DE3708955A1

DE3708955A1 - WATER ABSORPTIVE POLYURETHANE COMPOSITION AND ITEMS OBTAINED FROM IT

Info

Publication number: DE3708955A1
Application number: DE19873708955
Authority: DE
Inventors: Francis E Gould; Ellen K Morgan; Stephen D Reduker
Original assignee: Tyndale Plains Hunter Ltd
Current assignee: Tyndale Plains Hunter Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1988-10-06
Also published as: GB2202855A; FR2612198A1; GB8707372D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethane, und insbesondere auf hydrophile Polyetherpolyurethane, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.The invention relates to polyurethanes, and in particular on hydrophilic polyether polyurethanes, the improved mechanical Have properties.

Hydrophile Polyurethanpolymere mit hohem Absorptionsvermögen für Wasser lassen sich durch Umsetzung eines Polyethylenether glycols mit einem Polyisocyanat herstellen. Die mechanischen Eigenschaften solcher Polyurethane sind jedoch im feuchten Zustand nicht völlig befriedigend.Hydrophilic polyurethane polymers with high absorbency for water can be implemented by reacting a polyethylene ether Prepare glycols with a polyisocyanate. The mechanical Properties of such polyurethanes, however, are wet Condition is not completely satisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß sich hydrophile Polyetherpoly urethane mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in feuchtem Zustand dadurch erhalten lassen, wenn man solche Polymere mit bestimmten Mengen eines hydrophoben Polyester polyurethans verschneidet, und die Schaffung von Mischungen solcher hydrophiler Polyurethanpolymeren ist daher zusammen mit ihrer Herstellung und ihrer Anwendung wesentliches Ziel der Erfindung.It has now been found that hydrophilic polyether poly urethane with excellent mechanical properties in can be maintained in a moist state if one is Polymers with certain amounts of a hydrophobic polyester polyurethane blends, and the creation of blends such hydrophilic polyurethane polymers are therefore together essential goal with their production and their application the invention.

Die erfindungsgemäße hydrophile Polyurethanzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis von insgesamt 100 Gewichtsprozent eine Mischung enthält aus (A) etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent eines hydrophilen Polyetherpolyurethans, das ein Reaktionsprodukt von Diethylenglycol und einem Polyoxy ethylenglycol, welches ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 hat, mit einem Polyisocyanat ist, und aus (B) etwa 75 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines hydrophoben Poly esterpolyurethans, das ein Reaktionsprodukt aus einem poly funktionellen Polyester, der von einer Kondensation eines Polyols mit einer polybasischen Säure abgeleitet ist, mit einem Polyisocyanat ist.The hydrophilic polyurethane composition according to the invention is characterized in that it is based on total 100% by weight of a mixture contains from (A) about 25 to about 75 % By weight of a hydrophilic polyether polyurethane which a reaction product of diethylene glycol and a polyoxy ethylene glycol, which has a molecular weight of about 1000 up to about 8000, with a polyisocyanate, and from (B) about 75 to about 25 weight percent of a hydrophobic poly ester polyurethane, which is a reaction product of a poly functional polyester, which is characterized by a condensation of a Polyols derived with a polybasic acid a polyisocyanate.

Die erfindungsgemäße Polymermischung verfügt überraschenderweise über ein hydrophiles Oberflächenverhalten und ist dies bezüglich praktisch vergleichbar zur hydrophilen Polyether polyurethankomponente. Dennoch ergibt sich durch die Gegen wart des hydrophoben Polyesterpolyurethans zugleich eine ausgeprägte Verbesserung der Zugfestigkeit der Polymermischung im feuchten Zustand. Diese Erhöhung der Zugfestigkeit wird gewöhnlich signifikant, wenn sich die Zusammensetzung der Mischung einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Polyether und 75 Gewichtsprozent Polyester nähert, wobei sie ein Maximum zwischen diesen Werten erreicht und dann wieder auf die an fängliche Konzentration abfällt, so daß sich eine Glocken kurve ergibt. Ein solches Verhalten ist überraschend und bis jetzt auch noch nicht erklärbar. Zusätzlich dazu verfügen die Polymermischungen über eine gute Härte, und zwar sowohl im trockenen aus auch im feuchten Zustand, wie sich durch eine Messung durch den Durometer A Härtetest ergibt. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft ist die verringerte Quellung der Mischungen im Vergleich zum hydrophilen Polyetherpolyurethan selbst.The polymer mixture according to the invention surprisingly has about a hydrophilic surface behavior and it is practically comparable to the hydrophilic polyether polyurethane component. Nevertheless, the opposite arises the hydrophobic polyester polyurethane was also one marked improvement in the tensile strength of the polymer mixture when wet. This increase in tensile strength will usually significant if the composition of the Mixture containing 25 weight percent polyether and 75 weight percent polyester is approaching, being a maximum reached between these values and then back to the catchy concentration drops so that there is a bell curve results. Such behavior is surprising and up not yet explainable. In addition, the Polymer mixtures with good hardness, both in dry out even when moist, as evidenced by a Measurement by Durometer A hardness test results. Another desirable property is the reduced swelling of the Mixtures compared to the hydrophilic polyether polyurethane self.

