DE3727643A1

DE3727643A1 - Verfahren zur reduzierung von stickstoffoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE3727643A1
Application number: DE19873727643
Authority: DE
Inventors: Hans-Hermann Dipl Phys Heins; Siegfried Dr Gruhl; Klaus Dipl Ing Holzer; Michael Dr Bueb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1989-03-02
Also published as: JPH01189336A; US4910005A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln an Katalysatoren.

Die selektive Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen wird im allgemeinen durch Umsetzung mit Ammoniak durchgeführt. Diese Reaktion läuft ohne Katalysator bei Temperaturen um 900°C in der Gasphase ab. Mit speziellen Katalysatoren ist es möglich, diese Temperaturen zu erniedrigen. Hierbei werden möglichst niedrige Temperaturen angestrebt, um ein teures Aufheizen des Rauchgases, insbesondere nach einer Rauchgasentschwefelung, zu vermeiden. Außer einem möglichst vollständigen Umsatz und hohen Katalysatorbelastungen werden von einem technischen Katalysator lange Standzeiten und niedrige Druckverlustwerte gefordert.

Bei dem weit verbreiteten SCR-Verfahren (selective catalytic reduction) mit Katalysator auf TiO₂-Grundkörpern werden Temperaturen von oberhalb 350°C benötigt, was teilweise die unwirtschaftliche Wiederaufheizung der Gase erforderlich macht. Die für solche Verfahren geeigneten Katalysatoren (DE-C 24 58 888) sind darüber hinaus teuer in ihrer Herstellung.

Aus der DE-A 29 11 712 ist der katalytische Abbau von NO_x mit Ammoniak aus Aktivkoks bekannt, der bei Temperaturen zwischen 120 und 150°C abläuft. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, daß sehr große Kohlemengen benötigt werden. So beträgt der Bedarf an Aktivkoks für ein Kraftwerk einer Leitung von 300 MW ca. 50 t/a bei einer Erstausstattung von ca. 500 t.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Anforderungen in hervorragender Weise erfüllt. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln an Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis mit einem Kohlenstoffgehalt von <65 Gew.-% und einem Gehalt an schwerlöslichen Oxiden der Metalle Co, Fe, Ni, Cr, V, Mo, W, Cu, Mn und Ti von insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden. Entsprechende Katalysatoren waren bislang nicht bekannt. Sie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P . . . . . . Besonders katalytisch wirksam sind dabei solche Katalysatoren, die Cu und/oder V enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft mit Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel durchführen. Aber auch der Einsatz von Ammoniak, wie er bei den meisten Verfahren zur Reduzierung des Stickstoffoxidgehaltes vorgenommen wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft durchführbar.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß wegen der großen Aktivität des Katalysators nur vergleichbar geringe Mengen an Katalysatoren benötigt werden, was sich positiv auf den Druckverlust auswirkt. Vorteilhaft wird er in Festbettschüttungen in dem zu reinigenden Abgasstrom installiert. Auch wurde während der Versuche kein Aktivitätsverlust des Katalysators festgestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 h^-1, bevorzugt zwischen 1000 und 3000 h^-1, durchgeführt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduzierung bei Temperaturen von 50 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 und 150°C, geschieht. Damit entfällt meistens eine Aufheizung der zu reinigenden Abgase, auch sind nicht so hohe Anforderungen an die Werkstoffe der entsprechenden Apparate zu stellen.

Die Zugabe der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reduktionsmittel sind in üblicher Weise durch möglichst gleichmäßige Verteilung vorgenommen. Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Stickstoffoxid 0,3 bis 1,5. Bei optimaler Verfahrensführung können Umsätze von mehr als 90% erreicht werden. Aufgrund der einfachen Handhabung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sowohl für den Einsatz im Kraftwerksektor als auch zur Reinigung anderweitig anfallender kleinerer Abgasmengen geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiel

In einer Pilotanlage wurden 1 bis 5 m³/h Rauchgas aus einer Gasfeuerung mit 200 bis 300 ppm (375 bis 565 mg/m³ NO_x) Stickoxiden mit NH₃-Konzentrationen von 150 bis 300 ppm (100 bis 200 mg/m³) umgesetzt. Dabei wurde das Rauchgas mit einer Raumgeschwindigkeit von 720 h^-1 durch eine mit Katalysator gefüllte Kolonne von 80 mm Durchmesser und 1800 mm Füllhöhe gefahren. Die Kolonne wurde mit einem Thermostatenöl beheizt, das Rauchgas wurde elektrisch vorgeheizt. Die Temperaturen in der Kolonne lagen zwischen 120 und 130°C. Bei einem Schlupf von 8 bis 40 ppm NH₃ (<30 mg/m³) konnten NO_x-Werte von 12 bis 47 ppm (<80 mg/m³) erreicht werden.

Dabei kam ein Cu, V-haltiger gemäß der Deutschen Patentanmeldung P . . . . ., Beispiel 1 hergestellter Katalysator zur Anwendung.

Einige Meßergebnisse [ppm]

Der Umsatz an NO_x lag zwischen 85 und 96%.

Vergleichsbeispiel

In der gleichen Apparatur wurden auch verschiedene Aktivkohlen unter den gleichen Bedingungen eingesetzt. Mit 4 mm Formkohle (Torfaktivat) ergaben sich bei gleichem Versuchsaufbau Umsätze zwischen 12 und 21% NO_x, während Aktivkokse Umsätze zwischen 50 und 65% NO_x erreichten.

Claims

1. Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden aus Abgaben durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln an Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis mit einem Kohlenstoffgehalt von <65 Gew.-% und einem Gehalt an schwerlöslichen Oxiden der Metalle Co, Fe, Ni, Cr, V, Mo, W, Cu, Mn und Ti von insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Kohlenmonoxid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Ammoniak ist.

4. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit 500 bis 10 000 h^-1, bevorzugt 1000 bis 3000 h^-1, beträgt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung bei Temperaturen von 50 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 und 150°C, durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Stickoxid 0,3 bis 1,5 beträgt.