DE3708337A1

DE3708337A1 - METHOD FOR PRODUCING METHOXIACETALDEHYDDIALKYLACETALS

Info

Publication number: DE3708337A1
Application number: DE19873708337
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Degner; Eberhard Prof Dr Steckhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1987-03-14
Publication date: 1988-09-22
Also published as: EP0283807A1; EP0283807B1; DE3862329D1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen.The invention relates to a new electrochemical method for Production of methoxy acetaldehyde dialkyl acetals.

Die Elektrooxidation von 1,2-Dimethoxiethan ist z. B. aus der DE-OS 30 00 243 bekannt. Bei diesem Verfahren entstehen entsprechend nachfolgendem Reaktionsschema eine Reihe von NebenproduktenThe electrooxidation of 1,2-dimethoxyethane is e.g. B. from the DE-OS 30 00 243 known. With this procedure arise accordingly a number of by-products

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, Methoxiacetaldehyddialkylacetale mit größerer Selektivität herzustellen.The task was therefore to find a process which would enable To produce methoxy acetaldehyde dialkyl acetals with greater selectivity.

Es wurde nun gefunden, daß man Methoxiacetaldehyddialkylacetale der allgemeinen FormelIt has now been found that methoxiacetaldehyde dialkyl acetals general formula

CH₃O-CH₂-CH(OR)₂ (I)CH₃O-CH₂-CH (OR) ₂ (I)

durch Elektrooxidation von Verbindungen der Formelby electrooxidation of compounds of the formula

CH₃O-CH₂-CH₂OR (II)CH₃O-CH₂-CH₂OR (II)

in Gegenwart eine Alkanols der Formel ROH, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit erheblich höherer Selektivität erhält, wenn man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der Formelin the presence of an alkanol of the formula ROH, where R is an alkyl radical 1 to 4 carbon atoms means with significantly higher selectivity if the electrooxidation in the presence of a triarylamine compound formula

in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfach bindung, X ein Halogenatom oder einen H₃COC-, NO₂- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom, einen NO₂- oder CH₃COC-Rest oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom, einen NO₂-Rest oder ein Halogenatom bedeuten, durchgeführt.in which both A are either hydrogen atoms or together a single bond, X is a halogen atom or an H₃COC, NO₂ or NC radical, Y a Hydrogen atom, a NO₂ or CH₃COC radical or a halogen atom and Z represent a hydrogen atom, a NO₂ radical or a halogen atom, carried out.

Es ist zwar aus der US-PS 46 12 092 bekannt, daß man Alkylbenzole, wie Toluol oder p-Xylol, in Gegenwart von Alkanolen und Triarylaminen der Formel III zu Benzoesäureestern elektrolysieren kann. Demgegenüber ist das vorteilhafte Ergebnis des Verfahrens dieser Erfindung aber überraschend, weil hier die Acetale in hohen Selektivitäten entstehen und nicht zu den entsprechenden Estern weiter oxidiert werden.It is known from US Pat. No. 4,612,092 that alkylbenzenes, such as Toluene or p-xylene, in the presence of alkanols and triarylamines Formula III can electrolyze to benzoic acid esters. In contrast, it is advantageous result of the method of this invention but surprisingly because here the acetals arise in high selectivities and not to the corresponding esters are further oxidized.

In der Ausgangsverbindung II steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R ist z. B. einer der Reste: -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ oder -C₄H₉. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist 1,2-Dimethoxiethan.In the starting compound II, R represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R is z. B. one of the residues: -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ or -C₄H₉. The preferred starting material is 1,2-dimethoxyethane.

Als Alkanole der Formel ROH kommen z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und vorzugsweise Methanol in Betracht.As alkanols of the formula ROH come, for. B. ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol and preferably methanol.