Die vorliegenden hydrophilen Polyurethanmischungen werden hergestellt, indem man unter Anwendung üblicher Mischtechniken einfach ein Gemisch aus dem hydrophilen Polyetherpoly urethan und dem hydrophoben Polyesterpolyurethan bildet. Ein typisches Verfahren hierzu besteht darin, daß man die jeweiligen Mengen an Polyetherpolymer und Polyesterpolymer in einem Lösungsmittel löst. Die erhaltene Lösung kann dann auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden, wobei sich nach anschließender Verdampfung des Lösungsmittels ein Film der Polymermischung ergibt. Beispiele für hierzu geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Cyclohexanon, Diethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, niedere gesättigte aliphatische Alkohole mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und dergleichen unter Einschluß von Gemischen solcher Lösungsmittel. Zum Gießen von Filmen eignet sich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 10 Gewichts prozent, während bei Tauchlösungen der Feststoffgehalt im allgemeinen bei etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsprozent liegt. The present hydrophilic polyurethane blends are prepared by using conventional mixing techniques simply a mixture of the hydrophilic polyether poly urethane and the hydrophobic polyester polyurethane forms. A A typical procedure for this is that the respective Amounts of polyether polymer and polyester polymer in dissolves a solvent. The solution obtained can then a suitable carrier can be applied, according to subsequent evaporation of the solvent is a film of Polymer mixture results. Examples of suitable ones Solvents are chloroform, cyclohexanone, diethylformamide, Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, lower aliphatic Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, lower saturated aliphatic alcohols with, for example, 1 to 4 carbon atoms and the like, including mixtures of such Solvent. A solution is suitable for casting films with a solids content of about 5 to about 10 weight percent, while with immersion solutions the solids content in generally is from about 3 to about 5 weight percent.

Die Polymermischungen können auch gebildet werden, indem man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Polyetherpolyurethan und Polyesterpolyurethan in einen Extruder gibt und das Ganze daraus dann zur gewünschten Struktur oder Form extrudiert.The polymer blends can also be formed by a composition according to the invention made of polyether polyurethane and polyester polyurethane in an extruder and the whole then extruded from it to the desired structure or shape.

