DE3728677A1 - Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue
Organophosphorverbindungen gemäß den Formeln
worin n = 0 oder 1,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Verbindungen (1) mit Phosphor-Carbonsäure-Struktur und
(2) mit Phosphor-Enolester-Struktur, worin n = 0, werden
durch Umsetzung von Dimethylketen mit Phosphortrichlorid
erhalten, die durch Oxidation in die entsprechenden
Sauerstoff enthaltenden Verbindungen übergeführt werden
können, worin n = 1.
Die neuen Organo-Phosphorverbindungen der Formeln (1) und (2)
sind wertvolle Zwischenprodukte, die auf vielen Gebieten der
Technik eingesetzt werden können.
Phosphor-Enolester finden beispielsweise im Pflanzenschutz
als Insektizide Verwendung.
Von Phosphonocarbonsäuren und deren Derivaten ist die
Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien,
Hitzestabilisatoren für Kunststoffe,
Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide, Fungizide,
Komplexbildner für Metalle, Zusatzstoffe in Wasserkreisläufen
zur Verhinderung von Korrosion und Kalkablagerungen, sowie
die Verwendung zur Herstellung von Waschmittelaufbaustoffen,
als Additive zur Minderung von Verschleiß und Reibung in
Schmierstoffen und als Kraftstoffzusätze bekannt. Ferner sind
medizinische Anwendungen zur Bekämpfung von Viren, Bakterien,
sowie zur Blutdrucksenkung bekannt.
Phosphorsäure-Enolester werden üblicherweise ausgehend von
α-Halogencarbonylverbindungen und Trialkylphosphiten nach
der sogenannten Perkow-Reaktion hergestellt (vgl. Houben-Weyl
"Methoden der organischen Chemie", Bd. XII/2 (1964), S. 348
ff.). Die erfindungsgemäßen Phosphorsäure-1-chloralkenylester
gemäß Formel (2) sind auf diese Weise nicht zugänglich, da
das benötigte α-Chlorisobutyrylchlorid nicht nach Perkow
reagiert.
Phosphor-Carbonsäure-Derivate werden üblicherweise durch
Addition von Verbindungen mit P(O)H-Struktur an ungesättigte
Carbonsäure-Derivate nach Gleichung (I) oder durch Umsetzen
einer dreibindigen Phosphorverbindung mit einem
Halogencarbonsäure-Derivat nach Gleichung (II) hergestellt
(vgl. a. a. o. Bd. XII/1, (1963), S. 463 ff. und S. 433 ff.).
worin
X = Alkoxy- oder Dialkylamino-
Y = Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Dialkylamino-
R = Alkyl- oder Alkalimetall-
R′ = Alkylenreste und
Hal = Chlor- oder Bromatome.
X = Alkoxy- oder Dialkylamino-
Y = Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Dialkylamino-
R = Alkyl- oder Alkalimetall-
R′ = Alkylenreste und
Hal = Chlor- oder Bromatome.
Derivate der erfindungsgemäßen Verbindung 1, worin n = 1,
sind grundsätzlich nach Gleichung (II) aus α-
Halogenisobuttersäure-Derivaten zugänglich. Es ist jedoch
allgemein bekannt, daß Reaktionen nach Michaelis-Arbusov
(R = Alkyl) und Reaktionen nach Michaelis-Becker (R =
Alkalimetall) mit tertiären Alkylhalogeniden nur in
schlechter Ausbeute reagieren. Die auf diese Weise
zugänglichen Derivate sind zudem hinsichtlich der
Substituenten X und Y aufgrund von Nebenreaktionen
beschränkt.
Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße Synthese
vermieden. Sie führt, ausgehend von preisgünstigen
Ausgangsprodukten Phosphortrichlorid und Dimethylketen, in
hoher Ausbeute zu Verbindungen mit Phosphor-Carbonsäure- bzw.
Phosphor-Enolester-Struktur, welche auf vielfältige Weise
derivatisiert werden können.
Versuche, Phosphortrichlorid mit Keten umzusetzen, blieben
bisher erfolglos (vgl. M. A. Kazankova et al. in Zh. Obshch.
Khim., Bd. 49, S. 472-3 (1979) ref. in C. A. 91: 5297 r). Auch
in anderen Versuchen, bei denen Umsetzungen in Gegenwart von
Phosphortrichlorid und Keten vorgenommen wurden, konnten
keine Folgeprodukte von Phosphortrichlorid mit Keten
festgestellt werden (vgl. DE-A-19 57 299).
