DE3724102C1 - Method and device for producing anisotropic carbon fibers - Google Patents

Abstract

Process for manufacturing anisotropic carbon fibres from coaltar pitch, in which said pitch is filtered prior to spinning and the pitch filtrate is distilled in a thin-layer evaporator or concentrated to a mesophase-forming pitch fraction. The pitch concentrate obtained is converted to a mesophase pitch by a heat treatment so that the difficult and costly stage of the process is carried out very rapidily and easily during the fibre manufacturing, namely during the subsequent heat treatment of the spun pitch fibers. The highly viscous pitch is spun economically in a centrifugal spinning frame. Powdered spacers are introduced before spinning or sprinkled before oxidation. The subsequent heat treatment is carried out in a cyclically operating treatment installation and it is there that the oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization, and cooling processes take place.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, wonach das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von umschmelzbaren Bestandteilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat in einem Dünnschichtverdampfer zum Entfernen flüchtiger Bestandteile destilliert wird, dann die aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfasern bei vorgegebener Oxidationstemperatur oxidiert und bei vorgegebener Carbonisationstemperatur carbonisiert werden. - Die Erfindung umfaßt in gleicher Weise das Herstellen von anisotropen Kohlenstoffäden.The invention relates to a method for producing anisotropic Carbon fibers from coal tar pitch, in particular coal tar pitch, after which the coal tar pitch before spinning by filtration of remeltable components is freed, then the pitch filtrate in a thin film evaporator to remove volatile components is distilled, then those spun from the pitch melt obtained Pitch fibers oxidized at a given oxidation temperature and carbonized at a predetermined carbonization temperature. - The invention also includes the manufacture of anisotropic Carbon threads.

Es ist ein Verfahren zum Herstellen von isotropen Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech bekannt, wonach man das Kohlenteerpech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Pechfasern einer Oxidierung, dann einer Carbonisierung und ggf. Graphitierung unterwirft. Das Kohlenteerpech weist einen Erweichungspunkt von maximal 190°C (KS bzw. Krämer-Sarnow) auf und wirft vor dem Verspinnen auf eine Temperatur bis 100°C über dem Erweichungspunkt erhitzt. Die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den festen Bestandteilen befreit. Die festen bzw. unschmelzbaren Bestandteile sind mit chinolinunlöslichen Bestandteilen identisch. Zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestandteile wird die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destillation bis 350°C unterworfen oder nach Abkühlung zu kleinen Pechteilen vermahlen, die man mit einem aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis 70°C in Berührung bringt. Das Lösungsmittel mit den darin gelösten Pechbestandteilen wird von den unlöslichen Pechteilen abgetrennt. Die aus der Pechschmelze versponnenen Kohlenstoffasern werden vor der Carbonisierung mit feingemahlener Aktivkohle, die mit flüssigen Oxidationsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxidierender Atmosphäre bis auf 400°C erhitzt. Die nachfolgende Carbonisierung der oxidierten Kohlenstoffasern erfolgt bei einer Temperatur von ca. 1000°C (vgl. DE-PS 24 19 659). - Nach diesem bekannten Verfahren will man isotrope Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech herstellen, die in kürzester Zeit oxidiert und carbonisiert werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die angegebenen Destillationsmöglichkeiten zur Rückbildung störender chinolinunlöslicher bzw. unschmelzbarer Bestandteile führen und in ihrer Effizienz beschränkt sind. Tatsächlich ist die thermische Nachbehandlung - Oxidation und Carbonisierung der entsprechenden Pechfasern - um so unkompliziert und schneller durchführbar, je weniger flüchtige Pechbestandteile vorhanden sind. Aus diesem Grunde wird nach einem älteren Vorschlag gemäß Patentanmeldung P 37 03 825-43 das Pechfiltrat zur Erhöhung seines Erweichungspunktes bis auf Werte über 200°C (KS - Krämer-Sarnow) in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. - Hier setzt die Erfindung ein.It is a process for making isotropic carbon fibers known from coal tar pitch, after which the coal tar pitch from the Melt spun and the resulting pitch fibers of an oxidation, then subjected to carbonization and possibly graphitization. The Coal tar pitch has a maximum softening point of 190 ° C (KS or Krämer-Sarnow) and throws on one before spinning Temperature heated to 100 ° C above the softening point. The received Pitch melt is at this temperature by filtration under an increased pressure essentially from the solid components exempted. The solid or infusible components are included quinoline-insoluble components identical. For more volatile removal or low molecular weight constituents, the filtered pitch melt either subjected to distillation up to 350 ° C or after cooling ground into small pieces of pitch that you can with an aliphatic Bring solvent with a boiling point up to 70 ° C in contact. The solvent with the pitch components dissolved in it is from the insoluble bad parts separated. The spun from the pitch melt  Carbon fibers are finely ground before carbonization Activated carbon that is impregnated with liquid oxidizing agents is dusted and in an oxidizing atmosphere up to 400 ° C heated. The subsequent carbonization of the oxidized carbon fibers takes place at a temperature of approx. 1000 ° C (cf. DE-PS 24 19 659). - According to this known method, one wants to be isotropic Manufacture carbon fibers from coal tar pitch in no time can be oxidized and carbonized. However, it turned out that the specified distillation possibilities for regression disruptive quinoline-insoluble or infusible components manage and are limited in their efficiency. In fact it is thermal aftertreatment - oxidation and carbonization of the corresponding Pitch fibers - the easier and quicker to carry out, the less volatile pitch components are present. For this The reason is based on an older proposal according to the patent application P 37 03 825-43 the pitch filtrate to increase its softening point down to values above 200 ° C (KS - Krämer-Sarnow) in one Thin film evaporator distilled. - This is where the invention begins.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech, insbesondere deren Steinkohlenteerpech, der eingangs beschriebenen Art anzugeben, wonach kurze Behandlungs- bzw. Verweilzeiten bei der thermischen Umwandlung und Nachbehandlung sowie hohe Durchsätze und geringe Energie- und Inertgasverbräuche erzielt werden, so daß sich die anisotropen Kohlenstoffasern rationell und wirtschaftlich herstellen lassen. The invention has for its object a method for manufacturing of anisotropic carbon fibers from coal tar pitch, in particular to specify their coal tar pitch, of the type described in the introduction, after which short treatment or residence times in the thermal Conversion and post-treatment as well as high throughput and low Energy and inert gas consumption can be achieved, so that the Produce anisotropic carbon fibers efficiently and economically to let.  

Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch, daß das Pechfiltrat bzw. sein toluollöslicher Anteil in dem Dünnschichtverdampfer zu einer mesophasenbildenden Pechfraktion aufkonzentriert wird und das erhaltene Pechkonzentrat im Wege einer thermischen Behandlung zu einem Mesophasenpech umgewandelt wird. Ferner wird das Mesophasenpech, ggf. unter erhöhtem Vordruck, mittels einer Spinnzentrifuge versponnen und daß ferner die Kohlenstoffasern nach dem Carbonisieren graphitiert werden. - Nach Lehre der Erfindung wird zunächst einmal durch die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers eine wesentliche Verfahrensvereinfachung durch einerseits die Entfernung der flüchtigen Pechbestandteile, andererseits die Konzentration der mesophasenbildenden Pechfraktion erreicht. Im ersteren Fall werden die Entgasung der Mesophasenschmelze vereinfacht und die thermischen Behandlungszeiten verkürzt. Außerdem wird eine höhere Kohlenstoffaserausbeute erreicht, da die versponnenen Pechfasern einen hohen C-Gehalt aufweisen. Als Oxidationsmittel für den Oxidationsprozeß ist Luftsauerstoff ausreichend. Ferner treten während der thermischen Nachbehandlung keine Faserverklebungen auf. Im letzteren Fall vereinfacht sich die thermische Umwandlung in Mesophasenpech, wobei eine Mesophase mit großflächig verlaufender Anisotropie erreicht wird. Ferner sind eine höhere Ausbeute, geringere Abgasentwicklung und kürzere Verweilzeiten bei der thermischen Umwandlung gewährleistet. - Die Verwendung einer Spinnzentrifuge ermöglicht durch die auftretenden Zentrifugalkräfte sowie ggf. einem zusätzlichen, erhöhten Vordruck, 10- bis 30-fach höhere Abzugsgeschwindigkeiten als herkömmliche Faserspinneinrichtungen, ohne daß deren Problem wie Faserverklebungen oder Betriebsunterbrechungen durch das Zuwachsen von Düsenlöchern auftreten.The invention solves this problem with a generic one Process in that the pitch filtrate or its toluene-soluble Proportion in the thin film evaporator to a mesophase forming Pitch fraction is concentrated and the obtained Pitch concentrate through thermal treatment is converted to a mesophase pitch. Furthermore, the mesophase pitch, if necessary under increased pre-pressure, using a spinning centrifuge spun and that further the carbon fibers are graphitized after carbonization. - According to the teaching of Invention is first of all by using a Thin film evaporator an essential process simplification by removing the volatile pitch components, on the other hand, the concentration of the mesophase-forming pitch fraction reached. In the former case, the degassing of the Mesophase melting and simplified the thermal treatment times shortened. It also results in a higher carbon fiber yield achieved because the spun pitch fibers have a high C content. As an oxidizing agent for the oxidation process atmospheric oxygen is sufficient. Further occur during the thermal post-treatment no fiber bonds. In the latter case, the thermal conversion is simplified in mesophase pitch, whereby a mesophase with a large area Anisotropy is achieved. Furthermore, a higher one Yield, less exhaust gas development and shorter residence times guaranteed during thermal conversion. - The usage a spinning centrifuge made possible by the centrifugal forces and possibly an additional, increased form, 10 to 30 times higher take-up speeds than conventional ones Fiber spinning devices without their problem such as fiber bonding or business interruptions due to the growth of Nozzle holes occur.