Die erfindungsgemäß benötigte hydrophile Polyetherpolyurethan komponente läßt sich herstellen, indem man eine größere Menge eines Polyoxyethylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 oder eine Mischung solcher Polyoxy ethylenglycole und eine geringere Menge an Diethylenglycol und einem Polyisocyanat miteinander umsetzt. Beispiele für geeignete Polyoxyethylenglycole sind die verschiedenen handels üblichen CARBOWAXE, die von der Union Carbide Corporation in einem Bereich unterschiedlicher Molekulargewichte erhältlich sind. Beispiele für geeignete CARBOWAXE sind die Poly ethylenglycole CARBOWAX 1450® und CARBOWAX 8000®, wobei sich die jeweilige Zahlenangabe auf das Molekulargewicht bezieht. Die Mengenverhältnisse, in denen das langkettige Polyglycol und das niedermolekulare Diethylenglycol im Polyetherpoly urethan vorhanden sind, bestimmen das Ausmaß des hydrophilen Charakters. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des lang kettigen Polyethylenglycols und/oder von dessen Menge ergibt für das Endprodukt starke hydrophile Eigenschaften. Ein weniger ausgeprägter hydrophiler Charakter ergibt sich durch Erhöhung des Anteils an niedermolekularem Glycol, nämlich an Diethylenglycol. Das Polyetherpolyurethan ist im allgemeinen zusammengesetzt aus etwa 45 bis 85 Gewichtsprozent Polyoxy ethylenglycol, etwa 2,25 bis 11,0 Gewichtsprozent Diethylenglycol und etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Polyisocyanat.The hydrophilic polyether polyurethane required according to the invention component can be made by adding a larger amount a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of about 1000 to about 8000 or a mixture of such polyoxy ethylene glycols and a smaller amount of diethylene glycol and a polyisocyanate. examples for Suitable polyoxyethylene glycols are the various types of trade usual CARBOWAXE made by Union Carbide Corporation available in a range of different molecular weights are. Examples of suitable CARBOWAXE are the poly ethylene glycols CARBOWAX 1450® and CARBOWAX 8000®, whereby the respective number relates to the molecular weight. The proportions in which the long-chain polyglycol and the low molecular weight diethylene glycol in the polyether poly urethane are present determine the extent of the hydrophilic Character. An increase in the molecular weight of the long chain polyethylene glycols and / or the amount thereof strong hydrophilic properties for the end product. A little pronounced hydrophilic character results from Increase in the proportion of low molecular weight glycol, namely on Diethylene glycol. The polyether polyurethane is generally composed of about 45 to 85 weight percent polyoxy ethylene glycol, about 2.25 to 11.0 weight percent diethylene glycol and about 15 to 40 weight percent polyisocyanate.

Das zur Herstellung der hydrophilen Polyetherpolyurethan komponente der vorliegenden Polyurethanmischungen verwendete Polyisocyanat kann allgemein die Formel R(NCO)_n haben, worin n größer ist als 1 und vorzugsweise 2 bis 4 beträgt und R eine aliphatische, alicyclische, aliphatische-alicyclische, aromatische oder aliphatische-aromatische Kohlenwasserstoff verbindung mit im allgemeinen 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ist. Beispiele für solche Isocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat, Decamethylen- 1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclo hexylen-1,4-diisocyanat, sowie die aromatischen Isocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4-Di phenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Dianisidin diisocyanat und Tolidindiisocyanat, polymere Polyisocyanate, wie Neopentyltetraisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, Tetrahydro naphthalin-1,5-diisocyanat und Bis(4-isocyanatophenyl)methan.The polyisocyanate used to prepare the hydrophilic polyether polyurethane component of the present polyurethane mixtures can generally have the formula R (NCO) _n , where n is greater than 1 and preferably 2 to 4 and R is an aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or aliphatic aromatic hydrocarbon compound having generally 4 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and in particular 6 to 13 carbon atoms. Examples of such isocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimeric acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, decamethylene-1,10-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate, as well as the aromatic isocyanates, such as 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, dianisidine diisocyanate and tolidine diisocyanate, polymeric polyisocyanates such as neopentyl tetraisocyanate, m-xylene diisocyanate, tetrahydronaphthalene-1,5-diisocyanate and bis ( -Isocyanatophenyl) methane.

Das bevorzugte Isocyanat ist Methylendi(cyclohexylisocyanat). Andere, wenn auch etwa weniger bevorzugte Diisocyanate, sind Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.The preferred isocyanate is methylene di (cyclohexyl isocyanate). Other, though less preferred, diisocyanates are Trimethylhexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

Andere brauchbare Verbindungen sind die Isocyanatäquivalente, welche die Urethanbrücken ergeben, wie das Nitrilcarbonat, nämlich das Adiponitrilcarbonat der FormelOther useful compounds are the isocyanate equivalents, which make the urethane bridges like the nitrile carbonate, namely the adiponitrile carbonate of the formula

Zur Herstellung der hydrophilen Polyetherpolyurethankomponente setzt man die Glycole und das Polyisocyanat in Gegenwart von für eine solche Reaktion bekannten Katalysatoren um, und zu solchen Katalysatoren gehören beispielsweise Zinnsalze und Organozinnester, wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine, wie Triethyldiamin (DABCD), N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin und andere für Urethanreaktionen bekannte Katalysatoren.For the production of the hydrophilic polyether polyurethane component one sets the glycols and the polyisocyanate in the presence of known catalysts for such a reaction such catalysts include, for example, tin salts and Organotin esters, such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines, such as Triethyl diamine (DABCD), N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine and other catalysts known for urethane reactions.

