DE3728677A1 - Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE3728677A1
DE3728677A1 DE19873728677 DE3728677A DE3728677A1 DE 3728677 A1 DE3728677 A1 DE 3728677A1 DE 19873728677 DE19873728677 DE 19873728677 DE 3728677 A DE3728677 A DE 3728677A DE 3728677 A1 DE3728677 A1 DE 3728677A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
organophosphorus compounds
formula
phosphorus
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873728677
Other languages
English (en)
Inventor
Peter-Paul Dipl Chem D Winkler
Willibald Lottner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DE19873728677 priority Critical patent/DE3728677A1/de
Publication of DE3728677A1 publication Critical patent/DE3728677A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C07F9/1403—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-unsaturated acyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2412—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • C07F9/4403—Amides thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4407—Amides of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/52—Halophosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Organophosphorverbindungen gemäß den Formeln
worin n = 0 oder 1,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Verbindungen (1) mit Phosphor-Carbonsäure-Struktur und (2) mit Phosphor-Enolester-Struktur, worin n = 0, werden durch Umsetzung von Dimethylketen mit Phosphortrichlorid erhalten, die durch Oxidation in die entsprechenden Sauerstoff enthaltenden Verbindungen übergeführt werden können, worin n = 1.
Die neuen Organo-Phosphorverbindungen der Formeln (1) und (2) sind wertvolle Zwischenprodukte, die auf vielen Gebieten der Technik eingesetzt werden können.
Phosphor-Enolester finden beispielsweise im Pflanzenschutz als Insektizide Verwendung.
Von Phosphonocarbonsäuren und deren Derivaten ist die Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien, Hitzestabilisatoren für Kunststoffe, Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide, Fungizide, Komplexbildner für Metalle, Zusatzstoffe in Wasserkreisläufen zur Verhinderung von Korrosion und Kalkablagerungen, sowie die Verwendung zur Herstellung von Waschmittelaufbaustoffen, als Additive zur Minderung von Verschleiß und Reibung in Schmierstoffen und als Kraftstoffzusätze bekannt. Ferner sind medizinische Anwendungen zur Bekämpfung von Viren, Bakterien, sowie zur Blutdrucksenkung bekannt.
Phosphorsäure-Enolester werden üblicherweise ausgehend von α-Halogencarbonylverbindungen und Trialkylphosphiten nach der sogenannten Perkow-Reaktion hergestellt (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. XII/2 (1964), S. 348 ff.). Die erfindungsgemäßen Phosphorsäure-1-chloralkenylester gemäß Formel (2) sind auf diese Weise nicht zugänglich, da das benötigte α-Chlorisobutyrylchlorid nicht nach Perkow reagiert.
Phosphor-Carbonsäure-Derivate werden üblicherweise durch Addition von Verbindungen mit P(O)H-Struktur an ungesättigte Carbonsäure-Derivate nach Gleichung (I) oder durch Umsetzen einer dreibindigen Phosphorverbindung mit einem Halogencarbonsäure-Derivat nach Gleichung (II) hergestellt (vgl. a. a. o. Bd. XII/1, (1963), S. 463 ff. und S. 433 ff.).
worin
X = Alkoxy- oder Dialkylamino-
Y = Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Dialkylamino-
R = Alkyl- oder Alkalimetall-
R′ = Alkylenreste und
Hal = Chlor- oder Bromatome.
Derivate der erfindungsgemäßen Verbindung 1, worin n = 1, sind grundsätzlich nach Gleichung (II) aus α- Halogenisobuttersäure-Derivaten zugänglich. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Reaktionen nach Michaelis-Arbusov (R = Alkyl) und Reaktionen nach Michaelis-Becker (R = Alkalimetall) mit tertiären Alkylhalogeniden nur in schlechter Ausbeute reagieren. Die auf diese Weise zugänglichen Derivate sind zudem hinsichtlich der Substituenten X und Y aufgrund von Nebenreaktionen beschränkt.
Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Synthese vermieden. Sie führt, ausgehend von preisgünstigen Ausgangsprodukten Phosphortrichlorid und Dimethylketen, in hoher Ausbeute zu Verbindungen mit Phosphor-Carbonsäure- bzw. Phosphor-Enolester-Struktur, welche auf vielfältige Weise derivatisiert werden können.
Versuche, Phosphortrichlorid mit Keten umzusetzen, blieben bisher erfolglos (vgl. M. A. Kazankova et al. in Zh. Obshch. Khim., Bd. 49, S. 472-3 (1979) ref. in C. A. 91: 5297 r). Auch in anderen Versuchen, bei denen Umsetzungen in Gegenwart von Phosphortrichlorid und Keten vorgenommen wurden, konnten keine Folgeprodukte von Phosphortrichlorid mit Keten festgestellt werden (vgl. DE-A-19 57 299).
Es muß demnach als überraschend bewertet werden, daß Phosphortrichlorid und Dimethylketen erfindungsgemäß nach Gleichung (III) unter Bildung der bisher unbekannten Verbindungen (1) und (2), worin n = 0, reagieren.
Beide Verbindungen können erfindungsgemäß gemeinsam oder nach vorangehender destillativer Trennung zu den ebenfalls bisher nicht bekannten Verbindungen, worin n = 1, oxidiert werden, gemäß Gleichung (IV):
Die erfindungsgemäßen Phosphor-Enolester (2) bzw. die Phosphor-Carbonsäurederivate (1) stellen interessante, vielseitig derivatisierbare Synthone zur Synthese von Phosphorverbindungen mit breiten, oben beispielhaft genannten Anwendungsmöglichkeiten dar.
Sie können durch Umsetzung mit Wasser, Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen unter Chlorwasserstoff-Abspaltung in die ebenfalls neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
übergeführt werden,
worin
R¹ = Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkarylaminoreste, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können;
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-,
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome
wobei
R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Konstitution
in dem X und Y Sauerstoff-, Schwefel oder NH bedeuten, bilden können.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. i. die Reaktion von Dimethylketen mit Phosphortrichlorid nach Gleichung (III) werden die beiden Reaktionspartner, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -40°C und +80°C unter Normaldruck oder vermindertem Druck und Schutzgas vermischt. Gegebenenfalls kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Produktverteilung von (1) und (2) zu beeinflussen.
Die Ausgangsprodukte bedürfen keiner besonderen Reinigung. Es kann handelsübliches Phosphortrichlorid und ca. 90%iges Dimethylketen, das beispielsweise durch Pyrolyse von Isobuttersäureanhydrid hergestellt werden kann (vgl. Houben- Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Bd. VII/4, S. 83 ff. (1968)) verwendet werden.
Vorzugsweise wird Phosphortrichlorid unter Schutzgas vorgelegt und Dimethylketen in gasförmiger oder flüssiger Form eingeleitet. Als Schutzgas kann beispielsweise Stickstoff oder Argon verwendet werden.
Phosphortrichlorid wird in molaren Mengen bis zu 5 Mol Überschuß, vorzugsweise bis zu 0,5 Mol Überschuß eingesetzt. Gegebenenfalls können inerte Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel wie Ether, Ester, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Dichlormethan, Diethylether, tert. Butyl-methylether, Tetrahydrofuran oder Ethylacetat eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion bzw. Reaktionslenkung kann ein Katalysator zugesetzt werden.
Beispiele für Katalysatoren sind Elementhalogenide, tertiäre Stickstoffverbindungen, quartäre Ammoniumsalze oder Phosphorverbindungen. Als Elementhalogenide können beispielsweise Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid und Titan(IV)chlorid verwendet werden. Beispiele für tertiäre Stickstoffverbindungen sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Tetramethylethylendiamin, 4-Dimethylamino-pyridin und Pyridin.
