Die Erfindung betrifft gummielastische Massen auf Basis
von vulkanisierbaren Polyethermaterialien, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung und ein geeignetes Mittel.
Gummielastische, bei Raumtemperatur vulkanisierbare
Massen werden seit langem zum Abformen von Modellen und
Gegenständen in der Kunst, Technik und Medizin eingesetzt.
Diese Massen sind aufgebaut auf Basis von Alginaten,
Silikonen, Polysulfiden und vulkanisierbaren
Polyetherpolymerisaten bzw. Polyethercopolymerisaten.
Diese Massen haben verschiedene Eigenschaften und haben
aufgrund ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer physikalischen
Eigenschaften, ihrer Qualität für die Abformung und
Reproduktion und ihrer Kosten Vor- und Nachteile für
jeden Anwendungsfall.
Aus der DE-PS 17 45 810 sind Abdruckmassen auf Basis
von Polyethermaterialien mit Aziridinendgruppen bekannt.
Dieses Material hat ein sehr gutes Anfließvermögen an
hydrophilen, oralen Flächen und damit bei diesen Anwendungen
einen höhere Abdruckschärfe als andere bekannte
Abdruckmassen, z. B. auf Basis von Silikonen. Nachteil
dieser bekannten Polyether ist jedoch, daß ihre gummielastischen
Eigenschaften vergleichsweise schlecht sind.
Insbesondere haben sie geringe Reißfestigkeit und
Bruchdehnbarkeit sowie ein geringes Rückstellvermögen.
Dies kann bei der Entformung von Abdrücken zu bleibenden
Deformationen und einem Ausreißen des Abdrucks
führen, wodurch der Abdruck dann unbrauchbar ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten
vulkanisierbaren Polyethermaterialien weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine gummielastische
Masse auf der Basis von vulkanisierbaren Polyethermaterialien,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in
fertig vulkanisierter, auspolymerisierter Form 17,5 bis
75% Polyether, 4 bis 35% pyrogene und/oder gefällte
Kieselsäure mit einem BET-Oberflächenbereich von 25 bis
600 m²/g und 1-15% Katalysator, bezogen auf die
Polyethermenge, enthält oder daraus besteht, wobei der
gegebenenfalls vorhandene Rest aus üblichen Füll- und
Zusatzstoffen besteht. Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch den
Zusatz von Kieselsäure der oben angegebenen Art als
Füllstoff die gummielastischen physikalischen Eigenschaften
der Polyethermassen bedeutend verbessert
werden können. Die erfindungsgemäßen Massen haben ein
höheres Rückstellvermögen, eine bessere Bruchdehnung
und eine ausgezeichnete Reißfestigkeit. Außerdem wird
eine beschleunigte Aushärtung erzielt, die auf einen
cokatalytischen Effekt der speziellen Kieselsäure
zurückgeführt wird.
Zwar wurden auch bisher schon Kieselsäuren bei der Herstellung
von Abdruck- und Abformmassen verwendet. Dabei
wurden geringe Mengen an Kieselsäure, üblicherweise 1
bis 2%, als Pastenhilfsmittel zugegeben, um eine
pastöse Konsistenz zu erzielen. Vor der Zugabe größerer
Mengen von Kieselsäuren, insbesondere als Füllstoff,
wurde gewarnt, da Kieselsäure als saurer Füllstoff zu
einer unkontrollierten Härtung des Polyethermaterials
führen solle. Deshalb wurden bisher als Füllstoffe nur
basische oder neutrale Materialien empfohlen und verwendet.
Die erfindungsgemäße gummielastische Masse enthält als
Polymerisat bzw. Copolymerisat einen vulkanisierten
Polyether. Es werden dazu Polyether mit einem Molekulargewicht
von über 1000 verwendet, vorzugsweise
solche, die Aziridinendgruppen tragen, die in dem
fertigen Produkt polymerisiert vorliegen. Geeignet für
das erfindungsgemäße Produkt sind z. B. die in DE-PS
17 45 810 beschriebenen Aziridinopolyethermaterialien.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen
Masse ist pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure:
Geeignet sind Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von
25 bis 600 m²/g. Besonders bevorzugt wird Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 400 m²/g eingesetzt.
Diese Kieselsäuren haben eine hohe aktive Oberfläche.
Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche können
durch längeres Erhitzen bis knapp unter den Schmelzpunkt
in Kieselsäure mit geringerer BET-Oberfläche
überführt und dann für die erfindungsgemäße Masse verwendet
werden. Geeignet sich auch Mischungen von verschiedenen
Kieselsäuretypen mit verschiedenen Oberflächenbereichen,
die im beanspruchten Bereich liegen.