Die hydrophoben Polyesterpolyurethankomponenten der vorliegenden Polymermischungen sind allgemein bekannte Polymere, wie sie zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung aus der allgemeinen Literatur und der Patentliteratur bekannt sind. The hydrophobic polyester polyurethane components of the present Polymer blends are well known polymers how they, along with methods of making them from the general literature and the patent literature are known.

Solche Komponenten erhält man durch Kondensation eines Poly isocyanats mit einem Polyesterharzvorläufers, der zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, in einer zur Her stellung von Polyurethanpolymeren üblichen Weise. Diese Poly ester lassen sich als Veresterungsprodukt einer polybasischen Carbonsäure mit einem Polyol, das mehrere OH-Gruppen enthält, wie einem polymeren Diol, ansehen. Beispiele für solche Diole sind Polytetramethylenetherglycol, Polyole auf Basis von Propylenoxid sowie Propylen/Ethylenoxid-Blockcopolymere. Die polybasische Säure ist gewöhnlich eine Polycarbonsäure, und zu solchen Säuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure und dergleichen. Es wird ein solches Polyesterharz ausgewählt, das bei Umsetzung mit einem Poly isocyanat ein Polyesterpolyurethan ergibt, welches praktisch eine nur geringe oder überhaupt keine Neigung zur Absorption von Wasser aufweist. Ein hydrophobes Polyesterpolyurethan entsteht normalerweise dann, wenn das polymere Diol Oxyalky leneinheiten mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wie dies beispielsweise bei Oxypropylen der Fall ist.Such components are obtained by condensing a poly isocyanate with a polyester resin precursor, the two or contains several active hydrogen atoms, one to the fro position of polyurethane polymers usual way. This poly esters can be used as an esterification product of a polybasic Carboxylic acid with a polyol containing several OH groups, like a polymeric diol. Examples of such diols are polytetramethylene ether glycol, polyols based on Propylene oxide and propylene / ethylene oxide block copolymers. The polybasic acid is usually a polycarboxylic acid, and such acids include, for example, adipic acid, Mellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, succinic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, azelaic acid, Pimelic acid and the like. It will be one Polyester resin selected, which when implemented with a poly Isocyanate gives a polyester polyurethane, which is practical little or no tendency to absorb of water. A hydrophobic polyester polyurethane normally arises when the polymeric diol oxyalky contains len units with three or more carbon atoms, as is the case with oxypropylene, for example.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethanpolyenzusammen setzungen sind nach wiederholter Einwirkung von siedendem Wasser dimensionsstabil und lassen sich aufgrund ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften vor allem auch zur Herstellung von Weichkontaktlinsen verwenden.The hydrophilic polyurethane polyols of the invention together Settlements are boiling after repeated exposure Water dimensionally stable and can be due to their other physical properties, especially for Use the manufacture of soft contact lenses.

Die oben beschriebenen hydrophilen Polyurethanpolyenharz zusammensetzungen eignen sich auch als Überzugsmaterialien, Formmassen, Absorbentien, Mittel zur gesteuerten Wirkstoff abgabe und Ionenaustauscher sowie zur Erzeugung von Dialyse membranen, Zähnen, Gebissen, Kanülen, Kontaktlinsen, Packungs komponenten, Brandverbänden, empfängnisverhütenden Vorrichtungen, Nahtmaterialien, chirurgischen Implanaten, Blutoxygenatoren, intrauterinen Vorrichtungen, Gefäßprothesen, oralen Abgabesystemen, Batterietrennplatten, Augenbandagen, Corneal prothesen, beschlagvernindernden Überzügen, chirurgischen Verbänden, Sauerstoffaustauschermembranen, künstlichen Finger nägeln, Fingerlingen, Klebstoffen, gasdurchlässigen Membranen, Schutzüberzügen und verschmutzungsbeständigen Überzügen.The hydrophilic polyurethane poly resin described above compositions are also suitable as coating materials, Molding compounds, absorbents, agents for controlled active ingredient delivery and ion exchanger as well as for the production of dialysis membranes, teeth, teeth, cannulas, contact lenses, packs components, fire dressings, contraceptive devices, Sutures, surgical implants, blood oxygenators, intrauterine devices, vascular prostheses, oral Delivery systems, battery separators, eye bandages, corneal prostheses, anti-fog coatings, surgical Dressings, oxygen exchange membranes, artificial fingers nails, finger cots, adhesives, gas-permeable membranes, Protective covers and dirt-resistant covers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nichts anderes gesagt ist, verstehen sich darin alle Mengenangaben als Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples explained. Unless otherwise stated, understand each other therein all quantities as parts by weight.

