DE3718880A1 - Process for purifying exhaust gases from desulphurisation plants - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for purifying exhaust gases, containing sulphur and/or sulphur compounds, from desulphurisation plants by hydrogenation of the exhaust gases and subsequent removal of the sulphur compounds from the hydrogenated gas by a pressure-swing adsorption method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwe­ fel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen aus Entschwefe­ lungsanlagen durch Hydrierung der Abgase und anschließende Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem hydrierten Gas durch Druckwechsel-Adsorp­ tions-Technik.The present invention relates to a method for cleaning sweat fumes and / or sulfur compounds containing exhaust gases from desulphurization systems by hydrogenation of the exhaust gases and subsequent removal of the Sulfur compounds from the hydrogenated gas by pressure swing adsorb tion technology.

Es ist bekannt, H₂S-haltige Gase nach dem Claus-Verfahren zu entschwefeln (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Seiten 8 bis 13). Hierbei werden bei Verwendung einer Brennkammer und von im allgemeinen zwei darauffolgenden Katalysator-Stufen mit im wesentlichen adiabatischer Temperaturführung Schwefel-Ausbeuten von etwa 96% erzielt. Das Claus-Verfahren ist jedoch in der Regel nur für die Entschwefelung von Gasen mit relativ hohen H₂S-Gehalten im Bereich von etwa oberhalb 40 Vol.-% H₂S geeignet.It is known to desulfurize H ₂ S-containing gases by the Claus process (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th, revised and expanded edition, volume 21, pages 8 to 13). When using a combustion chamber and generally two subsequent catalyst stages with essentially adiabatic temperature control, sulfur yields of about 96% are achieved. However, the Claus process is generally only suitable for the desulfurization of gases with relatively high H ₂ S contents in the range of approximately above 40% by volume H ₂ S.

Aus der Europäischen Patentschrift 00 91 551 ist dagegen ein Verfahren bekannt, welches hervorragend auch für die Entschwefelung von Gasen mit geringeren H₂S-Konzentrationen, z. B. mit H₂S-Konzentrationen von 5 bis 20 Vol.-% geeignet ist. Bei diesem Verfahren (CATASULF®-Verfahren) wird der Schwefelwasserstoff durch isotherme katalytische Oxidation mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen oberhalb des Schwefeltaupunktes zu Schwefel umgesetzt, wobei bereits in einer Reaktionsstufe Schwefelaus­ beuten bis zu 94% erzielt werden. Die Ausbeute kann noch weiter ge­ steigert werden, wenn man nach der Kondensation des gebildeten Schwefels das Gas in einer oder zwei nachgeschalteten adiabatischen katalytischen Reaktionsstufen bei tieferen Temperaturen weiter reagieren läßt, wodurch Gesamtschwefelausbeuten von etwa 97,5% bzw. 98,5% erzielt werden.From the European patent 00 91 551, however, a method is known which is also excellent for the desulfurization of gases with lower H ₂ S concentrations, for. B. with H ₂ S concentrations of 5 to 20 vol .-% is suitable. In this process (CATASULF® process), the hydrogen sulfide is converted to sulfur by isothermal catalytic oxidation with oxygen-containing gases at temperatures above the sulfur dew point, with sulfur yields of up to 94% being achieved in one reaction step. The yield can be further increased if, after the condensation of the sulfur formed, the gas is allowed to react further in one or two subsequent adiabatic catalytic reaction stages at lower temperatures, resulting in total sulfur yields of about 97.5% and 98.5%, respectively .

In der Regel ist der Reinigungsgrad, wie er beim Claus-Verfahren, aber auch beim CATASULF-Verfahren erzielt wird, schon allein aus Gründen des Umweltschutzes nicht ausreichend, so daß die Abgase aus Claus-Anlagen und CATASULF-Anlagen in sogenannten Tailgas-Verfahren zur weiteren Entschwefelung nachbehandelt werden müssen.As a rule, the degree of cleaning is the same as for the Claus method, however is also achieved with the CATASULF process, if only for the sake of Environmental protection is not sufficient, so that the exhaust gases from Claus plants and CATASULF systems in so-called tailgas processes for further Desulphurization must be treated afterwards.

Es ist bereits eine Vielzahl von solchen Tailgas-Verfahren beschrieben worden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 13 bis 24). Aufgrund der erhöhten Umweltschutzanforderungen kann jedoch mit diesen Tailgas-Verfahren nicht in allen Fällen eine ausreichende Entschwefelung erzielt werden, beispielsweise eine Entschwefelung von 99,9%, wobei noch als weitere Forderung hinzukommen kann, daß die Absolutkonzentrationen an H₂S plus COS im schließlich erhaltenen Abgas einen Wert von beispielsweise 10 ppm nicht überschreiten dürfen, so daß an die Tailgas-Entschwefelung in der Regel eine Nach­ verbrennungsstufe angeschlossen werden muß.A large number of such tailgas processes have already been described (Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 21, pages 13 to 24). Due to the increased environmental protection requirements, however, adequate desulphurization cannot be achieved in all cases with these tailgas processes, for example desulphurization of 99.9%, and there may be another requirement that the absolute concentrations of H ₂ S plus COS are finally obtained Exhaust gas must not exceed a value of, for example, 10 ppm, so that an after-combustion stage generally has to be connected to the tail gas desulfurization.

