DE3709054A1 - Wiederverwendbarer tieftemperatur-wasserstoffgetter - Google Patents
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf metallische Zusammensetzungen
zum Gettern von Wasserstoff, und insbesondere auf unverdampfbare
Legierungen zum Gettern von Wasserstoff bei tiefen
Temperaturen und auf Verfahren zum Herstellen dieser Legierungen,
zur Verbesserung ihrer Getterkapazität, und zu ihrer
Regenerierung.
Es gibt zahlreiche Vorrichtungen und Verfahren, bei denen die
Gegenwart von Wasserstoff unerwünscht ist. Ein Beispiel dafür
ist ein Strahlrohrstrang mit isoliertem Ringraum (insulated
anulus), der zur Injektion von Dampf für die sekundäre
Öl-Gewinnung verwendet wird. Es ist zum Zwecke der thermischen
Isolation erwünscht, daß der Ringraum (anulus) entweder
aus Vakuum oder einem inerten Gas wie z. B. Argon besteht.
Wasserstoff kann in den Isolationsringraum als Ergebnis des
Entgasens aus dem Stahl oder äußerer Korrosionsprozesse
eindringen, wodurch die Isolationsfähigkeit des Ringraumes
verringert wird. Ein weiteres Beispiel ist das Ammoniak-Wärmerohr,
dessen Betrieb durch das Auftreten von Wasserstoff
entstehend aus internen Korrosionsprozessen beeinträchtigt
wird. Eine weitere Reihe von Beispielen sind zahlreiche
Inertgas-Kammern, wie z. B. Trockenboxen (dryboxes), welche
umfänglich in Laboratorien und in der Industrie verwendet
werden. Diese Kammern können zeitweise mit Wasserstoff oder
den schweren Isotopen Deuterium und Tritium kontaminiert
sein. Sodann ist die Abtrennung kleiner Mengen Wasserstoffs
von Helium in der gewerbsmäßigen Helium-Abtrennung ein
weiteres Beispiel. Es sind zahlreiche weitere Beispiele
bekannt, bei denen es erwünscht ist, Wasserstoff oder seine
Isotope von Vakuumkammern oder verschiedenen Gasen zu gettern.
Zahlreiche Beispiele für den Gebrauch von Wasserstoffgettern
sind bekannt, aber jedes ist mit bestimmten Nachteilen
behaftet. Titanmetall ist gebraucht worden, aber es muß auf
wenigstens 600°C erwärmt werden, um es für die Wasserstoff-Absorption
aktiv zu machen und es kann leicht durch die
Gegenwart von gasförmigen Verunreinigungen wie z. B. Sauerstoff
oder Wasser deaktiviert werden. Sodann muß das einmal
mit Wasserstoff gesättigte Titan auf eine Temperatur im
Bereich von 600°C im Vakuum erwärmt werden, um den Wasserstoff
zu entfernen und um es wiederverwenden zu können.
Ein weiterer oft verwendeter Wasserstoffgetter ist abgereichertes
Uranmetall. Ein Nachteil von Uran ist, daß es bei
der Hydrierung bzw. Hydridbildung ein feines Pulver bildet,
wodurch es unter Luftkontakt möglicherweise pyrophor wird.
Ein weiterer Nachteil von Uran, selbst in der U-235 abgereicherten
Form, besteht darin, daß es gering radioaktiv ist,
wodurch eine spezielle Handhabung und Anordnung erforderlich
ist.
