DE3734751A1 - Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf miners - Google Patents
Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf minersInfo
- Publication number
- DE3734751A1 DE3734751A1 DE19873734751 DE3734751A DE3734751A1 DE 3734751 A1 DE3734751 A1 DE 3734751A1 DE 19873734751 DE19873734751 DE 19873734751 DE 3734751 A DE3734751 A DE 3734751A DE 3734751 A1 DE3734751 A1 DE 3734751A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- preparation
- formula
- solution
- thf
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/63—Esters of sulfonic acids
- C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/07—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing iodine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Die Sexuallockstoffe (Pheromone) der wirtschaftlich bedeutenden Schadmotten Leucoptera scitella, 5,9-Dimethylheptadecan (Naturwissenschaften 74, 143 (1987)) und Perileucoptera coffeella, nämlich 5,9-Dimethylpentadecan und 5,9-Dimethylhexadecan wurden vor kurzer Zeit entdeckt. Voraussetzung für die großflächige Bekämpfung dieser Schadmotten mit Hilfe von Pheromonen ist eine bequeme Synthesemethode, bzw. gut zugängliche Zwischenprodukte, die die Herstellung größerer Mengen dieser Pheromone ermöglichen.The sex attractants (pheromones) of economically significant Damaged moths Leucoptera scitella, 5,9-dimethylheptadecane (natural sciences 74, 143 (1987)) and Perileucoptera coffeella, namely 5,9-Dimethylpentadecan and 5,9-Dimethylhexadecan were recently discovered. A prerequisite for the large-scale control of these harmful moths using pheromones is a convenient synthesis method, respectively, good accessible intermediates which are the manufacture of larger quantities of these Enable pheromones.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel IIt has been found that compounds of the formula I
in der
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl,
R² für CO₂R³ und CH₂R⁴ stehen, wobei
R³:C₂H₅, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und
R⁴:OH, OSO₂C₆H₅, Tosyl, Br und J bedeutet, sehr gut zugänglich sind und
einen bequemen Zugang zu den erwünschten Pheromonen eröffnen.
in the
R¹ is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl,
R² is CO₂R³ and CH₂R⁴, wherein
R³: C₂H₅, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and
R⁴: OH, OSO₂C₆H₅, Tosyl, Br and J means, are very accessible and provide easy access to the desired pheromones.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie folgt erhalten werden:The compounds according to the invention can be obtained as follows:
β-Methylalkylchloride der Formel IV sind aus 3-Chlor-2-methyl-propan-1-ol in bekannter Weise herstellbar (Europäische Patentschrift 76 448). 4-Brom-2-methylbuttersäureester sind aus α-Methylbutyrolacton zugänglich. β- Methylalkyl chlorides of the formula IV can be prepared in a known manner from 3-chloro-2-methyl-propan-1-ol (European Patent 76 448). 4-bromo-2-methylbutyric acid esters can be obtained from α -methylbutyrolactone.
Die Umsetzung der Grignardderivate der Chloride IV mit den Bromestern V verläuft erstaunlich selektiv, wobei nicht, wie an sich zu erwarten, die Carbonylfunktion von V angegriffen, sondern das Bromatom dieser Verbindung selektiv substituiert wird; die Ester Ia sind somit in ausgezeichneter Ausbeute zugänglich. The implementation of the Grignard derivatives of the chloride IV with the bromester V is surprisingly selective, but not, as expected, the Carbonyl function attacked by V, but the bromine atom of this compound is selectively substituted; the esters Ia are thus in excellent Yield accessible.
Die Umsetzung der Bromester V mit den in situ gebildeten Grignardverbindungen von IV zu den Estern Ia wird in einem Ether (z. B. THF, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Diethylether bei -40 bis -20°C unter Zugabe katalytischer Mengen z. B. einmolarer Lösung von Li₂CuCl₄ in Tetrahydrofuran (10-100 ml pro Mol Edukt) durchgeführt.The reaction of the bromester V with the Grignard compounds formed in situ from IV to the esters Ia in an ether (e.g. THF, Dioxane, methyl tert-butyl ether, diethyl ether at -40 to -20 ° C below Adding catalytic amounts e.g. B. a molar solution of Li₂CuCl₄ in Tetrahydrofuran (10-100 ml per mole of starting material).
Die Ester Ia können in bekannter Weise mit LiAlH₄ oder katalytisch mit Wasserstoff zu den Alkoholen Ib hydrierend gespalten werden. Weitere Derivatisierung zu den entsprechenden Bromiden, Jodiden oder Tosylaten Ic nach üblichen Methoden schließt sich an.The esters Ia can in a known manner with LiAlH₄ or catalytically Hydrogen can be split hydrogenating to the alcohols Ib. Further Derivatization to the corresponding bromides, iodides or tosylates Ic follows according to usual methods.
Die Verbindungen der Formel Ia können wie in den folgenden Beispielen beschrieben zu den gewünschten Pheromonen weiter umgesetzt werden.The compounds of formula Ia can as in the following examples described to be further implemented to the desired pheromones.
2,16 g (0,090 g-Atom) Magnesiumspäne werden mit einem Jodkristall angeätzt. Nach Zugabe von 10 ml THF wird bei etwa 50°C eine Lösung von 15,6 g (87 mmol) 1-Bromheptan in 25 ml THF zugetropft. Es wird 1 h bei +40°C nachgerührt. Dann kühlt man auf -40°C ab und tropft bei dieser Temperatur zunächst eine Lösung von 10,0 g rohem, 97,7%igem 1-Tosyloxi-2,6-dimethyldecan (28,7 mmol) und anschließend 1,6 ml Li₂CuCl₄-Lösung (1-molar in THF) zu. Es wird 2 h bei -20°C, 2 h bei 0°C und über Nacht bei RT nachgerührt. Man hydrolysiert durch Zugabe von Ammoniumchloridlösung und extrahiert mehrmals mit Ether. Der Extrakt wird mit Ammoniumchloridlösung und Sodalösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.2.16 g (0.090 g atom) of magnesium shavings are mixed with an iodine crystal etched. After adding 10 ml of THF at about 50 ° C Solution of 15.6 g (87 mmol) of 1-bromoheptane in 25 ml of THF was added dropwise. The mixture is stirred at + 40 ° C for 1 h. Then you cool down to -40 ° C and a solution of 10.0 g is initially added dropwise at this temperature crude, 97.7% 1-tosyloxi-2,6-dimethyldecane (28.7 mmol) and then 1.6 ml of Li₂CuCl₄ solution (1 molar in THF). It will Stirred for 2 h at -20 ° C, 2 h at 0 ° C and overnight at RT. Man hydrolyzed by adding ammonium chloride solution and extracted several times with ether. The extract comes with Washed ammonium chloride solution and soda solution, over Dried sodium sulfate and concentrated in a rotary evaporator.
Die Destillation im Kugelrohr bei 0,3 mbar/170°C liefert 5,9-Dimethylheptadecan. The distillation in the Kugelrohr at 0.3 mbar / 170 ° C provides 5,9-dimethylheptadecane.
Herstellung wie 1.1.Manufacture like 1.1.
Die Destillation am Kugelrohr bei 0,2 mbar/130°C liefert 5,9-Dimethylhexadecan.The distillation on a Kugelrohr at 0.2 mbar / 130 ° C delivers 5,9-dimethylhexadecane.
Herstellung wie 1.1.Manufacture like 1.1.
Destillation liefert bei 0,1 mbar/85-90°C 5,9-Dimethylpentadecan.Distillation delivers at 0.1 mbar / 85-90 ° C 5,9-dimethylpentadecane.
Herstellung wie 1.1.Manufacture like 1.1.
Destillation über eine 5-cm-Kolonne mit Mikrodestillier-Aufsatz liefert bei 0,5 mbar/160°C, 5,9-Dimethylpentadecan.Distillation through a 5 cm column with a microdistillation attachment delivers 5,9-dimethylpentadecane at 0.5 mbar / 160 ° C.
35 g 92,7%iges 2,6-Dimethyldodecanol (0,152 mol) werden bei 0°C in einem Gemisch aus 60 ml Methylenchlorid und 25,3 g (25,6 ml) Pyridin (0,32 mol) gelöst. Bei 0°C werden 34,3 g (0,18 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid portionsweise zugegeben. Man läßt langsam auf RT kommen und rührt über Nacht bei RT nach. Dann wird auf 1-m-Salzsäure gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, mit 1-m-Salzsäure und NaHCO₃-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Nach kurzem Trocknen des öligen Rückstandes im Ölpumpenvakuum erhält man 57,0 g NMR-reines rohes Tosylat (Rohausbeute quantitativ), das ohne Reinigung weiterverarbeitet werden kann.35 g of 92.7% 2,6-dimethyldodecanol (0.152 mol) are at 0 ° C in a mixture of 60 ml methylene chloride and 25.3 g (25.6 ml) Pyridine (0.32 mol) dissolved. At 0 ° C, 34.3 g (0.18 mol) Para-toluenesulfonyl chloride added in portions. You leave slowly come to RT and stir at RT overnight. Then it will be Poured on 1 m hydrochloric acid, extracted with methylene chloride, with 1 M hydrochloric acid and NaHCO₃ solution washed over magnesium sulfate dried and concentrated in a rotary evaporator. After a short while Drying the oily residue in an oil pump vacuum is obtained 57.0 g NMR-pure crude tosylate (crude yield quantitative), the can be processed without cleaning.
Herstellung wie 2.1.Production as 2.1.
11,0 g (0,29 mol) Lithiumaluminiumhydrid werden bei 0°C in 340 ml Diethylether vorgelegt. Man tropft bei 0°C 55,0 g 91,6%igen 2,6-Dimethyldodecansäureethylester (0,197 mol) zu, rührt 3 h bei Raumtemperatur nach und erhitzt zum Schluß 5 min. unter Rückfluß. Man kühlt auf 0 bis +5°C ab, hydrolysiert durch Zugabe von 110 ml Wasser, rührt 15 min. bei RT nach und saugt ab. Der Filterkuchen wird gründlich mit Diethylether gewaschen, das Filtrat über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.11.0 g (0.29 mol) of lithium aluminum hydride are at 0 ° C in 340 ml Diethyl ether submitted. 55.0 g of 91.6% strength are added dropwise at 0.degree 2,6-Dimethyldodecanoic acid ethyl ester (0.197 mol), stirred in for 3 h Room temperature and finally heated for 5 min. under reflux. The mixture is cooled to 0 to + 5 ° C. and hydrolyzed by adding 110 ml Water, stir for 15 min. at RT and sucks off. The filter cake is washed thoroughly with diethyl ether, the filtrate over Dried sodium sulfate and concentrated.
Destillation über eine 10-cm-Kolonne mit Mikrodestillier-Aufsatz liefert bei 0,5 mbar/170°C 2,6-Dimethyldodecanol. Distillation over a 10 cm column with a microdistillation attachment delivers 2,6-dimethyldodecanol at 0.5 mbar / 170 ° C.
Herstellung wie 3.1.Production as 3.1.
Destillation über eine 5-cm-Kolonne mit Mikrodestillier-Aufsatz liefert bei 0,1 mbar/76°C 2,6-Dimethyldecanol.Distillation through a 5 cm column with a microdistillation attachment delivers 2,6-dimethyldecanol at 0.1 mbar / 76 ° C.
8,4 g (0,35 g Atom) Magnesiumspäne werden mit einem Jodkristall angeätzt. Nach Zugabe von 40 ml absolutem THF wird bei etwa 60°C eine Lösung von 53,3 g 96%igem 1-Chlor-2-methyloctan (0,315 mol) in 160 ml THF zugetropft. Wenn nach Zugabe von ca. 10 ml dieser Lösung die Grignardbildung noch nicht angesprungen ist, wird durch Zugabe von 0,2 ml 1,2-Dibromethan gestartet. Dann wird die restliche Lösung von 4 zugetropft. Man rührt 2 h bei +60°C nach, kühlt auf -20°C ab, gibt zunächst 62,7 g 97,5%igen 4-Brom-2-methylbuttersäureethylester (0,293 mol) und dann 15,4 ml Li₂CuCl₄-Lösung (1-molar in THF) zu. Es wird 2 h bei -20°C, 2 h bei 0°C und über Nacht bei RT nachgerührt. Man hydrolysiert durch Zugabe von Ammoniumchloridlösung und extrahiert mehrmals mit Ether. Der Extrakt wird mit Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.8.4 g (0.35 g atom) of magnesium shavings are made with an iodine crystal etched. After adding 40 ml of absolute THF at about 60 ° C. a solution of 53.3 g of 96% 1-chloro-2-methyloctane (0.315 mol) added dropwise in 160 ml of THF. If after adding about 10 ml of this Solution that Grignard formation has not yet started started by adding 0.2 ml of 1,2-dibromoethane. Then the remaining solution of 4 added dropwise. The mixture is subsequently stirred at + 60 ° C. for 2 h, cools to -20 ° C, initially gives 62.7 g 97.5% Ethyl 4-bromo-2-methylbutyrate (0.293 mol) and then 15.4 ml Li₂CuCl₄ solution (1 molar in THF). It is 2 h at -20 ° C, 2 h at 0 ° C and stirred overnight at RT. One hydrolyzes through Add ammonium chloride solution and extract several times with Ether. The extract is washed with ammonium chloride solution, over Dried sodium sulfate and concentrated in a rotary evaporator.
Destillation liefert bei 0,3 mbar/170°C Übergang 2,6-Dimethyldodecansäureethylester. Distillation delivers at 0.3 mbar / 170 ° C transition Ethyl 2,6-dimethyldodecanoate.
Herstellung wie 4.1.Production as 4.1.
Destillation über eine 20-cm-Kolonne bei 20 mbar/180°C Übergang liefert 2,6-Dimethyldecansäureethylester.Distillation over a 20 cm column at 20 mbar / 180 ° C transition provides 2,6-dimethyldecanoic acid ethyl ester.
300 g 94,3%iges α-Methylbutyrolacton (2,83 mol) werden in 2250 ml Ethanol bei +5-15°C bis zur Sättigung mit HBr begast (8 h). Man läßt über Nacht bei RT stehen. Eine GC-Probe zeigt dann kein Ausgangsmaterial mehr. Der Ansatz wird auf 3 l Eiswasser gegossen; die organische Phase wird abgetrennt, noch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert und wird mit gesättigter NaHCO₃-Lösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.300 g of 94.3% α- methylbutyrolactone (2.83 mol) are gassed with HBr in 2250 ml of ethanol at + 5-15 ° C until saturated (8 h). The mixture is left to stand at RT overnight. A GC sample then no longer shows any starting material. The batch is poured onto 3 l of ice water; the organic phase is separated off, extracted twice more with methylene chloride and is washed neutral with saturated NaHCO 3 solution, dried over magnesium sulfate and concentrated in a rotary evaporator.
Der Rückstand wird bei 60 mbar/117°C über eine 20-cm-Kolonne mit Mikrodestillier-Aufsatz destilliert.The residue is at 60 mbar / 117 ° C over a 20 cm column Micro distillation attachment distilled.
45,9 g (1,9 g-Atom) Mg-Späne werden in 150 ml absolutem THF (über Molekularsieb getrocknet) vorgelegt. Bei +40-50°C wird eine Lösung von 271,8 g (1,8 mol) 1-Brompentan in 300 ml THF zugetropft. Es wird 1 h bei +40°C nachgerührt, mit 300 ml THF verdünnt und auf -20°C abgekühlt. Bei 20-20°C werden zuerst 154,4 g (0,90 mol) in 200 ml THF und anschließend 47,4 ml Li₂CuCl₄-Lösung (1-molar in THF) zugetropft. Man rührt 2 h bei -20°C, 2 h bei 0°C und über Nacht RT nach; es wird mit Ammoniumchlorid hydrolysiert und mehrmals mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.45.9 g (1.9 g atom) of Mg chips are dissolved in 150 ml of absolute THF (over Molecular sieve dried) submitted. At + 40-50 ° C one Solution of 271.8 g (1.8 mol) 1-bromopentane in 300 ml THF dripped. The mixture is stirred for 1 h at + 40 ° C, with 300 ml of THF diluted and cooled to -20 ° C. At 20-20 ° C be first 154.4 g (0.90 mol) in 200 ml THF and then 47.4 ml Li₂CuCl₄ solution (1 molar in THF) added dropwise. Stir for 2 hours -20 ° C, 2 h at 0 ° C and overnight after RT; it will come with Ammonium chloride hydrolyzed and several times with ether extracted. The extract is washed with ammonium chloride solution, Dried over sodium sulfate and in a rotary evaporator constricted.
Destillation über eine 10-cm-Kolonne mit Mikrodestillier-Aufsatz liefert bei 30 mbar/120°C 1-Chlor-2-methyloctan.Distillation over a 10 cm column with a microdistillation attachment delivers 1-chloro-2-methyloctane at 30 mbar / 120 ° C.
3,12 g (0,13 g-Atom) Mg-Späne werden in 20 ml absolutem THF vorgelegt. Bei +40°C wird eine Lösung von 14,8 g (0,12 mol) 1-Brompropan in 50 ml THF zugetropft. Es wird 1 h bei +40°C nachgerührt, mit 20 ml THF verdünnt und auf -30°C abgekühlt. Bei -30°C werden zunächst 15,0 g 96,4%iges 3 (0,0551 mol) in 50 ml THF und anschließend 3,2 ml Li₂CuCl₄-Lösung (1-molar in THF) zugetropft. Man rührt 2 h bei -20°C, 2 h bei 0°C und über Nacht bei RT nach; dann wird mit Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und mehrmals mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vorsichtig im Rotationsverdampfer eingeengt (Siedepunkt 30 mbar, 80°C).3.12 g (0.13 g atom) of Mg shavings are in 20 ml of absolute THF submitted. At + 40 ° C a solution of 14.8 g (0.12 mol) 1-Bromopropane in 50 ml THF added dropwise. It becomes 1 h at + 40 ° C stirred, diluted with 20 ml of THF and cooled to -30 ° C. At -30 ° C initially 15.0 g of 96.4% 3 (0.0551 mol) in 50 ml THF and then 3.2 ml Li₂CuCl₄ solution (1 molar in THF) dripped. The mixture is stirred at -20 ° C. for 2 h, at 0 ° C. for 2 h and overnight at RT after; then is hydrolyzed with ammonium chloride solution and extracted several times with ether. The extract is made with ammonium chloride solution washed, dried over sodium sulfate and carefully concentrated in a rotary evaporator (boiling point 30 mbar, 80 ° C).
30,0 g (0,27 mol) 1 werden in 120 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Kühlung im Eiswasserbad werden 37,9 g (0,48 mol) Pyridin und portionsweise 50,3 g (0,264 mol) para-Toluolsulfonsäurechlorid zugegeben. Man rührt über Nacht bei RT nach, gießt auf 2-m-Salzsäure und extrahiert zweimal mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird zweimal mit 2-m-Salzsäure gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.30.0 g (0.27 mol) 1 are dissolved in 120 ml methylene chloride. While cooling in an ice water bath, 37.9 g (0.48 mol) of pyridine and 50.3 g (0.264 mol) of para-toluenesulfonic acid chloride in portions admitted. Stir overnight at RT, pour on 2M hydrochloric acid and extracted twice with methylene chloride. The Extract is washed twice with 2 M hydrochloric acid, over sodium sulfate dried and concentrated in a rotary evaporator.
Das rohe Tosylat kann direkt in die Folgestufe eingesetzt werden.The raw tosylate can be used directly in the next stage.
Claims (3)
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl,
R² für CO₂R³ und CH₂R⁴ stehen, wobei
R³:C₂H₅, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und
R⁴:OH, OSO₂C₆H₅, Tosyl, Br und J bedeutet.1. Compounds of formula I. in the
R¹ is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl,
R² is CO₂R³ and CH₂R⁴, wherein
R³: C₂H₅, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl and
R⁴: OH, OSO₂C₆H₅, tosyl, Br and J means.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873734751 DE3734751A1 (en) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf miners |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873734751 DE3734751A1 (en) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf miners |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3734751A1 true DE3734751A1 (en) | 1989-05-03 |
Family
ID=6338299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873734751 Withdrawn DE3734751A1 (en) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf miners |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3734751A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8653131B2 (en) | 2008-08-22 | 2014-02-18 | Baxter Healthcare S.A. | Polymeric benzyl carbonate-derivatives |
-
1987
- 1987-10-14 DE DE19873734751 patent/DE3734751A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8653131B2 (en) | 2008-08-22 | 2014-02-18 | Baxter Healthcare S.A. | Polymeric benzyl carbonate-derivatives |
US8962549B2 (en) | 2008-08-22 | 2015-02-24 | Baxter International Inc. | Polymeric benzyl carbonate-derivatives |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2240311B2 (en) | Process for the preparation of unsaturated cycloaliphatic esters | |
DE2634663B2 (en) | Process for the preparation of an optically active alkyl chrysanthemum monocarboxylic acid ester | |
DE1813973C3 (en) | ||
DE2608116C3 (en) | Process for the production of cyclopentanone sulfides and their use for the production of 3-formylcyclopentanones | |
DE4425476A1 (en) | 1-Halo-cis-3-tetradecenes and their use for the preparation of cis-olefin compounds | |
DE3734751A1 (en) | Intermediates and process for the preparation of sex pheromones of leaf miners | |
DE2443142C2 (en) | Process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acid nitrile | |
EP0087585A1 (en) | Method for the preparation of 3-alkoxy-acrylonitriles | |
DE2758624A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ALKYLESTERS OF THE RACEMIC 2,2-DISUBSTITUTED TRANS-CYCLOPROPANE-1,3-DICARBONIC ACIDS AND NEW ESTERS OF THESE ACIDS | |
DE3314029C2 (en) | ||
DE60225199T2 (en) | Process for the preparation of Michael adducts | |
EP0103749B1 (en) | Dialkoxymethyl-butyrolactone, process and intermediates for their preparation and their use | |
EP0502392B1 (en) | Process for the preparation of D-(+)-biotin and intermediates in this process | |
DE3244641A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF INTERMEDIATE PRODUCTS FOR THE PYRETHROID SYNTHESIS | |
EP0226119B1 (en) | Halogen-tetrafluoropropionic acid, process for its preparation and its use | |
EP0219652A2 (en) | Process for the preparation of 1-methylcyclopropanecarboxaldehyde | |
EP0069880B1 (en) | Cyclopentanon derivatives and process for their isomerisation | |
DE2649856A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF DIHALOGUE VINYLCYCLOPROPANCARBON ACID ESTERS | |
DE3046059C2 (en) | 4-Halo-5,5-dialkoxypentanoic acid esters, process for their preparation and their use for the preparation of 2,2-dialkyl-3-formylcyclopropanecarboxylic acid esters | |
DE2552615A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIHALOGENVINYLCYCLOPROPANE CARBOXYLATES | |
DE936929C (en) | Process for the preparation of 2, 3, 5-trialkoxy-tetrahydrofurans | |
DE2329251C2 (en) | Process for the preparation of disubstituted malononitrile | |
AT379375B (en) | METHOD FOR PRODUCING THE NEW 1-CHLORINE-3,5,7-TRIMETHYL-2,6-OCTADIENE | |
DE2224240A1 (en) | Gonadotrophin derivs - stimulators | |
DE2422879C3 (en) | Process for the preparation of l- (2-hydroxy-2-indanyl) propylamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |