DE3717098A1 - Process for producing foundry mouldings - Google Patents

Abstract

The process described is a gas-hardening process. In this process, the binder used is an acid-reactive binder and the hardener used is a gaseous boric acid ester, preferably a boric acid alkyl ester having up to 3 C atoms in the alkyl radical. The boric acid alkyl ester can here also be used as an azeotropic mixture with an alkyl alcohol. The binders used can also be any of the acid-reactive binders otherwise conventional in foundry technology, in particular those which have hitherto been hardened by a gas treatment with CO2, SO2 or a carboxylic acid ester. By comparison, very much higher strengths, in particular early strengths, are achieved in a gas treatment with a boric acid ester.

Description

Zur Herstellung von Gießereiformteilen sind in der Gießereitechnik seit längerer Zeit einige Gashärteverfahren etabliert, bei denen das in der Formstoffmischung enthaltene Bin­ demittel durch Begasen (Beduschen) mit einem Härter ausgehärtet wird. Typische Beispiele sind das Härten von Wasserglas durch Begasen mit CO₂, das Härten von säurehärtbaren Kunstharzen (übli­ cherweise Harnstoffharze, Phenolharze, Furanharze sowie Mischkon­ densate und Abwandlungen dieser Typen) durch Begasen mit SO₂ und das Härten von urethanbildenden Kunstharzen durch Begasen mit Aminen. Diese Verfahren weisen jedoch noch verschiedene Mängel auf.For the production of foundry molded parts, some gas hardening processes have long been established in foundry technology, in which the binder contained in the molding material mixture is cured by gassing (showering) with a hardener. Typical examples are the hardening of water glass by gassing with CO ₂ , the hardening of acid-curable synthetic resins (usually urea resins, phenolic resins, furan resins and mixed condensates and modifications of these types) by gassing with SO ₂ and the hardening of urethane-forming synthetic resins by gassing with amines. However, these methods still have various shortcomings.

