DE3724672A1 - PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­ material, bei dem proteinartige Bindemittel enthaltenden Schichten durch heterocyclische Epoxidverbindungen gehärtet werden.The invention relates to a photographic recording material containing proteinaceous binders Layers through heterocyclic epoxy compounds be hardened.

Die mechanische Festigkeit von nicht gehärteten Gelatineschichten reicht für die bei der praktischen Verarbeitung auftretenden Belastungen nicht aus. Gequollene Gelatineschichten sind äußerst empfindlich gegenüber mechanischen Verletzungen und Temperaturbelastungen, da der Schmelzpunkt von Gelatine (ca. 30°C) sehr niedrig liegt. Um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften zu verbessern, setzt man den Emulsionen Härtungsmittel zu, die mit der Gelatine unter Bildung von Querverbindungen zwischen den einzelnen Peptidketten reagieren. Dabei werden die Quellfähigkeit und die Trockenzeit verringert, die Schmelztemperatur und Naßfestigkeit erhöht, so daß gequollene Schichten gegen Beschädigungen wider­ standsfähiger werden. The mechanical strength of uncured gelatin layers enough for the practical processing occurring loads. Swollen Gelatin layers are extremely sensitive to mechanical injuries and temperature loads, because the melting point of gelatin (approx. 30 ° C) is very low lies. To the mechanical-physical properties to improve, one sets the emulsions hardening agent to that with the gelatin to form cross-links react between the individual peptide chains. The swellability and drying time are reduced, increases the melting temperature and wet strength, so that swollen layers are reflected against damage become more stable.  

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-α-chloracylamidoverbindungen.Numerous substances have already been described as hardening agents for proteins and in particular for gelatin. These include, for example, metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones and chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis- α- chloroacylamido compounds.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.In recent times, high molecular hardeners, such as polyacrolein or its derivatives or copolymers as well as alginic acid derivatives known specifically as layer-limited curing agents are used.

Die Verwendung der genannten Verbindungen für fotografische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind fotografisch aktiv und sind deshalb zur Härtung fotografischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung fotografischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.The use of the compounds mentioned for photographic Purpose is, however, serious with a number Disadvantages connected. Some of these connections are photographically active and are therefore more photographic for hardening Unsuitable materials, others influence them physical properties, such as the fragility of the Gelatin layers so disadvantageous that they are not used can be. Others cause discoloration or a change in pH during the curing reaction. In addition, it is more photographic for hardening  Layers particularly important that the hardening maximum as soon as possible after drying reached so not, as in the case of Mucochloric acid or formaldehyde, the permeability of the material to be hardened for the developer solution changes continuously.

Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die Abspaltung von Salzsäure während der Härtung. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Aminoalkyl- oder Diamino­ aryl-sulfonsäure oder -Carbonsäue erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zerzetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.It is also known trichlorotriazine, hydroxydichlorotriazine and dichloraminotriazines as curing agents use. The disadvantage here are the proportional high vapor pressure and the splitting off of hydrochloric acid during the hardening. Water-soluble derivatives, the carboxyl and Contain sulfonic acid groups and by the implementation of Cyanuric chloride with one mole of aminoalkyl or diamino aryl sulfonic acid or carboxylic acids are obtained, do not show these disadvantages and are therefore newer Time has been suggested as a hardening agent. Your practical Usability is limited, however, as it is due to their good solubility when standing in aqueous Solutions disintegrate and thereby their effectiveness quickly lose.

Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für fotografische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes. After all, it's a hardening agent for photographic, gelatin-containing layers from both manufacturing as well as for processing reasons Meaning that the onset of the crosslinking reaction can be determined within certain limits, for example by choosing the drying temperature or by choosing the pH.  

Als Härtungsmittel für fotografische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N′,N″-Trisacryloyl­ hydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.As a hardening agent for photographic gelatin layers Connections with two or more are also known Acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ′, N ″ -Trisacryloyl hydrotriazine or methylenebisacrylamide.

Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.The connections harden after some time good, but the compounds are sparingly soluble in water, resulting in unevenness within the layer can result in hardening.

Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung fotografischer, insbesondere farbfotografischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere fotografische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.Special problems arise with the increasing Dimensions of used fast processing photographic, especially color photographic materials, the increased Mechanical properties requirements and the swelling behavior of the materials. Join in the difficulties arising from the need to produce ever thinner photographic layers, surrender. One has tried to solve such problems by application dissolve different types of curing agents. The Known hardening agents either have new ones Difficulty caused or simply unsuitable proven.

Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-B 8 72 153) zu den am längsten bekannten gehört.These include the numerous known vinyl sulfone groups containing curing agents, of which divinyl sulfone (DE-B 8 72 153) is one of the longest known.

Weiter sind durch die DE-B 11 00 942 aromatische Vinyl­ sulfonverbindungen und durch die DE-A 11 47 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende hete­ rocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-B 18 08 685 und die DE-A 23 48 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.Furthermore, DE-B 11 00 942 aromatic vinyl sulfone compounds and by DE-A 11 47 733 nitrogen or hete containing oxygen as heteroatoms  rocyclic vinyl sulfone compounds have become known. Finally, DE-B 18 08 685 and DE-A describes 23 48 194 bis-vinylsulfonylalkyl compounds as Hardening agent.

Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilig erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in fotografischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguß erheblich gestört wird.The known vinyl sulfone compounds have proven to be Hardening agents are disadvantageous in several respects proven. They are either not sufficiently water soluble and require special measures to their application in photographic gelatin layers enable, or they influence the drying behavior of the layers disadvantageously. Particularly disadvantageous It has been shown that these connections Increase the viscosity of the casting solution so that the sprue is significantly disturbed.

Weiterhin sind als Vernetzungsmittel für fotografische gelatinehaltige Materialien Bis- und Polyethylenoxid­ verbindungen von aliphatischen Ethern, Estern und Aminen bekannt. Sie sind hinsichtlich Toxizität in vielen Fällen nicht einsetzbar. Man ging daher auf weniger giftige Verbindungen über wie Di- und Triglycidether von Triazin- oder Isocyanurat-Verbindungen oder sogar von Silicium­ verbindungen (DE-A 10 85 663).Furthermore, are used as crosslinking agents for photographic materials containing gelatin bis and polyethylene oxide compounds of aliphatic ethers, esters and amines known. They are toxic in many cases Not insertable. It was therefore considered less toxic Compounds about how di- and triglycidyl ethers of triazine or isocyanurate compounds or even silicon connections (DE-A 10 85 663).

Auch die Anwendung von Bis- und Trisethylenoxidverbindungen bei Bindemitteln aus einer Kombination von Gelatine und wasserlöslichen Celluloseverbindungen wie Celluloseetherphthalat oder Cellulosesulfat zur Vernetzung ist bekannt (US-A 31 89 459). Also the use of bis and trisethylene oxide compounds for binders from a combination of gelatin and water-soluble cellulose compounds such as Cellulose ether phthalate or cellulose sulfate for crosslinking is known (US-A 31 89 459).  

Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie die Gießlösungen der gelatinehaltigen und halogensilberhaltigen Dispersionen nicht vernetzen, d. h. die Viskosität der Gießlösungen während des Begusses nicht erhöhen. Erst nach dem Eintrocknen werden die Gelatineschichten vernetzt. Vorteilhaft ist auch, daß sie gegenüber den Farbkupplern inert sind.These compounds have in common that they are the casting solutions of those containing gelatin and those containing halosilver Do not crosslink dispersions, i.e. H. the viscosity of the Do not increase pouring solutions during pouring. First after drying, the gelatin layers are crosslinked. It is also advantageous that they are compared to the color couplers are inert.