Herstellung von PolyetherpolyurethanManufacture of polyether polyurethane Beispiel 1Example 1

Ein Gemisch aus 49,0 Teilen CARBOWAX 1450® (ein Polyethylen glycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1450, das von Union Carbide Corporation, New York, N. Y. 10017, V. St. A., erhältlich ist) und 11,0 Teilen Diethylenglycol wird unter Rühren solange auf etwa 70°C erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Unter weiterem Rühren gibt man dann 40,0 Teile Methylenbiscyclohexyl-4,4-isocyanat (ein von Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, PA 15 205, V. St. A., unter der Bezeichnung DESMODUR W® vertriebenes Produkt) zu, während man die Temperatur erniedrigt. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 50°C gibt man 0,15 ml Zinn(II)-octanoat (ein von Metal and Thermite Company, Rahway, New Jersey, V. St. A. unter der Bezeichnung T₉ erhältliches Produkt) zu und läßt die Reaktions masse exotherm auf etwa 70°C kommen. Sodann gießt man die Reaktionsmasse in eine Polypropylenpfanne. Während des Gießens steigt die Temperatur auf etwa 80°C weiter an, wobei die Masse aufschäumt. Nach Beendigung des Gießvorgangs gibt man die Pfanne in einen Ofen und beläßt sie darin etwa 1 Stunde bei 100°C, wodurch die Bildung des Polymeren beendet wird. A mixture of 49.0 parts of CARBOWAX 1450® (a polyethylene glycol with a number average molecular weight of 1450, that of Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017, V. St. A., is available) and 11.0 parts of diethylene glycol heated while stirring to about 70 ° C until a homogeneous Melt has arisen. Then give with continued stirring 40.0 parts methylene biscyclohexyl 4,4-isocyanate (one of Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, PA 15 205, V. St. A., under the designation DESMODUR W® product) while maintaining the temperature degraded. After reaching a temperature of about 50 ° C., 0.15 ml of tin (II) octanoate (one from Metal and Thermite Company, Rahway, New Jersey, V. St.A. under the Designation T₉ available product) and allows the reaction mass exothermic to about 70 ° C. Then you pour it Reaction mass in a polypropylene pan. During the Pouring the temperature continues to rise to about 80 ° C, whereby the mass foams. After the pouring process there put the pan in an oven and leave it there for about 1 hour at 100 ° C, thereby ending the formation of the polymer becomes.

Herstellung von Mischungen aus Polyetherpolyurethan und Polyesterpolyurethan und von Produkten aus solchen MischungenProduction of blends of polyether polyurethane and polyester polyurethane and of products made from such mixtures

Man löst das Polyetherpolyurethan und ein Polyesterpolyurethan in Chloroform und verwendet die erhaltene Lösung zur Herstellung von Filmen aus der Polymermischung. Das hierzu benötigte Polyesterpolyurthan wird hergestellt durch Kondensation von Toluoldiisocyanat mit einem Polyesterpolyol, das von einer Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylendiol mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Es enthält praktisch gleiche Mengen an Diisocyanat und Polyester polyol. Aus der Polymermischung werden Filme gegossen, indem man die jeweilige Lösung auf einen geeigneten Träger aufbringt und dann das Lösungsmittel verdampfen läßt. Weiter werden auch Filme erzeugt, indem man einen Kern der jeweils gewünschten Form in die Lösung taucht, den Kern abzieht und das Lösungsmittel verdampfen läßt. Unter Verwendung entsprechender Kerne werden hierdurch Handschuhe, Fingerlinge und Kondome erzeugt. Zum Gießen von Filmen lassen sich beispielsweise Lösungen verwenden, die etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, während sich zum Tauchen Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent eignen.The polyether polyurethane and a polyester polyurethane are dissolved in chloroform and used the solution obtained for the preparation of films from the polymer mixture. The necessary for this Polyester polyurethane is made by condensing Toluene diisocyanate with a polyester polyol made from a Dicarboxylic acid with 6 to 10 carbon atoms and an alkylene diol is derived with 3 to 4 carbon atoms. It contains practically equal amounts of diisocyanate and polyester polyol. Films are cast from the polymer mixture by the respective solution is applied to a suitable carrier and then evaporate the solvent. Continue Movies are also created by adding a core of each immerses the desired shape in the solution, removes the core and the solvent evaporates. Using appropriate This makes kernels gloves, finger cots and Condoms produced. For example, for casting films Use solutions that are about 5 to 10 percent by weight Contain solids while diving with solutions a solids content of about 3 to 5 percent by weight are suitable.