So muß beim Wasserglas/CO₂-System eine verhältnismäßig hohe Bindemittelzugabe erfolgen, weil sich sonst keine ausrei­ chenden Festigkeiten einstellen. Dadurch verschlechtern sich die Fließfähigkeit der Formstoffmischung und auch die Zerfallseigen­ schaften der abgegossenen Formteile. Weiterhin sind die Formteile stark feuchtigkeitsempfindlich. Das Kunstharz/SO₂-System und das Urethanharz/Amin-System sind in diesen Punkten dem Wasserglas/ CO₂-System überlegen, besitzen jedoch eine erheblich geringere Umweltfreundlichkeit. Die Begasungsmittel sind geruchsbelästigend bis toxisch, die Bindemittel können beim Abguß zu unerwünschten Spaltprodukten führen, insbesondere wenn sie phenolische Verbin­ dungen enthalten, und außerdem sind meistens auch organische Lösungsmittel vorhanden. Da der Umweltkomponente in Gießereien eine immer größere Bedeutung zukommt, hat das Wasserglas/CO₂-System in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen, denn die Tatsache, daß wasserglasgebundene Formteile beim Abgießen keine Spaltprodukte abgeben, läßt in vielen Fällen die Nachteile dieses Systems in den Hintergrund treten. So with the water glass / CO ₂ system, a relatively high amount of binder must be added, because otherwise there is no sufficient strength. As a result, the flowability of the molding material mixture deteriorates and also the decay properties of the cast molded parts. Furthermore, the molded parts are very sensitive to moisture. The synthetic resin / SO ₂ system and the urethane resin / amine system are superior to the water glass / CO ₂ system in these points, but are considerably less environmentally friendly. The fumigants are odorous to toxic, the binders can lead to unwanted fission products when cast, especially if they contain phenolic compounds, and moreover, organic solvents are usually also present. Since the environmental component is becoming increasingly important in foundries, the water glass / CO ₂ system has recently gained in importance, because the fact that water glass-bonded molded parts do not give off fission products during casting leaves the disadvantages of this system in the background in many cases to step.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Gas­ härte-Verfahren zu entwickeln. Unter diesen ist zu erwähnen das in der EP-B 86 615 beschriebene Verfahren, eine wäßrige Lösung eines stark alkalischen Phenol-Formaldehydharzes mit Methylfor­ miat als Härter zu begasen. Dieses Phenolatharz/Formiat-System ergibt gegenüber dem Wasserglas/CO₂-System günstigere Werte hin­ sichtlich der Festigkeiten, Zerfallseigenschaften und Feuchtig­ keitsempfindlichkeit und ist auch umweltverträglicher als die beiden anderen etablierten Systeme, erreicht aber wegen des phe­ nolischen Bindemittels bei weitem nicht die Umweltfreundlichkeit wasserglasgebundener Formteile. Die Umweltfreundlichkeit ist bes­ ser bei einer Gruppe weiterer Verfahren, bei denen das Bindemit­ tel auf alkalischen (ammoniakalischen) Polyacrylsäurelösungen mit einem Gehalt an Metalloxiden wie CaO, MgO und ZnO basiert und bei denen die Aushärtung durch Begasen mit sauren Gasen wie CO₂ oder ggfs. SO₂ (GB-A 21 12 003, EP-B 79 672 und EP-A 1 64 188) oder mit Formiaten in CO₂ oder Stickstoff (EP-A 1 72 032) oder auch nur mit warmer Luft (EP-A 1 87 017) erfolgt. Gemäß der DE-C 28 14 357 kann dabei die Polyacrylsäurelösung ganz oder teilweise durch ein an­ deres carboxylgruppenhaltiges Polymer ersetzt sein. Nachteilig sind bei allen Systemen gemäß dieser weiteren Gruppe jedoch der geringe Feststoffgehalt des Bindemittels und die unbefriedigenden Festigkeiten. Somit besteht nach wie vor ein Bedarf an einer Ver­ besserung der Gashärteverfahren.There has been no shortage of attempts to develop improved gas hardness processes. Among these is the process described in EP-B 86 615 to gassing an aqueous solution of a strongly alkaline phenol-formaldehyde resin with methyl formate as hardener. Compared to the water glass / CO ₂ system, this phenolate resin / formate system gives better values in terms of strength, disintegration properties and sensitivity to moisture and is also more environmentally compatible than the other two established systems, but due to the phenolic binder it does not achieve the environmental friendliness of water glass by far Molded parts. The environmental friendliness is better in a group of other processes in which the binder is based on alkaline (ammoniacal) polyacrylic acid solutions containing metal oxides such as CaO, MgO and ZnO and in which the curing by gassing with acidic gases such as CO ₂ or, if appropriate. SO ₂ (GB-A 21 12 003, EP-B 79 672 and EP-A 1 64 188) or with formates in CO ₂ or nitrogen (EP-A 1 72 032) or only with warm air (EP-A 1 87 017). According to DE-C 28 14 357, the polyacrylic acid solution can be replaced in whole or in part by another polymer containing carboxyl groups. However, the low solids content of the binder and the unsatisfactory strengths are disadvantageous in all systems according to this further group. Thus, there is still a need to improve gas hardening processes.

Mit der Erfindung wird ein verbessertes Gashärteverfah­ ren zur Verfügung gestellt, welches sich dadurch kennzeichnet, daß als Bindemittel ein säure-reaktives Bindemittel und als Härter ein gasförmiger Borsäureester verwendet wird.The invention provides an improved gas hardness process provided, which is characterized by that as a binder, an acid-reactive binder and as Hardener uses a gaseous boric acid ester.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der über­ raschenden Erkenntnis, daß Borsäureester ganz hervorragende Här­ ter für säure-reaktive Bindemittel darstellen und zu einer deut­ lichen Erhöhung des Festigkeitsniveaus führen. Diese Festigkeits­ erhöhung, die in keiner Weise vorhersehbar war, beträgt z.B. bei Wasserglas im Vergleich zur CO₂-Begasung das 30-fache und eröff­ net die Möglichkeit, weniger Bindemittel einzusetzen und alle sich daraus ableitenden Vorteile wahrzunehmen.This method according to the invention is based on the surprising finding that boric acid esters are very excellent hardeners for acid-reactive binders and lead to a significant increase in the strength level. This increase in strength, which was in no way foreseeable, is 30 times greater than that of CO ₂ fumigation, for example, in water glass and opens up the possibility of using fewer binders and taking advantage of all the advantages derived from this.