Üblicherweise werden die im Kohlenteerpech vorhandenen Verbindungen nach ihrer Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z. B Hexan, Toluol und Chinolin, klassifiziert. Die in Chinolin unlöslichen Verbindungen repräsentieren den hochmolekulargewichtigen Anteil, die in Toluol unlöslichen Verbindungen den Anteil mit mittlerem Molekulargewicht. Zum Herstellen einer Mesophase hat sich insbesondere der toluolunlösliche Anteil als geeignet erwiesen. Die im Rohpech vorhandenen chinolinunlöslichen Stoffe lassen sich durch bekannte Filtrationsverfahren quantitativ entfernen. Die Abtrennung des toluollöslichen Anteils gestaltet sich schwierig, da sich bei den bekannten Verfahren durch die angewendeten Verweilzeiten und Temperaturen unerwünschte Stoffe mit höheren Molekulargewichten zurückbilden. Erfindungsgemäß findet die Aufkonzentration des toluolunlöslichen Anteils ohne Rückbildung von chinolinunlöslichen Stoffen in einem Dünnschichtverdampfer statt, vorzugsweise bei Verweilzeiten unter einer Minute, Temperaturen über 200°C und Vakuum bis 1 mbar. Durch Variation von Druck und Temperatur läßt sich praktisch jeder beliebige Gehalt an flüchtigen und toluolunlöslichen Stoffen erreichen.Usually, the compounds present in coal tar pitch according to their solubility in various organic solvents,  e.g. B classified as hexane, toluene and quinoline. The insoluble in quinoline Compounds represent the high molecular weight Proportion that compounds insoluble in toluene the proportion with medium Molecular weight. To produce a mesophase has in particular the proportion insoluble in toluene has been found to be suitable. The in Raw pitch existing quinoline-insoluble substances can be known Remove filtration method quantitatively. The separation of the toluene-soluble portion is difficult because the known Process based on the residence times and temperatures used Revert unwanted substances with higher molecular weights. According to the invention, the concentration of the insoluble in toluene is found Proportion without regression of quinoline insoluble substances in a thin film evaporator instead, preferably with residence times under one minute, temperatures above 200 ° C and vacuum up to 1 mbar. By varying pressure and temperature, practically everyone can be reach any content of volatile and toluene-insoluble substances.

Beispiele Examples

Das erhaltene Konzentrat ist ein ausgezeichneter Mesophasenbildner. einer Behandlungstemperatur von 450°C kann, ausgehend von dem Konzentrat II, bereits nach 30 Minuten ein bestimmter Mesophasengehalt von 60% erreicht werden, der sich nach weiteren 30 Minuten auf über 75% erhöht. - Zum Verspinnen und Orientieren des Mesophasenpechs eignet sich insbesondere eine Zentrifugalspinnmaschine, wobei durch die Kombination von Zentrifugalkräften und erhöhtem Vordruck der hohen Viskosität der Spinnschmelzmaschine Rechnung getragen wird.The concentrate obtained is an excellent mesophase former. a treatment temperature of 450 ° C, starting from concentrate II after 30 minutes certain mesophase content of 60% reached which increases to over 75% after a further 30 minutes. - For spinning and orienting the mesophase pitch a centrifugal spinning machine is particularly suitable, wherein through the combination of centrifugal forces and increased admission pressure the high viscosity of the spinning melting machine becomes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch kürzeste Verweilzeiten, gleichbedeutend mit hohen Durchsätzen bei geringen Investitionskosten, die wirtschaftliche Erzeugung anisotroper Kohlenstoffasern. Um das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Effizienz voll zu nutzen, d. h. die kurzen Verweilzeiten realisieren zu können, kommt eine Vorrichtung zur Ablage und zur thermischen Behandlung zum Einsatz, die sich der Retortentechnik bedient und neben geringen Verweilzeiten und folglich reduzierten Investitionkosten geringe Energie- und Inertgasverbräuche gewährleistet. Im einzelnen handelt es sich um eine Vorrichtung mit zumindest The method according to the invention enables the shortest possible residence times, synonymous with high throughputs with low Investment costs, the economic production anisotropic Carbon fibers. To the inventive method in its Make full use of efficiency, d. H. realize the short dwell times To be able to, there is a device for storage and thermal treatment used, which is the retort technique operated and in addition to short dwell times and consequently reduced Investment costs low energy and inert gas consumption guaranteed. In detail it is a Device with at least  

• - einer unteren Drehbühne mit einem Oxidationsofen, einer ersten Vakuumretorte, einem Carbonisationsofen und einer Kühlretorte, sämtliche Behandlungseinrichtungen in oben offener Bauweise,- a lower rotating stage with an oxidation furnace, a first Vacuum retort, a carbonization furnace and a cooling retort, all treatment facilities in open construction,
• - einer unabhängig von der unteren Drehbühne drehbaren oberen Drehbühne mit einer Changiereinrichtung für Behandlungsretorten zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablage mit den zu behandelnden Pechfasern,- an upper one that can be rotated independently of the lower rotating platform Revolving stage with a traversing device for treatment retorts for temporary absorption of the fiber tray with the ones to be treated Pitch fibers,
• - einer Beschickebene oberhalb der oberen Drehbühne mit zumindest einer Beschicköffnung und zumindest einer Retortendeckelaufnahme für Retortendeckel mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr. Vakuum und Abluft,- A loading level above the upper revolving platform with at least a loading opening and at least one retort lid holder for retort lids with connection for air and inert gas supply. Vacuum and exhaust air,

wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter den betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine Hubvorrichtung für jeweils den Oxidationsofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühlretorte aufweist und diese Behandlungseinrichtungen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retortendeckelaufnahme bzw. den betreffenden Retortendeckel verfahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt. Diese nunmehr zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern eingesetzte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die untere Drehbühne mit einer zweiten Vakuumretorte und einem Graphitierungsofen als weitere Behandlungseinrichtung in oben offener Bauweise bestückt ist. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann unter jedem Retortendeckel jeweils einer der sechs Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation, Evakuierung, Grahitierung und Kühlung ablaufen.wherein the traversing device the treatment retorts for connection on the respective retort cover from the upper revolving stage under the transferred retort lid and vice versa, and where the lower rotating platform at least one lifting device for each Oxidation furnace, the vacuum retort, the carbonization furnace and the Has cooling retort and these treatment facilities for inclusion of the treatment retorts under the retort lid holder or relevant retort lid can be moved and raised and vice versa. This now for the production of anisotropic carbon fibers Device used is characterized in that the lower turntable with a second vacuum retort and a graphitization furnace as a further treatment facility with an open design is equipped. In the device according to the invention can under each retort lid one of the six processes oxidation, Evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling expire.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigenIn the following, the invention is based on an exemplary embodiment only illustrative drawing explained in more detail. Show it

Fig. 1 ein schematisches Verfahrensfließbild zur Herstellung von anisotropen Kohlenstoffasern, Fig. 1 is a schematic process flow diagram for the production of anisotropic carbon fibers,

Fig. 2 die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung in schematischer Aufsicht unterhalb der Beschickebene und Fig. 2 shows the device for thermal aftertreatment in a schematic plan view below the loading level and

Fig. 3 bis 23 einen Behandlungszyklus mit dem Gegenstand nach Fig. 2 in schematischer Seitenansicht. Fig. 3 to 23 one treatment cycle to the subject matter of FIG. 2 is a schematic side view.

Im Zuge der Herstellung von anisotropen Kohlenstoffasern 1 aus Kohlenteerpech und insbesondere Steinkohlenteerpech wird das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren bzw. chinolinunlöslichen Bestandteilen befreit. Anschließend wird das Pechfiltrat einer Destillation zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestandteile unterzogen. Dann werden die aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfasern 2 unter Verwendung von ein- oder aufgebrachten pulverförmigen Stoffen bei vorgegebener Oxidationstemperatur zum Unschmelzbarmachen oxidiert. Weiter werden die oxidierten Pechfasern 2 unter Verwendung eines Inertgases bei vorgegebener Carbonisationstemperatur carbonisiert. Das Pechfiltrat wird im Zuge der Destillation kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer eingetragen und durch einen rotierenden Verteilerring gleichmäßig auf dem inneren Umfang verteilt. Die sich entlang der Verdampferzone bewegenden Rotor-Wischblätter erfassen das Pechfiltrat und breiten einen dünnen Film über der Heizwand aus. Dabei verdampft unter dem Einfluß eines angelegten Vakuums der flüchtige Produktanteil, nämlich eine mesophasenbildende Pechfraktion verläßt den Dünnschichtverdampfer und wird im Wege einer thermischen Behandlung zu einem Mesophasenpech umgewandelt. Das Mesophasenpech wird granuliert. Das alles ist nicht gezeigt.In the course of the production of anisotropic carbon fibers 1 from coal tar pitch and in particular coal tar pitch, the coal tar pitch is freed of infusible or quinoline-insoluble components by filtration before spinning. The pitch filtrate is then subjected to distillation to remove volatile or low molecular weight constituents. Then, the pitch fibers 2 spun from the pitch melt obtained are oxidized using powdered substances introduced or applied at a predetermined oxidation temperature to make them infusible. Furthermore, the oxidized pitch fibers 2 are carbonized using an inert gas at a predetermined carbonization temperature. The pitch filtrate is continuously introduced into a thin-film evaporator in the course of the distillation and is evenly distributed over the inner circumference by a rotating distributor ring. The rotor wiper blades moving along the evaporator zone capture the pitch filtrate and spread a thin film over the heating wall. The volatile product portion evaporates under the influence of an applied vacuum, namely a mesophase-forming pitch fraction leaves the thin-film evaporator and is converted to a mesophase pitch by means of thermal treatment. The mesophase pitch is granulated. None of this is shown.

Das Mesophasenpechgranulat wird in einem Extruder 3 aufgeschmolzen. Die Pechschmelze läuft über ein Filter 4 und wird mittels einer Dosierpumpe 5 einem Zentrifugalkopf 6 zugeführt. Die Spinnzentrifuge, die an ihrem unteren Teil mit Düsenbohrungen versehen ist, drückt die Pechschmelze aufgrund von Zentrifugalkräften sowie einer zusätzlichen Druckunterstützung durch die Düsenbohrungen. Es entstehen zunächst endlose Filamente, die auf einem langsam rotierenden Fangring abgelegt werden. Der Fangring ist mit einer Schneidevorrichtung versehen, welche die Endlosfilamente auf die gewünschte Faserlänge schneidet. Da man für die nachfolgende thermische Nachbehandlung eine Lunte haben möchte, wird eine entsprechende Anzahl von Einzelfasern, die den gewünschten Luntenquerschnitt ergeben, am Fangring übereinander abgelegt. Die Luntenablage erfolgt in einem Coiler 7. Die Faserlunte wird über Umlenkrollen 8 in freihängenden Schlaufen auf einem auseinandergezogenen Scherengatter 9 abgelegt. Nach beendeter Ablage wird das Scherengatter 9, um eine hohe Raumausnutzung des Oxidationsofens 10 Carbonisationsofens 11 zu gewährleisten, zusammengeschoben und in eine Behandlungsretorte 12 gegeben. Während des sich anschließenden Oxidationsprozesses befindet sich eine erste Vakuumretorte 13 im Untergeschoß und der Oxidationsofen 10 wird von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Nach einem abgestuften Temperaturprogramm wird die Behandlungsretorte 12 aufgeheizt. Während dieses Oxidationsprozesses zur Unschmelzbarmachung der Pechfasern 2 durchströmt heiße Oxidationsluft die Behandlungsretorte 12 von unten nach oben. - Der nachfolgende Carbonisationsprozeß muß, um ein Verbrennen der Pechfasern 2 zu vermeiden, unter Inertgas ausgeführt werden. Um den Sauerstoff möglichst quantitativ aus der Faserlunte zu entfernen, wird die Behandlungsretorte 12 zunächst evakuiert. Da die Behandlungsretorte 12 zwecks guten Wärmedurchgangs aus nichtvakuumfestem Dünnblech hergestellt ist, wird der Carbonisationsofen 11 hinabgefahren und auf 1000°C aufgeheizt, während die Vakuumretorte 13 aus dem Untergeschoß unter die Behandlungsretorte 12 gehoben wird. Anschließend wird ein Vakuumaggregat in Betrieb gesetzt. Nach einigen Minuten kann die Vakuumretorte 13 bzw. Behandlungsretorte 12 mit Stickstoff auf Normaldruck entspannt werden. Zur Sicherheit wird noch einmal mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Vakuumretorte 13 wieder in das Untergeschoß herabgelassen und gegen den mittlerweile auf 1000°C aufgeheizten Carbinationsofen 11 ausgetauscht. Die Carbonisation erfordert zehn Minuten Verweilzeit, wobei flüchtige Verbindungen durch vorgeheizten Stickstoff über die Behandlungsretorte 12 zur Kondensation bzw. Abluftverbrennung transportiert werden. Nach beendeter Carbonisation wird der Carbonisationsofen 11 hinabgefahren und eine weitere Vakuumretorte 13 a von unten über die Behandlungsretorte 12 gehoben. Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Argon unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Nach dem Herabfahren der Vakuumretorte 13 a wird ein auf 2800°C aufgeheizter Graphitierungsofen 14 über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Graphitierungsprozesses wird vorgeheiztes Argon durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. Endlich werden die Kohlenstoffasern 1 durch Zufuhr von kaltem Argon bzw. Stickstoff auf Temperaturen unter 600°C gekühlt. Die weitere Auskühlung kann in einer Kühlretorte 15 mit kalter Luft erfolgen. The mesophase pitch granulate is melted in an extruder 3 . The pitch melt runs through a filter 4 and is fed to a centrifugal head 6 by means of a metering pump 5 . The spinning centrifuge, which is provided with nozzle holes on its lower part, presses the pitch melt due to centrifugal forces and an additional pressure support through the nozzle holes. Endless filaments are created, which are placed on a slowly rotating catch ring. The catch ring is provided with a cutting device which cuts the continuous filaments to the desired fiber length. Since one would like to have a fuse for the subsequent thermal aftertreatment, a corresponding number of individual fibers, which result in the desired fuse cross section, are placed one above the other on the catch ring. The sliver is deposited in a coiler 7 . The fiber sliver is deposited over deflection rollers 8 in freely hanging loops on an extended scissor gate 9 . After the storage has been completed, the scissors gate 9 is pushed together in order to ensure a high space utilization of the oxidation furnace 10 carbonization furnace 11 and put into a treatment retort 12 . During the subsequent oxidation process, there is a first vacuum retort 13 in the basement and the oxidation furnace 10 is moved from below over the treatment retort 12 . The treatment retort 12 is heated up according to a graduated temperature program. During this oxidation process to make the pitch fibers 2 infusible, hot oxidation air flows through the treatment retort 12 from bottom to top. - The subsequent carbonization process must be carried out under inert gas in order to avoid burning the pitch fibers 2 . In order to remove the oxygen as quantitatively as possible from the fiber sliver, the treatment retort 12 is first evacuated. Since the treatment retort 12 is made of non-vacuum-proof thin sheet for the purpose of good heat transfer, the carbonization furnace 11 is lowered and heated to 1000 ° C., while the vacuum retort 13 is lifted from the basement under the treatment retort 12 . A vacuum unit is then put into operation. After a few minutes, the vacuum retort 13 or treatment retort 12 can be released to normal pressure with nitrogen. For safety reasons, it is flushed again with nitrogen. The vacuum retort 13 is then lowered back into the basement and replaced with the carbination furnace 11 , which has meanwhile been heated to 1000.degree. The carbonization requires a residence time of ten minutes, with volatile compounds being transported through preheated nitrogen via the treatment retort 12 for condensation or combustion of exhaust air. After the carbonization has ended, the carbonization furnace 11 is moved down and another vacuum retort 13 a is lifted from below over the treatment retort 12 . For safety reasons, the treatment retort 12 is flushed with argon while relieving pressure. After the vacuum retort 13 a has been lowered, a graphitization furnace 14 heated to 2800 ° C. is moved over the treatment retort 12 . During the graphitization process that follows, preheated argon is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system. Finally, the carbon fibers 1 are cooled to temperatures below 600 ° C. by supplying cold argon or nitrogen. Further cooling can take place in a cooling retort 15 with cold air.

Im einzelnen weist die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung der Pechfasern 2 eine untere Drehbühne 16 mit dem Oxidationsofen 10, den Vakuumretorten 13, 13 a, dem Carbonisationsofen 11, dem Graphitierungsofen 14 und der Kühlretorte 15 auf. Sämtliche Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 sind in oben offener Behälterbauweise zur Aufnahme von Behandlungsretorten 12 ausgeführt. Ferner ist eine unabhängig von der unteren Drehbühne 16 drehbare obere Drehbühne 17 mit einer Changiereinrichtung für Behandlungsretorten 12 zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablagen 9 mit den zu behandelnden Pechfasern 2 vorgesehen. Oberhalb der oberen Drehbühne 17 befindet sich eine Beschickebene 18 mit zumindest einer Beschicköffnung 19 und zumindest einer Retortendeckelaufnahme 20 für Retortendeckel 21 mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft. Die Changiereinrichtung überführt die Behandlungsretorten 12 zum Anschluß ab den jeweiligen Retortendeckel 21 von der oberen Drehbühne 17 unter den betreffenden Retortendeckel 21 und umgekehrt. Die untere Drehbühne 16 weist zumindest eine Hubvorrichtung 22 für jeweils den Oxidationsofen 10, die Vakuumretorten 13, 13 a, den Carbonisationsofen 11, den Graphitierungsofen 14 und die Kühlretorte 15 auf. Diese Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 sind zur Aufnahme der Behandlungsretorten 12 unter die Retortendeckelaufnahme 20 bzw. den betreffenden Retortendeckel 21 verfahrbar und hochfahrbar bzw. umgekehrt. Die Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 sind auf der unteren Drehbühne 16 um 60° zueinander versetzbar und auf einem Drehkreis angeordnet, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne 17 zum seitlichen Passieren der hochzufahrenden Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 übersteigt und zum Anschluß der hochgefahrenen Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 an den jeweiligen Retortendeckel 21 unterhalb der in gleicher Weise um 60° zueinander versetzten Retortendeckelaufnahmen 20 verläuft. Jeder Behandlungseinrichtung 10 bis 15 ist eine eigene Hubvorrichtung 22 zugeordnet, so daß jeweils gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 21 einer der sechs Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation, Evakuierung, Graphitierung und Kühlung ablaufen kann. - Die Faserablage ist als zusammenschiebbares Scherengatter 9 für an waagerechten Stäben freihängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammengeschobenem Zustand in jeweils eine Behandlungsretorte 12 einsetzbar.In particular, the device for the thermal aftertreatment of the pitch fibers 2 has a lower rotating platform 16 with the oxidation furnace 10 , the vacuum retorts 13 , 13 a, the carbonization furnace 11 , the graphitization furnace 14 and the cooling retort 15 . All treatment devices 10 to 15 are designed in an open container construction for receiving treatment retorts 12 . Furthermore, an upper rotating platform 17, which can be rotated independently of the lower rotating platform 16, is provided with a traversing device for treatment retorts 12 for temporarily receiving the fiber trays 9 with the pitch fibers 2 to be treated. Above the upper revolving stage 17 there is a loading level 18 with at least one loading opening 19 and at least one retort lid receptacle 20 for retort lid 21 with a connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air. The traversing device transfers the treatment retorts 12 for connection from the respective retort cover 21 from the upper rotating stage 17 under the relevant retort cover 21 and vice versa. The lower rotating stage 16 has at least one lifting device 22 for each of the oxidation furnace 10 , the vacuum retorts 13 , 13 a, the carbonization furnace 11 , the graphitization furnace 14 and the cooling retort 15 . These treatment devices 10 to 15 can be moved to accommodate the treatment retorts 12 under the retort lid receptacle 20 or the relevant retort lid 21 and can be raised or vice versa. The treatment devices 10 to 15 can be displaced by 60 ° to one another on the lower rotating platform 16 and are arranged on a rotating circle which, in vertical projection, exceeds the outer circumference of the upper rotating platform 17 for the lateral passage of the treatment devices 10 to 15 to be raised and for connecting the raised treatment devices 10 to 15 runs on the respective retort lid 21 below the retort lid receptacles 20 which are offset by 60 ° in the same way. Each treatment device 10 to 15 is assigned its own lifting device 22 , so that one of the six processes of oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling can take place simultaneously under each retort lid 21 . - The fiber tray is designed as a collapsible scissors gate 9 for fiber loops hanging freely on horizontal bars and can be used in a retracted state in a treatment retort 12 .

Im einzelnen arbeitet die Vorrichtung wie folgt, wenn gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 21 jeweils einer der sechs Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation, Evakuierung, Graphitierung und Kühlung abläuft:In detail, the device operates as follows if one of the six processes of oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling takes place simultaneously under each retort lid 21 :

Fig. 3: Auf der oberen Drehbühne 17 wird eine leere Behandlungsretorte 12 von oben mit einem zusammengezogenen Scherengatter 9 gefüllt. Fig. 3: On the upper revolving stage 17 , an empty treatment retort 12 is filled from above with a contracted scissors gate 9 .

Fig. 4: Die obere Drehbühne 17 dreht sich um 180°. Während aus der anderen Behandlungsretorte 12 ein Scherengatter 9 mit fertigen anisotropen Kohlenstoffasern 1 entnommen wird, dreht sich die untere Drehbühne um 60°, so daß die Kühlretorte 15 gegen den Oxidationsofen 10 ausgetauscht wird. Fig. 4: The upper revolving stage 17 rotates through 180 °. While from the other treatment retort 12, a scissors gate 9 is removed with the finished anisotropic carbon fibers 1, the lower rotating stage rotates by 60 °, so that the cooling retort is exchanged against the oxidation furnace 15 10th

Fig. 5: Die Behandlungsretorte 12 mit den unbehandelten Pechfasern 2 wird durch die Changiereinrichtung unter den zugeordneten Retortendeckel 21 transportiert. Fig. 5: The treatment retort 12 with the untreated pitch fibers 2 is transported through the traversing device with the associated test-tube cap 21.

Fig. 6: Durch die Hubvorrichtung 22 wird der Oxidationsofen 10 - ein Niedertemperaturofen - von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Oxidationsprozesses wird heiße Oxidationsluft durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und der Oxidationsofen 10 entsprechend dem optimierten Temperaturprofil aufgeheizt. Die heißen Prozeßgase werden der Abluftreinigung zugeführt. Fig. 6: The lifting device 22 moves the oxidation furnace 10 - a low-temperature furnace - from below over the treatment retort 12 . During the now following oxidation process, hot oxidation air is passed through the treatment retort 12 and the oxidation furnace 10 is heated up in accordance with the optimized temperature profile. The hot process gases are fed to the exhaust air cleaning system.

Fig. 7: Nach beendeter Oxidation wird der Oxidationsofen 10 auf die untere Drehbühne 16 herabgefahren. Fig. 7: After oxidation has ended, the oxidation furnace 10 is moved down to the lower rotating platform 16 .

Fig. 8: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die erste Vakuumretorte 13 unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Fig. 8: The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the first vacuum retort 13 comes to rest under the treatment retort 12 .

Fig. 9: Die Vakuumretorte 13 wird mittels der hydraulischen Hubvorrichtung 22 von unten über die Behandlungsretorte 12 gehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Ofen. Fig. 9: The vacuum retort 13 is lifted by means of the hydraulic lifting device 22 from the bottom on the treatment retort 12th The vacuum applied evacuates the furnace.

Fig. 10: Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Stickstoff unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Die Vakuumretorte 13 wird auf die untere Drehbühne hinabgefahren. Fig. 10: For safety, the treatment retort 12 is flushed with nitrogen while relieving pressure. The vacuum retort 13 is moved down to the lower revolving stage.

Fig. 11: Die untere Drehbühne dreht um 60°, so daß der inzwischen 1000°C heiße Carbonisationsofen 11 - ein Hochtemperaturofen - unter der Behandlungsretorte 12 steht. Fig. 11: The lower rotating stage rotates by 60 °, so that the now 1000 ° C hot carbonization furnace 11 - a high temperature furnace - is under the treatment retort 12 .

Fig. 12: Der Carbonisationsofen 11 wird mittels der hydraulischen Hubvorrichtung von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Carbonisationsprozesses wird vorgeheizter Stickstoff durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. Fig. 12: The carbonization furnace 11 is moved from below via the treatment retort 12 by means of the hydraulic lifting device. During the subsequent carbonization process, preheated nitrogen is passed through treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system.

Fig. 13: Der Carbonisationsofen 11 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren. Fig. 13: The carbonization furnace 11 is moved down to the lower rotating platform 16 .

Fig. 14: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die weitere Vakuumretorte 13 a unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Fig. 14: The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the further vacuum retort 13 a comes to rest under the treatment retort 12 .

Fig. 15: Die Vakuumretorte 13 a wird über die hydraulische Hubvorrichtung von unten über die Behandlungsretorte 12 gehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Ofen. Fig. 15: The vacuum retort 13 a is lifted from below over the treatment retort 12 via the hydraulic lifting device. The vacuum applied evacuates the furnace.

Fig. 16: Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 mit Argon unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Die Vakuumretorte 13 a wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren. Fig. 16: For safety, the treatment retort 12 is flushed with argon with simultaneous pressure release. The vacuum retort 13 a is moved down to the lower rotating platform 16 .

Fig. 17: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß der 2800°C heiße Graphitierungsofen 14 unter der Behandlungsretorte 12 steht. Fig. 17: The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the 2800 ° C hot graphitization furnace 14 is under the treatment retort 12 .

Fig. 18: Der Graphitierungsofen 14 wird über die hydraulische Hubvorrichtung 22 von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Graphitierungsprozesses wird vorgeheiztes Argon durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. Fig. 18: The graphitization furnace 14 is moved from below over the treatment retort 12 via the hydraulic lifting device 22 . During the graphitization process that follows, preheated argon is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system.

Fig. 19: Der Graphitierungsofen 14 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren. Fig. 19: The graphitization furnace 14 is moved down to the lower rotating stage 16 .

Fig. 20: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die Kühlretorte 15 unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Die Kohlenstoffasern 1 werden durch Zufuhr von kaltem Argon bzw. Stickstoff auf Temperaturen unter 600°C gekühlt. Fig. 20: The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the cooling retort 15 comes to rest under the treatment retort 12 . The carbon fibers 1 are cooled to temperatures below 600 ° C. by supplying cold argon or nitrogen.

Fig. 21: Die weitere Abkühlung kann in der Kühlretorte 15 mit kalter Luft erfolgen. Fig. 21: Further cooling can take place in the cooling retort 15 with cold air.

Fig. 22: Die Kühlretorte 15 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren. Fig. 22: The cooling retort 15 is moved down to the lower rotating platform 16 .

Fig. 23: Durch die Changiervorrichtung wird die Behandlungsretorte 12 auf die obere Drehbühne 17 transportiert. Ein neuer Zyklus beginnt. Fig. 23: The treatment retort 12 is transported to the upper rotating stage 17 by the traversing device. A new cycle begins.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, wonach das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren Bestandteilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat in einem Dünnschichtverdampfer zum Entfernen flüchtiger Bestandteile destilliert wird, dann die aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfasern oxidiert und carbonisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Pechfiltrat in dem Dünnschichtverdampfer zu einer mesophasenbildenden Pechfraktion aufkonzentriert wird und das erhaltene Pechkonzentrat im Wege einer thermischen Behandlung zu einem Mesophasenpech umgewandelt wird.1. A process for producing anisotropic carbon fibers from coal tar pitch, in particular coal tar pitch, after which the coal tar pitch is freed of infusible components by filtration before filtration, the pitch filtrate is then distilled in a thin-film evaporator to remove volatile components, and then the pitch melts are spun from the pitch melt obtained and carbonized, characterized in that the pitch filtrate is concentrated in the thin-film evaporator to a mesophase-forming pitch fraction and the pitch concentrate obtained is converted to a mesophase pitch by means of a thermal treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch behandelte Pechkonzentrat mittels einer mit erhöhtem Vordruck betriebenen Spinnzentrifuge versponnen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermally treated pitch concentrate using one with increased Form operated spinning centrifuge is spun. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die versponnenen Kohlenstoffasern vor der Oxidation zur Abstandshaltung mit pulverförmigen Stoffen wie z. B. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ usw. bestäubt werden.3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that that the spun carbon fibers before oxidation for spacing with powdery substances such as e.g. B. SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, etc. are pollinated. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive vor der Verspinnung in die Spinnschmelze eingebracht werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the additives before spinning into the melt be introduced. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern nach dem Carbonisieren graphitiert und vor dem Graphitieren in einem Vakuum mit Inertgas, z. B. Argon, gespült werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carbon fibers after carbonizing graphitized and before graphitizing in a vacuum with inert gas, e.g. B. argon. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 im Zuge der thermischen Nachbehandlung der Pechfasern, mit zumindest

• - einer unteren Drehbühne mit einem Oxidationsofen, einer ersten Vakuumretorte, einem Carbonisationsofen und einer Kühlretorte, sämtliche Behandlungseinrichtungen in oben offener Behälterbauweise,
• - einer unabhängig von der unteren Drehbühne drehbaren oberen Drehbühne mit einer Changiereinrichtung für Behandlungsretorten zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablage mit den zu behandelnden Pechfasern,
• - einer Beschickebene oberhalb der oberen Drehbühne mit zumindest einer Beschicköffnung und zumindest einer Retortendeckelaufnahme für Retortendeckel mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft,

6. Device for performing the method according to one of claims 1 to 5 in the course of the thermal aftertreatment of the pitch fibers, with at least

• a lower revolving stage with an oxidation furnace, a first vacuum retort, a carbonization furnace and a cooling retort, all treatment facilities in an open container design,
• an upper revolving stage which can be rotated independently of the lower revolving stage and has a traversing device for treatment retorts for temporarily receiving the fiber deposit with the pitch fibers to be treated,
• a loading level above the upper rotating platform with at least one loading opening and at least one retort cover receptacle for retort covers with connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air,

wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter den betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine Hubvorrichtung für jeweils den Oxidationsofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühlretorte aufweist und diese Behandlungseinrichtungen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retortendeckelaufnahme bzw. den betreffenden Retortendeckel verfahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Drehbühne (18) mit einer zweiten Vakuumretorte (13 a) und einem Graphitierungsofen (14) als weitere Behandlungseinrichtung in oben offener Behälterbauweise bestückt ist.wherein the traversing device transfers the treatment retorts for connection to the respective retort lid from the upper revolving stage under the relevant retort lid and vice versa, and wherein the lower revolving stage has at least one lifting device for each of the oxidation oven, the vacuum retort, the carbonization oven and the cooling retort and these treatment devices for reception the treatment retorts can be moved and raised under the retort lid receptacle or the relevant retort lid and vice versa, characterized in that the lower rotating stage ( 18 ) is equipped with a second vacuum retort ( 13 a) and a graphitizing furnace ( 14 ) as a further treatment device in an open container design .