Mischungen können auch aus festen Polymeren hergestellt werden, indem man feinteilige Teilchen solcher Polymerer in einem Extruder vermischt und das Polymergemisch daraus zum ge wünschten Formkörper extrudiert, wie einem Nasenmagenschlauch, einer Kanüle oder einem Film.Mixtures can also be made from solid polymers, by fine particles of such polymers in one Extruder mixed and the polymer mixture from it to ge extruded desired body, such as a nasal stomach tube, a cannula or a film.

Die obige Mischung aus Polyetherpolyurethan und Polyesterpoly urethan läßt sich auch mit Drogen oder sonstigen Medikamenten vermischen und zu deren Einkapselung verwenden, wodurch sich Formkörper mit gesteuerter Wirkstoffabgabe ergeben, wenn man diese in eine wäßrige Lösung oder eine Salzlösung oder in Körperflüssigkeiten gibt. Formkörper dieser Art können bei spielsweise oral verabreichbare Tabletten, Implantate, Suppositorien und dergleichen sein. The above blend of polyether polyurethane and polyester poly Urethane can also be used with drugs or other medication mix and use to encapsulate them Shaped bodies with controlled release of active ingredients result when one this in an aqueous solution or a saline solution or in Body fluids there. Moldings of this type can be used for example orally administrable tablets, implants, Suppositories and the like.

Polymermischungen der oben beschriebenen Art lassen sich unter Verwendung von etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent Polyetherpolyurethan und etwa 75 bis etwa 25 Gewichtsprozent Polyesterpolyurethan verwenden.Polymer mixtures of the type described above can be using about 25 to 75 weight percent Polyether polyurethane and from about 75 to about 25 weight percent Use polyester polyurethane.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Polyetherpolyurethan aus folgenden Komponenten herstellt:The procedure described in Example 1 is with the exception repeated that the polyether polyurethane from the following Manufactures components:

Polyethylenglycol (CARBOWAX 8000®)*41,0 Teile Diethylenglycol 9,0 Teile DESMODUR W®33,0 Teile Zinn(II)-octanoat (T₉) 0,15 mlPolyethylene glycol (CARBOWAX 8000®) * 41.0 parts Diethylene glycol 9.0 parts DESMODUR W®33.0 parts Tin (II) octanoate (T₉) 0.15 ml

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Polyetherpolyurethan aus folgenden Komponenten herstellt:The procedure of Example 1 is repeated with the exception that that the polyether polyurethane from the following components manufactures:

Polyethylenglycol (CARBOWAX 8000®)*82,0 Teile Diethylenglycol 3,0 Teile DESMODUR W®15,0 Teile Dibutylzinndilaurat (T₁₂) 0,20 mlPolyethylene glycol (CARBOWAX 8000®) * 82.0 parts Diethylene glycol 3.0 parts DESMODUR W® 15.0 parts Dibutyltin dilaurate (T₁₂) 0.20 ml

*) Polyethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7500 bis 8000, erhältlich von Union Carbide Corporation.*) Polyethylene glycol with a number average molecular weight from 7500 to 8000 available from Union Carbide Corporation.

Die Mischungen aus Polyetherpolyurethan und Polyesterpoly urethan werden 24 Stunden in Wasser von Raumtemperatur gegeben, worauf man sie aus dem Wasser entnimmt und zur Ent fernung des Oberflächenwassers mit einem Papierhandtuch trocknet. Der prozentuale Wassergehalt wird aus der Gewichts zunahme der Probe bestimmt. Die Durometer A Härte mißt man an trockenen und feuchten Proben. Die Zugfestigkeit wird sowohl an trockenen als auch an feuchten Proben gemessen. The blends of polyether polyurethane and polyester poly urethane is placed in water at room temperature for 24 hours, whereupon you take them out of the water and Remove the surface water with a paper towel dries. The percentage water content is based on the weight increase in the sample determined. The durometer A hardness is measured dry and wet samples. The tensile strength is both measured on both dry and moist samples.

