DE371878C - Process for the production of chlorinated hydrocarbons - Google Patents

Description

Verfabren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen. Es .ist bekannt, idaß sich Chlorwasserstoff verhältnismäßig leicht an ungesättigte Kohlenwasserstoffe anlagern läßt. Die dabei .entstehenden Chlorkohlenwasserstoffe haben stets einen höheren Siedepunkt als die Ausgangskohlenwasserstoffe.Process for the production of chlorinated hydrocarbons. It is known, that hydrogen chloride attaches itself relatively easily to unsaturated hydrocarbons can accumulate. The resulting chlorinated hydrocarbons always have one higher boiling point than the starting hydrocarbons.

Ehnlen großen West wird nun ein Verfahren besitzen, Idas die Herstellung von leichter siedenden Chlorkohlenwasserstoff en aus Kohlenwasserstoffei, wie Petroleum, Solaröl oder aus Leicht-, Mittel- oder Schwerölen, wie Rohnaphtha- oder Teeröldestillaten, erlaubt; denn die Janchtsiedenden Chlorkohlenwasserstoffe haben .im Gegensatz zu den hochsiedenden in der Technik, z. B. als Lösungs- oder Extraktionsmittel, ein großes Verwendungsgebset.Ehnlen great West will now have a process, Idas the production of lower-boiling chlorinated hydrocarbons from hydrocarbons such as petroleum, Solar oil or from light, medium or heavy oils, such as raw naphtha or tar oil distillates, permitted; because the Janchtsiedenden chlorinated hydrocarbons have .in contrast to the high boiling point in technology, e.g. B. as a solvent or extractant great usage prayer.

Es ist nun gelungen, ein solches Verfahren von besonderem Wert zu verwirklichen. Unterwirft man nämlich Kahlenwassierstoffe oder ihre Gemische, wie Petroleum oder Teer- oder Harzöle, oder deren Destillate linGegenwart von Salz-äuregas oder Chlor einer pyrogenetischen Reaktion oder einem Crackingprozeß ibei An- oder Abwesenheit von Wasserdampf oder Katalysatoren, so kann man in einem Arbeitsgang eine ausgezeichnete Auslheute an leichtsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen erzielen. Die beiden Vorgänge der Spaltung der Kohlenwasserstoffein leichter siedende :und der Anlagerung von Salzsäure oder Chlor an die Spaltungsprodukte verlaufen nebeneinander und glatt meinem Arbeitsgang. Durch Regeln der Reaktionstemperatur und durch die Art der Zuführung der Kohlenwasserstoffdämpfe und ,der ;Salzsäure sowie durch Veränderjung der .Mengenverhältnisse und durch gleichzeitiges Durchleiten kleinerer oder größerer Mengen Was-serd@ampf kann die Anlagerung in verschiedene Richtungen geleitet werden.We have now succeeded in making such a process of particular value realize. That is, if one submits to hydrofluoric agents or their mixtures, such as Petroleum or tar or resin oils, or their distillates in the presence of hydrochloric acid gas or chlorine of a pyrogenetic reaction or a cracking process ib with an or Absence of steam or catalysts, it can be done in one operation achieve an excellent yield of low-boiling chlorinated hydrocarbons. The two processes of splitting the hydrocarbons in lower boiling points: and the addition of hydrochloric acid or chlorine to the cleavage products run side by side and smooth my work. By regulating the reaction temperature and by the Type of supply of hydrocarbon vapors and hydrochloric acid as well as changes the .Quantity ratios and by simultaneously passing through smaller or larger Quantities of water can direct the accumulation in different directions.

Es ist zwar schon vorgeschlagen, aus hochsiedlenden Kohlenwasserstoffei ,durch .destruktive Destillation zunächst leichtsiedende Kohlenwasserstoffe zu gewinnen und auf diese dann Halogenwasserstoff einwirken zu lassen (vgl. die Patentschrift 279955), dieses aus zwei getrennten Vorgängen bestehende Verfahren ist aber umständlicher als .das neue in einem Arbeitsgang verlaufende Verfahren der Erfindung. Außerdem gehen bei der abbauenden Destillation der hochsiedenden Öle stets wesentliche Anteile verloren, indem sich einerseits Gase und .anderseits pechartige minderwertige Rückstände bilden. Demgegenüber bietet tdas vorliegende Verfahren den wesentlichen Vorteil guter :Ausbeuten. Bekanntlich sind die bei idem Crackingprozeß sich bildenden ungesättigten Kohlen-,vasserstoffe sehr empfindliche Stoffe, -die besonders unter den für die idestruküive Destillation erforderlichen Bedingungen bei hohen Temperaturen und Drucken teilweise weiter zerfallen oder sich wieder unter Bildung anderer höhersiedender Stoffe kondensieren. Anders verläuft dieser Abbau in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Chlor, @da an die primär entstehenden ,Stoffe mit Doppelbinläung sich sofort Chlorwasserstoff anlagert und sich die beständigeren Chlorkohlenwasserstoffe bilden.It has already been proposed to be made from high-boiling hydrocarbons First to win low-boiling hydrocarbons by destructive distillation and then to allow hydrogen halide to act on them (cf. the patent 279955), but this procedure, which consists of two separate processes, is more cumbersome als .the new one-step process of the invention. aside from that In the degrading distillation of the high-boiling oils, there are always significant proportions lost by on the one hand gases and on the other hand pitch-like inferior residues form. In contrast, the present method offers the essential advantage good: yields. It is known that the unsaturated which form during the cracking process are Carbons, hydrogen, very sensitive substances, -those especially among those for the idestruküive distillation required conditions at high temperatures and Printing partially further disintegrates or re-forms with the formation of other higher boiling points Condense substances. This degradation takes place differently in the presence of hydrogen chloride or chlorine, @ because of the primarily arising, double-bonded substances immediately Attaches hydrogen chloride and the more stable chlorinated hydrocarbons form.

Beispiel i.Example i.

Durch ein mit Kontaktkörpern, z. B. reit Stücken aus ungebranntem Porzellan, :gefülltes, in ein Ferro-Siliciumrohr eingebettetes und in einem elektrischen Ofen oder auf sonstige Weise auf 6oo Lis iooo° erhitztes Porzellan- oder Quarzrohr wird eingasförmiges Gemisch aus einem Teil Petroleumdampf, einem Teil Salzsäuregas und einem Teil Wasserdampf geleitet. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und kondensiert; die überschüssige Salzsäure wird mit Kalk neutralisiert. Das Kondensat besteht aus einer Mischung von Chlorkohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffei, welche durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden können. Man erhält dabei biss zu o Prozent (bezogen auf die Menge des angewandten Petroleums) unter 200° siedende Chlorkohlenwasserstoffe und etwa 28 Prozent über 200° siedende Kohlenwasserstoffe. Jene stellen Gemische verschiedener Chlorkohlenwasserstoffe mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von etwa 39 Prozent dar, diese dagegen enthalten kaum nennenswerte Mengen Halogen. Sie können, mit frischem Petroleum vermischt, ein zweites Mal dem Vorgang unterworfen werden. Pechartige, sekundäre Kondensationsprodukte bilden sich in geringer Menge.By a contact body, z. B. rides pieces from unfired Porcelain: filled, embedded in a ferro-silicon tube and in an electrical one Oven or otherwise porcelain or quartz tube heated to 600 lis iooo ° becomes a gas-like mixture of one part petroleum vapor and one part hydrochloric acid gas and a part of water vapor. The reaction product is cooled and condensed; the excess hydrochloric acid is neutralized with lime. The condensate consists of a mixture of chlorinated hydrocarbons and hydrocarbons, which through fractional distillation can be separated from each other. One receives thereby to o percent (based on the amount of petroleum used) below 200 ° boiling chlorinated hydrocarbons and about 28 percent hydrocarbons boiling above 200 °. Those represent mixtures of different chlorinated hydrocarbons with an average Chlorine content of around 39 percent, but these contain hardly any significant amounts Halogen. Mixed with fresh kerosene, you can repeat the process a second time be subjected. Secondary condensation products, similar to pitch, are less likely to form Lot.