Beispiele für quarternäre Ammoniumsalze sind Cholinchlorid, Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Beispiele für Phosphorverbindungen sind Halogen- Phosphorverbindungen wie Phosphor(V)chlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoniumverbindungen wie Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Phosphane, wie Triphenylphosphan, Tributylphosphan, Halogenphosphorane wie Dichlortributylphosphoran und Dichlortriphenylphosphoran, Phosphanoxide wie Triphenylphosphanoxid und Tributylphosphanoxid. Besonders bevorzugte Kalysatoren sind Phosphane wie Tributylphosphan und Phosphorane wie Dichlortributylphosphoran.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol-% zugesetzt.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0° und 70°C. Bei Reaktionsführung ohne Katalysator-Zusatz ist es zweckmäßig, auf 50°C vorzuheizen, um ein Anspringen der Reaktion zu erleichtern. Nach Beginn der Reaktion ist Außenkühlung notwendig.
Nach Beendigung der Dimethylketen-Zufuhr wird die Reaktionslösung noch einige Stunden zur Nachreaktion erwärmt. Die Mischung kann destillativ aufgearbeitet werden, um die Produkte (1) und (2) zu erhalten, oder im Eintopfverfahren weiter umgesetzt werden.Dabei ist sorgfältig auf Luft- und Feuchtigkeitsausschluß zu achten.
Die Verbindungen (1) und (2) können getrennt oder als Reaktionsgemisch, wie es lt. oben beschriebener Reaktion anfällt, nach Gleichung (IV) oxidiert werden. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luftsauerstoff oder Sauerstoffverbindungen von Stickstoff und Schwefel verwendet werden, wobei sich Sulfurylchlorid besonders bewährt hat. Die Reaktion wird durch Zutropfen von Sulfurylchlorid zu den dreibindigen Phosphorverbindungen, welche gegebenenfalls als Gemisch und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel verdünnt vorliegen, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -20° und +80°C, vorzugsweise zwischen 0° und +70°C liegen und wird durch Außenkühlung kontrolliert. Nach Beenden des Zutropfens wird noch 30 Min. nacherwärmt und dann destillativ aufgearbeitet.
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) und (4) können aus den Verbindungen der Formel (1) und (2) durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge Wasser, Amin, Alkohol oder Mercaptan in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20° und +100°C hergestellt werden.
Zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs bzw. als Reaktionsbeschleuniger können Basen wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder 4-Dimethylamino-pyridin eingesetzt werden. Bei Umsatz mit einem Amin kann gegebenenfalls ein Überschuß des Amins als Base verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel können beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Chloroform, Ethylacetat oder tert. Butyl-methylether verwendet werden.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen bei +20° bis +80°C.
Verbindungen der Formel (4) können durch Umsetzung der Phosphor-Enolester (2), worin n = 1 nach Gleichung (V) mit 2 Mol Amin, Alkohol oder Mercaptan hergestellt werden.
Die Nucleophile können auch im Überschuß eingesetzt werden.
In Gleichung (V) bedeutet R¹ Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkarylaminoreste, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können. Beispiele für R¹H sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Phenol, 4-Chlorphenol, 4-Nitrophenol, 4-tert. Butylphenol, Thiole wie Thiophenol, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Benzylmercaptan und Amine wie Diethylamin, n-Propylamin und Morpholin.
Phosphonigsäurederivate der Formel
worin R⁴ ausgewählte Reste aus R¹, vorzugsweise Hydroxy- und Alkoxyreste bedeutet,
werden durch Reaktion von Verbindung (1), worin n = 0 mit Wasser oder einem Alkohol im sauren Milieu hergestellt. Als Alkoxyreste sind solche mit gesättigter oder ungesättigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 C-Atomen bevorzugt.
Beispiele für Alkohole (R⁴H) sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Allylalkohol und Propargylalkohol.
Zur Verbesserung der Ausbeute kann ein Teil des gebildeten Chlorwasserstoffs durch Zusatz einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triethylamin neutralisiert werden.