Es muß demnach als überraschend bewertet werden, daß
Phosphortrichlorid und Dimethylketen erfindungsgemäß nach
Gleichung (III) unter Bildung der bisher unbekannten
Verbindungen (1) und (2), worin n = 0, reagieren.
Beide Verbindungen können erfindungsgemäß gemeinsam oder nach
vorangehender destillativer Trennung zu den ebenfalls bisher
nicht bekannten Verbindungen, worin n = 1, oxidiert werden,
gemäß Gleichung (IV):
Die erfindungsgemäßen Phosphor-Enolester (2) bzw. die
Phosphor-Carbonsäurederivate (1) stellen interessante,
vielseitig derivatisierbare Synthone zur Synthese von
Phosphorverbindungen mit breiten, oben beispielhaft genannten
Anwendungsmöglichkeiten dar.
Sie können durch Umsetzung mit Wasser, Aminen, Alkoholen oder
Mercaptanen unter Chlorwasserstoff-Abspaltung in die
ebenfalls neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel
übergeführt werden,
worin
R¹ = Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkarylaminoreste, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können;
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-,
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome
wobei
R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Konstitution
worin
R¹ = Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkarylaminoreste, die gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können;
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-,
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome
wobei
R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Konstitution
in dem X und Y Sauerstoff-, Schwefel oder NH bedeuten, bilden
können.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. i.
die Reaktion von Dimethylketen mit Phosphortrichlorid nach
Gleichung (III) werden die beiden Reaktionspartner,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei
Temperaturen zwischen -40°C und +80°C unter Normaldruck oder
vermindertem Druck und Schutzgas vermischt. Gegebenenfalls
kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die
Produktverteilung von (1) und (2) zu beeinflussen.
Die Ausgangsprodukte bedürfen keiner besonderen Reinigung. Es
kann handelsübliches Phosphortrichlorid und ca. 90%iges
Dimethylketen, das beispielsweise durch Pyrolyse von
Isobuttersäureanhydrid hergestellt werden kann (vgl. Houben-
Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Bd. VII/4, S. 83
ff. (1968)) verwendet werden.
Vorzugsweise wird Phosphortrichlorid unter Schutzgas
vorgelegt und Dimethylketen in gasförmiger oder flüssiger
Form eingeleitet. Als Schutzgas kann beispielsweise
Stickstoff oder Argon verwendet werden.
Phosphortrichlorid wird in molaren Mengen bis zu 5 Mol
Überschuß, vorzugsweise bis zu 0,5 Mol Überschuß eingesetzt.
Gegebenenfalls können inerte Verdünnungsmittel wie
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und
andere Lösungsmittel wie Ether, Ester, beispielsweise Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform, Dichlormethan, Diethylether,
tert. Butyl-methylether, Tetrahydrofuran oder Ethylacetat
eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion bzw. Reaktionslenkung kann
ein Katalysator zugesetzt werden.
Beispiele für Katalysatoren sind Elementhalogenide, tertiäre
Stickstoffverbindungen, quartäre Ammoniumsalze oder
Phosphorverbindungen. Als Elementhalogenide können
beispielsweise Bortrifluorid, Bortrichlorid,
Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid,
Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)chlorid und Titan(IV)chlorid
verwendet werden. Beispiele für tertiäre
Stickstoffverbindungen sind Triethylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Tetramethylethylendiamin,
4-Dimethylamino-pyridin und Pyridin.
Beispiele für quarternäre Ammoniumsalze sind Cholinchlorid,
Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid,
Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid,
Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Beispiele für Phosphorverbindungen sind Halogen-
Phosphorverbindungen wie Phosphor(V)chlorid,
Phosphoroxychlorid, Phosphoniumverbindungen wie
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid,
Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid,
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Phosphane, wie
Triphenylphosphan, Tributylphosphan, Halogenphosphorane wie
Dichlortributylphosphoran und Dichlortriphenylphosphoran,
Phosphanoxide wie Triphenylphosphanoxid und
Tributylphosphanoxid. Besonders bevorzugte Kalysatoren sind
Phosphane wie Tributylphosphan und Phosphorane wie
Dichlortributylphosphoran.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Mol-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol-% zugesetzt.
Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 0° und
70°C. Bei Reaktionsführung ohne Katalysator-Zusatz ist es
zweckmäßig, auf 50°C vorzuheizen, um ein Anspringen der
Reaktion zu erleichtern. Nach Beginn der Reaktion ist
Außenkühlung notwendig.
Nach Beendigung der Dimethylketen-Zufuhr wird die
Reaktionslösung noch einige Stunden zur Nachreaktion erwärmt.
Die Mischung kann destillativ aufgearbeitet werden, um die
Produkte (1) und (2) zu erhalten, oder im Eintopfverfahren
weiter umgesetzt werden.Dabei ist sorgfältig auf Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß zu achten.
Die Verbindungen (1) und (2) können getrennt oder als
Reaktionsgemisch, wie es lt. oben beschriebener Reaktion
anfällt, nach Gleichung (IV) oxidiert werden. Als
Oxidationsmittel können beispielsweise Luftsauerstoff oder
Sauerstoffverbindungen von Stickstoff und Schwefel verwendet
werden, wobei sich Sulfurylchlorid besonders bewährt hat. Die
Reaktion wird durch Zutropfen von Sulfurylchlorid zu den
dreibindigen Phosphorverbindungen, welche gegebenenfalls als
Gemisch und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel
verdünnt vorliegen, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen -20° und +80°C, vorzugsweise zwischen 0° und
+70°C liegen und wird durch Außenkühlung kontrolliert. Nach
Beenden des Zutropfens wird noch 30 Min. nacherwärmt und dann
destillativ aufgearbeitet.
Verbindungen der allgemeinen Formel (3) und (4) können aus
den Verbindungen der Formel (1) und (2) durch Umsetzung mit
einer entsprechenden Menge Wasser, Amin, Alkohol oder
Mercaptan in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen
zwischen -20° und +100°C hergestellt werden.
Zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs bzw. als
Reaktionsbeschleuniger können Basen wie Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin
oder 4-Dimethylamino-pyridin eingesetzt werden. Bei Umsatz
mit einem Amin kann gegebenenfalls ein Überschuß des Amins
als Base verwendet werden.
Als Verdünnungsmittel können beispielsweise Diethylether,
Tetrahydrofuran, Toluol, Chloroform, Ethylacetat oder tert.
Butyl-methylether verwendet werden.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen bei +20° bis
+80°C.
Verbindungen der Formel (4) können durch Umsetzung der
Phosphor-Enolester (2), worin n = 1 nach Gleichung (V)
mit 2 Mol Amin, Alkohol oder Mercaptan hergestellt werden.
Die Nucleophile können auch im Überschuß eingesetzt werden.
In Gleichung (V) bedeutet R¹ Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-,
Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-,
Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-,
Arylamino- und Alkarylaminoreste, die gegebenenfalls mit
Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und
Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können. Beispiele
für R¹H sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-
Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Phenol,
4-Chlorphenol, 4-Nitrophenol, 4-tert. Butylphenol, Thiole wie
Thiophenol, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Benzylmercaptan
und Amine wie Diethylamin, n-Propylamin und Morpholin.
Phosphonigsäurederivate der Formel
worin
R⁴ ausgewählte Reste aus R¹, vorzugsweise Hydroxy- und
Alkoxyreste bedeutet,
werden durch Reaktion von Verbindung (1), worin n = 0 mit Wasser oder einem Alkohol im sauren Milieu hergestellt. Als Alkoxyreste sind solche mit gesättigter oder ungesättigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 C-Atomen bevorzugt.
werden durch Reaktion von Verbindung (1), worin n = 0 mit Wasser oder einem Alkohol im sauren Milieu hergestellt. Als Alkoxyreste sind solche mit gesättigter oder ungesättigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 C-Atomen bevorzugt.
Beispiele für Alkohole (R⁴H) sind Methanol, Ethanol, n-
Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Allylalkohol und
Propargylalkohol.
Zur Verbesserung der Ausbeute kann ein Teil des gebildeten
Chlorwasserstoffs durch Zusatz einer Base, z. B. eines
tertiären Amins, wie Pyridin oder Triethylamin neutralisiert
werden.