Eine Reihe von Gettern auf Zirkonium-Basis werden gewerbsmäßig
durch SAES Getters, Mailand, Italien verkauft. Diese
bestehen zu wenigstens 70 Gew.-% aus Zirkonium, wobei der
Rest aus Elementen wie Aluminium, Vanadium, Eisen und Nickel
besteht. Obwohl diese gewerbsmäßigen Getter umfänglich und
erfolgreich zur Wasserstoff-Getterung verwendet worden sind,
haben sie eine Anzahl von unerwünschten Nachteilen. Zunächst
benötigen sie Temperaturen in dem Bereich von 200-900°C zur
Aktivierung. Im allgemeinen gettern sie Wasserstoff bei
Raumtemperatur ohne Aktivierung nicht. Zum zweiten müssen
sie, wenn sie einmal mit Wasserstoff aktiviert sind, im
Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 800°C erwärmt werden,
um den Wasserstoff sorgfältig zu entfernen, so daß sie als
Wasserstoffgetter wiederverwendet werden können. Drittens
können sie wegen ihres hohen Zirkoniumgehaltes nicht in
schnell verfügbaren Luft-Öfen oder gewöhnlichen Keramik-Schmelztiegeln
geschmolzen werden, sondern müssen eher durch
Vakuum-Lichtbögen in einem wassergekühlten Kupfer-Schmelztiegel
geschmolzen werden, was ein wesentlich teureres
Verfahren ist, als das Luft-Schmelzen in einem Keramik-Schmelztiegel.
In dem Artikel "The System Zirconium-Nickel and Hydrogen" von
G. G. Libowitz, et al. im Journal of Physical Chemistry, Vol.
62 (1958) pp. 76-79, sind die Wasserstoffabsorptions- und
Wasserstoffdesorptionseigenschaften einer Intermetall-ZrNi-Verbindung
(60.8 Gew.-% Zr-39.2 Gew.-% Ni) zuerst beschrieben
worden. Diese Verbindung hat günstige Eigenschaften für
viele Anwendungen von wiederverwendbaren Wasserstoffgettern.
Es sind jedoch keine Daten unterhalb von 100°C vorgestellt
worden und in der Tat hat dieses Material die Eigenschaft,
bei Raumtemperatur unerwünschte träge Aktivierungseigenschaften
zu zeigen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Wasserstoff-Getterungslegierungen
zu schaffen, die Wasserstoff bei
einem Druck unter 0.013 mbar (0.01 torr) und bei tiefen
Temperaturen von etwa 18 bis 20°C, d. h. bei etwa Raumtemperatur,
gettern können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die bei
Raumtemperatur und geringem Wasserstoff-Druck leicht aktiviert
werden können.
Ebenso ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die zur
Wiederverwendung leicht regeneriert werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die durch
herkömmliches Lufteinlaß-Schmelzen in einem Keramik-Schmelztiegel
hergestellt werden können.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Wasserstoff-Getterungslegierungen aus verschiedenen Zusammensetzungen
zu schaffen, um Einrichtungen zur Veränderung der
Absorptions/Desorptions-, und Druck/Temperatur-Beziehungen
bereitzustellen.
Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
eine Oberflächen-Oxidationsbehandlung zur Erhöhung der
Aktivität der Wasserstoff-Getterungslegierungen bei tiefen
Temperaturen zu schaffen.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aktive Wasserstoff-Getterungszusammensetzungen bereitgestellt, die leicht und
schnell bei Raumtemperatur aktiviert und ebenso leicht und
schnell zur Wiederverwendung regeneriert werden können. Diese
Zusammensetzungen umfassen in Gew.-%: von etwa 20% bis etwa
45% Nickel, von etwa 0.1% bis etwa 10% eine oder mehrere
seltene Erden, und der Rest Zirkonium. Bevorzugte Zusammensetzungen
enthalten in Gew.-%: von etwa 20% bis etwa 40%
Nickel, von etwa 0.1% bis etwa 6% eine oder mehrere seltene
Erden, und der Rest Zirkonium. Eine bevorzugte Legierung nach
dieser Erfindung enthält in Gew.-%: 36% Nickel, 4% eine oder
mehrere seltene Erden, und 60% Zirkonium.
Darüber hinaus können Zirkonium und/oder Nickel bis zu etwa
15 Gew.-% durch andere Elemente teilweise substituiert
werden. Solche Elemente umfassen Kobalt, Kupfer, Eisen,
Aluminium, Titan, Zinn und Silicium unter vielen anderen
Möglichkeiten. Einige dieser Substitutionen verändern die
Temperatur/Druck-Beziehung beim Gettern, um eine bessere
Anpassung an eine gegebene Anwendung zu gestatten.
Die seltenen Erden sind die in der Lanthanid-Reihe des
Periodensystems vorhandenen Elemente. Diese Elemente umfassen:
Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium,
Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium und Lutetium. Zusätzlich können Calcium
und/oder Yttrium für eines oder mehrere der seltenen Erden
substituiert werden. Während irgendeine oder eine Kombination
von zwei oder mehreren dieser seltenen Erden in den Zusammensetzungen
gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, hat
es sich in der Praxis als günstig herausgestellt, Legierungszusammensetzungen
zu verwenden, die zwei oder mehr von diesen
Metallen enthalten. Legierungszusammensetzungen dieses Typs
sind in der Technik als Mischmetalle (MM) bekannt, welche
verschiedene Mischungen der seltenen Erden darstellen, wobei
jede Mischung von der Zusammensetzung der Erzquelle abhängt.
Ein typisches, im Gebrauch dieser Erfindung verwendetes MM
ist von einer Bastnäsit-Erzquelle abgeleitet, die im Gewicht
aus 48-50% Ce, 32-42% La, 13-14% Nd, 4-5% Pr und etwa
1.5% andere seltene Erden besteht. Diese Legierung ist unter
der Produktnamensnummer 4601 - 99% Mischmetall von der Union
Molycorp Company erhältlich. Es gibt andere MM-Zusammensetzungen,
bei denen die Verhältnisse der seltenen Erden sich
ein wenig von den oben genannten unterscheiden oder bei denen
geringe Mengen an Eisen enthalten sein können. Die genaue
MM-Zusammensetzung ist nicht kritisch im Gebrauch der vorliegenden
Erfindung.
Die Legierungen gemäß dieser Erfindung können durch Schmelzen
von handelsüblichen Rohstoffen entweder in inerter Atmosphäre
(oder Vakuum), kalten Schmelztiegel-Lichtbogenöfen oder in
standardmäßigen Lufteinlaß-Öfen, welche Ton-Graphit-Tiegel
verwenden, hergestellt werden. Nach der Verfestigung werden
Blöcke gewöhnlich unter Luft auf eine körnige Form zerkleinert,
die in einem Bereich von der Größenordnung von -10 mesh
bis +80 mesh liegt, eine Form, die direkt zur Getterung
verwendet werden kann. In einigen Fällen ist es wünschenswert,
dem zerkleinerten Material eine oberflächliche Oberflächenoxidationsbehandlung
in Luft bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 350°C zu geben, um die Aktivität für die
Wasserstoffgetterung zu erhöhen. Wenn der Wasserstoffdruck
und/oder -temperatur hoch genug ist, können Körner aus
Getterlegierung direkt zur Wasserstoffgetterung in der
beabsichtigten Anwendung benützt werden. In einem solchen
Fall wird die körnige Legierung in die interessierende
Vorrichtung gesetzt und die übrige Luft vorzugsweise entfernt.
In den Fällen, wo die Umgebungstemperaturen tief sind
(z. B. Raumtemperatur) und/oder der erwartete Wasserstoffdruck
gering ist (z. B. geringer als 50 torr), ist es wünschenswert,
das Getter vorzuaktivieren. Dies kann gesehen durch Anwendung
von Wasserstoff bei einem absoluten Druck über 0.5
Atmosphären bei Raumtemperaturen bis die Probe mit Wasserstoff
gesättigt ist, wonach ein dynamisches Vakuum oder ein inertes
Spülgas angewandt und die Probe auf 300-400°C erwärmt wird,
um den Wasserstoff zu entfernen. In einem solchen aktivierten
Zustand ist das Getter zur Entfernung des Wasserstoffs bis
auf Niveaus von weniger als 0,013 mbar (0.01 torr) bei
Raumtemperatur herab in der Lage, solange es keinem erheblichen
Kontakt mit Luft oder anderen korrosiven Gasen wie z. B.