Als Bindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren alle auch sonst in der Gießereitechnik üblichen säure­ reaktiven Bindemittel in Betracht. Dies sind in erster Linie die bereits eingangs beschriebenen, bislang mit CO₂ oder SO₂ begasten "etablierten" Bindemittel auf der Basis von Wasserglas sowie Harnstoffharzen, Phenolharzen und Furanharzen (einschließlich de­ ren Mischkondensaten und Abwandlungen), umfaßt aber auch noch zahlreiche andere Harze wie die carboxylgruppenhaltigen Polymere mit einem Gehalt an Metalloxiden, auf die eingangs ebenfalls schon hingewiesen wurde.Suitable binders in the process according to the invention are all acid-reactive binders which are also customary in foundry technology. These are primarily the "established" binders based on water glass, as well as urea resins, phenolic resins and furan resins (including their mixed condensates and modifications), which have so far been gassed with CO ₂ or SO ₂ , but also include numerous other resins such as the carboxyl-containing polymers with a content of metal oxides, which were also mentioned at the beginning.

Als Borsäureester sind bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen geeignet, die sich (ggfs. bei höherer Temperatur und/oder vermindertem Druck) in die Gasform bringen lassen. In der Praxis bevorzugt sind dabei die niedrigsiedenden Borsäurealkylester mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Borsäuretrimethylester (Kp. 68°C) und Borsäuretriethylester (Kp. 118°C), die vorteilhaft auch in Form azeotroper Gemische mit den entsprechenden Alkoholen (z. B. Bor­ säuretrimethylester-Methanol-Azeotrop, Kp. 55°C) vorliegen kön­ nen. Der Einsatz der Borsäureester (bzw. ihrer Alkohol-Azeotrope) erfolgt zweckmäßig in einem Trägergas, z.B. Stickstoff, trockene Luft, ggfs. auch CO₂ (das dann zugleich als zusätzlicher Härter wirkt). Die Begasungszeit liegt in dem für Gashärteverfahren üb­ lichen Rahmen, und es können auch die gleichen Geräte verwendet werden wie bisher.In principle, all those compounds which can be brought into the gas form (if appropriate at higher temperature and / or reduced pressure) are suitable as boric acid esters in the process according to the invention. In practice, preference is given to the low-boiling alkyl borates with up to 3 carbon atoms in the alkyl radical, especially trimethyl borate (bp. 68 ° C) and triethyl borate (bp. 118 ° C), which advantageously also in the form of azeotropic mixtures with the corresponding alcohols ( e.g. trimethyl borate / methanol azeotrope, bp 55 ° C) may be present. The boric acid esters (or their alcohol azeotropes) are expediently used in a carrier gas, for example nitrogen, dry air, and possibly also CO ₂ (which then also acts as an additional hardener). The fumigation time is within the usual range for gas hardening processes, and the same devices can be used as before.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert und mit dem Stand der Technik verglichen. Dabei wurde in jedem Fall der gleiche Formstoff (Sand H 33) bei Raumtempera­ tur innig mit dem angegebenen Bindemittel vermischt. Aus jeder Mischung wurden dann mit einer Röper-Schießmaschine Prüfkörper hergestellt ("Fischer-Riegel", Schießdruck 4 bar), die anschlie­ ßend 20 sec lang mit einem Druck von 1,5 bar begast und danach sofort auf Biegefestigkeit geprüft wurden. Die Begasung erfolgte bei einem Teil der Prüfkörper mit Borsäuretrimethylester (Trime­ thylborat) in Stickstoff und zum Vergleich bei einem zweiten Teil der Prüfkörper mit dem bisher üblichen Härter, nämlich CO₂ bzw. Methylformiat.Exemplary embodiments of the invention are explained below and compared with the prior art. In this case, the same molding material (sand H 33) was intimately mixed with the specified binder at room temperature. Test specimens were then made from each mixture using a Röper shooting machine ("Fischer-Riegel", shooting pressure 4 bar), which was then gassed with a pressure of 1.5 bar for 20 seconds and then immediately tested for flexural strength. The fumigation was carried out in a part of the test specimens with trimethyl borate (trimethylborate) in nitrogen and for comparison in a second part of the test specimens with the previously used hardener, namely CO ₂ or methyl formate.

Beispiel 1:Example 1:

100 GTSand H 33   4 GTWasserglas (Modul: 2,41, Dichte: 1,55 kg/l)100 GTSand H 33 4 GT water glass (module: 2.41, density: 1.55 kg / l)

Sofort-Biegefestigkeiten bei Begasung mit:Immediate bending strength when fumigated with:

a) CO₂  5 N/cm² b) Trimethylborat150 N/cm²a) CO₂ 5 N / cm² b) Trimethyl borate 150 N / cm²

Beispiel 2:Example 2:

100 GTSand H 33   2 GTalkalisch kondensiertes wäßriges Phenolresol
(Feststoffgehalt 55%)100 GT sand H 33 2 GT alkaline condensed aqueous phenol resol
(Solids content 55%)

Sofort-Biegefestigkeiten bei Begasung mit:Immediate bending strength when fumigated with:

a) Methylformiat100 N/cm² b) Trimethylborat190 N/cm²a) Methyl formate 100 N / cm² b) Trimethyl borate 190 N / cm²

Beispiel 3:Example 3:

100 GTSand H 33 3,5 GTPolyacrylsäurelösung (30%ig in Wasser) 2,2 GTCaliumoxid100 GTSand H 33 3.5 GTPolyacrylic acid solution (30% in water) 2.2 gt potassium oxide

Sofort-Biegefestigkeiten bei Begasung mit:Immediate bending strength when fumigated with:

a) CO₂ 40 N/cm² b) Trimethylborat180 N/cm² a) CO₂ 40 N / cm² b) Trimethyl borate 180 N / cm²  

Beispiel 4:Example 4:

100 GTSand H 33 3,5 GTLösung eines Copolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, M ca. 70 000 (30%ig in Wasser, pH etwa 9) 2,5 GTCalciumoxid100 GTSand H 33 3.5 GT solution of a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether, M approx. 70,000 (30% in water, pH about 9) 2.5 gt calcium oxide

Sofort-Biegefestigkeiten bei Begasung mit:Immediate bending strength when fumigated with:

a) CO₂ 80 N/cm² b) Trimethylborat240 N/cm²a) CO₂ 80 N / cm² b) Trimethyl borate 240 N / cm²

Es ist zu erkennen, daß die Begasung mit Borsäureester in allen Fällen zu einer erheblichen Steigerung der Sofortfestigkeit führt.It can be seen that the fumigation with boric acid ester in all cases to a significant increase in immediate strength leads.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformteilen mit einer Formstoffmischung aus einem Formengrundstoff und einem Bin­ demittel, das durch Begasen mit einem gasförmigen Härter ausge­ härtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein säure-reaktives Bindemittel und als Härter ein gasförmiger Bor­ säureester verwendet wird.1. A process for the production of foundry moldings with a molding material mixture of a basic molding material and a binder which is hardened by gassing with a gaseous hardener, characterized in that an acid-reactive binder is used as the binder and a gaseous boric acid ester is used as the hardener. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Borsäurealkylester mit bis zu 3 C-Atomen im Alkylrest verwen­ det wird.2. The method according to claim 1, characterized in that use a boric acid alkyl ester with up to 3 carbon atoms in the alkyl radical det. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäurealkylester im azeotropen Gemisch mit einem Alkylal­ kohol eingesetzt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the boric acid alkyl ester in an azeotropic mixture with an alkylal alcohol is used. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäureester in einem Trägergas verteilt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the boric acid ester in a carrier gas is distributed.