Verbindungen der Formel (6) können durch Umsetzung der Phosphor-Carbonsäurederivate (1), worin n = 1, mit einem Mol Alkohol, Amin oder Mercaptan in Gegenwart von einem Mol Chlorwasserstoffakzeptor in einem inerten Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur nach Gleichung (VI) hergestellt werden:
Hierin hat R¹ die oben angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise ein Alkoxy-, ggf. substituierter Aryloxy-, Alkylmercapto-, ggf. substituierter Arylmercapto-, Alkylamino-, Dialkylamino- und ggf. substituierter Arylaminorest.
Beispiele für R¹H sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec.-Butanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, n-Pentanol, 2-Ethoxyethanol, 4-Methyl-2- nitrophenol, 4-Chlorphenol, 4-Chloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,6-Dimethylanilin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diallylamin, Piperidin, 2-Methyl-piperidin, Morpholin, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiophenol und 4-Methylthiophenol.
Verbindungen der Formel (7), in denen R² und R³ laut allgemeiner Formel (3) gleiche Reste, aber verschieden von R¹ sind, können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (6) mit mindestens 2 Mol Wasser, Alkoholen, Mercaptanen und Aminen nach Gleichung (VII) hergestellt werden:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander, die für R¹ in Formel (6) angegebene Bedeutung haben und R² zusätzlich Hydroxyreste bedeuten kann oder die beiden Reste R² zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Konstitution
bilden können, in dem X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeuten, die durch einen Alkylen- oder ortho-Arylenrest verbunden sind. Zur Herstellung dieser heterocyclischen Verbindungen werden difunktionelle Verbindungen wie Ethylenglykol, Glycerin, o- Phenylendiamin, Brenzcatechin, o-Aminophenol und o- Aminothiophenol eingesetzt.
Verbindungen der Formel (3), in denen R² ungleich R³ ist, können durch sukzessiven Umsatz von Verbindungen der Formel (6) mit R²H und R³H hergestellt werden.
Verbindungen der Struktur (8), in denen die Reste R¹, R² und R³ der allgemeinen Formel (3) gleich sind, können durch Umsetzung von Verbindung (1), worin n = 1, mit mindestens 3 Mol Wasser, Alkohol, Mercaptan oder Amin nach Gleichung (VIII) hergestellt werden:
Die Nucleophophile können im Überschuß eingesetzt werden.
Beispiel 1 Synthese von (1) und (2) aus Dimethylketen und Phosphortrichlorid
In einem magnetisch gerührten Rundkolben wurden 1225,5 g Phosphortrichlorid vorgelegt, das Gefäß gut mit Stickstoff gespült und auf 50°C thermostatisiert. 219,7 g flüssiges Dimethylketen (90%ig), das in einem Vorratsgefäß gekühlt bereit gehalten wurde, wurden so langsam eingetragen, daß die Temperatur nach Anspringen der Reaktion mit Außenkühlung bei 50°C gehalten werden konnte. Nach Beenden des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung noch für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß aufdestilliert. Nach Abtrennen des überschüssigen Phosphortrichlorids wurden 212,8 g (1) und 99,6 g (2) erhalten. Gesamtausbeute bezüglich umgesetztem Phosphortrichlorid: 81,1%.
Physikalische Konstanten von (1) (n = 0):
Sdp.: 96°C/66 hPa
δ³¹P: 177,0 ppm
δ¹H: 1,65 ppm; J = 11 Hz
δ¹³C: 173,8 ppm, J = 20 Hz; 62,4 ppm, J = 57 Hz; 20,7 ppm, 4 Hz
Physikalische Konstanten von (2) (n = 0):
Sdp.: 89°C/66 hPa
δ³¹P: 194,5 ppm
δ¹H: 1,8 ppm
δ¹³C: 129,0 ppm, J < 1 Hz; 119,7 ppm, J = 5 Hz; 19,7 und 18,9 ppm, J < 1 Hz.