Die Mischungen aus Polyetherpolyurethan und Polyesterpoly urethan der Beispiele unterzieht man auch unter Anwendung des folgenden Verfahrens einer weiteren Bestimmung der Wasser aufnahme. Man extrudierte eine Probe bei 300°C zu einem Schlauch mit einem Durchmesser von 0,25 cm und einer Wand stärke von 0,058 cm. Kurze Stücke der Schlauchproben (4 cm lang) werden gewogen, und man bestimmt ihren Durchmesser und ihre Wandstärke in trockenem Zustand. Die Proben werden 24 Stunden in Wasser von Raumtemperatur gegeben, worauf man das äußere Wasser entfernt und das Gewicht, den Durchmesser sowie die Wandstärke der Proben bestimmt und die Volumenveränderung berechnet. Prozentuale Wasseraufnahme, Durchmesser, Wand stärke und Volumenveränderung werden nach folgender Formel berechnet:The blends of polyether polyurethane and polyester poly The urethane of the examples is also subjected to application the following procedure of further determination of the water admission. A sample was extruded into one at 300 ° C Hose with a diameter of 0.25 cm and a wall thickness of 0.058 cm. Short pieces of tubing samples (4 cm long) are weighed and their diameter and their wall thickness when dry. The samples will be 24 Hours in water at room temperature, whereupon the external water removed and the weight, diameter as well determines the wall thickness of the samples and the change in volume calculated. Percentage water absorption, diameter, wall Strength and volume change are based on the following formula calculated:

Die Wasseraufnahme der Polymermischungen ist praktisch gleich wie die Wasseraufnahme des hydrophilen Polyetherpolyurethans selbst, wobei diese Mischungen im Vergleich zum Stand der Technik jedoch über eine wesentlich bessere mechanische Festigkeit verfügen.The water absorption of the polymer mixtures is practically the same like the water absorption of the hydrophilic polyether polyurethane itself, these mixtures compared to the state of the Technology, however, has a much better mechanical Have strength.

Claims

1. Wasserabsortive Polyurethanzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung aus (A) etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent eines hydrophilen Polyetherpoly urethans, das ein Reaktionsprodukt von Diethylenglycol und einem Polyoxyethylenglycol, welches ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 hat, mit einem Polyisocyanat ist, und aus (B) etwa 75 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines hydrophoben Polyesterpolyurethans, das ein Reaktionsprodukt aus einem poly funktionellen Polyester, der von einer Kondensation eines Polyols mit einer polybasischen Säure abgeleitet ist, mit einem Polyisocyanat ist.1. Water-absorbent polyurethane composition, characterized by a mixture of (A) about 25 to about 75 percent by weight of a hydrophilic polyether polyurethane, which is a reaction product of diethylene glycol and a polyoxyethylene glycol, which has a molecular weight of about 1000 to about 8000, with a polyisocyanate, and from (B) about 75 to about 25 percent by weight of a hydrophobic polyester polyurethane, which is a reaction product of a polyfunctional polyester derived from condensation of a polyol with a polybasic acid with a polyisocyanate.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglycol ein Molekulargewicht von etwa 1450 hat.2. Composition according to claim 1, characterized in that the polyethylene glycol has a molecular weight of about 1450 Has.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenglycol ein Molekulargewicht von etwa 7500 bis 8000 hat.3. Composition according to claim 1, characterized in that the polyethylene glycol has a molecular weight of about 7500 has up to 8000.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 40 Gewichtsprozent der Komponente (A) und etwa 60 Gewichtsprozent der Komponente (B) enthält. 4. Composition according to claim 1, characterized in that they have about 40 percent by weight of component (A) and about 60 Contains weight percent of component (B).

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 60 Gewichtsprozent der Komponente (A) und etwa 40 Gewichtsprozent der Komponente (B) enthält.5. Composition according to claim 1, characterized in that they are about 60 percent by weight of component (A) and about Contains 40 percent by weight of component (B).

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan ein Kondensationsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyesterpolyol, das von einer Polycarbonsäure abgeleitet ist, und einem aliphatischen Diol ist.6. Composition according to claim 1, characterized in that the polyester polyurethane is a condensation product a polyisocyanate and a polyester polyol made by one Polycarboxylic acid is derived, and an aliphatic Is diol.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol von einer Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylendiol mit 3 bis 4 Kohlen stoffatomen abgeleitet ist, und das Polyisocyanat Toluoldi isocyanat ist.7. Composition according to claim 6, characterized in that the polyester polyol from a dicarboxylic acid with 6 to 10 Carbon atoms and an alkylene diol with 3 to 4 carbons Substance atoms is derived, and the polyisocyanate Toluoldi isocyanate.

8. Gegenstand aus einer geformten dreidimensionalen Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß diese Struktur auf einer wasser absorptiven Polyurethanzusammensetzung beruht, die besteht aus einer Mischung aus (A) etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent eines hydrophilen Polyetherpolyurethans, das ein Reaktionsprodukt von Diethylenglycol und einem Polyoxyethylenglycol, welches ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 8000 hat, mit einem Polyisocyanat ist, und aus (B) etwa 75 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines hydrophoben Polyesterpolyurethans, das ein Reaktionsprodukt aus einem polyfunktionellen Polyester, der von einer Kondensation eines Polyols mit einer polybasischen Säure abgeleitet ist, mit einem Polyisocyanat besteht.8. object from a shaped three-dimensional structure, characterized in that this structure on a water absorptive polyurethane composition, which consists of a Mixture of (A) about 25 to 75 percent by weight of one hydrophilic polyether polyurethane, which is a reaction product of diethylene glycol and a polyoxyethylene glycol, which has a molecular weight of from about 1,000 to about 8,000 is a polyisocyanate, and from (B) about 75 to about 25 % By weight of a hydrophobic polyester polyurethane, the a reaction product made of a polyfunctional polyester, that of a condensation of a polyol with a polybasic Acid is derived with a polyisocyanate.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur ein Film ist.9. Object according to claim 8, characterized in that the structure is a film.

10. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur ein Brandwundverband in Form eines Films ist.10. The article of claim 8, characterized in that the structure is a burn dressing in the form of a film.

11. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur ein Arzneimittel enthält. 11. The article of claim 8, characterized in that the structure contains a drug.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Arzneimittel ein Hormon ist.12. The article of claim 11, characterized in that the medicine is a hormone.

13. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Arzneimittel ein Steroid ist.13. The article of claim 11, characterized in that the medicine is a steroid.

14. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form einer intrauterinen Vorrichtung hat.14. Object according to claim 8, characterized in that the structure is in the form of an intrauterine device.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die intrauterine Vorrichtung ein empfängnisverhütendes Mittel enthält.15. Object according to claim 14, characterized in that the intrauterine device is a contraceptive contains.

16. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form eines Diaphragmas hat.16. Object according to claim 8, characterized in that the structure is in the form of a diaphragm.

17. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form einer Kanüle hat.17. The article according to claim 8, characterized in that the structure has the shape of a cannula.

18. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanüle ein in ihrer Masse verteiltes Arzneimittel enthält.18. Object according to claim 17, characterized in that the cannula contains a drug distributed in its mass.

19. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form eines oralen Abgabesystem, das einen pharmakologischen Wirkstoff enthält, hat.19. The article of claim 8, characterized in that the structure the form of an oral delivery system that one contains pharmacological agent.

20. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form einer wasserdampfdurchlässigen Membran hat.20. Object according to claim 8, characterized in that the structure the shape of a water vapor permeable membrane Has.

21. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur durch Formen hergestellt worden ist.21. The article of claim 8, characterized in that the structure is made by molding.

22. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur eine Kontaktlinse ist.22. Object according to claim 8, characterized in that the structure is a contact lens.

23. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur eine Cornealprothese ist. 23. Object according to claim 8, characterized in that the structure is a corneal prosthesis.

24. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur ein chirurgischer Verband in Form eines Films ist.24. Object according to claim 8, characterized in that the structure of a surgical bandage in the form of a film is.

25. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur die Form einer Dialysemembran hat.25. Object according to claim 8, characterized in that the structure is in the form of a dialysis membrane.