Verbindungen der Formel (6) können durch Umsetzung der
Phosphor-Carbonsäurederivate (1), worin n = 1, mit einem Mol
Alkohol, Amin oder Mercaptan in Gegenwart von einem Mol
Chlorwasserstoffakzeptor in einem inerten Verdünnungsmittel
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur nach Gleichung
(VI) hergestellt werden:
Hierin hat R¹ die oben angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise ein Alkoxy-, ggf. substituierter Aryloxy-,
Alkylmercapto-, ggf. substituierter Arylmercapto-,
Alkylamino-, Dialkylamino- und ggf. substituierter
Arylaminorest.
Beispiele für R¹H sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-
Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec.-Butanol, Allylalkohol,
Propargylalkohol, n-Pentanol, 2-Ethoxyethanol, 4-Methyl-2-
nitrophenol, 4-Chlorphenol, 4-Chloranilin, 3,5-Dichloranilin,
2,6-Dimethylanilin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin,
Dipropylamin, Diallylamin, Piperidin, 2-Methyl-piperidin,
Morpholin, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan,
Benzylmercaptan, Thiophenol und 4-Methylthiophenol.
Verbindungen der Formel (7), in denen R² und R³ laut
allgemeiner Formel (3) gleiche Reste, aber verschieden von R¹
sind, können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (6)
mit mindestens 2 Mol Wasser, Alkoholen, Mercaptanen und
Aminen nach Gleichung (VII) hergestellt werden:
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander, die für R¹ in Formel (6)
angegebene Bedeutung haben und R² zusätzlich Hydroxyreste
bedeuten kann
oder die beiden Reste R² zusammen einen 5-, 6- oder 7gliedrigen
Ring der allgemeinen Konstitution
bilden können, in dem X und Y unabhängig voneinander
Sauerstoff, Schwefel oder NH bedeuten, die durch einen
Alkylen- oder ortho-Arylenrest verbunden sind. Zur
Herstellung dieser heterocyclischen Verbindungen werden
difunktionelle Verbindungen wie Ethylenglykol, Glycerin, o-
Phenylendiamin, Brenzcatechin, o-Aminophenol und o-
Aminothiophenol eingesetzt.
Verbindungen der Formel (3), in denen R² ungleich R³ ist,
können durch sukzessiven Umsatz von Verbindungen der Formel
(6) mit R²H und R³H hergestellt werden.
Verbindungen der Struktur (8), in denen die Reste R¹, R² und
R³ der allgemeinen Formel (3) gleich sind, können durch
Umsetzung von Verbindung (1), worin n = 1, mit mindestens 3
Mol Wasser, Alkohol, Mercaptan oder Amin nach Gleichung
(VIII) hergestellt werden:
Die Nucleophophile können im Überschuß eingesetzt werden.
In einem magnetisch gerührten Rundkolben wurden 1225,5 g
Phosphortrichlorid vorgelegt, das Gefäß gut mit Stickstoff
gespült und auf 50°C thermostatisiert. 219,7 g flüssiges
Dimethylketen (90%ig), das in einem Vorratsgefäß gekühlt
bereit gehalten wurde, wurden so langsam eingetragen, daß die
Temperatur nach Anspringen der Reaktion mit Außenkühlung bei
50°C gehalten werden konnte. Nach Beenden des Zutropfens
wurde die Reaktionsmischung noch für 2 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde unter sorgfältigem Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß aufdestilliert. Nach Abtrennen des
überschüssigen Phosphortrichlorids wurden 212,8 g (1) und
99,6 g (2) erhalten. Gesamtausbeute bezüglich umgesetztem
Phosphortrichlorid: 81,1%.
Physikalische Konstanten von (1) (n = 0):
Sdp.: 96°C/66 hPa
δ³¹P: 177,0 ppm
δ¹H: 1,65 ppm; J = 11 Hz
δ¹³C: 173,8 ppm, J = 20 Hz; 62,4 ppm, J = 57 Hz; 20,7 ppm, 4 Hz
Sdp.: 96°C/66 hPa
δ³¹P: 177,0 ppm
δ¹H: 1,65 ppm; J = 11 Hz
δ¹³C: 173,8 ppm, J = 20 Hz; 62,4 ppm, J = 57 Hz; 20,7 ppm, 4 Hz
Physikalische Konstanten von (2) (n = 0):
Sdp.: 89°C/66 hPa
δ³¹P: 194,5 ppm
δ¹H: 1,8 ppm
δ¹³C: 129,0 ppm, J < 1 Hz; 119,7 ppm, J = 5 Hz; 19,7 und 18,9 ppm, J < 1 Hz.