Beispiel 2 Oxidation von (1) bzw. (2)
56,6 g Verbindung (1) wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem magnetisch gerührten Rundkolben vorgelegt und durch einen Tropftrichter Sulfurylchlorid so langsam eingetropft, daß die Reaktionstemperatur mittels externer Kühlung zwischen 30° und 40°C gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Tropftrichter durch einen Claisenaufsatz mit Kühler ersetzt und das Thionylchlorid im Teilvakuum abdestilliert. Es verblieben 56,5 g Verbindung (1), worin n = 1; Ausbeute: 98,9%.
In gleicher Weise wurde (2) oxidiert.
Physikalische Konstanten von (1) (n = 1):
Sdp.: 58°C/2,6 hPa
Fp.: 25,7°C
δ³¹P: 48,1 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 23 Hz
δ¹³C: 171,8 ppm, J < 1 Hz; 64,0 ppm, J = 95 Hz; 21,3 ppm, J < 1 Hz
Physikalische Konstanten von (2) (n = 1):
Sdp.: 53°C/0,8 hPa
δ³¹P: 4,5 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 1 Hz; 1,84 ppm, J = 2,5 Hz
δ¹³C: 127,1 ppm, J = 18 Hz; 122,7 ppm, J = 10 Hz; 19,7 und 18,7 ppm, J < 1 Hz.
Beispiel 3 Eintopfsynthese von (1) (n = 1)
442 g Phosphortrichlorid wurden in einem magnetisch gerührten Rundkolben vorgelegt. Nach Spülung mit Stickstoff wurden 3,3 g Tributylphosphan zugegeben und auf 50°C thermostatisiert. Nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Phosphor-Ausscheidung. Unter Konstanthalten der Temperatur wurden 229,5 g 90%iges Dimethylketen unter Luftausschluß eingetropft. Nach 1 Stunde Nachreaktion wurde die Temperatur auf 40°C abgesenkt und durch den Tropftrichter 456,8 g Sulfurylchlorid zugegeben. Nach Beenden der Reaktion wurden die leichtflüchtigen Bestandteile unter Wasserstrahlvakuum abgezogen und die Verbindung (1) bei 76- 77°C/0,5 hPa destilliert. Ausbeute 640,6 g Verbindung (1) = 96,8%.
Das undestillierte Rohprodukt ist für synthetische Zwecke bereits genügend rein.
Das Ausscheiden von elementarem Phosphor stört die Reaktion und die Aufarbeitung nicht. Durch Einsatz von z. B. Dichlortributylphosphoran wird die Phosphor-Ausscheidung vermieden.
Beispiel 4 Herstellung einer Verbindung der Formel (4)
In einem magnetisch gerührten Rundkolben wurden 34,7 g Verbindung (2) (n = 1) in 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und bei Raumtemperatur eine Mischung von 13,8 g Ethanol und 23,7 g Pyridin eingetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden nochmals 50 ml Ethanol zugesetzt und für weitere 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand mit Ether versetzt. Es wurde von den Salzen abgetrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Es verblieben 37 g Verbindung (4) (R¹ = OEt); Ausbeute: 100%.
Beispiel 5 Herstellung einer Verbindung der Formel (5)
22,3 g Verbindung (1) (n = 0) wurden in einem Kolben unter Sauerstoffausschluß vorgelegt. Unter Rühren und äußerer Kühlung wurde mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach Abklingen der Reaktion wurden durch Einengen und Trocknen 15,4 g der Säure (5) (R⁴ = OH) kristallisiert; Ausbeute: 93,8%.
Beispiel 6 Herstellung einer Verbindung (5)
89,3 g Verbindung (1) (n = 0) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung aus 65,1 g Pyridin und 39,2 g Methanol zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 37,6 g Methanol zugesetzt und für 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Es wurde vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand der Destillation unterworfen. Bei 65°C/0,01 hPa destillerten 29,5 g Verbindung der Formel (5) (R⁴ = OMe) über; Ausbeute: 41%.
