu liert, bei dem das Material über mehrere Runden einer feucht warmen schwefeldioxidhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Eine Runde besteht dabei aus einer 8-stündigen Heizphase, bei der der Kammerinhalt auf 40°C temperiert wird und einer anschlie ßenden 16-ständigen Belüftungsphase. Vor jeder Runde wird die Prüfkammer entleert und neu mit 2 l Wasser und 2 l SO₂ be schickt.On the basis of the pictures it can be seen that the layers which have not been subjected to any heat treatment according to the invention are damaged by pitting corrosion in the event of a greater corrosion load. A stronger corrosion load is simulated, for example, in the Kesternich test according to DIN 50 018 SFW 2.0 S, in which the material is exposed to a damp, warm atmosphere containing sulfur dioxide over several rounds. One round consists of an 8-hour heating phase in which the chamber contents are heated to 40 ° C and a subsequent 16-hour ventilation phase. Before each round, the test chamber is emptied and new 2 l water and 2 l SO _{2 are added} .

Im Ausgangszustand nach der Abscheidung ist die Oberfläche der Schicht glatt, wie in Bild 1a und 4a zu erkennen. Bei der Lochfraßkorrosion bilden sich an der Oberfläche kleine Löcher, die sich als feine Kanäle durch die ganze Schicht bis zum Grundwerkstoff ausbreiten, wo dann die Reaktion der eindrin genden Cl^--, SO₄ ^2-, SO₃ ^2-- oder NO₃ ^--Ionen mit dem Grundwerk stoff zu einem Abplatzen der Schicht führt. Die kleinen Löcher und feinen Kanäle sind in den Bildern 2a und 3a zu erkennen. In the initial state after the deposition, the surface of the layer is smooth, as can be seen in Figures 1a and 4a. In pitting corrosion, small holes form on the surface, which spread as fine channels through the entire layer to the base material, where the reaction of the penetrating Cl ^- -, SO ₄ ^2- , SO ₃ ^2- - or NO ₃ ^- -Ions with the base material cause the layer to flake off. The small holes and fine channels can be seen in Figures 2a and 3a.

Das Ablösen der Schicht ist in den Bildern 2a und 4c zu erkennen. Eine Wärmebehandlung von z. B. 1 Stunde bei 400°C, die häufig angewendet wird, um die Härte und den Verschleiß widerstand der Schicht zu erhöhen, führt zu einer deutlichen Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem ungeglühten Zustand. Bei dieser Wärmebehandlung bilden sich fein verteilte Nickelkristalle und Kristalle aus Nickelphos phid Ni₃P, die unter dem Lichtmikroskop (Bild 1b) noch nicht zu erkennen sind. Die Bilder 2b, 3b und 4d zeigen, daß die Schicht in diesem Zustand verstärkt durch Korrosion angegrif fen wird. Der Korrosionsangriff schreitet entlang der feinen Nickelausscheidungen zwischen den feinen Nickelphosphidkri stallen Ni₃P fort. Die Nickelkristalle werden dabei heraus gelöst.The detachment of the layer can be seen in Figures 2a and 4c. A heat treatment of e.g. B. 1 hour at 400 ° C, which is often used to increase the hardness and wear resistance of the layer, leads to a significant deterioration of the corrosion resistance compared to the unannealed condition. This heat treatment forms finely divided nickel crystals and crystals of nickel phosphide Ni ₃ P, which are not yet visible under the light microscope ( Fig. 1b). The images 2b, 3b and 4d show that the layer is reinforced in this state fen angegrif by corrosion. The corrosion attack progresses along the fine nickel deposits between the fine nickel phosphide crystals Ni ₃ P. The nickel crystals are removed.

Wird die Schicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren geglüht, dann entstehen Nickelkristalle als isolierte Inseln in einer sonst aus Nickelphosphid Ni₃P bestehenden Matrix. Diese Nickelkristalle sind im Bild 1c zu erkennen. Der Grund werkstoff wird vollständig durch die Nickelphosphidmatrix Ni₃P gegen die Umgebung abgeschirmt. Da das Nickelphosphid Ni₃P nicht anfällig ist gegen Lochfraßkorrosion, stellt dieser Zustand der Schicht einen wesentlich besseren Korro sionsschutz dar als der nicht wärmebehandelte Zustand. Die Bilder 2c, 3c, 4e und 4f zeigen, daß lediglich die an der Oberfläche befindlichen Nickelinseln durch Korrosion heraus gelöst werden, wodurch ein mattes Aussehen der Schicht verur sacht wird. Ein Korrosionsangriff, der zu einer Schädigung der Schicht und des darunter befindlichen Werkstücks führt, ist auch unter sehr extremen Bedingungen noch nicht festzustellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelte Schicht zeigt auch nach 20 Runden Kesternich-Test noch keiner lei Angriff durch Lochfraßkorrosion, während bei den bisher üblichen amorphen Schichten bereits nach 5 Runden Kesternich- Test ein deutlicher Angriff zu erkennen ist, vergleiche Bild 4f mit 4b und 2a.If the layer is annealed in accordance with the method according to the invention, then nickel crystals are formed as isolated islands in a matrix which otherwise consists of nickel phosphide Ni ₃ P. These nickel crystals can be seen in Figure 1c. The base material is completely shielded from the environment by the Ni ₃ P nickel phosphide matrix. Since the nickel phosphide Ni ₃ P is not susceptible to pitting corrosion, this state of the layer represents a much better protection against corrosion than the non-heat-treated state. The pictures 2c, 3c, 4e and 4f show that only the nickel islands on the surface are removed by corrosion, which causes a matt appearance of the layer. A corrosion attack, which leads to damage to the layer and the workpiece underneath, cannot be determined even under very extreme conditions. Even after 20 rounds of the Kesternich test, the layer heat-treated by the method according to the invention does not yet show any attack by pitting corrosion, whereas in the previously known amorphous layers, a clear attack can already be seen after 5 rounds of the Kesternich test, compare Figure 4f with 4b and 2a .

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von metallischen Werkstücken, bei dem auf der Werkstückoberfläche eine amorphe Korrosionsschutzschicht aus einer Nickel-Phos phor-Legierung chemisch oder elektrochemisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht an schließend an das Abscheiden einer Wärmebehandlung im Tempera turbereich zwischen 250 und 880°C unterzogen wird, wobei die Zeitdauer der Wärmebehandlung so gewählt wird, daß die Korro sionsschutzschicht kristallisiert und je nach dem Phosphorge halt in Nickelphosphid Ni₃P umgewandelt oder in Nickelphos phid Ni₃P und Nickel derart entmischt wird, daß die Nickel kristalle lokale Inseln bilden, die ringsum von Nickelphosphid Ni₃P eingeschlossen sind, das über die ganze Werkstückober fläche hinweg eine zusammenhängende Matrix bildet.1. A method for increasing the corrosion resistance of metallic workpieces, in which an amorphous corrosion protection layer made of a nickel-phosphorus alloy is chemically or electrochemically deposited on the workpiece surface, characterized in that the corrosion protection layer is subsequently connected to the deposition of a heat treatment in the temperature range between 250 and 880 ° C is subjected, the duration of the heat treatment being chosen so that the corrosion protection layer crystallizes and, depending on the phosphorus content, is converted into nickel phosphide Ni ₃ P or is separated into nickel phosphide Ni ₃ P and nickel in such a way that the nickel crystals form local islands, which are enclosed by nickel phosphide Ni ₃ P, which forms a coherent matrix over the entire workpiece surface.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung auf die Schicht beschränkt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment on the Layer is limited.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung der Nickel- Phosphor-Legierung der Phosphorgehalt bei etwa 15 Gewichts prozent liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during the deposition of the nickel Phosphorus alloy the phosphorus content at about 15 weight percent lies.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung der Nickel- Phosphor-Legierung der Phosphorgehalt zwischen etwa 8 und 13 Gewichtsprozent liegt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that during the deposition of the nickel Phosphorus alloy the phosphorus content between about 8 and 13 Percent by weight.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und/oder Dauer der Wärmebehandlung so gewählt werden, daß zwischen den Inseln aus Nickelkristallen, die ringsum von Nickelphosphid Ni₃P umge ben sind, Abstände von mehr als etwa 1 µm liegen.5. The method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized in that the temperature and / or duration of the heat treatment are chosen so that between the islands of nickel crystals which are surrounded by nickel phosphide Ni ₃ P, distances of more than about 1 µm.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmebehandlung auf die Korrosionsschutzschicht eine Deckschicht mit gegenüber dem Phosphorgehalt der Korrosionsschutzschicht höherem Phosphorge halt aufgebracht wird, damit bei der Wärmebehandlung der Phos phorgehalt in der Korrosionsschutzschicht durch Eindiffundie ren von Phosphor erhöht wird.6. The method according to any one of claims 1, 2, 4 or 5, characterized in that prior to the heat treatment on the Corrosion protection layer with a top layer opposite Phosphorus content of the corrosion protection layer of higher phosphorus stop is applied so that during the heat treatment of the Phos pH level in the corrosion protection layer due to diffusion ren of phosphorus is increased.

7. Metallisches Werkstück mit einer chemisch oder elektro chemisch aufgebrachten Korrosionsschutzschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung an der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht ent weder ganz aus Nickelphosphid Ni₃P besteht oder aus einer über die ganze Werkstückoberfläche zusammenhängenden Matrix aus Nickelphosphid Ni₃P, in der ringsum von Nickelphosphid Ni₃P eingeschlossene lokale Inseln aus Nickelkristallen ent halten sind.7. Metallic workpiece with a chemically or electro-chemically applied corrosion protection layer made of a nickel-phosphorus alloy on the surface, characterized in that the corrosion protection layer ent consists either entirely of nickel phosphide Ni ₃ P or of a matrix of nickel phosphide Ni connected over the entire workpiece surface ₃ P, in which local islands of nickel crystals enclosed by nickel phosphide Ni ₃ P are contained.

8. Werkstück nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Korrosionsschutzschicht vorkommenden Inseln aus Nickelkristallen Abstände von mehr als 1 µm voneinander aufweisen.8. workpiece according to claim 7, characterized in that in the anti-corrosion layer occurring islands of nickel crystals distances of more than 1 µm apart.