Kohlenmonoxid, Wasser, Schwefelwasserstoff und ähnlichen
ausgesetzt ist. Die während des Getterns einmal mit
Wasserstoff gesättigten Legierungen können mit dem oben
genannten Dehydrierungsverfahren regeneriert werden.
Wie der Fachmann erkennen kann, können Legierungen nach der
vorliegenden Erfindung zusätzlich zum Wasserstoff kleine
Mengen anderer Gase, wie z. B. Sauerstoff und Wasser gettern.
Wie es mit allen anderen Gettern der Fall ist, ist die
Getterung von Nicht-Wasserstoff-Arten auf Oberflächenadsorption
und -reaktion beschränkt und ist daher begrenzter als
die Getterung von Wasserstoff, die durch Massenabsorption
abläuft. Überschüssige Oberflächen-Reaktionsschichten von
Nicht-Wasserstoff-Gasen können die Fähigkeit jedes Getters,
Wasserstoff zu absorbieren, begrenzen; jedoch kann eine
Reaktivierungsbehandlung bei hohen Temperaturen (100-500°C)
im Vakuum oder in der Gegenwart von inerten Gasen die Aktivität
für Wasserstoff wiederherstellen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der
vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der
Zeichnung. In dieser enthält Fig. 1 drei Kurven, die die
Wirkung des MM-Gehalts auf die Raumtemperatur und auf die
erste Wasserstoffgetterung (Aktivierung) von Legierungen
zeigen, die etwa 59.3-61.2 Gew.-% Zr, 36.7-38.8 Gew.-%
Ni, Rest MM enthalten;
Fig. 2 enthält eine Wasserstoffdesorptions-Isotherme für
232°C einer Legierung aus einer Zusammensetzung von ungefähr
59.8 Gew.-% Zr, 36.2 Gew.-% Ni, 4.0 Gew.-% MM, die durch
Lufteinlaß-Schmelzen gewonnen wurde.
Fig. 3 enthält eine Anzahl von Wasserstoffdesorptions-Isothermen
für 232°C für Getterzusammensetzungen ungefähr auf der
Basis der Zusammensetzung von Fig. 2, bei der aber teilweise
Substitutionen von Kobalt, Kupfer, Aluminium, Zinn, Titan und
Silicium anstelle von Zirkon und/oder Nickel vorgenommen
wurden.
Fig. 4 enthält eine Anzahl Kurven, die die Wirkung einer
oberflächlichen Oberflächenoxidation auf die Raumtemperatur
zeigen, die erste Wasserstoffgetterung (Aktivierung) der
ungefähren Legierungszusammensetzungen 59.3 Gew.-% Zr-36.7 Gew.-%
Ni-4% MM und 59.8 Gew.-% Zr-36.2 Gew.-% Ni-4 Gew.-%
MM.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt durch
Schmelzen der Metalle Zr, Ni und MM in Knöpfen von 30 g unter
Argon-Lichtbogen:
Wie man sehen kann, ist die Hauptvariable der MM-Gehalt.
Proben von 8 g wurden unter Luft auf -12 mesh-, +80 mesh-Körner
zerkleinert und in getrennte Reaktoren aus rostfreiem
Stahl geladen. Jeder Reaktor wurde dann von Luft bis auf
einen Druck von etwa 0.01 torr evakuiert und auf 0.68 Atmosphären
mit Wasserstoff von 99.999 Reinheits-% hintergefüllt. In
Reihe mit jedem Raktor war ein Behälter von etwa 4 Litervolumen
und ein Druck-Übersetzer, um mit der Aktivierung und
Getterung verbundene Druckänderungen zu messen. Aus den
Druckänderungen und dem bekannten Behältervolumen, kann der
Probenwasserstoff-Gehalt als Funktion der Zeit berechnet
werden. In allen drei Fällen wurde der Reaktor in ruhiger
Raumtemperaturluft gehalten. Fig. 1 zeigt als Funktion der
Zeit die Wasserstoffaufnahme in sowohl mol/g als auch dem
atomaren Wasserstoff/Metall-Verhältnis. Wie man sehen kann,
erfordert die Probe ohne MM mehr als 24 Stunden, um Wasserstoffsättigung
zu erreichen. Die Fähigkeit von MM, die
Wasserstoffgetterung bei Raumtemperatur zu erhöhen, ist sehr
betont. Zum Beispiel erfordert die Probe mit 4% MM weniger als 0.5
Stunden, um Sättigung zu erreichen, wodurch sich der grundsätzliche
Nutzen der Erfindung zeigt.
Eine Charge von 580 kg (1280 Pfund) Zirkoniumschwamm, elektrolytischem
Nickel und MM-Blockmetall gemäß der Chargenzusammensetzung
(in Gew.-%) 59.8% Zr-36.2% Ni-4.0% MM wurde
unter Luft in einem Ton-Graphit-Tiegel geschmolzen und in
Blockmetallschalen aus Gußstahl mit 15 cm Innendurchmesser
(hier als Charge "D") gegossen. Nach Verfestigung und Kühlung
wurde eine repräsentative Probe von 8 g auf -12, +80 mesh-Körner
zerkleinert und einer Raumtemperatur-Aktivierung
unterworfen, die identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen
ist. Die Probe aktivierte und absorbierte Wasserstoff
leicht bis zu einem Sättigungswert von 0.0095 mol/g innerhalb
einer Stunde. Im Anschluß an die Sättigung wurde der größte
Teil des Wasserstoffs von der Probe durch Erwärmung auf 232°C
(450°F) und Anwendung eines Vakuums von weniger als 0.5 torr
entfernt. Die Probe wurde dann wiederum auf einen absoluten
Wasserstoffdruck von 10 Atmosphären bei 232°C gesättigt. Im
Anschluß an die Wiedersättigung wurde die Desorptionsisotherme
für 232°C wie in Fig. 2 gezeigt, mit der geringen Druckabweichung
(offset) erhalten, die durch die letzte Desorption
der Probe zu weniger als 1 torr Wasserstoff bei 400°C gemessen
wurde. Dieses Diagramm zeigt die grundlegenden Desorptionsdrücke
bei 232°C der bevorzugten Legierung ebenso wie es
graphisch erläutert, daß wasserstoffgesättigte Getter gemäß
der vorliegenden Erfindung zur Wiederverwendung verarbeitet
werden können. Während des Hydrierungs-/Dehydrierungs-Durchlaufens
von selbst nur einem vollständigen Zyklus wurde die
Getteroberfläche durch Teilchen-Cracken so vergrößert, daß
die nachfolgende Wasserstoffgetterung bei Raumtemperatur
äußerst schnell und wirksam war (siehe Beispiele III und IV).
Unter Hydrierung wird die Hydridbildung von Wasserstoff mit
Metallen bzw. den hier verwendeten Elementen verstanden.
Eine Probe von 8 g von Charge D wurde in einer zu Beispiel II
ähnlichen Weise hergestellt unter Einschluß von Aktivierung
und Ausheizen auf weniger als 1 torr bei 400°C. Die Probe
wurde dann im Vakuum auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Volumen
von etwa 4 Litern wurde dann auf etwa 1 torr Wasserstoffdruck
gefüllt und ein Ventil wurde geöffnet, um dieses Volumen von
Tiefdruck-Wasserstoff in Verbindung mit der Probe zu bringen.
Der Druck wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Innerhalb
von 35 Minuten und bei einem Betrieb bei Raumtemperatur
getterte die Probe das Volumen herunter bis auf einen Druck
von weniger als 0.01 torr Wasserstoff.