Sdp.: 89°C/66 hPa
δ³¹P: 194,5 ppm
δ¹H: 1,8 ppm
δ¹³C: 129,0 ppm, J < 1 Hz; 119,7 ppm, J = 5 Hz; 19,7 und 18,9 ppm, J < 1 Hz.
56,6 g Verbindung (1) wurden unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß in einem magnetisch gerührten
Rundkolben vorgelegt und durch einen Tropftrichter
Sulfurylchlorid so langsam eingetropft, daß die
Reaktionstemperatur mittels externer Kühlung zwischen 30° und
40°C gehalten werden konnte. Nach Beendigung der Reaktion
wurde der Tropftrichter durch einen Claisenaufsatz mit Kühler
ersetzt und das Thionylchlorid im Teilvakuum abdestilliert.
Es verblieben 56,5 g Verbindung (1), worin n = 1; Ausbeute:
98,9%.
In gleicher Weise wurde (2) oxidiert.
Physikalische Konstanten von (1) (n = 1):
Sdp.: 58°C/2,6 hPa
Fp.: 25,7°C
δ³¹P: 48,1 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 23 Hz
δ¹³C: 171,8 ppm, J < 1 Hz; 64,0 ppm, J = 95 Hz; 21,3 ppm, J < 1 Hz
Sdp.: 58°C/2,6 hPa
Fp.: 25,7°C
δ³¹P: 48,1 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 23 Hz
δ¹³C: 171,8 ppm, J < 1 Hz; 64,0 ppm, J = 95 Hz; 21,3 ppm, J < 1 Hz
Physikalische Konstanten von (2) (n = 1):
Sdp.: 53°C/0,8 hPa
δ³¹P: 4,5 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 1 Hz; 1,84 ppm, J = 2,5 Hz
δ¹³C: 127,1 ppm, J = 18 Hz; 122,7 ppm, J = 10 Hz; 19,7 und 18,7 ppm, J < 1 Hz.
Sdp.: 53°C/0,8 hPa
δ³¹P: 4,5 ppm
δ¹H: 1,87 ppm; J = 1 Hz; 1,84 ppm, J = 2,5 Hz
δ¹³C: 127,1 ppm, J = 18 Hz; 122,7 ppm, J = 10 Hz; 19,7 und 18,7 ppm, J < 1 Hz.
442 g Phosphortrichlorid wurden in einem magnetisch
gerührten Rundkolben vorgelegt. Nach Spülung mit Stickstoff
wurden 3,3 g Tributylphosphan zugegeben und auf 50°C
thermostatisiert. Nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung
infolge Phosphor-Ausscheidung. Unter Konstanthalten der
Temperatur wurden 229,5 g 90%iges Dimethylketen unter
Luftausschluß eingetropft. Nach 1 Stunde Nachreaktion wurde
die Temperatur auf 40°C abgesenkt und durch den Tropftrichter
456,8 g Sulfurylchlorid zugegeben. Nach Beenden der Reaktion
wurden die leichtflüchtigen Bestandteile unter
Wasserstrahlvakuum abgezogen und die Verbindung (1) bei 76-
77°C/0,5 hPa destilliert. Ausbeute 640,6 g Verbindung (1) =
96,8%.
Das undestillierte Rohprodukt ist für synthetische Zwecke
bereits genügend rein.
Das Ausscheiden von elementarem Phosphor stört die Reaktion
und die Aufarbeitung nicht. Durch Einsatz von z. B.
Dichlortributylphosphoran wird die Phosphor-Ausscheidung
vermieden.
In einem magnetisch gerührten Rundkolben wurden 34,7 g
Verbindung (2) (n = 1) in 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt
und bei Raumtemperatur eine Mischung von 13,8 g Ethanol und
23,7 g Pyridin eingetropft. Nach Abklingen der exothermen
Reaktion wurden nochmals 50 ml Ethanol zugesetzt und für
weitere 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
eingeengt und der Rückstand mit Ether versetzt. Es wurde von
den Salzen abgetrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Es
verblieben 37 g Verbindung (4) (R¹ = OEt); Ausbeute: 100%.
22,3 g Verbindung (1) (n = 0) wurden in einem Kolben unter
Sauerstoffausschluß vorgelegt. Unter Rühren und äußerer
Kühlung wurde mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Nach
Abklingen der Reaktion wurden durch Einengen und Trocknen
15,4 g der Säure (5) (R⁴ = OH) kristallisiert; Ausbeute:
93,8%.