In der Europäischen Patentschrift 00 91 551 ist zwar schon ein Tailgas- Verfahren beschrieben, bei dem die im Abgas aus der Entschwefelungsanlage enthaltenen Schwefelkomponenten zunächst zu H₂S hydriert werden und der gebildete Schwefelwasserstoff anschließend durch Oxidation mit elementarem Sauerstoff an Aktivkohle quantitativ und selektiv zu elementarem Schwefel, der auf der Aktivkohle abgelagert wird, umgesetzt wird. Mit diesem Aktiv­ kohleverfahren können Entschwefelungsgrade von mehr als 99,99% erzielt werden, womit man ein Abgas erhalten kann, das ohne Nachverbrennungsstufe an die Atmosphäre abgegeben werden kann.A tail gas process is already described in European Patent 00 91 551, in which the sulfur components contained in the exhaust gas from the desulfurization system are first hydrogenated to H ₂ S and the hydrogen sulfide formed is then quantitatively and selectively converted to elemental by oxidation with elemental oxygen on activated carbon Sulfur that is deposited on the activated carbon is converted. With this activated carbon process, desulphurization levels of more than 99.99% can be achieved, with which one can obtain an exhaust gas that can be released into the atmosphere without a post-combustion stage.

Dieses Feinreinigungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß verhältnis­ mäßig große Aktivkohlemengen benötigt werden, um vertretbare Standzeiten zwischen zwei Regenerationszyklen zu erzielen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die Oxidationsreaktion nur selektiv ver­ läuft, wenn Ammoniak dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Ammoniak wirkt dabei als Katalysator, d. h. es wird bei der Reaktion nicht verbraucht und ist daher am Ausgang der Anlage im Gas enthalten. Es kann zwar aus dem Gas ausgewaschen werden, das Waschwasser muß dann aber gesondert entsorgt wer­ den. Ein besonderes Problem stellt jedoch die Regeneration der beladenen Aktivkohle dar. Wegen der festen Bindung des Schwefels auf der Aktivkohle müssen für eine Heißregenerierung Temperaturen von mehr als 440°C ange­ wendet werden. Derart hohe Temperaturen begrenzen aber die Lebensdauer der Aktivkohle ganz erheblich, so daß diese Methode praktisch nicht angewendet wird. Es ist zwar eine Naßregenerierung der beladenen Aktivkohle unter Verwendung von Ammoniumsulfidlauge oder Schwefelkohlenstoff als Lösungs­ mittel für den Schwefel möglich. Diese Naßregeneration mit Ammoniumsulfid­ lauge oder Schwefelkohlenstoff stellt jedoch wegen der hohen Giftigkeit des einen und der hohen Feuergefährlichkeit des anderen Lösungsmittels hohe Anforderungen an sicherheitstechnische Einrichtungen, die nicht an allen Anlagenstandorten verfügbar sind.However, this fine cleaning process has the disadvantage that ratio moderately large amounts of activated carbon are required to ensure acceptable service life to achieve between two regeneration cycles. Another disadvantage of The method is that the oxidation reaction ver only selectively runs when ammonia is added to the reaction mixture. Ammonia works thereby as a catalyst, d. H. it is not consumed in the reaction and is therefore contained in the gas at the outlet of the system. Although it can come from the gas be washed out, but the washing water must then be disposed of separately the. However, the regeneration of the loaded one poses a particular problem Activated carbon. Because of the firm binding of the sulfur on the activated carbon For hot regeneration, temperatures of more than 440 ° C are required be applied. Such high temperatures limit the lifespan of the Activated carbon quite significantly, so this method is practically not used becomes. While there is a wet regeneration of the loaded activated carbon under Use of ammonium sulfide or carbon disulfide as a solution medium possible for the sulfur. This wet regeneration with ammonium sulfide lye or carbon disulfide, however, poses because of its high toxicity one and the high flammability of the other solvent high demands on safety-related equipment that are not are available at all plant locations.

Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Entschwefelungsanlagen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden können. There was therefore a need for a method for cleaning exhaust gases Desulphurization plants, where the disadvantages of the known methods can be avoided.  

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zur Reinigung von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen aus Entschwefelungsanlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase einer Hydrierung unterworfen werden und anschließend die Schwefel­ verbindungen aus dem hydrierten Abgas durch Druckwechsel-Adsorption entfernt werden, indem die Schwefelverbindungen an Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert werden und die beladene Aktivkohle oder beladenen Molekularsiebe durch Druckabsenkung und gegebenenfalls durch Spülen mit einem Gas regeneriert werden.An advantageous method has now been found for cleaning Exhaust gases containing sulfur and / or sulfur compounds Desulphurization plants, which is characterized in that the exhaust gases be subjected to hydrogenation and then the sulfur connections from the hydrogenated exhaust gas by pressure swing adsorption be removed by the sulfur compounds on activated carbon or Molecular sieves are adsorbed and the loaded activated carbon or loaded molecular sieves by lowering the pressure and optionally by Rinsing can be regenerated with a gas.