Bei einer Temperatur von 95o bis iooo° im Spaltungsrohr erhält man höhere Ausbeuten an [email protected] Chlorkohlenwass.erstoffen, Lei niedrigeren Temperaturen, 700 bis 8oo°, mittlere Fraktionen in größeren Mengen. Die Mengenverhältnisse können in beiden Richtungen verändert werden. Bei Verwendung von Chlor anstatt Chlorwasserstoff kann die Spaltung tei niederer Temperaturerfolgen und können höhersiedende Chlorwasserkohlenstoffe gewonnen werden. An Stelle von Petroleum kann man auch Solaröl und sogar :@lazut verwenden, wenn eine genügend hohe Zersetzungstemperatur, iooo bis i2oo°, angewendet wird. Die niedrigen Friaktionen der so erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe ge'.:,en Leim Enthalogenisieren in guter Ausbeute Butadienkohlenwasserstoffe. Die Reaktionsrohre können mit Scherben aus Quarz, Porzellan o. dgl. gefüllt werden. Beispiel 2.At a temperature of 95o to 100o ° in the cleavage tube one obtains higher yields of low boiling chlorinated hydrocarbons, lower yields Temperatures, 700 to 8oo °, medium fractions in larger quantities. The proportions can be changed in both directions. When using chlorine instead of hydrogen chloride The cleavage can take place at a lower temperature and higher-boiling hydrochloric carbons can be won. Instead of petroleum you can also use solar oil and even: @lazut use if a sufficiently high decomposition temperature, iooo to i2oo °, is applied will. The low fractions of the chlorinated hydrocarbons thus obtained ge '.:, En Glue Dehalogenizing in good yield butadiene hydrocarbons. The reaction tubes can be filled with pieces of quartz, porcelain or the like. Example 2.

Ein Gemisch von Teeröl- und Salzsäuredämpfen oder Chlorgas wird durch eine Isoprenlampe Über weißglühende Metallspiralen geleitet. Das in den Lsoprenlampen meist verwendete Platin wird, da es von den Reaktionsgasen zu sehr angegriffen würde, am besten durch fein ausgezogene Silikonfäden ersetzt. Die Siliciurneisenlegierung ist fast unschmelzbar und auch bei hohen Temperaturen gegen Halogenwasserstoff äußerst beständig. Die gebildeten leichtsiedenden Chlorkohlenwasserstoffe destillieren mit unmittelbar an die Lampe angeschlossene Kolonnenapparate ab, sofern sie niedriger sieden als die Teeröle, während ,die schwersiedenden Teile in die Destillationsblase, der die Teeröl@dämpfe entströmen, zurückfließen. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt wie in Beispiel i.A mixture of tar oil and hydrochloric acid vapors or chlorine gas is caused by an isoprene lamp guided over incandescent metal spirals. That in the lsoprene lamps most commonly used platinum is because it would be too attacked by the reaction gases, best replaced by finely drawn silicone threads. The silicon iron alloy is almost infusible and extremely against hydrogen halide even at high temperatures resistant. The low-boiling chlorohydrocarbons formed also distill column apparatus directly connected to the lamp, provided they are lower boil as the tar oils, while the high-boiling parts in the still, from which the tar oil vapors flow back. The products are processed as in example i.

An Stelle gewöhnlichen Teeröls (Verkokun.gsteeröl) lassen sich auch Braunkohlenteer-, Tieftemperaturtcer- sowie Harz- und Holzteeröle benutzen. Durch fraktionierte Destillation können die Chlorkohlenwasserstoffe voneinander getrennt und rein erhalten «-erden.Instead of ordinary tar oil (coking tar oil), it is also possible to use Use lignite tar, low temperature tcer, resin and wood tar oils. By Fractional distillation can separate the chlorinated hydrocarbons from one another and keep it pure «- earth.

Beispiel 3.Example 3.

3 Gewichtsteile galizisches Gasöl werden in Dampfform oder als fein verteilter Nebel nach Vermischung mit i Teil Chlorwasserstoffgas in eine Retorte, wie sie zur Herstellung von Blaugas verwendet werden, bei einer Temperatur von 6oo bis 8oo°durch Düsen eingespritzt. Die Retorte muß aus einem säurebeständigen Material, z. B. Esilit, Silikon, hochprozentigen Silioiumeisenlegierungen, hergestellt sein.3 parts by weight of Galician gas oil come in vapor form or as fine distributed mist after mixing with i part hydrogen chloride gas in a retort, how they are used to produce blue gas, at a temperature of 600 injected through nozzles up to 8oo °. The retort must be made of an acid-resistant material, z. B. Esilit, silicone, high-percentage silicon iron alloys.

Man erhält nach Beseitigung von mitgerissenen Teerteilchen auf ioo g Gasöl je nach dessen Art und Siedepunkt durch fraktionierte Destillation 9o bis 6o g Chlorkohlenwasserstoffe, die zwischen 2o und 2oo° sieden. Die restlichen, über 2oo°siedenden Anteile enthalten nur geringe Mengen Chlor und weisen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf wie @die Ausgangsstoffe. Man kann sie mit frischem Gasöl vermischt von neuem mit Salzsäure zur Reaktion bringen. Auf gleiche Weise können ,auch aus rumänischem, aus Pechelilbronner, aus Ricbeckschem Gasöl sowie auch aus Paraffinölen niedrigsiedende Chlorkohlenwasserstoffe ,hergestellt werden.After removing entrained tar particles, 100% are obtained g gas oil depending on its type and boiling point by fractional distillation 9o to 60 g of chlorinated hydrocarbons boiling between 20 and 200 °. The remaining, over 2oo ° boiling fractions contain only small amounts of chlorine and essentially have the same properties as @ the starting materials. You can have them with fresh React gas oil mixed again with hydrochloric acid. Same way can, also from Romanian, from Pechelilbronner, from Ricbeck gas oil as well Low-boiling chlorinated hydrocarbons can also be produced from paraffin oils.

Beispiel q..Example q ..

In einem aus säurebeständigem Stoff bestehenden Autoklaven werden ioo Teile Erdöl und ioo L s Zoo Teile 37prozentige Salzsäure unter 2o bis ioo Atm. Druck bei einer Temperatur von 250 bis 40o° vier bis acht Stunden erhitzt. Die Mischung wird dann urmittelbar aus dem Autoklaven durch ein besonderes salzsäurefestes Durchl:aßventil in ein mit aufgeschlemmtem Ätzkalk beschicktes Gefäß langsam überdestilliert und hier neutralisiert. Die neutralen Chlorkohlenwasserstoffe werden von der Chlorcalciumlösung getrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt, worauf sie als Lösungsmittel für Lacke usw. Verwendung finden können. Bei Mitverwenldung kleiner Mengen Chlorealcium, Chlorzink, Chlorkalk, Chlormagnesium, Chloralwm!inium, Chlormangan oder Chlorzinn können Erhitzungszeit sowie Temperatur rund Druck ,erheblich vermindert werden.In an autoclave made of acid-resistant material, 100 parts of petroleum and 100 liters of zoo parts of 37 percent hydrochloric acid are used under 20 to 100 atmospheres. Pressure heated at a temperature of 250 to 40o ° for four to eight hours. The mixture is then slowly distilled over immediately from the autoclave through a special hydrochloric acid-resistant flow valve into a vessel filled with suspended quick lime and neutralized here. The neutral chlorinated hydrocarbons are separated from the calcium chloride solution and purified by fractional distillation, after which they can be used as solvents for paints, etc. If small amounts of chlorine-calcium, chlorine-zinc, chlorine-lime, chlorine-magnesium, chlorine-aluminum, chlorine-manganese or tin-chlorine are used, the heating time and temperature around pressure can be reduced considerably.

-Das Verfahren lässt sieh mit Vorteil auch auf leichtsiedende Kohlenwasserstoff e, wie Benzin, Gasoliin, isowie auf Terpenkohlenwasserstoffe anwenden. Die hierbei entstehenden Halogenkohlenwasserstoffe können nach Abspaltung von Halogenwasserstoff für ;die Herstellung von synthetischem Kautschuk ,dienen. B eispiiel 5. Eis werden idurch ein Zoo mm langes, in der Mitte auf '-/""bis zu z bis 3 Mm lichte Weite, flachgedrücktes iFerros.iliciumrohr, welches mit Spänen aus Ferrosilicium oder Siliciummangan oder @Siliciumkupfer gefüllt und auf eine Temperatur von 550 biss 6oo° erhitzt ist, eine Mischung :gleicher Raumteile Benzol- und Limonenidampf geleitet. Durch einen am Rohreingang seitlich mündenden zweiten Rohrstutzen aus Ferrosilicium wird Salzsäuregas im Raumverhältnis z -:2 zu den Limonen-Benzoldämpfien geleitet.The process can also be used with advantage on low-boiling hydrocarbons, such as gasoline, gasoline, and terpene hydrocarbons. The halogenated hydrocarbons formed in this way can, after splitting off hydrogen halide, be used for the production of synthetic rubber. Example 5. Ice is made by a zoo mm long, in the middle to '- / "" up to z to 3 mm clear width, flattened iFerros silicon tube, which is filled with chips of ferrosilicon or silicon manganese or silicon copper and brought to a temperature from 550 to 600 ° is heated, a mixture: equal parts of the volume of benzene and limonene vapor directed. Hydrochloric acid gas in a space ratio of z -: 2 is fed to the lime-benzene vapors through a second pipe socket made of ferrosilicon that opens laterally at the pipe inlet.

Man erhält so eine .Spaltung von Limonen zu Isopren und @gleichzeitige Anlagerung von Chlorwasserstoff. Die gebildeten Chlorkoh lenwasserstoffe sind ,aber beständiger als Isopren. Auch sind idie .auf diese Weise erhaltenen Verbindungen widerstandsfähiger gegen Luft, Licht rund anjere chemische .Einflüsse. Sie lassen sich leicht durch fraktionierte Destillation in reiner Form gewinnen, ohne sich idabei zu verändern, wie dies meist bei (den Dioliefinen,der Fall ist. Schließlich haben sie wegen ihres höheren Sneidepunktes auch den Vorzug, @daß sie ohne Tiefkühlung aufgefangen wenden können.This gives a split of limonene to isoprene and @simultaneous Accumulation of hydrogen chloride. The chlorinated hydrocarbons formed are, but more stable than isoprene. They are also the compounds obtained in this way more resistant to air, light and other chemical influences. You let can easily be obtained in pure form by fractional distillation, without becoming I change in the process, as is usually the case with (the Dioliefines. Finally Because of their higher cutting point, they also have the advantage that they do not have deep freezing can be caught.

Die Ausbeute an Chlorkohlenwasserstoff teträgt 7o bis 8o Prozent, bezogen auf die angewandte Menge Kohlenwasserstoff. Sie kann noch weiter gesteigert werden, wenn das im Reaktionsrohr befindliche Kontaktmaterial, Ferrosiilicium, mit gewissen Katalysatoren, z. B. mit Silikaten oder Platinmohr oder anderen fein verteilten Metallen der Platingruppe, beladen wird. Den Vorgang kann man mit Vorteil .auch unter Vakuum ausführen. Der Rohrstutzen für Chlorwasserstoff kann auch .in der Mitte des Reaktionsrohres einmünden. Dlie gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe wenden durch eine gut wirkende Wasserkühlung kondensiert. Genau wie Limonen können Terpentin, Dip:entin und andere cyklische Terpene gespalten werden.The yield of chlorinated hydrocarbons is 7o to 8o percent, based on the amount of hydrocarbon used. It can be increased even further if the contact material located in the reaction tube, ferrosilicon, with certain catalysts, e.g. B. with silicates or platinum black or other finely divided Platinum group metals. The process can also be used with advantage run under vacuum. The pipe socket for hydrogen chloride can also be in the middle of the reaction tube open. The chlorinated hydrocarbons formed run through a well-functioning water cooling condenses. Just like limes, turpentine, Dip: entin and other cyclic terpenes are split.

Statt eines Rohres :kann auch eine Isoprenlampe benutzt werden. Beispiel 6.Instead of a tube: an isoprene lamp can also be used. example 6th

too Teile @Gasolin von 40 bis 45° Siedetemperatur werden, wie im Beispiel 5 beschrieüen, bei 6oo bis 8oo° unter Anwesenheit eines Chlongas;stromes gespalten. Es bilden sich hauptsächlich folgende Chlorderivate- und 4. CH,. CH,. CHCL. CHCl. CH, sowie kleine Mengen iMono- und Trichlorderivate der Pentan.isomeren. Die Ausbeuten der für .die Kautschuksynthese verwertbaren Verbindungen beträgt zusammen etwa 6o bis 7 5 Prozent, bezogen auf .die angewandte Menge Gasolin. Diese können leicht durch Abspaltung von Salzsäure in Isopren und Piperylen übergeführt werden.too parts of gasoline at a boiling point of 40 to 45 °, as described in Example 5, are split at 600 to 8oo ° in the presence of a stream of chlorine gas. The following chlorine derivatives are mainly formed and 4th CH ,. CH ,. CHCL. CHCl. CH, as well as small amounts of mono- and trichloro derivatives of the pentane isomers. The total yield of the compounds that can be used for rubber synthesis is about 6o to 75 percent, based on the amount of gasoline used. These can easily be converted into isoprene and piperylene by splitting off hydrochloric acid.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen aus flüssigen Kohlenwassenstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff oder Chlor und gegebenenfalls von Wasserdampf oder Katalysatoren einer pyrageneti.schen Reaktion oder einem Crackingprozeß unterworfen werden.PATENT CLAIM: Process for the production of chlorinated hydrocarbons from liquid hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, characterized in that that this in the presence of hydrogen chloride or chlorine and optionally of Steam or catalysts of a pyragenetic reaction or a cracking process be subjected.