Eine 8-kg-Charge (hier als Charge "E" bezeichnet) von 58.8%
Zr, 37.2% Ni, 4.0% MM, im Gewicht, wurde durch Lufteinlaß-Schmelzen
in einer zu Beispiel II ähnlichen Weise hergestellt. 10 g
der Probe wurden auf -35 mesh gemahlen und in einen Reaktor
vom Durchflußtyp eingebracht. Die Probe wurde abwechselnd bei
Raumtemperatur hydriert und durch Erwärmen und Pumpen in drei
Zyklen auf eine zu der früher in Beispiel II beschriebenen
ähnlichen Weise dehydriert. Während des dritten Dehydrierungszyklus
wurde die Probe teilweise dehydriert auf einen
Druck von 44 torr bei 258°C, d. h. auf effektiv gerade
unterhalb des Plateaus wie es in Fig. 2 gezeigt wird. Die
Probe wurde dann auf 25°C gekühlt und mit einem Wasserbad in
geregelter Temperatur bei 25°C gehalten. An diesem Punkt
wurde eine Mischung aus Helium und Wasserstoff bereitet, die
0.75 Volumen-% Wasserstoff enthält, und 119.5 Liter (Normaldruck)
dieser Mischung wurden durch die Probe bei einem Druck
von 41 Atmosphären und über eine Zeitdauer von 1.5 Stunden
mit dem Ziel geleitet, den Wasserstoff selektiv zu gettern.
Nachdem das Durchleiten der Mischung beendet war, wurde die
Probe wiederholt auf möglichst nahe der Anfangsbedingungen
(44 torr bei 258°C) entgast und der gegetterte Wasserstoff
gesammelt. Innerhalb der Meßgenauigkeit betrug der gesammelte
Wasserstoff wenigstens 99% des Wasserstoffs, der in den
Durchfluß-Reaktor in der Helium-Wasserstoff-Mischung mit 0.75
Volumen-% Wasserstoff einging. Dies zeigte an, daß der
Wasserstoffgehalt von einem Niveau von 0.75% auf unter
0.0075% in einem einzigen Schritt gegettert wurde und verdeutlicht
die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, ein inertes
Gas auf geringe Wasserstoffniveaus bei Raumtemperatur erfolgreich
zu gettern, wenn es in der aktivierten Form vorliegt.
Die folgenden Legierungen wurden als Knöpfe von 30 g durch
Lichtbogen-Schmelzen in einer Argonatmosphäre hergestellt.
Proben von 8 g wurden zerkleinert (-12, +80 mesh), bei
Raumtemperatur aktiviert, einmal dehydriert/rehydriert-durchlaufen
und in einen Wasserstoffdruck bei 10 Atmosphären bei
232°C (450°F) eingebracht. Desorptionsisothermen wurden für
232°C erhalten und sind in Fig. 3 gezeigt. Alle getesteten
Legierungen hatten nützliche Getterungseigenschaften, wodurch
sich verschiedene Legierungssubstitutionen als möglich
herausstellten. Von besonderer Bedeutung ist die partielle
Substitution von Titan für Zirkonium (Charge I), die höhere
Plateau-Drücke mit sich bringt, und die partiellen Substitutionen
von Kobalt und Kupfer für Nickel (Charge F und G
jeweils), die den Plateau-Druck senken. Dieses Experiment
zeigt, daß die grundlegende Legierungsanordnung verändert
werden kann, um sich speziellen Anwendungen und Gettereigenschaften
im Hinblick auf Druck und/oder Temperatur anzupassen.
Die folgenden Legierungen wurden in Ansätzen von 5 kg durch
Lufteinlaß-Schmelzen hergestellt:
Nach Zerkleinerung in Luft auf -12, +30 mesh wurden die
Proben einer oberflächlichen Oberflächenoxidationsbehandlung
in Luft bei Luftdrücken im Bereich von 0.015 Atmosphären
absolut bis 1 Atmosphäre absolut und Temperaturen von Raumtemperatur
bis 360°C ausgesetzt. Proben von 8 g wurden dann
bei Raumtemperatur Wasserstoffaktivierungs-Tests unterworfen,
die mit denen in Beispiel I beschriebenen identisch waren.