Vorzugsweise wird die Kieselsäure bzw. -säuren in
hydrophobierter Form, z. B. silanisiert, verwendet.
Die Kieselsäure liegt im auspolymerisierten Produkt in
einer Menge von 4 bis 35% vor. Bevorzugt beträgt die
Menge an Kieselsäure 4,5 bis 30% und besonders bevorzugt
7,5 bis 25%.
Die erfindungsgemäße gummielastische Masse enthält
weiterhin übliche Polymerisationskatalysatoren und
gegebenenfalls noch Farbstoffe, Aromastoffe, übliche
basische oder neutrale Füllstoffe, Weichmacher und/oder
weitere übliche Zusatzstoffe.
Als Katalysator zur Polymerisation (Vulkanisation) des
vulkanisierbaren Polyethers werden geeignete alkylierende
oder saure Reagenzien verwendet, im allgemeinen 1-
15%, bezogen auf Polyether. Bevorzugt werden als
Katalysatoren Sulfonsäurederivate wie Sulfonsäureester
oder Sulfoniumsalze verwendet. Auch organische und
mineralische Säuren wie Schwefelsäure sowie Oxoniumsalze
sind geeignet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden
zwei Mischungen hergestellt. Die eine Mischung enthält
den vulkanisierbaren Polyether sowie gegebenenfalls
Farbstoffe, Aromastoffe und die üblichen Füllstoffe,
Weichmacher und weitere übliche Zusatzmittel. Die
zweite Mischung enthält 5-40% pyrogene und/oder
gefällte Kieselsäure und den Katalysator, wobei der
Rest aus üblichen Füll- und Zusatzstoffen besteht, wie
z. B. den obengenannten. Die gummielastische Masse wird
dann kurz vor ihrer Verwendung hergestellt durch Zusammenmischen
der beiden Mischungen, wodurch die Polymerisation
und damit die Härtung der Masse in Gang gesetzt
werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur
Herstellung einer gummielastischen Masse, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß es physikalisch getrennt
voneinander besteht aus a) 20% bis 100%, bevorzugt 30
-100% vulkanisierbarem Polyether und gegebenenfalls
üblichen Füll- und Zusatzstoffen und b) 5% bis 40%
pyrogener und/oder gefällter Kieselsäure mit einer
BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 600 m²/g und der
der Polyethermenge in Komponente a) entsprechenden
Menge Katalysator sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen.
Bevorzugt enthält die Komponente b) 6-40%,
noch bevorzugter 10-40% Kieselsäure.
Das erfindungsgemäße 2-Komponenten-Mittel zeichnet sich
durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität aus. Die
beiden Mischungen werden physikalisch getrennt voneinander
in luftdicht verschließbaren Behältnissen, vorzugsweise
in Metalltuben, aufbewahrt und können lange
Zeit gelagert werden.
Zur Herstellung der gummielastischen Masse werden diese
Mischungen dann kurz vor der Verwendung zusammengemischt.
Auf diese Weise werden ausgezeichnete Abdruck-
und Abformmassen erhalten mit überragenden physikalischen
Eigenschaften.
Die Erfindung soll noch durch Beispiele erläutert
werden:
Beispiel 1
Es werden 44,27 g eines Aziridinopolyethers, der gemäß
Beispiel 12 der DE-PS 17 45 810 erhalten wurde, mit
2,21 g Dibutylphthalat und 22,13 g Kieselgur vermischt.
Auf diese Weise werden 68,6 g einer Paste erhalten.
Weiterhin werden 23,68 g Dioctylphthalat, 2,97 g 2,5-
Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester und 4,75 g hydrophobierte
pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche
von 140 m²/g verknetet zu einer Paste. Die beiden
Pasten werden vollständig miteinander vermischt und
man erhält nach einigen Minuten ungefähr 100 g
einer gummielastischen Masse mit einem Anteil an Aziridinopolyether
von 44,27% und einem Anteil an pyrogener
Kieselsäure von 4,75%. Das Verhältnis von Aziridinopolyether
zu 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester
beträgt 14,9 : 1. Die gummielastischen
Eigenschaften dieser Masse sind ausgezeichnet, wie
Tabelle 1 zeigt. Das Rückstellvermögen, vor allem die
Reißfestigkeit und Bruchdehnung sind sehr hoch.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden 51,61 g Aziridinopolyether, der gemäß Beispiel
12 der DE-PS 17 45 810 hergestellt wurde, mit
2,58 g Dibutylphthalat und 25,81 g Kieselgur vermischt.
Es werden 80 g Paste erhalten. Weiterhin werden 13,79 g
Dioctylphthalat, 3,46 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester
und 2,76 g hydrophobierte pyrogene Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 140 m²/g vermischt
unter Bildung einer Paste.
Die beiden Pasten werden vollständig miteinander vermischt
und man erhält nach einigen Minuten ca. 100 g
einer gummielastischen Masse mit einem Anteil des
Aziridinopolyethers von 51,61% und einem Anteil an
hydrophobierter pyrogener Kieselsäure von 2,76%. Das
Verhältnis von Polyether zu Katalysator beträgt 14,9 : 1.
Die gummielastischen Eigenschaften dieser Masse sind
schlechter als die von Beispiel 1, wie Tabelle 1 zeigt.
Insbesondere sind die Reißfestigkeit und Bruchdehnung
schlechter.
Wie diese Beispiele zeigen, wird die Verbesserung der
gummielastischen Eigenschaften allein durch die Erhöhung
der Menge der pyrogenen Kieselsäure erreicht. In beiden
Beispielen sind das Verhältnis von Polyether zu Katalysator
und die Anteile der einzelnen Komponenten mit
Ausnahme der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäure
gleich. Die gummielastischen Eigenschaften waren sogar
auch dann verbessert, wenn die Konzentration des aktiven
Vernetzers reduziert war.
Vergleichsbeispiel 2
(mit Kieselgur als Füllstoff)
Es werden 62,9 g eines Aziridinopolyethers, der gemäß
Beispiel 12 der DE-PS 17 45 810 erhalten wurde, mit
3,2 g Dibutylphthalat, 32,7 g Kieselgur und 0,3 g
Farbpigment vermischt. Auf diese Weise werden 99,1 g
einer Paste erhalten. Weiterhin werden 7,5 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester,
15,5 g Kieselgur und 77,1 g Dioctylphthalat und 0,1 g Farbpigment zu einer
Paste verknetet. Die beiden Pasten werden vollständig
miteinander vermischt und man erhält nach einigen
Minuten ungefähr 200 g einer gummielastischen Masse mit
einem Gehalt an Polyether von 43,2% und ohne erfindungsgemäße
Kieselsäure, sondern nur 28,0% Kieselgur als
Füllstoff. Die gummielastischen Eigenschaften sind
schlecht.
Eine weitere Verbesserung der gummielastischen Eigenschaften
erhält man bei deutlicher Erhöhung des Anteils
der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäure. So können
z. B. Massen hergestellt werden, die trotz einer Reduzierung
des vulkanisierbaren Polyethermaterials Materialeigenschaften
haben, wie vergleichbare Massen mit höherem Gehalt
an vulkanisierbarem Polyether.
Beispiel 2
Es werden 72,7 g eines Aziridinopolyethers, der gemäß
Beispiel 12 der DE-PS 17 45 810 erhalten wurde, mit
24,2 g Kieselgur und 2,3 g Pigmenten vermischt. Auf
diese Weise werden ca. 100 g einer Paste erhalten.
Weiterhin werden 4,5 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester,
59,0 g Dibenzyltoluol, 5,3 g Copolymer aus
Ethylenoxid/Propylenoxid, 30,5 g hydrophobierte, pyrogene
Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m²/g
sowie 0,6 g Pigmente verknetet zu einer Paste. Die
beiden Pasten werden vollständig miteinander vermischt
und man erhält nach einigen Minuten ungefähr 200 g
einer gummielastischen Masse mit einem Anteil an pyrogener
Kieselsäure von 15,3% und 36,4% an Polyether.
Beispiel 3
Es werden 81,6 g eines Aziridinopolyethers, der gemäß
Beispiel 12 der DE-PS 17 45 810 erhalten wurde, mit
10,5 g Copolymer Ethylenoxid/Propylenoxid, 3,1 g Kieselgur
und 5 g Pigmenten vermischt. Auf diese Weise werden
ungefähr 100 g einer Paste erhalten. Weiterhin werden
4,5 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylester, 55,9 g
Dibenzyltoluol, 28,4 g einer hydrophobierten Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 140 m²/g, 10 g einer
unbehandelten pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche
von 50 m²/g und 1,2 g Pigmenten zu einer Paste
(Starter) verknetet. Die beiden Pasten werden vollständig
miteinander vermischt und man erhält nach einigen
Minuten etwa 200 g einer gummielastischen Masse mit
einem Anteil an erfindungsgemäß vorgeschriebener Kieselsäuren
von 19,2% und 40,8% an Polyether.
Beispiel 4
Es werden 100 g Starter wie in Beispiel 3 hergestellt.
Die erhaltene Paste wird mit 81,6 g Aziridinopolyether,
nach DE-PS 17 45 810, Beispiel 12, vermischt und man
erhält nach einigen Minuten etwa 180 g einer gummielastischen
Masse mit einem Anteil an erfindungsgemäßer
Kieselsäure von 21,2% und 44,9% an Polyether.
Beispiel 5
Es werden 100 g Starter wie in Beispiel 3 hergestellt.
Die erhaltene Paste wird mit 40,0 g Aziridinopolyether,
nach DE-PS 17 45 810, Beispiel 12, vermischt und man
erhält nach einigen Minuten etwa 140 g einer gummielastischen
Masse mit einem Anteil an erfindungsgemäßer
Kieselsäure von 27,4% und 28,6% an Polyether-
Die gummielastischen Eigenschaften der Produkte nach
Beispiel 2, 4 und 5 zeigt Tabelle 2.
Die Werte von Tabelle 2 zeigen, daß es durch geeignete
Rezeptierung möglich ist, ein gummielastisches Material
zu erhalten, das eine sehr hohe Bruchdehnung hat. In
der Praxis bedeutet dies, daß auch sehr große Unterschnitte
beim Entformen von Modellen nicht zum Ausreißen
bei der Entformung führen. Daher ist das erfindungsgemäße
Material auch aus den Gründen der geringen
bleibenden Verformung für das Arbeiten mit Modellen,
die wegen ihrer Hinterschneidung schwer entformbar
sind, besonders geeignet, maßhaltige Abdrücke zu liefern.
Die Messung der bleibenden Verformung wird in der in
den Beispielen angegebenen Weise durchgeführt, wobei
mittels einer Probeform ein zylindrischer Probekörper
aus der gummielastischen Masse vulkanisiert wird, mit
den Dimensionen Höhe 20 mm und 7,5 Radius. Dieser
Probekörper wird eine Stunde bei einer Temperatur von
35°C getempert und dann innerhalb von etwa 15 Minuten
auf Raumtemperatur gebracht. Sodann wird der Probekörper
entformt und 2 Minuten in Axialrichtung einer
Verformung von 30% ausgesetzt und anschließend nach
einer Entspannungsphase von 5 Minuten wieder vermessen.
Die durch die Prozedur hervorgerufene relative Längenabnahme
wurde dann berechnet. Tabelle 3 zeigt die
erhaltenen Ergebnisse.
Wie man aus Tabelle 3 sieht, ergeben niedrige und damit
gute Werte der bleibenden Verformung solche Materialien,
die entweder einen hohen Gehalt an erfindungsgemäß
vorgeschriebenen Kieselsäuren oder einen hohen Gehalt
an vulkanisierbarem Polyether haben.
Vergleichbar in der Aufstellung sind Beispiel 1, Vergleichsbeispiel
2 und Beispiel 4, die praktisch einen
gleichen Anteil an Polyether haben. Man sieht nun aus
diesen Beispielen, daß ein Material ohne erfindungsgemäß
vorgeschriebene Kieselsäuren ein schlechtes Rückstellvermögen
hat, ein weiteres mit einem Gehalt an der
unteren Grenze ein
weit besseres und ein drittes - Beispiel 4 - mit einem
noch höheren Gehalt an Kieselsäuren, ein sehr gutes
Rückstellvermögen hat.
Vergleichbar sind ferner das Vergleichsbeispiel 1 und
Beispiel 4, wobei bei letzterem der Zusatz von erfindungsgemäß
vorgeschriebenen Kieselsäuren trotz Einsparung
von vulkanisierbarem Polyether zu einem Material
mit einem etwa gleich guten, bis etwas verbessertem
Rückstellvermögen führt. Daß bei gleichen Rückstellvermögen
durch Zusatz der speziellen Kieselsäuren Polyether
um bis zu etwa 40% relativ reduziert werden kann,
zeigt außerdem ein Vergleich von Beispiel 1 und
Beispiel 5.
Das Beispiel 2 beschreibt eine Rezeptur mit einem
ausgezeichneten Meßergebnis bezüglich des Rückstellvermögens.