Nach dem neuen Verfahren können die Abgase aus Entschwefelungsanlagen sehr wirksam entschwefelt werden, so daß Gesamtentschwefelungsgrade von mehr als 99,99% erzielt werden können.According to the new process, the exhaust gases from desulfurization plants can be very be desulfurized effectively, so that total desulfurization levels of more than 99.99% can be achieved.

Abgase, die für eine Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise solche, die aus nach dem Claus- Verfahren betriebenen Entschwefelungsanlagen (vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 8 bis 13) erhalten werden. In der Regel erfolgt die Entschwefelung in den Claus- Anlagen in einer Brennkammer und einer oder mehreren nachgeschalteten adiabatischen Katalysator-Stufen.Exhaust gases that are required for purification by the process according to the invention Come into consideration are, for example, those which according to the Claus Process operated desulfurization plants (see e.g. Ullmanns Encyklopedia of technical chemistry, 4th edition, volume 21, pages 8 to 13) be preserved. As a rule, desulfurization takes place in the Claus Systems in a combustion chamber and one or more downstream adiabatic catalyst stages.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Reini­ gung von Abgasen aus Entschwefelungsanlagen verwendet, in denen H₂S-halti­ ge Gase durch direkte katalytische Oxidation des H₂S zu elementarem Schwe­ fel mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem Röhrenreaktor unter in­ direkter Wärmeabführung der Reaktionswärme mit einem Kühlmittel und unter Kondensation des gebildeten Schwefels in einer nachgeschalteten Konden­ sationsstufe entschwefelt werden, wobei sich entweder der Katalysator im Mantelraum um die Rohre und das Kühlmittel in den Rohren des Röhrenreak­ tors oder das Kühlmittel im Mantelraum um die Rohre und der Katalysator in den Rohren des Röhrenreaktors befinden (vgl. z. B. EP-C 00 91 551 und EP-A1 01 40 045). Falls sich der Katalysator im Mantelraum um die Rohre be­ findet, kann der Reaktor beispielsweise nach Art eines gewickelten Rohr­ bündelwärmetauschers mit Wicklungskernrohr ausgebildet sein, wobei die gewickelten Rohre als Kühlschlangen für das Kühlmittel dienen und das Katalysatorbett im Außenraum des Kernrohres angeordnet ist.The process according to the invention is used with particular advantage for the purification of exhaust gases from desulfurization plants in which H ₂ S-containing gases are produced by direct catalytic oxidation of the H ₂ S to elemental sulfur with gases containing oxygen in a tube reactor with direct heat dissipation Heat of reaction with a coolant and condensation of the sulfur formed in a downstream condensation stage, whereby either the catalyst in the jacket space around the tubes and the coolant in the tubes of the tube reactor or the coolant in the jacket space around the tubes and the catalyst in the Tubes of the tube reactor are located (see e.g. EP-C 00 91 551 and EP-A1 01 40 045). If the catalyst is located in the jacket space around the tubes, the reactor can be designed, for example, in the manner of a wound tube bundle heat exchanger with a winding core tube, the wound tubes serving as cooling coils for the coolant and the catalyst bed being arranged in the outer space of the core tube.

Im allgemeinen wird die katalytische Oxidation in der Weise durchgeführt, daß die Austrittstemperatur des Reaktionsgases aus dem Reaktor 180 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C beträgt. In general, the catalytic oxidation is carried out in such a way that the exit temperature of the reaction gas from the reactor 180 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C.  

Geeignete Katalysatoren enthalten beispielsweise Eisen, Kobalt, Molybdän, Nickel und/oder deren Sulfide oder Oxide, wobei Nickel bzw. dessen Sulfide oder Oxide bevorzugt werden. Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren ver­ wendet. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Zeolithe und vorzugsweise Titandioxid. Titandioxid kann auch als solches als Katalysator verwendet werden.Suitable catalysts contain, for example, iron, cobalt, molybdenum, Nickel and / or their sulfides or oxides, with nickel or its sulfides or oxides are preferred. Supported catalysts are preferred turns. Suitable carrier materials are, for example, aluminum oxide, Zeolites and preferably titanium dioxide. Titanium dioxide can also be used as such can be used as a catalyst.

Als Kühlmittel kommen für die katalytische Oxidation z. B. Wasser oder organische Wärmeträgeröle wie Diphenyl oder Diphenyloxid in Betracht. Als organisches Wärmeträgeröl wird vorzugsweise eine Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxid zweckmäßig im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 5 : 1, verwendet. Mit besonderem Vorteil wird das azeotrope Gemisch aus 27% Diphenyl und 73% Diphenyloxid verwendet. Bei Verwendung eines organischen Wärmeträgeröls als Kühlmittel wird die Reaktionswärme zweckmäßig durch Siedekühlung abgeführt.As coolants come for the catalytic oxidation z. B. water or organic heat transfer oils such as diphenyl or diphenyl oxide. As organic heat transfer oil is preferably a mixture of diphenyl and Diphenyl oxide suitably in a weight ratio of 1:20 to 10: 1, preferably 1:10 to 5: 1 used. The azeotropic mixture is particularly advantageous made from 27% diphenyl and 73% diphenyl oxide. When using a organic heat transfer oil as a coolant becomes the heat of reaction expediently removed by evaporative cooling.

Die erfindungsgemäß zu entschwefelnden H₂S-haltigen Gase werden bei­ spielsweise als Sauergase aus partiellen Oxidationsanlagen, Kohle­ vergasungsanlagen, Erdgaswaschanlagen oder in Raffinerien erhalten. Das Verfahren eignet sich auch zur unmittelbaren Entschwefelung von H₂S- haltigen Erdgasen.The H ₂ S-containing gases to be desulfurized according to the invention are obtained, for example, as acid gases from partial oxidation plants, coal gasification plants, natural gas washing plants or in refineries. The process is also suitable for the direct desulfurization of natural gases containing H ₂ S.

Für die katalytische Oxidation kommen als Sauerstoff enthaltende Gase beispielsweise Sauerstoff selbst, durch Sauerstoffzusatz im Sauerstoff­ gehalt angereicherte Luft oder Luft in Betracht.For the catalytic oxidation come as oxygen-containing gases for example oxygen itself, by adding oxygen to the oxygen content of enriched air or air.

Aus dem aus dem Reaktor erhaltenen Reaktionsgemisch wird der im Reaktor gebildete Schwefel zweckmäßig in einer dem Reaktor nachgeschalteten Kondensationsstufe abgetrennt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Kondensieren des Schwefels, z. B. in einem Wärmetauscher, und Abscheiden des konden­ sierten Schwefels in einem Abscheider, z. B. in einem Zyklonabscheider.The reaction mixture obtained from the reactor becomes that in the reactor formed sulfur expediently in a downstream of the reactor Condensation stage separated. This is conveniently done by condensing the sulfur, e.g. B. in a heat exchanger, and separating the condensate based sulfur in a separator, e.g. B. in a cyclone separator.

Bei der direkten katalytischen Oxidation werden, bezogen auf den im eingesetzten H₂S-haltigen Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff, Schwefel­ ausbeuten von mehr als 90%, z. B. 93%, erhalten.In the direct catalytic oxidation, based on the hydrogen sulfide contained in the H ₂ S-containing gas used, sulfur yields of more than 90%, for. B. 93% obtained.

Zweckmäßig wird das nach der katalytischen Oxidation und der Abscheidung des gebildeten Schwefels erhaltene Reaktionsgemisch anschließend zur Entfernung der noch im Reaktionsgas enthaltenden Schwefelverbindungen in einem adiabatisch betriebenen Reaktor an einem zweckmäßig Titandioxid enthaltenden Katalysator umgesetzt, wobei für das den adiabatischen Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch im allgemeinen Austritts­ temperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 300°C, insbesondere 160 bis 250°C, aufrechterhalten werden. Vorzugsweise wird Titandioxid als solches eingesetzt, beispielsweise ein Titandioxid von üblicher technischer Reinheit. Mit besonderem Vorteil wird als Titandioxid Anatas mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 100 bis 300 m²/g, insbesondere 120 bis 300 m²/g verwendet.Appropriately, the reaction mixture obtained after the catalytic oxidation and the separation of the sulfur formed is then reacted to remove the sulfur compounds still contained in the reaction gas in an adiabatically operated reactor over a catalyst containing appropriately titanium dioxide, the outlet temperature generally leaving the adiabatic reactor from 150 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, in particular 160 to 250 ° C, are maintained. Titanium dioxide is preferably used as such, for example a titanium dioxide of customary technical purity. Anatase with a BET surface area of at least 50 m ² / g, preferably 100 to 300 m ² / g, in particular 120 to 300 m ² / g, is used with particular advantage as the titanium dioxide.

Aus dem aus dem adiabatischen Reaktor erhaltenen Reaktionsgemisch wird der im adiabatischen Reaktor gebildete Schwefel zweckmäßig in einer dem adiabatischen Reaktor nachgeschalteten Kondensationsstufe abgetrennt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Kondensieren des Schwefels, z. B. in einem Wärme­ tauscher, und Abscheiden des kondensierten Schwefels in einem Abscheider, z. B. in einem Zyklonabscheider.From the reaction mixture obtained from the adiabatic reactor, the Sulfur formed in the adiabatic reactor expediently in a adiabatic reactor downstream condensation stage separated. This is conveniently done by condensing the sulfur, e.g. B. in a heat exchanger, and separating the condensed sulfur in a separator, e.g. B. in a cyclone separator.

Während in der ersten Stufe der katalytischen Oxidation im Röhrenreaktor im allgemeinen H₂S-Umsätze zu elementarem Schwefel von z. B. 92 bis 95% erhalten werden, kann durch Kombination mit der zweiten Stufe im adiabatischen Reaktor der gesamte Umsatz zu elementarem Schwefel bis auf ca. 98% erhöht werden.While in the first stage of the catalytic oxidation in the tubular reactor in general H ₂ S conversions to elemental sulfur of z. B. 92 to 95% can be obtained, the total conversion to elemental sulfur can be increased to about 98% by combination with the second stage in the adiabatic reactor.

Die aus den Entschwefelungsanlagen erhaltenen Abgase werden erfindungs­ gemäß einer Hydrierung unterworfen, um die noch im Abgas enthaltenen Schwefelverbindungen und den enthaltenen elementaren Schwefel in Schwefel­ wasserstoff zu überführen. Für die Hydrierung wird das Abgas zweckmäßig nach Zugabe von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur über einen Hydrier­ katalysator geleitet. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise solche, die Nickel und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän oder vor­ zugsweise Kobalt und Molybdän enthalten, wobei die Metalle im allgemeinen in Form ihrer Verbindungen vorzugsweise als Oxide und/oder Sulfide, ein­ gesetzt werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Molybdän oder Kobalt zu Molybdän oder Nickel und Kobalt zu Molybdän (berechnet als deren Oxide, Nickel als NiO, Kobalt als CoO, Molybdän als MoO₃) 1 : 50 bis 50 : 1, vorzugsweise 1 : 30 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 10 bis 3 : 1. Vorzugsweise werden diese Nickel und/oder Kobalt und Molybdän bzw. deren Verbindungen enthaltenden Katalysatoren als Trägerkatalysatoren verwendet, wobei Aluminiumoxid als Trägermaterial bevorzugt ist. Im all­ gemeinen wird die Hydrierung bei Temperaturen von 200 bis 450°C, vorzugs­ weise 250 bis 400°C, insbesondere 280 bis 370°C durchgeführt.The exhaust gases obtained from the desulfurization plants are subjected to a hydrogenation according to the invention in order to convert the sulfur compounds and the elemental sulfur still present in the exhaust gas into hydrogen sulfide. For the hydrogenation, the exhaust gas is expediently passed over a hydrogenation catalyst after the addition of hydrogen at elevated temperature. Suitable hydrogenation catalysts are, for example, those which contain nickel and molybdenum or nickel, cobalt and molybdenum or, preferably, cobalt and molybdenum, the metals generally being used in the form of their compounds, preferably as oxides and / or sulfides. In general, the weight ratio of nickel to molybdenum or cobalt to molybdenum or nickel and cobalt to molybdenum (calculated as their oxides, nickel as NiO, cobalt as CoO, molybdenum as MoO ₃ ) is 1:50 to 50: 1, preferably 1:30 to 10: 1, in particular 1:10 to 3: 1. These catalysts containing nickel and / or cobalt and molybdenum or their compounds are preferably used as supported catalysts, with aluminum oxide being preferred as the support material. In general, the hydrogenation is carried out at temperatures of 200 to 450 ° C, preferably 250 to 400 ° C, in particular 280 to 370 ° C.

Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen H₂S-haltigen Abgas werden an­ schließend die Schwefelverbindungen durch Druckwechsel-Adsorption ent­ fernt. Hierzu wird das hydrierte Abgas zunächst zur Adsorption der Schwefelverbindungen über Aktivkohle oder Molekularsiebe geleitet. Zweck­ mäßig weisen die der Adsorption zugeführten Abgase H₂S-Konzentrationen von 0,001 bis 100 g H₂S, vorzugsweise 0,01 bis 10 g H₂S, insbesondere 0,1 bis 10 g H₂S pro Nm³ Abgas auf. In den Absorbern werden im allgemeinen Strömungsgeschwindigkeiten von 1 bis 90 cm/sec, vorzugsweise 1 bis 50 cm/sec, insbesondere 2 bis 10 cm/sec angewendet. Die Adsorptions­ temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 5 und 90°C, vorzugsweise zwischen 10 und 80°C, insbesondere zwischen 10 und 40°C. In der Regel werden Adsorptionsdrücke zwischen 1,1 und 100 bar, vorzugsweise 1,5 bis 90 bar, insbesondere 2 bis 80 bar angewendet.From the H ₂ S-containing exhaust gas obtained after the hydrogenation, the sulfur compounds are then removed by pressure swing adsorption. For this purpose, the hydrogenated exhaust gas is first passed over activated carbon or molecular sieves to adsorb the sulfur compounds. The exhaust gases fed to the adsorption expediently have H ₂ S concentrations of 0.001 to 100 g H ₂ S, preferably 0.01 to 10 g H ₂ S, in particular 0.1 to 10 g H ₂ S per Nm ³ exhaust gas. Flow velocities of 1 to 90 cm / sec, preferably 1 to 50 cm / sec, in particular 2 to 10 cm / sec, are generally used in the absorbers. The adsorption temperatures are generally between 5 and 90 ° C, preferably between 10 and 80 ° C, in particular between 10 and 40 ° C. As a rule, adsorption pressures between 1.1 and 100 bar, preferably 1.5 to 90 bar, in particular 2 to 80 bar, are used.

Als Adsorptionsmittel werden Aktivkohle oder Molekularsiebe verwendet. Als Molekularsiebe kommen beispielsweise natürliche oder künstliche Zeolithe in Betracht. Vorzugsweise werden als Molekularsiebe Kohlemolekularsiebe ver­ wendet. Die Menge des Adsorptionsmittels richtet sich nach der Menge des zu reinigenden Abgases und beträgt zweckmäßig 0,05 bis 5 l, vorzugsweise 0,1 bis 2 l Adsorptionsmittel je Nm³ zu reinigendes Abgas.Activated carbon or molecular sieves are used as adsorbents. For example, natural or artificial zeolites can be considered as molecular sieves. Carbon molecular sieves are preferably used as molecular sieves. The amount of adsorbent depends on the amount of exhaust gas to be cleaned and is advantageously 0.05 to 5 l, preferably 0.1 to 2 l of adsorbent per Nm ³ of exhaust gas to be cleaned.

Die Regenerierung des beladenen Adsorptionsmittels erfolgt durch Druck­ absenkung gegenüber dem Betriebsdruck der Adsorption, wodurch die Schwefelverbindungen desorbiert werden. Die Druckabsenkung erfolgt in der Regel durch Entspannung des im Adsorber während der Adsorption einge­ haltenen Drucks, beispielsweise auf Atmosphärendruck. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Desorption bei vermindertem Druck gegenüber Atmosphärendruck durchzuführen. Im allgemeinen wird man die Desorption bei vermindertem Druck durchführen, falls der Betriebsdruck der Adsorption weniger als 10 bar, zweckmäßig weniger als 5 bar beträgt. Zur weiteren Förderung der Desorption kann es vorteilhaft sein, die Desorption bei höheren Temperaturen als die bei der Adsorption angewandten Temperaturen durchzuführen. Im allgemeinen wendet man Desorptionstemperaturen an, die bis zu 200°C, vorzugsweise bis zu 150°C, insbesondere bis zu 100°C höher sind als die jeweils angewandten Adsorptionstemperaturen.The loaded adsorbent is regenerated by pressure decrease compared to the operating pressure of the adsorption, which the Sulfur compounds are desorbed. The pressure drop takes place in the Usually by relaxing the in the adsorber during adsorption holding pressure, for example to atmospheric pressure. However, it can also be advantageous compared to the desorption at reduced pressure Perform atmospheric pressure. In general, one will desorption carry out reduced pressure if the operating pressure of the adsorption is less than 10 bar, suitably less than 5 bar. For further Promoting desorption, it may be beneficial to contribute to desorption higher temperatures than the temperatures used for adsorption perform. In general, desorption temperatures are used that up to 200 ° C, preferably up to 150 ° C, in particular up to 100 ° C higher are than the adsorption temperatures used in each case.

Zur weiteren Förderung der Desorption und zum Entfernen der desorbierten Schwefelkomponenten wird das Adsorptionsmittel zweckmäßig mit einem Gas gespült, wobei das Spülgas den Adsorber zweckmäßig in umgekehrter Richtung wie bei der Adsorption durchläuft. Im allgemeinen wird das Spülgas ein Teilstrom des aus der Adsorption erhaltenen, von den Schwefelkomponenten gereinigten Abgases verwendet. Das aus der Regenerierung erhaltene Spülgas wird zweckmäßig in die Entschwefelungsanlage zurückgeführt. Dabei kann das Spülgas an den Eingang der Entschwefelungsanlage oder an die Zuführung zu einer der adiabatischen Katalyse-Stufen der Entschwefelungsanlagen zurückgeführt werden. To further promote desorption and to remove the desorbed The adsorbent is suitably sulfur components with a gas purged, the purge gas expediently the adsorber in the opposite direction as it goes through during adsorption. Generally, the purge gas becomes one Partial stream of the sulfur components obtained from the adsorption cleaned exhaust gas used. The purge gas obtained from the regeneration is expediently returned to the desulfurization plant. It can Purge gas to the entrance of the desulfurization system or to the feed one of the adiabatic catalysis stages of the desulfurization plants to be led back.  

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Adsorber durchgeführt werden, in dem abwechselnd Adsorption und Desorption durchgeführt werden. Um jedoch einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen, wird die Reinigung im allgemeinen mit mindestens zwei Adsorbern, vorzugsweise mit 3 bis 10 Adsorbern, insbesondere 3 bis 6 Adsorbern ausgeführt, von denen stets mindestens einer für die Adsorption in Betrieb ist, während die anderen nach Beendigung der Adsorption den Regenerationszyklus durch­ laufen. Dabei durchlaufen die Adsorber im allgemeinen die folgenden Takte (vgl. z. B. US-A-35 64 816):The method according to the invention can be carried out with an adsorber in which adsorption and desorption are carried out alternately. However, in order to enable continuous operation, the Cleaning generally with at least two adsorbers, preferably with 3 up to 10 adsorbers, in particular 3 to 6 adsorbers, of which at least one is always in operation for adsorption, while the others through the regeneration cycle after the adsorption has ended to run. The adsorbers generally run through the following cycles (see e.g. US-A-35 64 816):

• a) Adsorption,a) adsorption,
• b) Druckentspannung,b) pressure release,
• c) Spülen mit gereinigtem Gas bzw. evakuieren,c) purging with cleaned gas or evacuating,
• d) Druckaufbau mit gereinigtem Gas.d) pressure build-up with purified gas.

Das Fließschema für eine geeignete Anlage für die Druckwechsel- Adsorption (DWA) wird in Fig. 1 wiedergegeben, in der vier Adsorber (A, B, C und D) verwendet werden. Das zu reinigende hydrierte Abgas wird über Leitung 1 zugeführt, während das von Schwefelverbindungen gereinigte Abgas über Leitung 2 abgezogen wird. Über Leitung 3 wird das die desorbierten Schwefelverbindungen enthaltende Spülgas erhalten, das zweckmäßig in die Entschwefelungsanlagen zurückgeführt wird.The flow diagram for a suitable system for pressure swing adsorption (DWA) is shown in Fig. 1, in which four adsorbers (A, B, C and D) are used. The hydrogenated exhaust gas to be purified is fed via line 1 , while the exhaust gas cleaned of sulfur compounds is withdrawn via line 2 . The purge gas containing the desorbed sulfur compounds is obtained via line 3 and is expediently returned to the desulfurization plants.

Fig. 2 zeigt ein geeignetes Druck(P)-Zeit(t)-Diagramm einer 4-Adsorber- Druckwechselanlage mit den Adsorbern A, B, C und D, in dem (1) die Adsorptionsphase und (2) die Spülphase darstellt. Fig. 2 shows a suitable pressure (P) time (t) diagram of a 4-adsorber pressure swing adsorption plant to the adsorbers A, B, C and D in which (1) represents the adsorption phase and (2) the washing phase.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In einem Druckgefäß mit einer lichten Weite von 150 mm und einer Höhe von 500 mm wurden 10 l Aktivkohle (Desorex A der Fa. Lurgi) eingefüllt. Durch Spülen mit Stickstoff wurde die Luft aus dem Gefäß und der Aktivkohle entfernt. Danach wurden bei 20°C und einem Druck von 1,2 bar 20 Nm³/h eines hydrierten Abgases einer Entschwefelungsanlage (Catasulf®-Anlage) der Zusammensetzung CO₂ 99,78 Vol.-%, H₂S 0,2 Vol.-%, COS 20 Vol. ppm durch das Aktivkohlebett geleitet. Nach 22 Minuten konnten am Ausgang des Aktivkohlebettes etwa 1 Vol. ppm H₂S nachgewiesen werden. Die Adsorptions­ phase wurde abgebrochen, und das Gefäß bis auf weniger als 5 Torr evakuiert. Nach 15 Minuten war der Desorptionsvorgang, der ebenfalls bei 20°C durchgeführt wurde, beendet. Das Druckgefäß wurde mit gereinigter Kohlensäure aufgefüllt und stand nach 20 Minuten für einen neuen Adsorptionszyklus zur Verfügung.10 l of activated carbon (Desorex A from Lurgi) were introduced into a pressure vessel with a clear width of 150 mm and a height of 500 mm. The air was removed from the vessel and the activated carbon by flushing with nitrogen. Then at 20 ° C and a pressure of 1.2 bar 20 Nm ³ / h of a hydrogenated exhaust gas from a desulfurization plant (Catasulf® plant) with the composition CO ₂ 99.78 vol .-%, H ₂ S 0.2 vol. -%, COS 20 vol. Ppm passed through the activated carbon bed. After 22 minutes, about 1 vol. Ppm H ₂ S could be detected at the outlet of the activated carbon bed. The adsorption phase was terminated and the vessel was evacuated to less than 5 torr. The desorption process, which was also carried out at 20 ° C., ended after 15 minutes. The pressure vessel was filled with purified carbonic acid and was available for a new adsorption cycle after 20 minutes.

Beispiel 2Example 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 l Kohle­ molekularsieb (der Fa. UCC) eingefüllt und die Luft durch Überleiten von Stickstoff entfernt. Dann wurden 10 Nm³/h eines Gases mit folgender Zusammensetzung durch das Adsorberbett geleitet:10 l of carbon molecular sieve (from UCC) were introduced into the same reaction vessel as in Example 1 and the air was removed by passing nitrogen over it. Then 10 Nm ³ / h of a gas with the following composition were passed through the adsorber bed:

CH₄ 95,5 Vol.-%, Ethan 2,1 Vol.-%, Propan + Isopropan 1,2 Vol.-%, C₄ + Kohlenwasserstoffe 0,8 Vol.-%, H₂S 0,4 Vol.-%, Merkaptane 50 Vol. ppm, COS 10 Vol. ppm.CH ₄ 95.5 vol.%, Ethane 2.1 vol.%, Propane + isopropane 1.2 vol.%, C ₄ + hydrocarbons 0.8 vol.%, H ₂ S 0.4 vol. -%, Merkaptane 50 vol. Ppm, COS 10 vol. Ppm.

Das Gas stammte aus einer Erdgas-Direktentschwefelungsanlage, in der das Erdgas durch direkte katalytische Oxidation in einem isothermen Röhren­ reaktor und nachgeschalteter adiabatischer Katalyse-Stufe (Catasulf®- Anlage) entschwefelt worden war. Anschließend war das entschwefelte Erdgas an einem CO/MO/Al₂O₃-Hydrierkatalysator hydriert worden. Der Druck am Eingang des Adsorbers betrug 5 bar und die Temperatur 25°C.The gas came from a natural gas direct desulfurization plant, in which the natural gas had been desulphurized by direct catalytic oxidation in an isothermal tube reactor and downstream adiabatic catalysis stage (Catasulf® plant). The desulfurized natural gas was then hydrogenated on a CO / MO / Al ₂ O ₃ hydrogenation catalyst. The pressure at the inlet of the adsorber was 5 bar and the temperature was 25 ° C.

Das aus dem Adsorber austretende Gas war frei von Schwefelverbindungen. Erst nach einer Betriebszeit von 15 Minuten konnte man H₂S in einer Konzentration von 1 Vol. ppm im Ausgangsgas nachweisen. Die Adsorptions­ phase wurde abgebrochen, das Reaktionsgefäß im Gegenstrom entspannt und im Gegenstrom mit 200 l reinem Gas gespült. Danach waren alle adsorbierten Schwefelverbindungen aus dem Kohlemolekularsieb entfernt, und es stand für eine neue Adsorptionsphase zur Verfügung.The gas emerging from the adsorber was free of sulfur compounds. Only after an operating time of 15 minutes was it possible to detect H ₂ S in a concentration of 1 vol. Ppm in the starting gas. The adsorption phase was terminated, the reaction vessel expanded in countercurrent and flushed with 200 l of pure gas in countercurrent. After that, all adsorbed sulfur compounds were removed from the carbon molecular sieve and it was available for a new adsorption phase.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen aus Entschwefelungsanlagen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Abgase einer Hydrierung unterworfen werden und anschließend die Schwefelverbindungen aus dem hydrierten Abgas durch Druckwechsel-Adsorption entfernt werden, indem die Schwefel­ verbindungen an Aktivkohle oder Molekularsieben adsorbiert werden und die beladene Aktivkohle oder beladenen Molekularsiebe durch Druck­ absenkung und gegebenenfalls durch Spülen mit einem Gas regeneriert werden.1. A process for the purification of sulfur and / or sulfur-containing exhaust gases from desulfurization plants, characterized in that the exhaust gases are subjected to hydrogenation and then the sulfur compounds are removed from the hydrogenated exhaust gas by pressure swing adsorption by the sulfur compounds on activated carbon or molecular sieves are adsorbed and the loaded activated carbon or loaded molecular sieves are reduced by pressure and optionally regenerated by flushing with a gas. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abgase aus einer nach dem Claus-Verfahren betriebenen Entschwefelungsanlage erhalten werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the to cleaning exhaust gases from a Claus-operated Desulphurization plant can be obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Abgase aus einer Entschwefelungsanlage erhalten werden, in der H₂S-haltige Gase durch direkte katalytische Oxidation des H₂S zu elementarem Schwefel mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem Röhrenreaktor unter indirekter Wärmeabführung der Reaktionswärme mit einem Kühlmittel und unter Kondensation des gebildeten Schwefels entschwefelt werden, wobei sich entweder der Katalysator im Mantelraum um die Rohre und das Kühlmittel in den Rohren des Röhrenreaktors oder das Kühlmittel im Mantelraum um die Rohre und der Katalysator in den Rohren des Röhrenreaktors befinden.3. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gases to be purified are obtained from a desulfurization plant in which H ₂ S-containing gases by direct catalytic oxidation of the H ₂ S to elemental sulfur with oxygen-containing gases in a tube reactor with indirect heat dissipation the heat of reaction is desulfurized with a coolant and condensation of the sulfur formed, either the catalyst in the jacket space around the tubes and the coolant in the tubes of the tube reactor or the coolant in the jacket space around the tubes and the catalyst in the tubes of the tube reactor. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schwefelverbindungen enthaltende Spülgas aus der Druckwechsel- Adsorption in die Entschwefelungsanlage zurückgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Purge gas containing sulfur compounds from the pressure change Adsorption is returned to the desulfurization plant. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der beladenen Aktivkohle oder beladenen Molekularsiebe bei vermindertem Druck gegenüber Atmosphärendruck durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Regeneration of the loaded activated carbon or loaded molecular sieves is carried out at reduced pressure compared to atmospheric pressure. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei höheren Temperaturen als die Adsorptionstemperatur durchgeführt wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Regeneration at temperatures higher than the adsorption temperature is carried out.