89,3 g Verbindung (1) (n = 0) wurden unter
Stickstoffatmosphäre in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und
eine Mischung aus 65,1 g Pyridin und 39,2 g Methanol
zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden
weitere 37,6 g Methanol zugesetzt und für 2 Stunden unter
Rückfluß erwärmt. Es wurde vom ausgefallenen Niederschlag
abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand der
Destillation unterworfen. Bei 65°C/0,01 hPa destillerten
29,5 g Verbindung der Formel (5) (R⁴ = OMe) über; Ausbeute:
41%.
33,6 g Verbindung (1) (n = 1) wurden in 150 ml
Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung aus 4,2 g Pyridin
und 19,6 g Methanol eingetropft. Nach Abklingen der
exothermen Reaktion wurde rasch eingeengt, der Rückstand in
Chloroform aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Nach
Trocknen und Einengen der organischen Phase verbleiben 31 g
Verbindung (6) (R¹ = OMe); Ausbeute: 99%.
250 ml Diethylether wurden in einem Rundkolben vorgelegt und
aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig 11,2 g Verbindung (1) (n
= 1) bzw. ein Gemisch aus 5,1 g Triethylamin und 6,5 g 4-
Chloranilin mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die
Temperatur 30°C nicht überstieg. Nach 24 Stunden Nachreaktion
bei Raumtemperatur wurde von den Salzen abfiltiert und das
Filtrat eingeengt. Das verbleibende Öl kristallisierte zu
13,5 g der Verbindung (6) (R¹ = 4-Chlorphenylamino);
Ausbeute: 85,9%.
8,1 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NPr₂) wurden in 100 ml
Tetrahydrofuran gelöst und langsam 13,5 g n-Propylamin
eingetropft. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde
das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand mit
Diethylether versetzt. Es wurde von den Salzen abfiltriert
und das Filtrat eingeengt. Es verblieben 7,6 g der Verbindung
(7) (R¹ = NPr₂, R² = R³ = NHPr) als Öl; Ausbeute: 82%.
13 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NEt₂) wurden in 100 ml
Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung aus 8,9 g n-Pentanol
und 8,1 g Pyridin eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde
für 24 Stunden bei 60°C thermostatisiert. Das Lösungsmittel
wurde abgezogen und der Rückstand mit Ether aufgenommen. Es
wurde von den ausgefallenen Salzen abfiltriert und das
Filtrat eingeengt. Es verblieben 15,9 g Verbindung (7) (R¹ =
NEt₂, R² = R³ = OPentyl) als Öl; Ausbeute: 88%.
13,1 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = OBu) wurden in 150 ml
Tetrahydrofuran gelöst und eine Mischung von 3,1 g
Ethylenglykol und 9,4 g Pyridin eingetropft. Das
Reaktionsgemisch wurde für 24 Stunden bei 60°C
thermostatisiert, dann eingeengt. Der Rückstand wurde mit
Diethylether versetzt, von den Salzen abgetrennt und das
Filtrat mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde
eingeengt und bei 0,01 hPa bis 180°C abgezogen. Es verblieben
6,2 g ölige Verbindung (7) (R²-R²=O-CH₂-CH₂-O); Ausbeute: 50
%.
13 g Verbindung der Formel (6) (R¹ = NEt₂) wurden in 100 ml
Tetrahydrofuran gelöst, eine Mischung von 6,4 g 2-
Aminothiophenol und 10,2 g Triethylamin zugegeben und für 24
Stunden bei 40°C thermostatisiert. Der gebildete Feststoff
wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es
wurden 7,9 g der Verbindung (7) (R²-R² = ortho NH-Phenyl-S)
erhalten; Ausbeute: 51%.
Eine Mischung aus 12 g n-Propanol und 12 g Pyridin wurde in
einem magnetisch gerührten Rundkolben vorgelegt und 11,2 g
Verbindung (1) (n = 1) wurden zugetropft. Das Gemisch wurde
für 24 Stunden bei 40°C gerührt und die leicht flüchtigen
Bestandteile abgezogen. Der Rückstand wurde zwischen
Chloroform und Wasser verteilt, die organische Phase
eingeengt. Es verblieben 11,7 g flüssige Verbindung (8) (R¹ =
OPr); Ausbeute: 80%.