Nachteilig ist der schnelle Abbau der Vernetzungsbindungen in alkalischen Bädern bei Temperaturen oberhalb von 30°C, wie sie bei der fotografischen Schnellverarbeitung benutzt werden. Als Nachteil hat sich auch erwiesen, daß die Härtungswirkung mit dem zunehmenden Abstand der Epoxidgruppen im Molekül abnimmt. Die Naßkratzfestigkeit einer mit Diglycidether geärteten Gelatineschicht ist größer als die der mit Bis(epoxypropyl)ethylenglykolether gehärteten Schicht.The disadvantage is the rapid breakdown of the crosslink bonds in alkaline baths at temperatures above 30 ° C, as in fast photographic processing to be used. It has also proven to be a disadvantage that the hardening effect with the increasing distance between the epoxy groups decreases in the molecule. The wet scratch resistance is a gelatin layer hardened with diglycidether larger than that with bis (epoxypropyl) ethylene glycol ether hardened layer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, bei dem die proteinartige Bindemittel enthaltenden Schichten durch ein Härtungsmittel derart gehärtet werden können, daß Störungen während des Gießprozesses nicht auftreten. Nachteilig wirken in diesem Zusammenhang Viskositäts­ erhöhungen, die durch vorzeitiges Vernetzes der proteinartigen Bindemittel verursacht werden. Weiterhin dürfen weder die fotografischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in fotografischen Bädern Schwierigkeiten entstehen. Es werden Eigenschaften wie hoher Schicht­ schmelzpunkt, geringe Quellfähigkeit und hohe Naßkratzfestigkeit der fotografischen Schichten angestrebt.The invention has for its object a photographic To develop recording material in which the layers containing proteinaceous binders a curing agent can be cured such that Faults do not occur during the casting process. In this context, viscosity has a disadvantageous effect increases caused by premature crosslinking of the proteinaceous Binders are caused. May continue neither negatively affects the photographic properties are still in the later processing of the Difficulties in materials in photographic baths arise. There are properties like high layer  melting point, low swellability and high wet scratch resistance of the photographic layers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung spezieller heterocyclischer Epoxidverbindungen gelöst.This object is achieved by use special heterocyclic epoxy compounds solved.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Auf­ zeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I,The invention relates to a photographic drawing material with at least one a proteinaceous Binder-containing layer, characterized in that the proteinaceous binder with a Compound of formula I,

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff,
m die Zahl 0 oder 1 und
R² für den Fall, daß m 0 ist, den Rest wherein
R¹ is hydrogen or methyl, preferably hydrogen,
m is the number 0 or 1 and
R² if m is 0, the rest

oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten aliphatischen C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₆-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch- aromatischen C₇-C₁₀- oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest, und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C₂-C₁₈-, vorzugsweise C₂-C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet wobei die vorgenannten ein- und zweiwertigen aliphatischen Reste R² durch ein bis drei Sauerstoffatome, die vorgenannten zweiwertigen cycloaliphatischen und zweiwertigen aromatischen Reste durch eine Akylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, gehärtet ist.or a monovalent, unsubstituted or substituted linear or branched aliphatic C₁-C₁₈-, preferably C₁-C₁₂-, a monovalent, unsubstituted or substituted cycloaliphatic C₅-C₆-, a monovalent, unsubstituted or substituted aliphatic-aromatic C₇-C₁₀- or a monovalent , unsubstituted or substituted aromatic C₆-C₁₀ radical, and if m is 1, a divalent unsubstituted or substituted, linear or branched aliphatic C₂-C₁₈-, preferably C₂-C₁₂-, a divalent unsubstituted or substituted cycloaliphatic C₅- C₁₂-, a divalent unsubstituted or substituted aliphatic-aromatic C₇-C₁₀- or a divalent substituted or unsubstituted aromatic C₆-C₁₀ radical means wherein the aforementioned mono- and divalent aliphatic radicals R² by one to three oxygen atoms, the aforementioned divalent cycloaliphatic and divalent aromatic n residues can be interrupted by an acylene group with 1-3 C atoms or by an oxygen atom, is hardened.

Als Substituenten an R² kommen in Betracht: C₁-C₄-Alkoxy, CN, NO₂, C₁-C₄-Alkylmercapto, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, und im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Reste zusätzlich C₁-C₄- Alkyl. Possible substituents on R² are: C₁-C₄-alkoxy, CN, NO₂, C₁-C Alkyl-alkylmercapto, halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, and in the case of cycloaliphatic and aromatic residues additionally C₁-C₄- Alkyl.  

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² unsubstituiert ist.Preferred compounds of formula (I) are those in which Rest R² is unsubstituted.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² einen aliphatischen C₂-C₁₂-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, darstellt.Compounds of the formula (I) are particularly preferred in which the radical R² is an aliphatic C₂-C₁₂ radical, which are interrupted by 1 to 3 oxygen atoms can represents.

Unter den Verbindungen der Formel (I) mit m=0 ist die Verbindung mit R²=Among the compounds of formula (I) with m = 0, the compound with R² =

und R¹=Wasserstoff, d. h. das N,N′,N″-Triglycidyltriazolidin-3,5-dion ganz besonders bevorzugt.and R1 = hydrogen, i.e. H. the N, N ′, N ″ -triglycidyltriazolidin-3,5-dione very particularly preferred.

Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind: Examples of compounds to be used according to the invention are:  

Die 1,2-Polyepoxide der Formel (I) können erhalten werden, indem man die bekannten Triazolidin-3,5-dione der Formel (II)The 1,2-polyepoxides of the formula (I) can be obtained by using the known triazolidine-3,5-diones Formula (II)

worin
m 0 oder 1 ist,
R³ für den Fall, daß m 0 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, einwertigen aliphatischen C₁-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₆-, aliphatisch- aromatischen C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-C₁₀-Rest und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen C₂-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₁₂-, aliphatisch- aromatischen C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet,
mit überschüssigem Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Triethylamin, in an sich bekannter Weise bei 20-200°C zum Triazolidin-3,5-dion-poly-chlorhydrin umsetzt und anschließend mit Chlorwasserstoff abspaltenden Mitteln wie wäßriger Natronlauge bei 20-120°C behandelt. wherein
m is 0 or 1,
R³ for the case that m is 0, hydrogen or an optionally substituted, monovalent aliphatic C₁-C₁₈, cycloaliphatic C₅-C₆, aliphatic-aromatic C₇-C₁₀ or aromatic C₆-C₁₀ radical and for the case that m 1 is a divalent, optionally substituted aliphatic C₂-C₁₈, cycloaliphatic C₅-C₁₂, aliphatic-aromatic C₇-C₁₀ or aromatic C₆-C₁₀ radical,
with excess epichlorohydrin or β- methylpichlorohydrin in the presence of a suitable catalyst, e.g. B. triethylamine, in a conventional manner at 20-200 ° C to triazolidine-3,5-dione-poly-chlorohydrin and then treated with hydrogen chloride-releasing agents such as aqueous sodium hydroxide solution at 20-120 ° C.