Die in Fig. 4 graphisch gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die
Oberflächenbehandlung (sogar ein Langzeit-Aussetzen bei
Raumtemperatur) die Wasserstoffgetterungs-Aktivität verstärkt
wie es durch die kürzeren Zeiten deutlich wird, welche zur
Wasserstoffsättigung für die in Fig. 4 gezeigten behandelten
Proben erforderlich sind.
Der vorhergehenden Diskussion und den Beispielen kann man
entnehmen, daß die Legierungen auf der Basis des Systems
Zirkonium-Nickel-Mischmetall wirksame Wasserstoffgetter sogar
bei Raumtemperatur ohne Hochtemperatur-Aktivierung sein
können. Es ist ebenso klar gezeigt worden, daß die einmal mit
Wasserstoff gesättigten Legierungen regeneriert und wiederbenutzt
werden können, wenn dies erwünscht ist. Zahlreiche
Legierungsmodifikationen und Substitutionen von der bevorzugten
Zusammensetzung sind als möglich gezeigt worden. Das
Legierungssystem kann durch herkömmliches und wirtschaftliches
Luftschmelzen hergestellt werden, was für die meisten
anderen reaktiven Metallgetter-Legierungen nicht der Fall
ist. Schließlich kann die Getterungsaktivität durch oberflächliche
Oberflächenoxidationsbehandlung stark vergrößert
werden.
Claims (12)
1. Getter-Zusammensetzung zur Entfernung von Wasserstoff
und anderen Gasen, gekennzeichnet durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Nickel20-45%
eine oder mehrere seltene Erden 0.1-10%
ein Metall aus Kobalt, Kupfer, Eisen,
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)
2. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Nickel20-40%
eine oder mehrere seltene Erden 0.1-6%
Rest Zirkonium (bis 100%)
3. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die seltenen Erden als Mischmetall
vorliegen, das in Gew.-% enthält:
Cer48-50%
Lanthan32-34%
Neodym13-14%
Praseodym 4-5%
andere seltene Erden 1.5%
4. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet
durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Nickel36%
Mischmetall 4%
Zirkonium60%.
5. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet
durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Nickel30%
Mischmetall 3%
Kobalt 8%
Zirkonium59%.
6. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet
durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%:
Nickel40%
Mischmetall 3%
Titan 6.5%
Zirkonium50.5%
7. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 1, erhalten aus
mit Wasserstoff gesättigter oder teilweise gesättigter
Getter-Zusammensetzung durch Regenerieren mittels
Erhitzen auf 100-500°C im Vakuum, partiellen Vakuum
oder strömenden Inertgas.
8. Verfahren zur Herstellung der Getter-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
folgende Elemente, gemessen in Gew.-%, kombiniert:
Nickel20-45%
eine oder mehrere seltene Erden 0.1-10%
ein Metall aus Kobalt, Kupfer, Eisen,
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Getter-Zusammensetzung zerkleinert und einer
oberflächlichen Oberflächenoxidationsbehandlung
unterwirft, wobei die Getter-Zusammensetzung Luft oder
einer oxidierenden Umgebung bei Temperaturen bis zu
400°C ausgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer
Komponenten in Luft in einem Ton-Graphit-Tiegel
unter Verwendung eines Induktionsofens herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer
Komponenten in Vakuum oder Inertgas in einem
Graphit-Tiegel unter Verwendung eines Induktionsofens
herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer
Komponenten in Vakuum oder Inertgas in einem
wassergekühlten Metall-Tiegel unter Verwendung eines
Lichtbogenofens herstellt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/841,432 US4668424A (en) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | Low temperature reusable hydrogen getter |
Publications (2)
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---|---|---|---|
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