In Tab. 1 sind die physikalischen Daten von Verbindungen der
Formel
zusammengestellt, die unter gleichen Bedingungen, wie in
Beispiel 4 beschrieben, hergestellt wurden.
In Tab. 2 sind die physikalischen Daten von Verbindungen der
allgemeinen Formel
zusammengestellt.
Claims (9)
1. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formeln
worin n = 0 oder 1.
2. Verfahren zur Herstellung der Organophosphorverbindungen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a)
Phosphortrichlorid mit Dimethylketen unter Bildung der
Verbindungen (1) und (2), worin n = 0 umgesetzt und ggf.
b) die so erhaltenen Verbindungen gemeinsam oder nach
destillativer Trennung oxidiert werden unter Bildung der
Verbindungen (1) und (2), worin n = 1.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe a) 1 bis 1,5 Mol Phosphortrichlorid auf
jeweils 1 Mol Dimethylketen eingesetzt und die Umsetzung
bei Temperaturen im Bereich von 0° bis +70°C unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe a) ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe
der Phosphane und Phosphorane mitverwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in Stufe b) als Oxidationsmittel Sulfurylchlorid
verwendet und die Oxidation bei Temperaturen im Bereich
von 0° bis +70°C unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
worin R¹ = Hydroxy-, Akoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-,
Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-,
Alkylamino-, Alkenylamino-, Dialkylamino-,
Dialkenylamino-, Arylamino- und Alkyl-arylaminoreste, die
ggf. mit Alkyl-, Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy-
und Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können.
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome, wobei R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Formel in dem X und Y Sauerstoff-, Schwefel oder NH bedeuten, bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß Organophosphorverbindungen der Formel (1), worin n = 0 oder 1, gemäß Anspruch 1 mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Mercaptanen, ggf. in Gegenwart von Basen, umgesetzt werden.
R² = R¹ und zusätzlich Chlor-
R³ = R² und zusätzlich Wasserstoffatome, wobei R² und R³ auch einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring der allgemeinen Formel in dem X und Y Sauerstoff-, Schwefel oder NH bedeuten, bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß Organophosphorverbindungen der Formel (1), worin n = 0 oder 1, gemäß Anspruch 1 mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Mercaptanen, ggf. in Gegenwart von Basen, umgesetzt werden.
7. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ die in Anspruch 6 angegebene
Bedeutung haben,
wobei die Kombinationen
R¹ = Hydroxy-, wenn R² und R³ Hydroxy-
R¹ = Hydroxy-, Methoxy- und Ethoxy-, wenn R² und R³ Ethoxy- und
R¹ = Ethoxy-, wenn R² und R³ jeweils Methoxy- oder Isobutoxyreste sind, ausgenommen sind.
wobei die Kombinationen
R¹ = Hydroxy-, wenn R² und R³ Hydroxy-
R¹ = Hydroxy-, Methoxy- und Ethoxy-, wenn R² und R³ Ethoxy- und
R¹ = Ethoxy-, wenn R² und R³ jeweils Methoxy- oder Isobutoxyreste sind, ausgenommen sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
worin R¹ = Hydroxy-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-,
Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkylamino-,
Alkenylamino-, Dialkylamino-, Dialkenylamino-,
Arylamino- und Alkyl-arylaminoreste, die ggf. mit Alkyl-,
Halogen-, Ammonium-, Nitro-, Alkoxy- und
Alkyloxycarbonylgruppen substituiert sein können,
dadurch gekennzeichnet, daß Organophosphorverbindungen
der Formel (2), worin n = 1, gemäß Anspruch 1 mit
Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, ggf. in Gegenwart
von Basen umgesetzt werden.
9. Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹ die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873728677 DE3728677A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873728677 DE3728677A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3728677A1 true DE3728677A1 (de) | 1989-03-09 |
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ID=6334651
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873728677 Withdrawn DE3728677A1 (de) | 1987-08-27 | 1987-08-27 | Neue organophosphorverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3728677A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013145749A (ja) * | 2011-04-12 | 2013-07-25 | Ube Ind Ltd | 有機リン化合物 |
CN112442081A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
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1987
- 1987-08-27 DE DE19873728677 patent/DE3728677A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013145749A (ja) * | 2011-04-12 | 2013-07-25 | Ube Ind Ltd | 有機リン化合物 |
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