Beispiel 7 Herstellung einer Verbindung der Formel (6)
33,6 g Verbindung (1) (n = 1) wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung aus 4,2 g Pyridin und 19,6 g Methanol eingetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde rasch eingeengt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase verbleiben 31 g Verbindung (6) (R¹ = OMe); Ausbeute: 99%.
Beispiel 8 Herstellung einer Verbindung (6)
250 ml Diethylether wurden in einem Rundkolben vorgelegt und aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig 11,2 g Verbindung (1) (n = 1) bzw. ein Gemisch aus 5,1 g Triethylamin und 6,5 g 4- Chloranilin mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Nach 24 Stunden Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde von den Salzen abfiltiert und das Filtrat eingeengt. Das verbleibende Öl kristallisierte zu 13,5 g der Verbindung (6) (R¹ = 4-Chlorphenylamino); Ausbeute: 85,9%.
Beispiel 9 Herstellung einer Verbindung der Formel (7)
8,1 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NPr₂) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und langsam 13,5 g n-Propylamin eingetropft. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand mit Diethylether versetzt. Es wurde von den Salzen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es verblieben 7,6 g der Verbindung (7) (R¹ = NPr₂, R² = R³ = NHPr) als Öl; Ausbeute: 82%.
Beispiel 10 Herstellung einer Verbindung der Formel (7)
13 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NEt₂) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung aus 8,9 g n-Pentanol und 8,1 g Pyridin eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde für 24 Stunden bei 60°C thermostatisiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand mit Ether aufgenommen. Es wurde von den ausgefallenen Salzen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es verblieben 15,9 g Verbindung (7) (R¹ = NEt₂, R² = R³ = OPentyl) als Öl; Ausbeute: 88%.
Beispiel 11 Herstellung einer Verbindung der Formel (7)
13,1 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = OBu) wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung von 3,1 g Ethylenglykol und 9,4 g Pyridin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden bei 60°C thermostatisiert, dann eingeengt. Der Rückstand wurde mit Diethylether versetzt, von den Salzen abgetrennt und das Filtrat mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde eingeengt und bei 0,01 hPa bis 180°C abgezogen. Es verblieben 6,2 g ölige Verbindung (7) (R²-R²=O-CH₂-CH₂-O); Ausbeute: 50 %.
Beispiel 12 Herstellung einer Verbindung der Formel (7)
13 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NEt₂) wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, eine Mischung von 6,4 g 2- Aminothiophenol und 10,2 g Triethylamin zugegeben und für 24 Stunden bei 40°C thermostatisiert. Der gebildete Feststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 7,9 g der Verbindung (7) (R²-R² = ortho NH-Phenyl-S) erhalten; Ausbeute: 51%.
Beispiel 13 Herstellung einer Verbindung der Formel (8)
Eine Mischung aus 12 g n-Propanol und 12 g Pyridin wurde in einem magnetisch gerührten Rundkolben vorgelegt und 11,2 g Verbindung (1) (n = 1) wurden zugetropft. Das Gemisch wurde für 24 Stunden bei 40°C gerührt und die leicht flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rückstand wurde zwischen Chloroform und Wasser verteilt, die organische Phase eingeengt. Es verblieben 11,7 g flüssige Verbindung (8) (R¹ = OPr); Ausbeute: 80%.
In Tab. 1 sind die physikalischen Daten von Verbindungen der Formel
zusammengestellt, die unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt wurden.
Tab. 1
In Tab. 2 sind die physikalischen Daten von Verbindungen der allgemeinen Formel
zusammengestellt.
Tab. 2

Claims (9)

1. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formeln worin n = 0 oder 1.
