DE3735601A1 - Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates - Google Patents
Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substratesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlacke, bestehend ausThe invention relates to aqueous electrodeposition paints consisting out
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,(A) at least one hydroxyl-containing, cathodic Deposable, amine-modified epoxy resin,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Estergruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) unter Umesterung reagieren,(B) at least one crosslinking agent based on a organic compound containing at least two ester groups contains, which at elevated temperature with the hydroxyl groups the component (A) react with transesterification,
- (C) Wasser und(C) water and
- (D) weiteren üblichen Zusätzen.(D) other common additives.
Die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, insbesondere im Bereich der Automobilgrundierungen, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.The cathodic electrodeposition coating (KTL) is a pre all painting methods commonly used for priming, especially in the field of automotive primers the water-dilutable, cationic groups bearing synthetic resins with the help of direct current on electrically conductive Body to be applied.
Elektrotauchlacke des oben beschriebenen Typs sind bekannt und werden z. B. in der EP-B-1 02 501, EP-B-12 463 und EP-A-79 629 beschrieben.Electrocoating paints of the type described above are known and are z. In EP-B-1 02 501, EP-B-12 463 and EP-A-79 629 described.
Der Einsatz von organischen Verbindungen, die mindestens zwei bei erhöhter Temperatur zur Umesterung befähigte Estergruppen enthalten, als Vernetzungsmittel in wäßrigen Elektrotauchlacken, die hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminomodifizierte Epoxidharze enthalten, bringt neben einer Reihe von Vorteilen den entscheidenden Nachteil mit sich, daß die abgeschiedenen Elektrotauchlacke schlechte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit unbefriedigenden Oberflächeneigenschaften liefern.The use of organic compounds that at least two ester groups capable of transesterification at elevated temperature contained as crosslinking agents in aqueous electrodeposition paints, the hydroxyl-containing, cathodically depositable, contain amino-modified epoxy resins, brings next a number of advantages with the decisive disadvantage that the deposited electrodeposition paints are poor Show course properties and after baking paint films with unsatisfactory surface properties.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur im vermindertem Ausmaß aufweisen.The task underlying the present invention is the provision of aqueous electrodeposition paints according to the preamble of claim 1, the the above-described disadvantages of the prior art not or only to a reduced extent.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung enthalten, die sowohl mindestens eine Carbalkoxymethylgruppe als auch mindestens eine Gruppe der allgemeinen FormelThis task is surprisingly achieved by providing of aqueous electrocoating paints according to the preamble of Patent claim 1, characterized in that they contain as component (B) a compound which is both at least one carbalkoxymethyl group and at least a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-R¹-CHOH-CH₂- or R-CHOH-CHOH-CH₂-
enthält und die der allgemeinen Formel (I) entsprichtcontains and that of the general formula (I) corresponds to
worin bedeuten
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁵-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder
R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen
mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
eine R⁵ H istin which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁵-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H
R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder
Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formelwhere at least one of R³ or R⁵ is a group the general formula
R⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R⁹-O-CO-CH₂- or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formeland at least one of the radicals R³ or R⁵ for a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder
R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
steht, gelöst.stands, solved.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke im Vergleich zu bekannten Elektrotauchlacken, die als Vernetzungsmittel organische Verbindungen enthalten, die mindestens zwei Estergruppen enthalten, die bei erhöhter Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Komponenten (A) unter Umesterung reagieren, verbesserte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit guten Oberflächeneigenschaften liefern. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß insbesondere beim Einsatz von (B)-Komponenten, die β-Hydroxyestergruppen der allgemeinen Formel R¹-CHOH-CH₂- enthalten, wobei R¹ für einen Rest mit der allgemeinen Formel R⁷-O-CH₂- steht und R⁷ für einen Alkylrest, vorzugsweise den 2-Ethylhexylrest, steht, Elektrotauchlacke mit ausgezeichnetem Umgriffverhalten erhalten werden. The advantages achieved by the invention are essentially to be seen in the fact that the electrodeposition paints according to the invention compared with known electrodeposition paints containing as crosslinking agents organic compounds containing at least two ester groups at elevated temperature with the hydroxyl groups of the components (A) with transesterification react, show improved flow properties and after firing paint films provide with good surface properties. Another important advantage is that in particular when using (B) components which contain β- hydroxyester groups of the general formula R¹-CHOH-CH₂-, wherein R¹ is a radical having the general formula R⁷-O-CH₂- and R⁷ is an alkyl group, preferably the 2-ethylhexyl, is obtained, electrocoating with excellent Umgriffverhalten.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke ist darin zu sehen, daß elastischere Filme erhalten werden.Another important advantage of the electrodeposition paints according to the invention is to be seen in that more elastic films obtained become.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke bestehen aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), die im folgenden näher erläutert werden.The electrodeposition paints of the invention consist of the Components (A), (B), (C) and (D), which are described in more detail below be explained.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze.The electrodeposition paints according to the invention contain as binders hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resins.
Unter hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte ausUnder hydroxyl-containing, cathodic, amine-modified epoxy resins become cationic reaction products out
- (i) Polyepoxiden,(i) polyepoxides,
- (ii) primären und/oder sekundären Aminen bzw. deren Salzen und/oder Salzen von tertiären Aminen und ggf.(ii) primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines and optionally
- (iii) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden(iii) polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides
verstanden.Roger that.
Der Hydroxylgruppengehalt der in Rede stehenden aminmodifizierten Epoxidharze muß so hoch sein, daß durch Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel (B) lösungsmittelbeständige Lackfilme erhalten werden.The hydroxyl group content of the amine-modified Epoxy resins must be so high that by crosslinking with the crosslinking agent (B) solvent-resistant paint films to be obtained.
Die Hydroxylzahl der aminmodifizierten Epoxidharze beträgt im allgemeinen mindestens 170, vorzugsweise 180 bis 300.The hydroxyl number of the amine-modified epoxy resins is in general at least 170, preferably 180 to 300.
Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (A) liegt zwischen 500 und 20 000, vorzugsweise zwischen 600 und 10 000.The number average molecular weight of component (A) is between 500 and 20,000, preferably between 600 and 10,000.
Aminmodifizierte Epoxidharze des oben beschriebenen Typs sind z. B. in der DE-OS-35 18 770, DE-OS-35 18 732, EP-B-1 02 501, EP-B-12 463, EP-A-79 629, DE-OS-27 01 002, US-PS-41 04 147 und US-PS-42 60 720 beschrieben. Amine-modified epoxy resins of the type described above are z. B. in DE-OS 35 18 770, DE-OS 35 18 732, EP-B-1 02 501, EP-B-12 463, EP-A-79 629, DE-OS 27 01 002, US-PS-41 04 147 and US Pat. No. 4,260,720.
Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharze sind als Komponente (i) alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.For the preparation of hydroxyl-containing, cathodic Deposable, amine-modified epoxy resins are as a component (i) all compounds which are two or more suitable Epoxide groups contained in the molecule.
Besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung vonParticularly preferred (i) components are compounds, which are produced by implementation of
- (a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit(a) a diepoxide compound or a mixture of The epoxide compounds having an epoxide equivalent weight under 2000 with
- (b) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,(b) one under the given reaction conditions Monofunctionally reactive epoxide groups, a phenolic or thiol group-containing compound or a Mixture of such compounds,
wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 180°C ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).wherein components (a) and (b) are in a molar ratio from 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1 used and the reaction of component (a) with the component (b) at 100 to 180 ° C, if necessary in the presence of a Catalyst is carried out (see DE-OS 35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, ggf. zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732). Further particularly preferred (i) components are compounds, which can be produced by a at 100 to 195 ° C, if necessary carried out in the presence of a catalyst, by a monofunctionally reacting starter, either an alcoholic OH group, a phenolic OH group or carrying an SH group initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one monoepoxide compound, to an epoxy resin, in the diepoxide compound and Starters in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 are incorporated (see DE-OS-35 18 732).
Bevorzugte Epoxidverbindungen, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (i)-Komponenten und auch selbst als (i)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynapthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.Preferred epoxide compounds which are used to prepare the particularly preferred (i) components and also as itself (i) components can be used are made of polyphenols and Epihalohydrinen produced polyglycidyl ethers of polyphenols. As polyphenols z. B. very particularly preferred Bisphenol A and bisphenol F are used. Besides, they are also 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) -2,2-propane, Bis (2-hydroxynapthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolac resins suitable.
Geeignete Epoxidverbindungen sind auch Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.Suitable epoxy compounds are also polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol and bis (4-hydroxycyclohexyl) 2,2-propane.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as As oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.Further, hydantoin epoxides, epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidation an olefinically unsaturated alicyclic compound receives.
Als Komponente (ii) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte (ii)-Komponenten sind.As component (ii) primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines used with the secondary amines being particularly preferred (ii) components.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Preferably, the amine should be a water-soluble compound his. Examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like.
Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.Also suitable are alkanolamines, such as. For example, methylethanolamine, Diethanolamine u. Likewise, dialkylaminoalkylamines, such as Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, Dimethylaminopropylamine u. Like. Suitable. In the Most cases use low molecular weight amines, but it is also possible to use higher molecular weight monoamines.
Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.Polyamines with primary and secondary amino groups can implemented in the form of their ketimines with the epoxy groups become. The ketimines are known from the polyamines in known Made way.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines may also contain other groups, however These are the implementation of the amine with the epoxy group do not disturb and also not to a gelation of the reaction mixture to lead.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.The water dilutability and electrical deposition required charges can be obtained by protonation water-soluble acids (eg boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) or by reaction of the Oxirane groups are produced with salts of an amine.
Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.The salt of an amine can be the salt of a tertiary amine be used.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin u. dgl. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben. The amine portion of the amine acid salt is an amine unsubstituted or substituted as in the case of hydroxylamine may be, these substituents being the reaction of the amine acid salt with the polyepoxide should not disturb and the reaction mixture should not gel. preferred Amines are tertiary amines, such as dimethylethanolamine, triethylamine, Trimethylamine, triisopropylamine u. Like. Examples of other suitable amines are disclosed in US Pat. No. 3,839,252 in column 5, line 3, to column 7, line 42, indicated.
Als Komponente (iii) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide bzw. Gemische aus Verbindungen dieser Stoffklassen eingesetzt.As component (iii) are polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides or mixtures of compounds used in these substance classes.
Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, ein.The suitable polyols include diols, triols and higher polymeric polyols, such as polyester polyols, polyether polyols, on.
Für die Komponente (iii) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen FormelFor the component (iii) suitable polyalkylene ether polyols correspond to the general formula
in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.in which R = hydrogen or a lower alkyl radical, optionally with different substituents, n = 2 to 6 and m = 3 to 50 or even higher. Examples are poly (oxytetramethylene) glycols and poly (oxyethylene) glycols.
Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.Polyester polyols can also be used as the polymeric polyol component be used. You can the polyester polyols by polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols, the primary Contain hydroxyl groups. Usually the polycarboxylic acids and the polyols aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie Cyclohexandimethanol, ein.The diols used to make the polyesters include Alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.The acid component of the polyester is primarily from low molecular weight carboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule. Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and glutaric acid. Instead of these acids, their anhydrides, as far as these exist.
Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als (iii)-Komponente benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.Furthermore, polyester polyols derived from lactones can also be used as the (iii) component. These products are obtained by the reaction of an ε- caprolactone with a polyol. Such products are described in US-PS 31 69 945.
Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der FormelThe polylactone polyols obtained by this reaction characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester content, that are derived from the lactone. These recurring Molecular components can be of the formula
entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxylrest ist.in which n is at least 4, preferably 4 to 6, and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxyl radical.
Als Komponente (iii) werden auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.As component (iii) are also aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols or carboxylic acids used with a molecular weight below 350. Advantageous these have a branched aliphatic chain, in particular with at least one neostructure, up.
Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:Suitable compounds correspond to the following general Formula:
Hierin bedeuten
Y = OH, COOH
X = (CH2) n Herein mean
Y = OH, COOH
X = (CH 2 ) n
R¹, R², R³ = H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen.R¹, R², R³ = H, alkyl radical having 1 to 5 C atoms.
Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4,1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10-Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroypropionat, 4,4′-Methylenbiscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol.Examples include: diols, such as ethylene glycol, Diglycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, butene-2-diol-1,4,1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,3-octanediol, 4,5-nonanediol, 2,10-decanediol, 2-hydroxyethyl hydroxyacetate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionate, 2-methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroypropionat, 4,4'-methylenebiscyclohexanol and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol. Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionate and 4,4'-isopropylidene-biscyclohexanol.
Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.Carboxylic acids are a variety of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, Maleic acid, fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.
Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z. B. 2,2-Dimethylmalonsäure und Hexahydrophthalsäure.Preferably used dicarboxylic acids are, for. B. 2,2-dimethylmalonic acid and hexahydrophthalic acid.
Es können auch langkettige Dicarbonsäuren als Komponente (iii) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsäure.It can also long-chain dicarboxylic acids as a component (iii) are used. Examples are dimer fatty acids, such as the dimeric linoleic acid.
Als Komponente (iii) geeignete Polyamine kann man z. B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären substituierten Diamine modifizieren die Epoxidharze in geeigneter Weise.As component (iii) suitable polyamines can be z. B. by reaction of primary diamines and monoepoxides represent. The formed secondary substituted diamines modify the epoxy resins appropriately.
Als Komponente (iii) können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopropanol verwendet werden.As component (iii) can also primary tertiary diamines or alkanolamines such as aminoethanol or aminopropanol be used.
Als polyfunktionelle SH-Verbindungen kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.As polyfunctional SH compounds are reaction products of organic dihalides with sodium polysulfide into consideration. Other SH connections are z. B. Reaction products of hydroxyl-containing linear polyesters, Polyethers or polyurethanes with mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, Mercaptobutyric acid and the like.
Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch Mischungen unterschiedlicher (A)-Komponenten als Bindemittel enthalten können. It is understood that the electrodeposition paints of the invention also mixtures of different (A) components may contain as a binder.
Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke als Komponente (B) mindestens eine Verbindung enthalten, die sowohl mindestens eine Carbalkoxymethylgruppe als auch mindestens eine Gruppe der allgemeinen FormelIt is essential to the invention that the invention Electrocoating as component (B) at least one compound containing both at least one carbalkoxymethyl group as well as at least one group of general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
enthält und die der allgemeinen Formel (I) entsprichtcontains and which corresponds to the general formula (I)
worin bedeuten
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁵-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder
R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen
mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
eine R⁵ H istin which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁵-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H
R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder
Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formelwhere at least one of R³ or R⁵ is a group the general formula
R⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R⁹-O-CO-CH₂- or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formeland at least one of the radicals R³ or R⁵ for a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
steht.stands.
Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (B) liegt im allgemeinen zwischen 200 und 10 000.The number average molecular weight of component (B) is in the general between 200 and 10 000.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (B)-Komponente kann z. B. in einem Zweistufenverfahren erfolgen, bei dem in der ersten Stufe ein Epoxidharz der allgemeinen Formel (II)The preparation of the (B) component according to the invention can z. B. in a two-stage process, in which in the first stage an epoxy resin of the general formula (II)
(R⁶ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); q steht für eine Zahl von 0-5, vorzugsweise 0-2) mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)(R⁶ has the same meaning as in the general formula (I), q stands for a number from 0-5, preferably 0-2) with a dicarboxylic acid of the general formula (III)
HOOC-R⁴-COOH (III)HOOC-R⁴-COOH (III)
(R⁴ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV)(R⁴ has the same meaning as in the general formula (I)) to an intermediate of the general formula (IV)
(R⁴, R⁶ und n haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); R¹² steht für H oder -CO-R⁴-COOH mit der Maßgabe, daß mindestens ein R¹² H ist) umgesetzt wird.(R⁴, R⁶ and n have the same meaning as in the general formula (I); R¹² represents H or -CO-R⁴-COOH with the proviso that at least one R¹² is H).
Die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure kann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösemittel (z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol oder in einem Keton wie z. B. Methylisobutylketon) durchgeführt werden und wird nach Erreichen der der Theorie entsprechenden Säurezahl - z. B. durch Absenkung der Reaktionstemperatur - abgebrochen. Vorteilhafterweise wird die Dicarbonsäure als Schmelze bzw. Lösung in bezug auf das Epoxidharz im Überschuß vorgelegt, und anschließend wird das Epoxidharz bzw. eine Epoxidharzlösung zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam auf bis zu etwa 190°C aufgeheizt. Dabei kommt es zu einer Addition von Carboxylgruppen an Epoxidgruppen und zur Veresterung von sekundären Hydroxylgruppen. Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird vorteilhafterweise azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der Dicarbonsäure kann auf bekannte Weise katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Metallverbindungen, wie z. B. organische Chromverbindungen, genannt.The reaction of the epoxy resin with the dicarboxylic acid can in the melt or in a suitable solvent (eg in an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or in a ketone such as Methyl isobutyl ketone) become and become according to the theory after reaching Acid number - z. B. by lowering the reaction temperature - canceled. Advantageously, the dicarboxylic acid as a melt or solution with respect to the epoxy resin submitted in excess, and then the epoxy resin or added an epoxy resin solution. Then the reaction mixture slowly heated up to about 190 ° C. there there is an addition of carboxyl groups to epoxide groups and for the esterification of secondary hydroxyl groups. The in the esterification released water is advantageously azeotropically removed from the reaction mixture. The Reaction between the epoxy resin and the dicarboxylic acid can be catalyzed in a known manner. As examples suitable catalysts are organic metal compounds, such as As organic chromium compounds called.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure durch Einsatz geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse und durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen so durchgeführt wird, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden. Es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz und die Dicarbonsäure in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäure und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure eingesetzt.It is essential to the invention that the reaction of the epoxy resin with the dicarboxylic acid by using appropriate stoichiometric proportions and by choosing appropriate Reaction conditions are carried out so that at least one, preferably two, by adding a Carboxyl group formed on an epoxide group secondary Hydroxyl groups are esterified. It is preferred that the epoxy resin and the dicarboxylic acid in such stoichiometric Quantities are implemented that all secondary Hydroxyl groups of the epoxy resin are esterified. In the implementation of the epoxy resin with the dicarboxylic acid are preferably per epoxide group 1 mole of dicarboxylic acid and 0.5 to 1 mole of dicarboxylic acid per secondary hydroxyl group used.
Bevorzugte Zwischenprodukte (IV) werden durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylethern mit Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erhalten. Preferred intermediates (IV) are prepared by reaction of Bisphenol A diglycidyl ethers with adipic acid, pimelic acid, Contains cork acid, azelaic acid and sebacic acid.
Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäuren werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.As examples of other suitable dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric acid, hexahydroterephthalic acid and terephthalic acid.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden.Of course, mixtures of different Dicarboxylic acids are used.
Zur Einführung von Carbalkoxymethylgruppen und Gruppen der allgemeinen FormelFor the introduction of carbalkoxymethyl groups and groups the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
kann das Zwischenprodukt (IV) mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)the intermediate (IV) may be mixed with a mixture of at least a compound of general formula (V)
R⁹-O-CO-CH₂-OH (V)R⁹-O-CO-CH₂-OH (V)
(R⁹ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) und mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (VI)(R⁹ has the same meaning as in the general formula (I)) and at least one compound with the general Formula (VI)
(R¹ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) oder (VII)(R¹ has the same meaning as in the general formula (I)) or (VII)
R²-CHOH-CHOH-CH₂-OH (VII)R²-CHOH-CHOH-CH₂-OH (VII)
(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) oder (VIII)(R 2 has the same meaning as in the general formula (I)) or (VIII)
(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) oder (IX)(R² has the same meaning as in the general Formula (I)) or (IX)
R¹-CHOH-CH₂OH (IX)R¹-CHOH-CH₂OH (IX)
(R¹ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt werden, daß die erfindungsgemäße (B)-Komponente entsteht. Die erfindungsgemäße (B)-Komponente kann aber auch erhalten werden, indem das Zwischenprodukt (IV) nacheinander mit entsprechenden Mengen mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), (VII), (VIII) oder (IX) umgesetzt wird.(R¹ has the same meaning as in the general Formula (I)) in such a stoichiometric ratio be implemented that the inventive (B) component arises. However, the (B) component according to the invention can also be obtained by the intermediate (IV) successively with appropriate amounts of at least one compound the general formula (V) and one or more compounds of the general formula (VI), (VII), (VIII) or (IX) is implemented.
Die erfindungsgemäße (B)-Komponente soll vorzugsweise keine bzw. nur sehr geringe Mengen an freien Carboxylgruppen enthalten.The (B) component according to the invention should preferably not or only very small amounts of free carboxyl groups contain.
Es ist selbstverständlich, daß die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) auch nach allgemein gut bekannten Methoden katalysiert werden kann. Bei der Umsetzung mit der Verbindung (V), (VII) und (IX) ist es vorteilhaft, das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.It is understood that the reaction of the intermediate (IV) with the compounds (V), (VI), (VII), (VIII) and (IX) are also catalyzed by well-known methods can be. In the implementation with the connection (V), (VII) and (IX) it is advantageous to use the water of reaction continuously remove from the reaction mixture.
Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen, werden Glykolsäurester, wie z. B. Glykolsäuremethylester, Glykolsäureethylester, Glykolsäure(iso)propylester und Glykolsäure(iso)butylester genannt.As examples of compounds having the general formula (V), glycolic acid esters, such as. B. glycolic acid methyl ester, Glycolic acid ethyl ester, glycolic acid (iso) propyl ester and glycolic acid (iso) butyl ester.
Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (VI) entsprechen, werden Alkylenoxide wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Glycidylether wie z. B. Phenylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether sowie Glycidylester wie z. B. Glycidylester verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Versaticsäureglycidylester, genannt. Als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VII) entspricht, wird Glycerin und als wichtigstes Beispiel für eine Verbindung, die der allgemeinen Formel (VIII) entspricht, wird Glycidol genannt.As examples of compounds having the general formula (VI), alkylene oxides such. For example, ethylene oxide, Propylene oxide and butylene oxide, glycidyl ethers such. B. Phenyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether as well Glycidyl esters such. B. glycidyl ester branched aliphatic Carboxylic acids, in particular Versatic acid glycidyl ester, called. As the most important example of a connection, which corresponds to the general formula (VII) becomes glycerol and as a prime example of a connection that corresponds to the general formula (VIII), glycidol called.
Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn das Zwischenprodukt (IV) mit mindestens einem Glycidylether, vorzugsweise 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether, und/oder mit mindestens einem Glycidylester, vorzugsweise Versaticsäureglycidylester, und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) umgesetzt wird. Preferred (B) components are obtained when the intermediate (IV) with at least one glycidyl ether, preferably 2-ethylhexyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether, and / or with at least one glycidyl ester, preferably Versatic acid glycidyl ester, and at least one Compound of the general formula (V) is reacted.
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäße (B)-Komponente herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und dann das Epoxidharz (II) mit einem Gemisch aus mindestens einem Halbester der Verbindung (V) und mindestens einem Halbester der Verbindung (VI), (VII), (VIII) oder (IX) in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis umzusetzen, daß die erfindungsgemäße (B)-Komponente entsteht. Die erfindungsgemäße (B)-Komponente kann aber auch erhalten werden, indem das Epoxidharz (II) nacheinander mit entsprechenden Mengen mindestens eines Halbesters der Verbindung (V) und mindestens eines Halbesters der Verbindungen (VI), (VII), (VIII) oder (IX) umgesetzt wird.Another possibility, the inventive (B) component is made of the dicarboxylic acid (III) or from a reactive derivative of the dicarboxylic acid (III) and from a compound of the general formula (V), (VI), (VII), (VIII) or (IX) or a reactive Derivative of this compound produce a half ester and then the epoxy resin (II) with a mixture of at least a half ester of compound (V) and at least a half ester of the compound (VI), (VII), (VIII) or (IX) to be reacted in such a stoichiometric ratio, that the (B) component according to the invention is formed. However, the (B) component according to the invention can also be obtained by adding the epoxy resin (II) successively with appropriate Quantities of at least one half-ester of the compound (V) and at least one half-ester of the compounds (VI), (VII), (VIII) or (IX) is implemented.
Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundäre Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.Also with this production method is to pay attention, that at least one, preferably two, by addition a carboxyl group formed on an epoxy group secondary hydroxyl groups are esterified, and it is preferably, the epoxy resin and the half-ester in such Stoichiometric proportions implement that esterification of all secondary hydroxyl groups of the epoxy resin become. In the implementation of the epoxy resin with the Dicarbonsäurehalbester are preferably 1 mol per epoxide group Dicarboxylic acid half ester and per secondary hydroxyl group 0.5 to 1 mol of dicarboxylic acid half-ester used.
Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn Bisphenol-A-diglycidylether mit Dicarbonsäurehalbestern umgesetzt werden, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, bevorzugt Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) bzw. einem Glycidylether, bevorzugt 2-Ethylhexylglycidylether oder Phenylglycidylether, oder einem Glydidylester, bevorzugt Versaticsäureglycidylester, hergestellt worden sind. Preferred (B) components are obtained when bisphenol A diglycidyl ether reacted with Dicarbonsäurehalbestern those which are preferred from an aliphatic dicarboxylic acid Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or Sebacic acid and a compound of the general formula (V) or a glycidyl ether, preferably 2-ethylhexyl glycidyl ether or phenylglycidyl ether, or a glydidyl ester, preferably versatic acid glycidyl ester are.
Als weitere Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur Herstellung geeigneter Dicarbonsäurehalbester geeignet sind, werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.As further examples of dicarboxylic acids used for the production suitable dicarboxylic acid half esters are suitable, are succinic acid, glutaric acid, hexahydroterephthalic acid and terephthalic acid.
Besonders bevorzugte (B)-Komponenten werden aus Dicarbonsäurehalbestern erhalten, die durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid, mit äquimolaren Mengen Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder (VII), wie z. B. Glykolsäurebutylester, erhältlich sind. Mit diesen Dicarbonsäurehalbestern werden die Epoxidgruppen von Bisphenol-A-diglycidylethern umgesetzt. In einem weiteren Reaktionsschritt werden sodann die Hydroxylgruppen mit einem der obengenannten Dicarbonsäureanhydride unter Ausbildung einer äquivalenten Menge endständiger Carboxylgruppen umgesetzt. Das so erhaltene carbonsäuregruppenhaltige Zwischenprodukt wird schließlich mit einem Monoepoxid bzw. einem Gemisch von Monoepoxiden der allgemeinen Formel (VI) oder (VIII) zu einem vorzugsweise völlig carbonsäuregruppenfreien Vernetzungsmittel (B) umgesetzt. Das oben beschriebene Herstellungsverfahren erlaubt es, (B)-Komponenten unter ausschließlicher Anwendung von Additionsreaktionen bei vergleichsweise milden Reaktionstemperaturen im Eintopfverfahren herzustellen.Particularly preferred (B) components are prepared from dicarboxylic acid monoesters obtained by reaction of dicarboxylic anhydrides, such as Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride or glutaric anhydride, with equimolar Amounts of compounds of the general formula (V) or (VII), such as As glycolic acid butyl ester, are available. With these Dicarboxylic acid semi-esters are the epoxide groups of bisphenol A diglycidyl ethers implemented. In another Reaction step then with the hydroxyl groups one of the above-mentioned dicarboxylic anhydrides with formation an equivalent amount of terminal carboxyl groups implemented. The carboxylic acid group-containing thus obtained Intermediate finally becomes with a monoepoxide or a mixture of monoepoxides of the general formula (VI) or (VIII) to a preferably completely carboxylic acid group-free Crosslinking agent (B) reacted. The above described manufacturing method allows (B) components with the exclusive use of addition reactions at comparatively mild reaction temperatures to produce in a one-pot process.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), Komponente (B).The electrodeposition paints according to the invention contain in the Rule 5 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, based to component (A), component (B).
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben Wasser noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Antikratermittel und Vernetzungskatalysatoren usw., enthalten. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind insbesondere Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat.The electrodeposition paints according to the invention can in addition to water even more conventional additives, such. B. organic Solvents, pigments, plasticizers, fillers, antioxidants, surfactants, anticratering agents and crosslinking catalysts etc., included. Suitable crosslinking catalysts are in particular ammonium compounds such as Benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium chloride, Trimethylcetylammonium bromide or tetraammonium iodide and organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and ferric acetylacetonate, zinc acetate, zinc 2-ethylhexoate, Cobalt naphthenate, lead acetate, lead octoate or Titanate.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben den oben als Komponente (B) beschriebenen Vernetzungsmittel noch Vernetzungsmittel anderer chemischer Struktur wie z. B. blockierte Polyisocyanate oder Amin- und Phneol-Formaldehyd-Harze enthalten.The electrodeposition paints of the invention can in addition to the crosslinking agent described above as component (B) nor crosslinking agents of other chemical structure such as z. As blocked polyisocyanates or amine and Phneol-formaldehyde resins contain.
Der Festkörper der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.The solids of the electrodeposition baths according to the invention is preferably 7 to 35 parts by weight, more preferably 12 to 25 parts by weight. The pH of the electrocoating baths is between 4 and 8, preferably between 5 and 7.5.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke lassen sich zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, verwenden.The electrodeposition coatings according to the invention can be used for Coating of any electrically conductive substrates, but in particular for coating metals, such as steel, Aluminum, copper and the like.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei demThe invention also relates to a method for coating electrically conductive substrates, in which
-
(1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack, bestehend
aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Estergruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) unter Umesterung reagieren,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound containing at least two ester groups which react at elevated temperature with the hydroxyl groups of component (A) with transesterification,
- (C) water and
- (D) other common additives,
- eingetaucht wird,is immersed,
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,(2) the substrate is switched as a cathode,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,(3) a film is deposited on the substrate by direct current becomes,
- (4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird und(4) remove the substrate from the electrodeposition bath will and
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.(5) the deposited paint film is baked.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack als Komponente (B) eine Verbindung enthält, die sowohl mindestens eine Carbalkoxymethylgruppe als auch mindestens eine Gruppe der allgemeinen FormelThe method according to the invention is characterized that the electrocoating as component (B) is a compound containing both at least one carbalkoxymethyl group as well as at least one group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
enthält und die der allgemeinen Formel (I) entsprichtcontains and the general formula (I) corresponds to
worin bedeuten
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder
R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise
Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
eine R⁵ H istin which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H
R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder
Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formelwherein at least one of the radicals R³ or R⁵ for a Group of the general formula
R⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R⁹-O-CO-CH₂- or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formeland at least one of the radicals R³ or R⁵ for a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
steht.stands.
Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden.The electrodeposition paint is provided with an electrically conductive Anode and with the connected as a cathode electrically conductive substrate brought into contact. At the passage of electric current between anode and cathode a firmly adhering paint film deposited on the cathode.
Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 und 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C, liegen.The temperature of the electrocoating bath should be between 15 and 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C, lie.
Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.The applied voltage can vary within a wide range and can z. B. between two and a thousand volts. Typically, however, with voltages between 50 and 500 Volts worked. The current density is usually between about 10 and 100 amps / m². In the course of the deposition The current density tends to fall.
Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit. After deposition, the coated article becomes rinsed off and ready for firing.
Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.The deposited paint films are generally included Temperatures of 130 to 200 ° C over a period of 10 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 ° C over a period of 15 to 30 minutes, baked.
Die Erfindung betrifft auch ein Substrat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist.The invention also relates to a substrate which after the has been coated as described above.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die sowohl mindestens eine Carbalkoxymethylgruppe als auch mindestens eine Gruppe der allgemeinen FormelThe invention also relates to compounds which are both at least a carbalkoxymethyl group as well as at least a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-R¹-CHOH-CH₂- or R-CHOH-CHOH-CH₂-
enthalten und die der allgemeinen Formel (I) entsprechencontain and that of the general formula (I) correspond
worin bedeuten
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder
R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise
Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens
eine R⁵ H istin which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H
R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder
Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formelwherein at least one of the radicals R³ or R⁵ for a Group of the general formula
R⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R⁹-O-CO-CH₂- or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen Formeland at least one of the radicals R³ or R⁵ for a group of the general formula
R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-
steht,
und die Verwendung dieser Verbindungen als Vernetzungsmittel
für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere
für hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel
in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden
können.stands,
and the use of these compounds as crosslinking agents for hydroxyl-containing polymers, in particular for hydroxyl-containing polymers, which can be used as binders in coating compositions.
Unter Beschichtungszusammensetzungen werden hier lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen, Pulverlacke, wasserverdünnbare Einbrennlacke und Einbrennlacke auf Basis organischer Lösemittel verstanden.Under coating compositions here are solvent-free Coating compositions, powder coatings, water-dilutable Baking lacquers and stoving lacquers based on organic Solvent understood.
Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können, werden hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, hydroxylgruppenhaltige Polyetherharze, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze, hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, hydroxylgruppenhaltige Polyurethanharze und hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze genannt.As examples of hydroxyl-containing polymers, in particular hydroxyl-containing polymers used as binders can be used in coating compositions, are hydroxyl-containing polyester resins, hydroxyl-containing Polyether resins, hydroxyl-containing alkyd resins, hydroxyl-containing polyacrylate resins, hydroxyl-containing Polyurethane resins and hydroxyl-containing epoxy resins called.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight; unless expressly stated otherwise.
Das folgende Beispiel beschreibt ein Kunstharz, dessen Aufbauprinzip der EP 00 00 086 entnommen ist. In einem geeigneten Reaktor wird eine Mischung aus 640 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 496 und 1170 g eines Epoxidharzes des gleichen Typs mit einem EEW von 907 in Gegenwart von 557 g Methylisobutylketon bei 110°C unter Inertgas aufgeschmolzen und 20 Minuten bei 120°C durch Azeotropdestillation entwässert. Nach Abkühlen auf 70°C werden 91 g Hexylglykol zugegeben und anschließend 135,6 g Diethanolamin während 30 Minuten zugetropft.The following example describes a synthetic resin whose Structure principle of EP 00 00 086 is taken. In one suitable reactor is a mixture of 640 g of a Epoxy resin based on bisphenol A with an epoxide equivalent weight (EEW) of 496 and 1170 g of an epoxy resin of the same type with an EEW of 907 in the presence of 557 g of methyl isobutyl ketone at 110 ° C under inert gas melted and 20 minutes at 120 ° C by azeotropic distillation dewatered. After cooling to 70 ° C be 91 g of hexylglycol was added and then 135.6 g Diethanolamine added dropwise during 30 minutes.
Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für 2 weitere Stunden gehalten, bis der Gesamtwert aus Epoxidgehalt und Amingehalt 1,33 meq/g Festharz beträgt.The reaction mixture is at this temperature for 2 more hours kept until the total value off Epoxy content and amine content is 1.33 meq / g of solid resin.
Sodann gibt man 406 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Versaticsäureglycidylester zu und steigert die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 120°C. Man hält bei dieser Temperatur, bis der Gesamtwert aus Epoxid- und Amingehalt 1,1 meq/g Festharz erreicht ist, kühlt und verdünnt mit 446 g Xylol und trägt aus.406 g of an adduct of 1 mol of hexamethylenediamine are then added and 2 moles of versatic acid glycidyl ester and raises the temperature within 1 hour 120 ° C. Hold at this temperature until the total value from epoxy and amine content reached 1.1 meq / g of solid resin is, cools and dilutes with 446 g of xylene and carries out.
Festkörper (1 Std. bei 130°C): 73,5%
MEQ-Base: 1,1 meq/g
Viskosität (23°C): 2,1 dPas (40%ig in Ethylglykol)Solid (1 hr at 130 ° C): 73.5%
MEQ base: 1.1 meq / g
Viscosity (23 ° C): 2.1 dPas (40% in ethyl glycol)
427 g Bernsteinsäureanhydrid werden in Gegenwart von 160 g Xylol bei 120°C aufgeschmolzen. Durch anschließende Azeotropdestillation unter leichtem Vakuum werden letzte Wasserspuren aus gegebenenfalls enthaltener Bernsteinsäure innerhalb 15 min ausgekreist; sodann läßt man 563 g Glykolsäure-n-butylester zutropfen und hält auf dieser Temperatur, bis die Säurezahl auf 242 mg KOH/g Festanteile abgesunken ist. Nach Zugabe von 6 g AMC-2 (Katalysator auf Basis von CrIII-oktoat der Firma Cordova Chemicals) gibt man 802 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht (EEW) von 188 in 6 Portionen innerhalb 1 h zu und hält das Reaktionsgemisch so lange auf 120°C, bis die Säurezahl auf einen Wert kleiner 4 gesunken ist. Anschließend werden 426 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Nachdem die Säurezahl auf den Wert 108 abgesunken ist, läßt man 823 g 2-Ethylhexylglycidylether bei 120°C zutropfen. Man hält anschließend bei dieser Temperatur, bis das EEW auf größer 20 000 angestiegen und die Säurezahl auf einen Wert kleiner 3 abgesunken ist. Nach kurzer Kühlung trägt man aus und erhält eine bei Raumtemperatur viskose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 94,4% (1 h bei 130°C).427 g of succinic anhydride are in the presence of 160 g of xylene melted at 120 ° C. By subsequent Azeotropic distillation under a slight vacuum will last Traces of water from optionally contained succinic acid disembarked within 15 minutes; then allowed to 563 g Glycolic acid n-butyl ester is added dropwise and kept on this Temperature until the acid number to 242 mg KOH / g solids has dropped. After addition of 6 g of AMC-2 (catalyst based on CrIII octoate from Cordova Chemicals) are given 802 g of an epoxy resin based Bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 188 in 6 servings within 1 h and keeps that Reaction mixture at 120 ° C until the acid number has dropped to a value less than 4. Subsequently 426 g of succinic anhydride are added. After this the acid number has dropped to the value 108, 823 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether are left at 120.degree dropwise. It is then held at this temperature, until the EEW has risen to greater than 20,000 and the acid number has dropped to a value less than 3. To short cooling is carried out and receives one at room temperature viscous resin solution with a solids content of 94.4% (1 h at 130 ° C).
Die Herstellung der Dispersion erfolgt aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Komponenten in den dort aufgeführten Gewichtsteilen:The preparation of the dispersion is carried out in the components listed in the following table listed there weight parts:
Harz und Vernetzungsmittel werden bei Raumtemperatur gemischt und mit der vorgesehenen Menge Eisessig versetzt. Anschließend wird die erste Wassermenge (H₂O I) portionsweise eingerührt. Man gibt sodann Katalysatorlösung und ggf. Lösemittel und weitere Lackhilfsmittel zu, homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit der zweiten Wassermenge (H₂O II) in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.Resin and crosslinker are mixed at room temperature and mixed with the intended amount of glacial acetic acid. Subsequently, the first amount of water (H₂O I) stirred in portions. Then you give catalyst solution and optionally solvents and other paint auxiliaries to, homogenized for a short time and diluted with the second amount of water (H₂O II) in small portions the final solid.
Die Dispersionen werden in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert.The dispersions are then subjected to a vacuum distillation freed of volatile solvents, wherein the distillatively removed solvent by volume Water is replaced. Thereafter, the dispersion is filtered.
Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.To 953 parts of a commercial epoxy resin Based on bisphenol A with an epoxide equivalent weight from 890, 800 parts of butyl glycol are added. The mixture is heated to 80 ° C. Be in the resin solution then 221 parts of a reaction product of 101 parts Diethanolamine and 120 parts of 80% aqueous lactic acid given. The reaction is carried out at 80 ° C, until the acid number has dropped below 1.
1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von <10 µm zerkleinert. Danach gibt man 1200-1500 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.1800 parts of this product come with 2447 parts submitted with deionized water and with 2460 parts TiO₂, 590 parts of an extender based on aluminum silicate, 135 parts of lead silicate and 37 parts of carbon black mixed. This mixture is in a grinding unit on a Hegman fineness of <10 μm crushed. After that there Add 1200-1500 parts of deionized water to the to achieve desired paste consistency.
Aus der nach Punkt 3 hergestellten wäßrigen Dispersion und der nach Punkt 4 hergestellten Pigmentpaste wird ein Elektrotauchlack angesetzt.From the aqueous dispersion prepared according to point 3 and the pigment paste prepared according to item 4 an electrocoating applied.
Hierzu werden verwendet:
2280 Teile entionisiertes Wasser
25 Teile 10%ige Essigsäure
1920 Teile Dispersion gemäß Punkt 3
775 Teile Pigmentpaste gemäß Punkt 4For this are used:
2280 parts of deionized water
25 parts of 10% acetic acid
1920 parts dispersion according to point 3
775 parts of pigment paste according to point 4
Mit dem gemäß Punkt 5 hergestellten Elektrotauchlack werden nach 3tägiger Alterung als Kathode geschaltete phosphatierte Stahlbleche elektrotauchlackiert. Die Abscheidung erfolgt unter folgenden Bedingungen:With the electrodeposition paint prepared according to point 5 are switched after 3 days aging as a cathode phosphated steel sheets electrocoated. The Deposition takes place under the following conditions:
Die so erhaltenen Lackfilme werden abgespült und dann im Umluftofen bei 160°C 20 min lang eingebrannt. Die erhaltenen Lackschichten zeigen folgende technologischen Eigenschaften:The paint films thus obtained are rinsed off and then baked in a convection oven at 160 ° C for 20 minutes. The obtained lacquer layers show the following technological Properties:
Claims (8)
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Estergruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) unter Umesterung reagieren,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound containing at least two ester groups which react at elevated temperature with the hydroxyl groups of component (A) with transesterification,
- (C) water and
- (D) other common additives,
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens eine R⁵ H ist R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-steht. characterized in that they contain as component (B) a compound which contains both at least one carbalkoxymethyl group and at least one group of the general formula R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂- and those of the general formula (I ) corresponds in which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3, where at least one of the radicals R³ or R⁵ represents a group of the general formulaR⁹-O-CO-CH₂ or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO- and at least one of R³ or R⁵ is a group of the general formulaR¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹ is -CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-.
- (1) das Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack,
bestehend aus
- (A) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharz,
- (B) mindestens einem Vernetzungsmittel auf Basis einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Estergruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) unter Umesterung reagieren,
- (C) Wasser und
- (D) weiteren üblichen Zusätzen,
- eingetaucht wird,
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
- (4) das Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird und
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
- (1) the substrate in an aqueous electrodeposition paint consisting of
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one crosslinking agent based on an organic compound containing at least two ester groups which react at elevated temperature with the hydroxyl groups of component (A) with transesterification,
- (C) water and
- (D) other common additives,
- is immersed,
- (2) the substrate is switched as a cathode,
- (3) a film is deposited on the substrate by direct current,
- (4) the substrate is removed from the electrodeposition bath and;
- (5) the deposited paint film is baked,
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens eine R⁵ H ist R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-steht.characterized in that the electrodeposition paint as component (B) contains a compound which contains both at least one carbalkoxymethyl group and at least one group of the general formula R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂- and those of the general formula I) corresponds in which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3, where at least one of the radicals R³ or R⁵ represents a group of the general formulaR⁹-O-CO-CH₂ or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO- and at least one of R³ or R⁵ is a group of the general formulaR¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹ is -CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-.
R¹ = H, Alkyl, R⁷-O-CH₂- oder R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H oder Alkyl, vorzugsweise H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- oder R¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R⁵ = H oder R³O-CO-R⁴-CO- mit der Maßgabe, daß mindestens eine R⁵ H ist R⁷ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl oder Aryl, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl oder Phenyl
R⁸ = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl
R⁹ = Alkyl
R¹⁰ = H oder Alkyl
R¹¹ = H oder Alkyl
n = 1-6, vorzugsweise 1-3,wobei mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR⁹-O-CO-CH₂- bzw. R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO-und mindestens einer der Reste R³ oder R⁵ für eine Gruppe der allgemeinen FormelR¹-CHOH-CH₂- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-
bzw.
R¹-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- oder R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-steht.5. Compounds which contain both at least one carbalkoxymethyl group and at least one group of the general formula R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂- and which correspond to the general formula (I) in which mean
R¹ = H, alkyl, R⁷-O-CH₂- or R⁸-CO-O-CH₂-
R² = H or alkyl, preferably H
R³ = R⁹-O-CO-CH₂- or R¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
R⁴ = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R⁵ = H or R³O-CO-R⁴-CO- with the proviso that at least one R⁵ is H R⁷ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl or aryl, more preferably 2-ethylhexyl or phenyl
R⁸ = alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably alkyl
R⁹ = alkyl
R¹⁰ = H or alkyl
R¹¹ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3, where at least one of the radicals R³ or R⁵ represents a group of the general formulaR⁹-O-CO-CH₂ or R⁹-O-CO-CH₂-O-CO-R⁴-CO- and at least one of R³ or R⁵ is a group of the general formulaR¹-CHOH-CH₂- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-
or.
R¹ is -CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO- or R²-CHOH-CHOH-CH₂-O-CO-R⁴-CO-.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873735601 DE3735601A1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873735601 DE3735601A1 (en) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | Aqueous electrodeposition coating materials and process for coating electrically conductive substrates |
Publications (1)
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ID=6338772
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Citations (1)
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EP0102501A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | BASF Lacke + Farben AG | Heat cross-linkable binder mixture |
-
1987
- 1987-10-21 DE DE19873735601 patent/DE3735601A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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EP0102501A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | BASF Lacke + Farben AG | Heat cross-linkable binder mixture |
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