Die Herstellung dieser Polyglycidylverbindungen ist z. B. in US-A-42 83 546 und US-A-44 67 099 näher beschrieben. Die erhaltenen Poly-glycidyl-triazolidin-3,5-dione besitzen Epoxidwerte von 0,2 bis 1,12, vorzugsweise von 0,6 bis 1,12.The preparation of these polyglycidyl compounds is e.g. B. in US-A-42 83 546 and US-A-44 67 099. The poly-glycidyl-triazolidine-3,5-diones obtained have Epoxy values from 0.2 to 1.12, preferably from 0.6 to 1.12.

Unter dem Epoxidwert wird die Anzahl an 1,2-Epoxidgruppen verstanden, die in 100 g Substanz enthalten ist. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Salzsäure, wobei ein Mol 1,2-Epoxidgruppen einem Mol Halogenwasserstoff äquivalent ist.Below the epoxy value is the number of 1,2-epoxy groups understood, which is contained in 100 g of substance. The determination is made by titration with hydrochloric acid, where one mole of 1,2-epoxy groups one mole of hydrogen halide is equivalent.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmittel können der Gießlösung einer herzustellenden Bindemittelschicht, z. B. einer fotografischen Schicht entweder einige Zeit oder unmittelbar vor dem Beguß, zweckmäßigerweise unter Verwendung geeigneter Dosierungseinrichtungen zugesetzt werden. Die Verbindungen können auch einer Übergußlösung zugesetzt werden, die nach Herstellung der eigentlichen Bindemittelschicht als Härtungsschicht auf diese aufgebracht wird. Der fertiggestellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Härtungsmittel gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Härtungsmittel zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtaufbauten, z. B. bei Colorfilmen und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau einbrin­ gen. The curing agents used according to the invention can the casting solution of a binder layer to be produced, e.g. B. a photographic layer either some time or immediately before the watering, conveniently using suitable dosing devices be added. The connections can also be added to a pouring solution after the preparation the actual binder layer as a hardening layer is applied to this. The completed one Layer structure can also be achieved by a solution Hardening agents are pulled and thereby receives the necessary amount of hardening agent supplied. In the end can with multi-layer structures, e.g. B. at Color films and color paper, the crosslinkers of the invention Integrate into the overall structure via the intermediate layers gene.  

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Proteins, vorzugsweise der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch; Silberhalogenidemulsionen wird man den Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen. pH-kontrollierende Verbindungen wie Bicarbonat oder Natriumacetat lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln anwenden.The curing agents of the invention are generally in an amount of 0.01 to 15% by weight and preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the dry weight of the protein, preferably the gelatin in the Coating solution applied. The time of addition to the coating solution is not critical; Silver halide emulsions but the hardener is expedient add after chemical ripening. pH controlling Compounds such as bicarbonate or sodium acetate can be used together with the curing agents according to the invention apply.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen, oder auch zusammen mit anderen bekannten Härtungsmitteln verwendet werden. Geeignete zusätzliche Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten, wie in US-A-32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A-11 67 207 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3- diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten, wie in US-A-36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen, wie in den US-A-27 32 316 und US-A-25 86 168 beschrieben; Isocyanate, wie in US-A-31 03 437 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in US- A-30 17 280 und US-A-29 83 611 beschrieben; Säurederivate, wie in US-A-27 25 294 und US-A-27 25 295 beschrieben; Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie in US-A- 31 00 704 beschrieben; Carbamoylpyridiniumsalze wie in DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551 beschrieben; Carbamoyloxy­ pyridiniumverbindungen wie in DE-A-24 08 814 beschrieben, Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung wie in JP-A-1 13 929/83 beschrieben, N-Carbonyl­ oximid-Verbindungen wie in JP-A-43 353/81 beschrieben, N-Sulfonyloxyimido-Verbindungen wie in US-A-41 11 926 beschrieben, Dihydrochinolinverbindungen wie in US-A 40 13 468 beschrieben, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze wie in JP-A-1 10 762/81 beschrieben, Formamidiniumsalze wie in EP-A-01 62 308 beschrieben, Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloxyimino-Gruppen im Molekül wie in US-A- 40 52 373 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in US-A- 30 91 537 beschrieben; Verbindungen vom Isoxazoltyp, wie in US-A 33 21 313 und US-A-35 43 292 beschrieben; Halogen­ carboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Zusätzlich zu den obigen Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Härtungsmittel zusammen mit Vorstufen der oben beschriebenen Verbindungen, wie mit Alkalimetallbisulfit-Aldehyd- Addukten, Methylolderivaten von Hydantoin und primären Fettnitroalkoholen, etc., verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Härtungsmittel zusammen mit anderen Härtern verwendet werden, kann die Menge an erfindungsgemäßen Härtungsmitteln je nach Bedarf, abhängig von dem Ziel und der Wirkung, ausgewählt werden. The curing agents according to the invention can be used individually or as a mixture of two or more according to the invention Connections, or together with other known ones Hardening agents are used. Suitable additional Hardening agents are e.g. B. formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen, as in US-A-32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 and GB-A-11 67 207 described; Divinyl sulfone, 5-acetyl-1,3- diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds, which contain a reactive olefin bond, such as in US-A-36 35 718, US-A-32 32 763 and GB-A-9 94 869 described; N-hydroxymethylphthalimide and other N- Methylol compounds as in US-A-27 32 316 and US-A-25 86 168 described; Isocyanates, such as in US-A-31 03 437 described; Aziridine compounds as in US  A-30 17 280 and US-A-29 83 611; Acid derivatives, as described in US-A-27 25 294 and US-A-27 25 295; Carbodiimide type compounds as described in US-A- 31 00 704; Carbamoylpyridinium salts as in DE-A-22 25 230 and DE-A-24 39 551; Carbamoyloxy pyridinium compounds as in DE-A-24 08 814 described compounds with a phosphorus halogen Binding as described in JP-A-1 13 929/83, N-carbonyl oximide compounds as described in JP-A-43 353/81, N-sulfonyloxyimido compounds as in US-A-41 11 926 described, dihydroquinoline compounds as in US-A 40 13 468, 2-sulfonyloxypyridinium salts such as in JP-A-1 10 762/81, formamidinium salts such as in EP-A-01 62 308, compounds with two or more N-acyloxyimino groups in the molecule as in US-A- 40 52 373, epoxy compounds as described in US-A- 30 91 537; Isoxazole type compounds such as in US-A 33 21 313 and US-A-35 43 292; Halogen carboxyaldehydes such as mucochloric acid; Dioxane derivatives, such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane; and inorganic Hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate. In addition to the above hardening agents can be used in the present invention Hardening agents along with precursors to those described above Compounds, such as with alkali metal bisulfite aldehyde Adducts, methylol derivatives of hydantoin and primary Fatty nitro alcohols, etc., can be used. If the curing agents according to the invention together with others Hardeners can be used, the amount of the invention Hardening agents as needed, depending on the Aim and effect to be selected.  

Das Protein der gehärteten Bindemittelschicht gemäß vorliegender Erfindung dient in der Regel als Bindemittel für darin dispergierte reaktive oder nicht reaktive Substanzen, z. B. Farbstoffe oder Verbindungen, die beispielsweise bei Belichtung oder einer sich daran anschließenden Verarbeitung eine Veränderung erfahren und dabei eine bestimmte Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäß gehärteten Bindemittelschichten können beispielsweise in Form farbiger Überzüge vorliegen.The protein of the hardened binder layer according to the present Invention generally serves as a binder for reactive or non-reactive dispersed therein Substances, e.g. B. dyes or compounds that for example, with exposure or one of them undergo a change after processing and develop a certain effectiveness. The Binder layers hardened according to the invention for example in the form of colored coatings.

Das gehärtete Protein kann auch in fotografischen oder fotothermografischen ein- oder mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden, z. B. als Bindemittel für Silberhalogenid, Farbkuppler und sonstige fotografische wirksame Substanzen.The hardened protein can also be found in photographic or single or multilayer photothermographic Find recording materials, e.g. B. as Binder for silver halide, color couplers and other photographically active substances.

Unter fotografischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen fotografischer Aufzeichnungsmaterialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten, Bild­ empfangsschichten oder ganz allgemein fotografische Hilfsschichten. Below photographic layers are intended in the present Context in general layers are understood those in the context of photographic recording materials Find application, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, Antihalo layers, back layers, image receiving layers or more generally photographic Auxiliary layers.  

Als lichtempfindliche gelatinehaltige Emulsionsschichten, für deren Härtung die erfindungsgemäßen Härtungsmittel vorzüglich geeignet sind, seien beispielsweise solche Schichten genannt, die lichtempfindliche Substanzen, insbesondere Silberhalogenid, gegebenenfalls in spektral sensibilisierter Form enthalten. Solche Schichten sind üblicherweise in fotografischen Aufzeichnungs­ materialien für die verschiedensten fotografischen Schwarz-Weiß- oder Farbverfahren, wie Neagtiv-, Positiv-, Diffusionsübertragungs- oder Druckverfahren, enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen Härtungsmittel für die Härtung fotografischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbfotografischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Farbkuppler oder andere farbgebende Verbindungen enthalten oder solcher, die zur Behandlung mit farbkupplerhaltigen Lösungen bestimmt sind.As light-sensitive emulsion layers containing gelatin, the hardening agents according to the invention for their hardening are particularly suitable, for example called layers that are photosensitive substances, especially silver halide, if appropriate contained in spectrally sensitized form. Such Layers are commonly used in photographic recordings materials for various photographic Black and white or color processes, such as negative, positive, Diffusion transfer or printing processes included. The ones according to the invention have proven to be particularly advantageous Hardening agent for hardening photographic Shift associations proved to be able to carry out color photography Processes are determined, e.g. B. those who Color couplers or other coloring compounds included or those for treatment with color couplers Solutions are determined.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel wird durch die üblichen fotografischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber fotografisch wirksamen Substanzen, wie wasserlöslichen oder emulgierten wasserunlöslichen Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.The effect of the curing agents according to the invention is not affected by the usual photographic additives. The hardening agents are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble ones or emulsified water-insoluble color components, Stabilizers, sensitizers and the like. They also have no adverse influence the photosensitive silver halide emulsion.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei­ spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Im wesentlichen weisen sie eine Dicke von mehr als 0,2 µm auf. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Zu verweisen ist auf Research Disclosure 22 534 (Januar 1983). Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silber­ salze enthalten, z. B. Silberbenzotriazolat oder Silber­ behenat.That as a photosensitive component in the photosensitive Silver halide can be used as halide chloride, Contain bromide and iodide or mixtures thereof. At  for example, the halide content can be at least one 0 to 12 mol% layer of iodide, 0 to 50 mol% consist of chloride and 50 to 100 mol% of bromide. It can be mostly compact crystals, the z. B. are cubic or octahedral or transitional forms can have. They essentially have one Thickness of more than 0.2 µm. The average Ratio of diameter to thickness is preferred less than 8: 1, with the proviso that the diameter of a Grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain. The layers can also be tabular Have silver halide crystals in which the Ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1. Reference is made to Research Disclosure 22 534 (January 1983). The emulsions can be heterodisperse or act as monodisperse emulsions, which are preferred an average grain size of 0.3 µm to 1.2 µm exhibit. The silver halide grains can also be one have layered grain structure. The emulsions In addition to silver halide, organic silver can also be used contain salts, e.g. B. silver benzotriazolate or silver behenat.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17 643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI. The emulsions can be chemically and in the usual way or be spectrally sensitized; you can also by suitable additives must be stabilized. Suitable chemical Sensitizers, spectral sensitizing dyes and stabilizers are, for example, in Research Disclosure 17,643; is referred in particular to chapters III, IV and VI.  

Das erfindungsgemäß hauptsächlich verwendete Bindemittel ist ein proteinartiges Bindemittel, insbesondere Gelatine. Wesentliches Merkmal dieses Bindemittels ist die Anwesenheit von funktionellen Gruppen, mit denen die Vinylsulfonylgruppen des erfindungsgemäßen Härtungsmittels reagieren können, insbesondere Aminogruppen. Das proteinartige Bindemittel kann teilweise z. B. durch partielle Acylierung modifiziert sein oder durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt sein, solange eine ausreichende Reaktionsfähigkeit mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel erhalten bleibt. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643, insbesondere Kapitel IX, XI und XII.The binder mainly used according to the invention is a proteinaceous binder, especially gelatin. The essential feature of this binder is that Presence of functional groups with which the Vinylsulfonyl groups of the curing agent according to the invention can react, especially amino groups. The proteinaceous binders can e.g. B. by partial acylation may be modified or by others natural or synthetic binders can be replaced, as long as there is sufficient reactivity with the curing agent according to the invention is retained. Casting aids and plasticizers can be used will. Reference is made to Research Disclosure 17 643, especially chapters IX, XI and XII.

Die Bindemittelschicht kann fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als sogenannte Abstandshalter. Solche Teilchen können aus einem organischen Polymer bestehen. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel XVI.The binder layer can be photographically inert particles contain inorganic or organic nature, e.g. B. as Matting agent or as a so-called spacer. Such particles can consist of an organic polymer. Reference is made, for example, to DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, and on Research Disclosure 17 643, Chapter XVI.

Zur Verbesserung des Begusses werden den Schichten Netz­ mittel - bevorzugt anionische Netzmittel - zugesetzt. Darunter versteht man oberflächenaktive Verbindungen mit -SO₃⊖, -OSO⊖ und -COO⊖-Gruppen. Es werden AlkylsulfonateTo improve the watering, the layers are mesh medium - preferably anionic wetting agents - added. This means surface-active compounds -SO₃⊖, -OSO⊖ and -COO⊖ groups. There are alkyl sulfonates

R-CH₂-SO₃⊖Me⊕
R=C₁₀-C₁₇R-CH₂-SO₃⊖Me⊕
R = C₁₀-C₁₇

AlkylsulfateAlkyl sulfates

R-CH₂-O-SO₃⊖Me⊕
R=C₁₀-C₁₇R-CH₂-O-SO₃⊖Me⊕
R = C₁₀-C₁₇

Bernsteinsäureester-sulfonateSuccinic acid ester sulfonates

Alkylmethyltaurin, Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate und Perfluoralkylsulfonate verwendet.Alkylmethyl taurine, mono- and dialkylnaphthalenesulfonates and perfluoroalkyl sulfonates are used.

Als Kationen Me⊕ kommen z. B. Li⊕, Na⊕, K⊕NH₄⊕ und N(C₂H₅)₄⊕ in Frage.As cations come z. B. Li⊕, Na⊕, K⊕NH₄⊕ and N (C₂H₅) ₄⊕ in question.

Diese können in Kombination mit nichtionischen und amphoteren Netzmitteln eingesetzt werden.These can be used in combination with nonionic and amphoteric wetting agents are used.

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht. Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer each for recording light each of the three Spectral ranges red, green and blue. To this end are the light-sensitive layers in a known manner spectral with suitable sensitizing dyes sensitized. Blue-sensitive silver halide emulsion layers don't necessarily have to Spectral sensitizer included because for recording of blue light in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient.  

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rot­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silber­ halogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of consist of a single layer or in a known manner, e.g. B. in the so-called double layer arrangement, too two or more silver halide emulsion partial layers include (DE-C-11 21 470). Usually are red sensitive silver halide emulsion layers Layer supports arranged closer than green sensitive ones Silver halide emulsion layers and these in turn closer than blue sensitive, which is generally between green sensitive layers and blue sensitive layers Layers a non-photosensitive yellow Filter layer is located. But there are other arrangements conceivable. Between different layers Spectral sensitivity is usually not one arranged light-sensitive intermediate layer, the means to prevent incorrect diffusion of developer oxidation products may contain. If more than one silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, they can each other immediately be adjacent or be arranged so that between them a light sensitive layer with another Spectral sensitivity (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).  

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenid­ emulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, z. B. Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.Color photographic recording materials for manufacture multicolor images usually contain in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity coloring compounds, e.g. B. color coupler, to generate the different part color images Cyan, purple and yellow.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silber­ halogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlicht­ empfindlichen Bindemittelschicht.Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer, that an interaction between them is possible, the a pictorial correspondence between that at the Development formed silver picture and that from the color coupler color image generated. This is in the Usually achieved by the color coupler in the silver halide emulsion layer itself is included or possibly not light in a neighboring one sensitive binder layer.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z. B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist. Spectral assignment means that the Spectral sensitivity of each of the photosensitive Silver halide emulsion layers and the color of the the spatially assigned color coupler Partial color image in a certain relationship to each other stand, each of the spectral sensitivities (Red, green, blue) another color of the concerned Partial color image (generally e.g. the colors cyan, Purple or yellow in this order).  

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.Each of the different spectrally sensitized Silver halide emulsion layers can be one or more several color couplers can also be assigned. If several Silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity are present, each of them contain a color coupler, this color coupler do not necessarily have to be identical. they should only at least in color development result in approximately the same color, usually one Color that is complementary to the color of light, for which the relevant silver halide emulsion layers are mostly sensitive.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. In preferred embodiments, red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or α- naphthol type. Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type usually being used. Finally, blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents.

Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII.An example is the "color coupler" publications by W. PELZ in "Messages from the Research Laboratories the Agfa, Leverkusen / Munich ", volume III, page 111 (1961) and by K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes ", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971), as well as Research Disclosure 17 643, Chapter VIII.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird, und dabei entweder direkt, oder nachdem aus dem gespaltenen Rest eine oder mehrere Gruppen abgespaltet worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler. Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen.The color couplers can be either the usual 4- Equivalent couplers act as 2-equivalent couplers, a lower one for color production Amount of silver halide is required. 2-equivalent coupler are known to be derived from the 4-equivalent couplers in that they are in the coupling point contain a substituent in the coupling is split off. To the 2 equivalent couplers are to count both those that are practically colorless, as well as those that have an intense intrinsic color, that disappears or through the color coupling the color of the image dye produced is replaced. The latter couplers can also be used in the photosensitive silver halide emulsion layers be present and there as a mask coupler for compensation the undesirable secondary densities of the image dyes serve. But to the 2 equivalent couplers the well-known white couplers to be expected, however when reacting with color developer oxidation products no dye result. To the 2 equivalent couplers such couplers are also to be expected, which in the Coupling point contain a removable residue, the when reacting with color developer oxidation products in Freedom is set, and either directly, or  after one or more from the split rest Groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), one develops certain desired photographic effectiveness, e.g. B. as a development inhibitor or accelerator. Examples of such 2-equivalent couplers are the known ones DIR couplers as well as DAR or FAR couplers. The cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with color developer oxidation products Coupling products e.g. B. dyes can be obtained can, which are diffusible or at least one have poor or restricted mobility.

Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.With weak or limited mobility is to be understood a mobility that is measured in this way is that the contours of chromogenic development formed discrete spots of dye run and are smeared into each other. This degree of mobility is to be distinguished on the one hand from the usual Case of complete immobility in photographic Layers used in conventional photographic recording materials for the color couplers or dyes produced from it is aimed for a to achieve the highest possible sharpness, and on the other hand from the case of complete mobility of the dyes, the for example in color diffusion processes becomes. The latter dyes usually have at least one group they in alkaline medium solubilizes. The extent of the target weak agility can be controlled by  Variation of substituents around, for example, solubility in the organic medium of the oil generator or the Affinity to the binder matrix in a targeted manner influence.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.High molecular weight color couplers are described, for example in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. The high molecular color couplers are usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomers Color couplers manufactured. But you can too can be obtained by polyaddition or polycondensation.

Die Bindemittelschichten können Filter- und Antihalofarbstoffe enthalten, z. B. Oxonolfarbstoffe wie beschrieben in US-A-22 74 782, US-A-26 11 696, FR-A- 12 90 430, GB-A-11 77 429, DE-A-15 72 256, DE-A-22 59 746, DE-A- 23 21 470, US-A-39 84 246, Styrylfarbstoffe wie beschrieben in US-A-20 36 546, DE-B-10 14 430, DE-B-10 28 425, DE-B-11 12 801, DE-B-11 04 335, Azofarbstoffe wie beschrieben in DE-B-11 03 135, Azofarbstoffe wie beschrieben in DE-B-11 03 135, DE-B-11 82 067, GB-A- 11 22 298, DE-A-15 47 646, Triphenylmethanfarbstoffe wie beschrieben in DE-B-10 08 114, Anthrachinonfarbstoffe wie beschrieben in US-A-28 65 752 oder Merocyanine wie beschrieben in GB-A-10 30 392 oder US-A-43 66 221. Verwiesen wird auch auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII. The binder layers can contain filter and antihalation dyes included, e.g. B. oxonol dyes as described in US-A-22 74 782, US-A-26 11 696, FR-A- 12 90 430, GB-A-11 77 429, DE-A-15 72 256, DE-A-22 59 746, DE-A- 23 21 470, US-A-39 84 246, styryl dyes as described in US-A-20 36 546, DE-B-10 14 430, DE-B-10 28 425, DE-B-11 12 801, DE-B-11 04 335, azo dyes as described in DE-B-11 03 135, azo dyes as described in DE-B-11 03 135, DE-B-11 82 067, GB-A- 11 22 298, DE-A-15 47 646, triphenylmethane dyes such as described in DE-B-10 08 114, anthraquinone dyes as described in US-A-28 65 752 or merocyanines such as described in GB-A-10 30 392 or US-A-43 66 221. Reference is also made to Research Disclosure 17 643, Chapter VIII.  

Die Bindemittelschichten können UV-Absorber enthalten, gegebenenfalls auch in hochmolekularer Form. Verwiesen wird auf DE-A-35 01 722, DE-A-35 05 423, DE-A-35 31 383, EP-A-00 27 242, EP-A-00 57 160, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII und Research Disclosure 18 716, insbesondere Seite 650, linke Spalte.The binder layers can contain UV absorbers, if necessary also in high molecular form. Referred becomes DE-A-35 01 722, DE-A-35 05 423, DE-A-35 31 383, EP-A-00 27 242, EP-A-00 57 160, and on Research Disclosure 17 643, Chapter VIII and Research Disclosure 18 716, especially page 650, left column.

Die Bindemittelschichten können Farbstoffstabilisatoren enthalten, wie beschrieben in DE-A-35 01 722, EP-A-00 11 051, EP-A-00 26 742, EP-A-00 69 070, EP-A- 00 98 241, EP-A-01 14 028 , EP-A-01 14 029, sowie Research Disclosure 17 643, Kapitel VII, insbesondere Abschnitt J.The binder layers can dye stabilizers contained, as described in DE-A-35 01 722, EP-A-00 11 051, EP-A-00 26 742, EP-A-00 69 070, EP-A- 00 98 241, EP-A-01 14 028, EP-A-01 14 029, and Research Disclosure 17 643, Chapter VII, in particular Section J.

Die Bindemittelschichten können optische Aufheller oder Weißtöner enthalten. Verwiesen wird beispielsweise auf Research Disclosure 17 643, Kapitel V.The binder layers can be optical brighteners or White toner included. For example, reference is made to Research Disclosure 17 643, Chapter V.

Die Bindemittelschichten können sogenannten Scavenger- Verbindungen enthalten, d. h. Verbindungen die mit Ent­ wickleroxidationsprodukten zu reagieren und diese an der Diffusion in Nachbarschichten zu hindern vermögen. Verwiesen wird beispielsweise auf EP-A-00 98 072, EP-A- 01 24 877, EP-A-00 69 070, US-A-43 66 226 und EP-A- 01 25 522, sowie auf Research Disclosure 17 643, insbesondere Kapitel VII, Abschnitt I, Research Disclosure 17 842 (Februar 1979) und Research Disclosure 18 716 (November 1979) insbesondere Seite 650. The binder layers can be so-called scavenger Contain connections, d. H. Connections with Ent winder oxidation products to react and these at the Can prevent diffusion in neighboring layers. Referred is described, for example, in EP-A-00 98 072, EP-A- 01 24 877, EP-A-00 69 070, US-A-43 66 226 and EP-A- 01 25 522, and on Research Disclosure 17 643, in particular Chapter VII, Section I, Research Disclosure 17,842 (February 1979) and Research Disclosure 18,716 (November 1979) especially page 650.  

Die Zugabe der einzubringenden Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder ein Dispergat hergestellt und dann der Gießlösung zugefügt wird. Das Lösungs- oder Dispergiermittel richtet sich nach den jeweiligen Bedarf. Hydrophobe Verbindungen können unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise beschrieben in US-A- 23 22 027, DE-A-17 22 192 und EP-A-00 43 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.The addition of the compounds to be introduced can in the Way that first of the connection in question prepared a solution or a disperse and then added to the casting solution. The solution or Dispersant depends on the respective Requirement. Hydrophobic compounds can be made using of high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution. Appropriate Methods are described for example in US-A- 23 22 027, DE-A-17 22 192 and EP-A-00 43 037. Die Compounds can also be in the form of loaded latices the pouring solution are introduced. For example, reference is made on DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A- 01 30 115, US-A-42 91 113.

Die Bindemittelschichten können des weiteren Mittel enthalten, die mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, sogenannte Aldehydentfernungsmittel, oder Verbindungen, die andere eingelagerte Verbindungen, insbesondere andere Farbkuppler gegen den schädlichen Einfluß von Aldehyden zu schützen vermögen. Zu solchen Aldehydentfernungsmitteln gehören beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A- 17 72 816.The binder layers may further contain agents those with aldehydes, especially with formaldehyde able to react, so-called aldehyde removers, or connections that other stored connections, especially other color couplers against the harmful Can protect the influence of aldehydes. To such aldehyde removers include, for example N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene or dimedone. For example, reference is made to DE-A- 17 72 816.

Zur Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogrupe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N′-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff.The recording material according to the invention is used for processing developed with a color developer compound. Can be used as a color developer compound use all developer connections that the  Ability in the form of their oxidation product Color couplers for azomethine or indoquinone dyes to react. Suitable color developer compounds are aromatic containing at least one primary amino group P-Phenylenediamine type compounds, for example N, N'-dialkyl-p-phenylenediamines, such as N, N-diethyl-p- phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl) -3- methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3- methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) - 3-methyl-p-phenylenediamine. Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe ³⁺ salts and Fe ³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc. Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially z. B. ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Günstige Ergebnisse können erhalten werden bei Verwendung eines wäßrigen Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält.Favorable results can be obtained when used an aqueous final bath that has no or only contains little formaldehyde.

Beispiel 1example 1

Zu 100 ml einer gießfertigen fotografischen Silberbromid- Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,16 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.To 100 ml of a ready-to-cast photographic silver bromide Gelatin emulsion containing 10% by weight gelatin, were each 0.16 mol of the invention at pH 6.2 Compounds, based on 1000 g of gelatin, in the form of a aqueous solution added.

Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.The mixture was stirred well and with a conventional one Pouring machine poured onto a cellulose triacetate base and dried.

Das Material wurde jeweils einen Tag bei 23°C und 3 Tage unter Tropenbedingungen 36°C/90% rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.The material was each one day at 23 ° C and 3 days under tropical conditions 36 ° C / 90% rel. Moist stored and then on networking by determining the Layer melting point, wet scratch resistance and Source factor checked. There is good networking due to a high layer melting point, a high wet scratch resistance and a low swelling factor too detect.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.The results are summarized in the following table. For the individual provisions, the following were described methods used.

SchichtschmelzpunktLayer melting point

Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schicht-Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Schicht-Schmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.The layered compound cast on a base becomes half immersed in water, which continuously up to 100 ° C is heated. The temperature at which the layer  runs off from the pad (streaking) is called Layer melting point or melting point called. According to this measuring method, uncured protein layers show in no case an increase in melting point. The Layer melting point is under these conditions 30 to 35 ° C.

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:The swelling becomes after 10 minutes of treatment of a test strip gravimetric in distilled water at 22 ° C measured. It is denoted by the swelling factor:

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit. A metal tip is used to determine the wet scratch resistance defined size over the wet layer and burdened with increasing weight. The wet scratch resistance is indicated by the weight at which the Tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.  

Tabelle 1 Table 1

VV1 Vergleichsverbindung 1VV1 comparison connection 1 VV2 Vergleichsverbindung 2VV2 comparison connection 2

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen H1, H2 und H4 bereits nach 1,5tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte über 100°C) und hohe Naßkratzfestigkeiten hervorrufen im Gegensatz zu den Vergleichsverbindunen VV1 und VV2, die erst nach 3tägiger Tropenlagerung eine gute Härtung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken schneller und unterscheiden sich hierdurch wesentlich von den Vergleichsverbindungen. Die Gießlösungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung stehen gelassen werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Gelatine in Lösung.From Table 1 it can be seen that the inventive Connections H1, H2 and H4 after only 1.5 days Storage of heat-resistant layers (layer melting points over 100 ° C) and high wet scratch resistance in contrast to the comparison compounds VV1 and VV2, which only after 3 days of tropical storage show good hardening. The compounds of the invention act faster and differ in this significantly from the comparative compounds. The Pouring solutions can last an hour without increasing viscosity be left standing, a sign for the desired one low reaction of the compounds according to the invention with Gelatin in solution.

Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die γ- Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.The layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and γ values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.

Beispiel 2Example 2

Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.A color control material was made by one laminated with polyethylene and with an adhesive layer provided paper pad one after the other Layers were applied, with the emulsion layers the usual additions of wetting agents, stabilizers etc. but did not contain a hardener.

• 1. Als Unterguß eine 4 µm dicke blauempfindliche Sil­ berbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente enthält,1. As a base, a 4 µm thick blue-sensitive silver bromide emulsion layer containing 25.4 g of silver (88 mol% AgBr, 12 mol% AgCl), 80 g gelatin and 34 g of the yellow component per kg emulsion contains
• 2. als Zwischenschicht eine 1 µm dicke Gelatineschicht,2. a 1 µm thick gelatin layer as an intermediate layer,
• 3. als Mittelguß eine 4 µm dicke grünempfindliche Sil­ berchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77% AgCl, 23% AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente enthält,3. as a center casting, a 4 µm thick green-sensitive silver chloride bromide emulsion layer containing 22 g of silver (77% AgCl, 23% AgBr), 80 g of gelatin and 13 g of the purple component per kg of emulsion contains
• 4. eine 1 µm dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,4. a 1 µm thick intermediate layer as under 2. specified
• 5. als Oberguß eine 4 µm dicke rotempfindliche Silber­ bromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80% AgCl, 20% AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente enthält,5. as a top casting a 4 µm thick red-sensitive silver bromide emulsion layer containing 23 g of silver (80% AgCl, 20% AgBr), 80 g of gelatin and 15.6 g of the cyan component per kg of emulsion contains
• 6. eine 1 µm dicke Schutzschicht aus Gelatine.6. a 1 µm thick protective layer made of gelatin.

Den Gießlösungen wurde jeweils 0,08 Mol Härtungsmittel pro kg Gelatine zugesetzt. Der Schichtverband wurde 36 Stunden bei 75°C mindestens 34% rel. Luftfeuchtigkeit und 7 Tage bei 36°C und 80% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.The casting solutions were each 0.08 mol hardener added per kg of gelatin. The stratification was 36 Hours at 75 ° C at least 34% rel. humidity and 7 days at 36 ° C and 80% rel. Humidity stored.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle. The results are shown in the following table.  

Tabelle 2 Table 2

Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Colorschichten bei der Lagerung innerhalb kurzer Zeit hervorragende Schichteigenschaften zeigen. Die Naßkratzfestigkeit liegt mit 150-300 p in einer gut verwendbaren Höhe. Nach dem Lagern im Tropenschrank werden die endgültigen Vernetzungswerte erhalten.It can be seen from Table 2 that the color layers excellent in storage within a short time Show layer properties. The wet scratch resistance with 150-300 p lies in a usable height. After storage in the tropical cupboard, the final ones Get network values.

Die fotografischen Eigenschaften weichen von den mit konventionellen Härtern gegossenen Proben nur unwesentlich ab.The photographic properties differ from those with conventional hardener samples only insignificantly from.

Die Vernetzungswerte gelten für die Schichten nach der Verarbeitung in handelsüblichen Verarbeitungsbädern, die 38°C warm sind.The crosslinking values apply to the layers after the Processing in standard processing baths Are 38 ° C warm.

Das Härtungssystem verhält sich gegenüber den Emulsionen und den Farbkupplern inert. The hardening system behaves in relation to the emulsions and the color couplers are inert.  

Beispiel 3Example 3

Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen fotografischen Schwarz-Weiß-Materialien hervorragend. Es wurde jeweils 5 g der Verbindungen H1, H3 und H6 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.The hardening effect is also in gelatinous photographic Black and white materials excellent. It 5 g each of the compounds H1, H3 and H6 100 g of gelatin are used. The casting solutions contained 35 g silver halide. The curing properties were after storage of the material under 4 different Climatic conditions checked.

Klimabedingung 1: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 2 Tage
Klimabedingung 2: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 7 Tage
Klimabedingung 3: 57°C, 34% rel. Luftfeuchtigkeit 36 Stunden
Klimabedingung 4: 36°C, 90% rel. Luftfeuchtigkeit 7 Tage.Climate condition 1: 23 ° C, moisture exclusion 2 days
Climate condition 2: 23 ° C, moisture exclusion 7 days
Climate condition 3: 57 ° C, 34% rel. Humidity 36 hours
Climate condition 4: 36 ° C, 90% rel. Humidity 7 days.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. The results are shown in the table below.  

Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt innerhalb weniger Tage auf 100°C erhöht. Die so gehärteten fotografischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die fotografischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.From Table 3 it can be seen that the melting point increased to 100 ° C within a few days. The so hardened photographic materials are therefore already after a short storage period for processing at 38-50 ° C suitable. The photographic properties like veil, Sensitivity and gradation are not changed.

Beispiel 4Example 4

Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und optische Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelzpunkte wurden direkt nach der Trocknung bestimmt.On polyethylene-laminated paper documents, which with were provided with an adhesive layer, samples were a photographic paper emulsion containing 80 g of gelatin and 35 g of silver halide per liter and 3% by weight each contained a crosslinker according to the invention, poured. The usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and optical sensitizers were the Emulsion samples added beforehand. The layer melting points were determined directly after drying.

Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durchlaufen eines 22°C warmen fotografischen Entwicklerbades für Schwarz-Weiß-Materialien bestimmt.After a storage period of the photographic material from The layer melting points became 24 hours after passing through a 22 ° C photographic developer bath intended for black and white materials.

Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung: The developer solution had the following composition:  

 6 g Metol
 3 g Hydrochinon
30 g Natriumsulfit
25 g wasserfreie Soda
 2 g Kaliumbromid
Wasser bis 1 l.6 g metol
3 g hydroquinone
30 g sodium sulfite
25 g anhydrous soda
2 g potassium bromide
Water up to 1 l.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verhältnismäßig schnell vernetzen und die Vernetzung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert sondern verstärkt wird.The example shows that the curing agents according to the invention network relatively quickly and networking not in the alkaline developer solution again is reduced but reinforced.

Beispiel 5Example 5

Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid pro Liter und jeweils 5 g Vernetzer auf 100 g Gelatine enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und optisches Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt.On polyethylene-laminated paper documents, which with were provided with an adhesive layer, samples were a photographic paper emulsion containing 80 g of gelatin and 35 g silver halide per liter and 5 g crosslinker each contained on 100 g of gelatin, poured. The usual  Casting aids such as wetting agents, stabilizers and Optical sensitizers were used in the emulsion samples added beforehand.

Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 7 Tagen bei 36°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80% wurden die Schichtschmelzpunkte und die Naßkratzfestigkeit nach Durchlaufen eines fotografischen Entwicklerbades bei 20°C, 38°C und 50°C bestimmt.After a storage period of the photographic material from 7 days at 36 ° C and a humidity of 80% became the layer melting points and the wet scratch resistance after going through a photographic developer bath determined at 20 ° C, 38 ° C and 50 ° C.

Die Entwicklerlösung entsprach der von Beispiel 4. The developer solution corresponded to that of Example 4.  

Tabelle 3 Table 3

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß die Vergleichsverbindungen bei einer Badtemperatur von <38°C nicht mehr als Härtungsmittel wirksam sind.Table 4 shows that the comparison compounds at a bath temperature of <38 ° C no more than Hardeners are effective.

Die mit ihnen hergestellten Schichten fangen an zu schmelzen. Die Naßkratzfestigkeit wird dadurch erniedrigt und die Quellung erhöht.The layers made with them begin melt. This reduces the wet scratch resistance and increases swelling.

Die mit den bekannten Epoxidhärtern gebildeten Vernetzungsbindungen werden unter den Bedingungen der sehr warmen Verarbeitung zerstört.The crosslink bonds formed with the known epoxy hardeners be under the conditions of the very hot processing destroyed.

Beispiel 6Example 6

Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m²; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.A photosensitive element of a photothermographic Recording material for the diffusion transfer process was by plotting the below described layers on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate with a thickness of 175 µm manufactured. The quantities refer to 1 m²; for silver halide the corresponding amount Silver (Ag) indicated.

• 1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion (0,32 g Ag; 4 Mol-% AgCl; 88,7 Mol-% AgBr; 7,3 Mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,3 g der farbgebenden Verbindung A emulgiert mit 0,15 g Diethyllauramid, 1,5 g Gelatine und 1 g des Polymers P1. 1. A green sensitive layer with a green sensitive one Silver halide emulsion (0.32 g Ag; 4 mol% AgCl; 88.7 mol% AgBr; 7.3 mol% AgI; average grain diameter 0.3 µm) and silver benzotriazolate (0.32 g Ag), 0.3 g of the coloring compound A emulsifies with 0.15 g diethyl lauramide, 1.5 g of gelatin and 1 g of polymer P1.  
• 2. Eine Schicht, enthaltend 1,5 g Guanidintrichloracetat (Basenspender), 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxy- methylphenidon (Hilfsentwickler), 0,06 g Natriumsulfit (Oxidationsschutz), 0,03 g der Verbindung B (Netzmittel) und 1,5 g Gelatine.2. A layer containing 1.5 g guanidine trichloroacetate (Base dispenser), 0.24 g 4-methyl-4-hydroxy- methylphenidone (auxiliary developer), 0.06 g sodium sulfite (Oxidation protection), 0.03 g of the compound B (wetting agent) and 1.5 g gelatin.
• 3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig 0,56 mmol Härtungsmittel H1 aufgetragen.)3. A protective layer of 0.5 g gelatin. (With this Protective layer becomes 0.56 mmol hardener at the same time H1 applied.)

P1P1

A/B: 50/50 (Gew.-%)A / B: 50/50 (% by weight)

Verbindung ACompound A

Verbindung BCompound B

Ein Bildempfangsteil für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².An image receiving part for the color diffusion transfer method was made by placing on a transparent polyethylene terephthalate support the following layers were applied one after the other. The Quantities refer to 1 m² each.

• 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A- 26 31 521, Beispiel 1, 0,035 g der Verbindung B und 2 g Gelatine.1. A stain layer with 2 g of polyurethane stain from 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate and N-ethyldiethanolamine, quaternized with epichlorohydrin according to DE-A- 26 31 521, Example 1, 0.035 g of compound B and 2 g gelatin.
• 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig 0,45 mmol Härtungsmittel H1 aufgetragen.)2. A protective layer of 0.8 g gelatin. (With this Protective layer became 0.45 mmol hardener at the same time H1 applied.)

Verarbeitungprocessing

Eine Probe des lichtempfindlichen Elementes wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage mit hohem D _max und geringem D _min erhalten.A sample of the photosensitive member was exposed through a step wedge. The development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate. In the second step, the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water. The set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element into the image receiving element took place. The two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original with high D _max and low D _{min was} obtained on the image receiving element.

D _max =2,02
D _min =0,19 D _max = 2.02
D _min = 0.19

Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln trotz der guten Vernetzungswirkung eine sehr gute Farbdiffusion erfolgt.The example shows that with the curing agents according to the invention despite the good networking effect very good color diffusion takes place.

Claims (9)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein proteinartiges Bindemittel enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I gehärtet ist, worin
R¹ Wasserstoff und Methyl,
m die Zahl 0 oder 1
bedeuten, und
R² für den Fall, daß m 0 ist, den Rest oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten, aliphatischen C₁-C₁₈-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₆-, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten, aromatischen C₆-C₁₀-Rest darstellt und
R² für den Fall, daß m=1 ist, einen zweiwertigen unsubstituierten, oder substituierten, linearen oder verzweigten, aliphatischen C₂-C₁₈-, einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten, cycloaliphatischen C₅-C₁₂-Rest, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen zweiwertigen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet.1. Photographic recording material with at least one layer containing a proteinaceous binder, characterized in that the proteinaceous binder is hardened with a compound of the formula I, wherein
R¹ is hydrogen and methyl,
m is the number 0 or 1
mean and
R² if m is 0, the rest or a monovalent, unsubstituted or substituted linear or branched, aliphatic C₁-C₁₈-, a monovalent, unsubstituted or substituted cycloaliphatic C₅-C₆-, a monovalent, unsubstituted or substituted, aliphatic-aromatic C₇-C₁₀- or a monovalent or substituted, unsubstituted represents aromatic C₆-C₁₀ radical and
In the event that m = 1, a divalent unsubstituted, or substituted, linear or branched, aliphatic C₂-C₁₈-, a divalent, unsubstituted or substituted, cycloaliphatic C₅-C₁₂ residue, a divalent unsubstituted or substituted aliphatic-aromatic C₇-C₁₀- or a divalent, unsubstituted or substituted aromatic C₆-C₁₀ radical. 2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ der Verbindungen gemäß Formel I einen aliphatischen C₂-C₁₂-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, darstellt.2. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the rest of R₂ Compounds according to formula I an aliphatic C₂-C₁₂ radical,  which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms is represents. 3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ der Verbindung gemäß Formel I einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus C₁-C₄-Alkoxy, CN, NO₂, C₁-C₄-Alkylmerkapto, Halogen, und im Falle von cycloaliphatischen oder aromatischen Resten zusätzlich C₁-C₄-Alkyl enthält.3. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the rest R₂ of the compound according to formula I one or more substituents selected from C₁-C₄-alkoxy, CN, NO₂, C₁-C₄-alkylmerkapto, Halogen, and in the case of cycloaliphatic or aromatic residues in addition C₁-C₄ alkyl contains. 4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Bindemittel Gelatine ist.4. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the proteinaceous Binder is gelatin. 5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in eine Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der oder den zu härtenden Schichten verwendet wird.5. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the curing agent in an amount of 0.01 to 15 wt .-%, based on the dry weight of the gelatin in the or curing layers is used. 6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der oder den zu härtenden Schicht(en), verwendet wird.6. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the curing agent in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the dry weight of the gelatin in the or curing layer (s) is used. 7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Begußmasse einer fotografischen Schicht vor dem Beguß zugesetzt wird. 7. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the curing agent the casting compound of a photographic layer before Baste is added.   8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel einer Übergußlösung zugesetzt wird, die als Härtungsschicht auf eine fotografische Bindemittelschicht aufgebracht wird.8. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the Hardening agent is added to a pouring solution, the as a hardening layer on a photographic Binder layer is applied. 9. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Schicht nach Anspruch 8 mit einer oder mehreren fotografischen Schichten überschichtet wird.9. Photographic recording material according to claim 1, characterized in that the hardened Layer according to claim 8 with one or more overlaying photographic layers.