2. Verfahren zur Herstellung der Organophosphorverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) Phosphortrichlorid mit Dimethylketen unter Bildung der Verbindungen (1) und (2), worin n = 0 umgesetzt und ggf. b) die so erhaltenen Verbindungen gemeinsam oder nach destillativer Trennung oxidiert werden unter Bildung der Verbindungen (1) und (2), worin n = 1.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) 1 bis 1,5 Mol Phosphortrichlorid auf jeweils 1 Mol Dimethylketen eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 0° bis +70°C unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der Phosphane und Phosphorane mitverwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) als Oxidationsmittel Sulfurylchlorid verwendet und die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 0° bis +70°C unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ = Hydroxy-, Akoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkyl-arylaminoreste, die ggf. mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können.
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome, wobei R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Formel in dem X und Y Sauerstoff-, Schwefel oder NH bedeuten, bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß Organophosphorverbindungen der Formel (1), worin n = 0 oder 1, gemäß Anspruch 1 mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Mercaptanen, ggf. in Gegenwart von Basen, umgesetzt werden.
7. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R¹, R² und R³ die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben,
wobei die Kombinationen
R¹ = Hydroxy-, wenn R² und R³ Hydroxy-
R¹ = Hydroxy-, Methoxy- und Ethoxy-, wenn R² und R³ Ethoxy- und
R¹ = Ethoxy-, wenn R² und R³ jeweils Methoxy- oder Isobutoxyreste sind, ausgenommen sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ = Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkyl-arylaminoreste, die ggf. mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Organophosphorverbindungen der Formel (2), worin n = 1, gemäß Anspruch 1 mit Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, ggf. in Gegenwart von Basen umgesetzt werden.
9. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin R¹ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.
DE19873728677 1987-08-27 1987-08-27 Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE3728677A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873728677 DE3728677A1 (de) 1987-08-27 1987-08-27 Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873728677 DE3728677A1 (de) 1987-08-27 1987-08-27 Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3728677A1 true DE3728677A1 (de) 1989-03-09

Family

ID=6334651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873728677 Withdrawn DE3728677A1 (de) 1987-08-27 1987-08-27 Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3728677A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013145749A (ja) * 2011-04-12 2013-07-25 Ube Ind Ltd 有機リン化合物
CN112442081A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013145749A (ja) * 2011-04-12 2013-07-25 Ube Ind Ltd 有機リン化合物
CN112442081A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19923617C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern
EP0015483B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäureanhydriden
EP0588159A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Carbonylphosphinoxiden
EP0049342B1 (de) Verfahren zur Oxidation von organischen Phosphorverbindungen
DE3728677A1 (de) Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2643474C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden
EP0090213A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure
EP0024611B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden
DE2129583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden
EP2235028B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonsäureanhydriden
DE2132962C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid
EP0130439B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon-, oder Vinylpyrophosphonsäure
EP0022546A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Oxophospholan-chlorhydrinen sowie einige spezielle dieser Verbindungen
EP0003553B1 (de) Verfahren zur Herstellung von O,S-Dialkylthiophosphorsäurechloriden
DE3013965A1 (de) Verfahren zur herstellung von 0-4(hydroxyalkyl)thiophenyl-organophosphorsaeureestern und die dabei erhaltenen produkte
EP0281979B1 (de) Cyanomethansäurehalogenide des Phosphors, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Vorprodukte Cyanomethyl-methylphosphinsäurealkylester
EP0537197B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonigsäure-arylester- halogeniden
EP0570869B1 (de) Phosphinigsäure-arylester
US3998915A (en) Process for the production of 1-acyloxy alkylene phosphonic acid dialkyl esters
EP0258804A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredichlorid
EP0315812B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphanoxiden
EP0122587A2 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane
DE2511932A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylphosphinoxiden
DE1593849C3 (de)
DE1668040A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bromalkyl-S-alkyl- bzw. -aryl-(di)thiolphosphorsaeurediester-bzw.-esteramidchloriden

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee