DE3725344A1 - METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBONIC ACID ESTERS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBONIC ACID ESTERS

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DE3725344A1
DE3725344A1 DE19873725344 DE3725344A DE3725344A1 DE 3725344 A1 DE3725344 A1 DE 3725344A1 DE 19873725344 DE19873725344 DE 19873725344 DE 3725344 A DE3725344 A DE 3725344A DE 3725344 A1 DE3725344 A1 DE 3725344A1
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Francois De Champs
Patrice Hurtel
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Abstract

A transesterification process comprising reacting an unsaturated carboxylic acid ester of formula: H2C=C(R)-C(O)-OR' in which: R is hydrogen atom or a methyl radical, R' is a linear or branched alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, with an alcohol of formula: R''OH in which: R'' is an alkyl radical possessing a number of carbon atoms between 2 and 30 and greater than the abovementioned radical R', in the presence of at least one polymerization inhibitor, optionally at least one solvent and at least one transesterification catalyst which is a tetravalent chelate of zirconium corresponding to the following characteristics: ZrO2 content (in % by weight) : from 24 to 30, viscosity at 20 DEG C (in MPa.s) : 400-12,000, refractive index at 20 DEG C : 1.45-1.52, and in that the tetravalent chelate of zirconium is such that: at least one of these chelating groups is a (poly)-glycol ether, one or two of these chelating groups are acetylacetonategroups, the other chelating groups for attaining the valency IV of zirconium are alkoxy groups.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern.The invention relates to a method for producing unsaturated carboxylic acid esters.

Die Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern durch katalytische Umesterung ist bekannt. Als Katalysator werden Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Alkoholate, wie Titan-, Natrium-, Magnesium- oder Zirkoniumalkoholate, verwendet. Diese Katalysatoren haben jedoch verschiedene Nachteile: Mit einem Katalysator, wie Schwefelsäure, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam. Katalysatoren, wie Alkalimetallalkoholate, führen zur Bildung von Nebenprodukten. Titan- oder Zirkoniumalkoholate verlieren während ihrer Verwendung unter dem Einfluß von insbesondere Wasser ihre katalytische Aktivität.The production of unsaturated carboxylic acid esters by Catalytic transesterification is known. As a catalyst Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or alcoholates, such as titanium, Sodium, magnesium or zirconium alcoholates used. These However, catalysts have several disadvantages: with one Catalyst, like sulfuric acid, is the rate of the reaction slowly. Catalysts, such as alkali metal alcoholates, lead to Formation of by-products. Titanium or zirconium alcoholates lose during their use under the influence of in particular Water its catalytic activity.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern anzugeben, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist. The object of the invention was therefore to provide a process for the production of unsaturated carboxylic acid esters, which the does not have the disadvantages described.  

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern, das gekennzeichnet ist durch Umsetzung eines ungesättigten Carbonsäureesters der FormelAccording to the claim, the task is solved by a method for the production of unsaturated carboxylic acid esters is by reacting an unsaturated carboxylic acid ester of the formula

H₂C=C(R)-C(O)-OR′,H₂C = C (R) -C (O) -OR ′,

in derin the

RH oder Methyl und R′geradkettiges oder verzweigtes C1-3-Alkyl bedeuten,Are RH or methyl and R′ straight-chain or branched C 1-3 alkyl,

mit einem Alkohol der Formelwith an alcohol of the formula

R′′OH,RAW,

in derin the

R′′Alkyl mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 30, jedoch über der von R′, ist,R′′alkyl having a number of carbon atoms from 2 to 30, however above that of R ′,

in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls mindestens eines Lösungsmittels, und mindestens eines vierwertigen Zirkoniumchelats als Umesterungskatalysator mit folgenden Eigenschaften:in the presence of at least one polymerization inhibitor, if appropriate at least one solvent, and at least of a tetravalent zirconium chelate as a transesterification catalyst with the following characteristics:

- ZrO₂-Gehalt (Masse-%)24 bis 30, - Viskosität bei 20°C (mPa · s)400-12 000, - Brechungsindex bei 20°C1,45-1,52, - mindestens ein Chelatbildner ist ein (Poly)glykolether,
- ein oder zwei Chelatbildner sind Acetylacetonatgruppen und
- die anderen Chelatbildner sind Alkoxygruppen.- ZrO₂ content (mass -%) 24 to 30, - viscosity at 20 ° C (mPa · s) 400-12 000, - refractive index at 20 ° C1.45-1.52, - at least one chelating agent is a (poly ) glycol ether,
- One or two chelating agents are acetylacetonate groups and
- The other chelating agents are alkoxy groups.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzung eines Zirkoniumtetraalkoxyderivats, wie Tetrapropyl- oder Tetrabutoxyzirkonium, mit einem (Poly)glykolether in einem Molverhältnis von 1 bis 3 und Acetylaceton in einem Molverhältnis von Zirkoniumtetraalkoxyderivat zu Acetylaceton von 1 bis 2 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol, in dem der Alkoxyrest gleich oder verschieden zu den Chelatbildnern des Zirkoniumderivats ist. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei von 30 bis 90°C und liegt unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Das so hergestellte Zirkoniumchelat wird am Ende der Reaktion durch Destillation gewonnen.The catalysts used in the process according to the invention are produced by reacting a zirconium tetraalkoxy derivative, such as tetrapropyl or tetrabutoxy zirconium, with a (poly) glycol ether in a molar ratio of 1 to 3 and acetylacetone in a molar ratio of zirconium tetraalkoxy derivative  to acetylacetone from 1 to 2 in the presence of an organic Solvent, such as an alcohol, in which the alkoxy radical is the same or is different from the chelating agents of the zirconium derivative. The reaction temperature is from 30 to 90 ° C and is below the boiling point of the solvent. The so made Zirconium chelate is obtained at the end of the reaction by distillation won.

Zur Herstellung des Katalysators geeignete (Poly)glykolether sind (Poly)glykol-monoether, wie Ethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monomethylether, Triethylenglykol-monomethylether, (Poly)ethylenglykol-monoethylether, Ethylenglykolmonobutylether oder (Poly)propylenglykol-ether.(Poly) glycol ethers suitable for the preparation of the catalyst are (poly) glycol monoethers, such as ethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, (Poly) ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or (poly) propylene glycol ether.

Als organische Lösungsmittel können zur Herstellung des Katalysators beispielsweise Ethanol, Propanol oder n-Butanol verwendet werden.As organic solvents can be used to produce the Catalyst used for example ethanol, propanol or n-butanol will.

Ungesättigte Carbonsäureester der FormelUnsaturated carboxylic acid esters of the formula

H₂C=C(R)-C(O)-OR′,H₂C = C (R) -C (O) -OR ′,

die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate.which can be used in the process according to the invention, are for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and the corresponding methacrylates.

Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Alkohole der Formel R′′OH sind beispielsweise Ethanol, n- und Isopropanol, n-, Iso- und sek.-Butanol, Cyclohexanol, Glycidol, 1,3-Butandiol, Allylalkohol, Trimethylolpropan, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole, Laurylalkohole, Stearylalkohole, Behenalkohole (Dokosanalkohole), Oxoalkohole, funktionelle Alkohole, wie Phenoxyethylalkohole, (Poly)glykole, wie Ethylenglykol, und Aminoalkohole, wie Diethylaminoethanol.Alcohols of the formula which are suitable in the process according to the invention R''OH are, for example, ethanol, n- and isopropanol, n-, Iso- and sec-butanol, cyclohexanol, glycidol, 1,3-butanediol, Allyl alcohol, trimethylol propane, 2-ethylhexanol, fatty alcohols, Lauryl alcohols, stearyl alcohols, behen alcohols (docosane alcohols), Oxo alcohols, functional alcohols, such as phenoxyethyl alcohols, (Poly) glycols, such as ethylene glycol, and amino alcohols, such as diethylaminoethanol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Masse-% und vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 Masse-%, bezogen auf den Alkohol R′′OH, eingesetzt. In the process according to the invention, the catalyst is in the generally in an amount of 0.1 to 5 mass% and preferably from 0.4 to 0.7% by mass, based on the alcohol R′′OH, used.  

Bei der erfindungsgemäßen Umesterungsreaktion beträgt die Temperatur von 80 bis 150°C und vorzugsweise von 110 bis 125°C. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.In the transesterification reaction according to the invention, the Temperature from 80 to 150 ° C and preferably from 110 to 125 ° C. The inventive method can also under reduced Pressure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der ungesättigte Carbonsäureester der FormelIn the process according to the invention, the unsaturated carboxylic acid ester of the formula

H₂C=C(R)-C(O)-OR′H₂C = C (R) -C (O) -OR ′

in einem Molverhältnis zum Alkohol R′′OH von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1,5 bis 2 eingesetzt, so daß der leichte Alkohol R′OH in Form eines azeotropen Gemisches von leichtem ungesättigten Carbonsäureesterin a molar ratio to the alcohol R''OH from 1 to 5 and preferably from 1.5 to 2 used so that the light alcohol R'OH in the form of a azeotropic mixture of lightly unsaturated carboxylic acid ester

H₂C=C(R)-C(O)-OR′H₂C = C (R) -C (O) -OR ′

und leichtem Alkohol R′OH entfernt wird.and light alcohol R'OH removed becomes.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das mit dem im Verlauf der Umesterung gebildeten Alkohol R′OH ein azeotropes Gemisch bildet, das während der Reaktion entfernt wird. Das Lösungsmittel muß auch gegenüber der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer inert sein. Geeignet sind Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßigerweise kann auch der ungesättigte Ester der FormelA solvent is preferably used in the process according to the invention used that with that in the course of the transesterification formed alcohol R'OH forms an azeotropic mixture which during the reaction is removed. The solvent must also compared to the reactants used in the process according to the invention be inert. Hexane, cyclohexane, Benzene or toluene. The unsaturated one can expediently also Esters of formula

H₂C=C(R)-C(O)-OR′H₂C = C (R) -C (O) -OR ′

selbst verwendet werden.be used yourself.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenothiazin, t-Butylbrenzcatechin, Methylenblau, Kupferacetat oder Eisenacetat in einem Massenverhältnis von 550 ppm, bezogen auf die eingesetzten Verbindungen.Suitable polymerization inhibitors are hydroquinone monomethyl ether, Hydroquinone, phenothiazine, t-butyl catechol, Methylene blue, copper acetate or iron acetate in a mass ratio of 550 ppm, based on the compounds used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Ausbeuten, die oft über 98% liegen, erreicht. Die Reaktionszeit beträgt von 4 h bis 6 h 30.In the process according to the invention, high yields are obtained often over 98%. The response time is from 4 h to 6 h 30.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Masse.The invention is illustrated by the examples. The Percentages relate to the mass.

Beispiel 1Example 1 Herstellung von LaurylacrylatManufacture of lauryl acrylate

In einen Dreihalskolben, der mit einer Lufteinblasvorrichtung, einem Thermometer, einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden folgende Verbindungen eingebracht:In a three-necked flask equipped with an air injection device, a thermometer, a stirrer and a distillation column the following connections are made:

- Ehtylacrylat250 g - Laurylalkohol, d. h. Alkoholschnitt mit folgenden linearen Alkoholen:
- C₈-Alkohol12,35% - C₁₀-Alkohol14,55% - C₁₂-Alkohol26% - C₁₄-Alkohol21,85% - C₁₆-Alkohol13,8% - C₁₈-Alkohol7,7% - C₂₀-Alkohol< 0,3% - Hydrochinon-methylether0,219 g- Ethyl acrylate 250 g - Lauryl alcohol, ie alcohol cut with the following linear alcohols:
- C₈ alcohol12.35% - C₁₀ alcohol14.55% - C₁₂ alcohol26% - C₁₄ alcohol21.85% - C₁₆ alcohol13.8% - C₁₈ alcohol7.7% - C₂₀ alcohol <0.3% - Hydroquinone methyl ether 0.219 g

Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von 0,5 bar (385 mmHg) zum Sieden erhitzt, um die Reaktionsteilnehmer zu trocknen, dabei wird das azeotrope Gemisch Ethylacrylat/Wasser abdestilliert.The reaction mixture is under a pressure of 0.5 bar (385 mmHg) heated to boiling to reactants dry, the azeotropic mixture is ethyl acrylate / water distilled off.

Dem Reaktionsgemisch werden dann 0,75 g eines Zirkoniumkatalysators mit folgenden Eigenschaften zugegeben:The reaction mixture is then 0.75 g of a zirconium catalyst with the following properties added:

- ZrO₂-Gehalt (Masse-%)24-25,2 - Volumen bei 20°C (g/ml)1,232-1,242 - Viskosität bei 20°C (mPa · s)400-600 - Brechungsindex1,498-1,502- ZrO₂ content (mass -%) 24-25.2 - Volume at 20 ° C (g / ml) 1.232-1.242 - Viscosity at 20 ° C (mPas) 400-600 - Refractive index1.498-1.502

Dieser Katalysator liegt in Form einer gelb-braunen Flüssigkeit vor, die bis zu 1,5% in Wasser und in Alkoholen, Estern, Ketonen und Kohlenwasserstoffen vollständig löslich ist. This catalyst is in the form of a yellow-brown Liquid before that is up to 1.5% in water and in alcohols, Fully soluble esters, ketones and hydrocarbons is.  

Der Druck wird auf 0,9 bar (665 mmHg) eingestellt, die Temperatur im Reaktor wird so eingestellt, daß sie unter 120°C bleibt. Die Reaktion dauert 3 Stunden. Während dieser Zeit werden 79,2 g eines azeotropen Gemisches aus 44,62% Ethylacrylat und 54,7% Ethanol abdestilliert. Am Ende der Reaktion wird das überschüssige Ethylacrylat bei einem Druck von 0,04 bis 0,05 bar (30-40 mmHg) und einer Temperatur von 66 bis 115°C destilliert.The pressure is set to 0.9 bar (665 mmHg) Temperature in the reactor is set so that it is below 120 ° C. remains. The reaction takes 3 hours. During this time 79.2 g of an azeotropic mixture of 44.62% ethyl acrylate and distilled 54.7% ethanol. At the end of the reaction the excess ethyl acrylate is at a pressure of 0.04 to 0.05 bar (30-40 mmHg) and a temperature of 66 to Distilled at 115 ° C.

Es werden 110,6 g eines Produkts aus 1,08% Ethanol und 98,68% Ethylacrylat gewonnen. Beim darauffolgenden Destillieren des Laurylacrylats werden 244,5 g erhalten, was eine Reaktionsausbeute von 98,7% bedeutet.There are 110.6 g of a product from 1.08% ethanol and 98.68% ethyl acrylate. The following distillation 244.5 g of laury acrylate are obtained, which is a Reaction yield of 98.7% means.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von PhenoxyethylacrylatProduction of phenoxyethyl acrylate

In den Kolben des Beispiels 1 werden folgende Verbindungen eingebracht:The following compounds are used in the flask of Example 1 brought in:

- Ethylacrylat250 g - Phenoxyethylalkohol (mit einer Reinheit entsprechend 91,4 Masse-%)138 g - Hydrochinon-methylether0,114 g- ethyl acrylate 250 g - Phenoxyethyl alcohol (with a purity corresponding to 91.4% by mass) 138 g - hydroquinone methyl ether 0.114 g

Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 0,4 bar (300 mmHg) zum Sieden erhitzt, um die Reaktionsteilnehmer zu trocknen. Dann werden 0,99 g des in Beispiel 1 verwendeten Zirkoniumkatalysators zugegeben. Der Druck wird zuerst auf 0,9 bar (683 mmHg), dann so eingestellt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß unter 115°C bleibt. Während der Reaktion, die 6 h 30 dauert, werden 112,3 g eines azeotropen Gemisches von 61,49% Ethylacrylat und 37,63% Ethanol abdestilliert.The reaction mixture is at a pressure of 0.4 bar (300 mmHg) heated to boiling to allow the reactants to dry. Then 0.99 g of that used in Example 1 Zirconium catalyst added. The pressure first drops to 0.9 bar (683 mmHg), then set so that the temperature in the The reaction vessel remains below 115 ° C. During the reaction that Lasts 6 h 30, 112.3 g of an azeotropic mixture of 61.49% ethyl acrylate and 37.63% ethanol distilled off.

Bei einem Druck von 0,04 bis 0,05 bar (30-40 mmHg) wird das überschüssige Ethylacrylat gewonnen. Die Temperatur beträgt 70 bis 115°C. Dann werden 117 g eines Produkts aus 99,03% Ethylacrylat und 0,79% erhalten. Schließlich werden 192,6 g Phenoxyethylacrylat destilliert mit einer chromatographischen Zusammensetzung (in %):At a pressure of 0.04 to 0.05 bar (30-40 mmHg) the excess ethyl acrylate won. The temperature is  70 to 115 ° C. Then 117 g of a product from 99.03% Get ethyl acrylate and 0.79%. Finally be 192.6 g of phenoxyethyl acrylate distilled using a chromatographic Composition (in%):

- Ethanol0,05 - Ehtylacrylat0,2 - Phenoxyethanol0,1 - Phenoxyethanolacrylat91,5 - Verunreinigungen3,66.- ethanol 0.05 - ethyl acrylate 0.2 - phenoxyethanol 0.1 Phenoxyethanol acrylate 91.5 - Impurities 3.66.

Die Ausbeute beträgt 94%.The yield is 94%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern, gekennzeichnet durch Umsetzung eines ungesättigten Carbonsäureesters der Formel H₂C=C(R)-C(O)-OR′,in derRH oder Methyl und R′geradkettiges oder verzweigtes C1-3-Alkyl ist,mit einem Alkohol der FormelR′′OH,in derR′′Alkyl mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 30, jedoch über der von R′, ist,in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls mindestens eines Lösungsmittels, und mindestens eines vierwertigen Zirkoniumchelats als Umesterungskatalysator mit folgenden Eigenschaften:- ZrO₂-Gehalt (Masse-%)24-30, - Viskosität bei 20°C (mPa · s)400-12 000, - Brechungsindex bei 20°C1,45-1,52, - mindestens ein Chelatbildner ist ein (Poly)glykolether,
- ein oder zwei Chelatbildner sind Acetylacetonatgruppen und
- die anderen Chelatbildner sind Alkoxygruppen.1. A process for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters, characterized by reacting an unsaturated carboxylic acid ester of the formula H₂C = C (R) -C (O) -OR ', in which RH or methyl and R' is straight-chain or branched C 1-3 alkyl, with an alcohol of the formula R''OH, in whichR''alkyl having a number of carbon atoms from 2 to 30, but above that of R ', in the presence of at least one polymerization inhibitor, optionally at least one solvent, and at least one tetravalent zirconium chelate as Transesterification catalyst with the following properties: - ZrO₂ content (mass -%) 24-30, - viscosity at 20 ° C (mPa · s) 400-12,000, - refractive index at 20 ° C1,45-1,52, - at least one Chelating agent is a (poly) glycol ether,
- One or two chelating agents are acetylacetonate groups and
- The other chelating agents are alkoxy groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf den Alkohol R′′OH.2. The method according to claim 1, marked by Use of the catalyst in an amount of 0.1 to 0.5 Mass%, based on the alcohol R''OH. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung des Katalysators in einer Menge von 0,4 bis 0,7 Masse-%, bezogen auf den Alkohol R′′OH.3. The method according to claim 1 or 2, marked by Use of the catalyst in an amount of 0.4 to 0.7 Mass%, based on the alcohol R''OH. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 80 bis 150°C.4. The method according to any one of claims 1 to 3, marked by a temperature of 80 to 150 ° C. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 110 bis 125°C.5. The method according to any one of claims 1 to 4, marked by a temperature of 110 to 125 ° C. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Verwendung des ungesättigten Carbonsäureesters der Formel H₂C=C(R)-C(O)-OR′und des Alkohols R′′OH in einem Molverhältnis von 1 bis 5.6. The method according to any one of claims 1 to 5, marked by Use of the unsaturated carboxylic acid ester of the formula H₂C = C (R) -C (O) -OR 'and the alcohol R''OH in a molar ratio of 1 to 5. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters der Formel H₂C=C(R)-C(O)-OR′und des Alkohols R′′OH in einem Molverhältnis von 1,5 bis 2.7. The method according to any one of claims 1 to 6, marked by Use of an unsaturated carboxylic acid ester of the formula H₂C = C (R) -C (O) -OR 'and the alcohol R''OH in a molar ratio of 1.5 to 2.
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