Triarylaminverbindungen der Formel III sind Verbindungen folgender StrukturTriarylamine compounds of formula III are compounds of the following structure

Sie enthalten als Halogenatome z. B. F-, Cl- oder Br-Atome. Verbindungen der Formel III sind z. B. Tris-(4-bromphenyl)-amin, Bis-(4-bromphenyl)- (2,4-dibromphenyl)-amin, Bis-(2,4-dibromphenyl)-4-bromphenylamin, Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin, Tris-(4-chlorphenyl)-amin, Bis-(4-chlor phenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-amin, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-(4-chlor phenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin, von denen Tris-(2,4- dibromphenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin bevorzugt sind.They contain z. B. F, Cl or Br atoms. links Formula III are z. B. tris- (4-bromophenyl) amine, bis- (4-bromophenyl) - (2,4-dibromophenyl) amine, bis- (2,4-dibromophenyl) -4-bromophenylamine, Tris (2,4-dibromophenyl) amine, tris (4-chlorophenyl) amine, bis (4-chloro phenyl) - (2,4-dichlorophenyl) amine, bis- (2,4-dichlorophenyl) - (4-chloro phenyl) amine and tris- (2,4-dichlorophenyl) amine, of which tris- (2,4- dibromophenyl) amine and tris (2,4-dichlorophenyl) amine are preferred.

Dem Elektrolyten werden die in der organischen Elektrochemie üblichen Leitsalze, wie Salze der Tetrafluorborsäure, Salze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder Salze von Alkylschwefelsäuren sowie Salze der Perchlorsäure zugesetzt. Weiterhin kommen Alkoholate, wie NaOCH₃ und KOCH₃ in Betracht. The electrolyte becomes the usual in organic electrochemistry Conductive salts, such as salts of tetrafluoroboric acid, salts of alkyl or Arylsulfonic acids or salts of alkyl sulfuric acids and salts of Perchloric acid added. Furthermore come alcoholates, such as NaOCH₃ and KOCH₃ into consideration.

Zur Erhöhung der Löslichkeit des Elektronenüberträgers können dem Elektrolyten Kolösungsmittel zugesetzt werden. Als Kolösungsmittel kommen z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan oder Nitrile, wie Acetonitril in Betracht. Die Kolösungsmittel werden dem Alkohol z. B. in Mengen bis zu 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Alkanol zugegeben.To increase the solubility of the electron carrier, the Electrolyte co-solvents can be added. Come as a cosolvent e.g. B. halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, 1,2-dichloropropane or nitriles, such as acetonitrile. The Co-solvents are the alcohol z. B. in amounts up to 60 parts by weight per 100 parts by weight of alkanol added.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine besonderen Elektrolysezellen, bevorzugt wird eine ungeteilte Durchflußzelle eingesetzt. Als Anoden können alle an sich üblichen Anodenmaterialien verwendet werden, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, wie Edelmetalle, z. B. Gold oder Platin. Bevorzugt verwendet man Graphit. Als Kathodenmaterial kommen u. a. Graphit, Eisen, Stahl, Nickel oder auch Edelmetalle, wie Platin, in Betracht.The method according to the invention does not require any special electrolysis cells, an undivided flow cell is preferably used. As anodes can be used all conventional anode materials, which are under the electrolysis conditions are stable, such as precious metals, e.g. B. gold or Platinum. Graphite is preferably used. As cathode material u. a. Graphite, iron, steel, nickel or even precious metals such as platinum Consider.

Der bei der Elektrooxidation eingesetzte Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
1 bis 70 Gew.-% Ausgangsverbindung der FormelII
30 bis 96 Gew.-% Alkanol mit oder ohne Kolösungsmittel
0,3 bis 5 Gew.-% Triarylaminverbindungen der Formel III
0,3 bis 4 Gew.-% LeitsalzThe electrolyte used in electrooxidation has the following composition, for example:
1 to 70 wt .-% starting compound of formula II
30 to 96 wt .-% alkanol with or without cosolvent
0.3 to 5% by weight of triarylamine compounds of the formula III
0.3 to 4% by weight of conductive salt

Man elektrolysiert bei Stromdichten von 0,25 bis 10 A/dm², vorteilhaft von 0,5 bis 5 A/dm², bevorzugt bei 1,0 bis 4 A/dm². Die Ladungsmenge beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 F pro Mol Ausgangsstoff.Electrolysis is carried out at current densities of 0.25 to 10 A / dm², advantageously from 0.5 to 5 A / dm², preferably 1.0 to 4 A / dm². The amount of charge is 1 to 10, preferably 2 to 8 F per mole of starting material.

Die Elektrolysetemperaturen sind nach oben hin durch den Siedepunkt des Alkanols bzw. des Kolösungsmittels begrenzt. Zweckmäßigerweise elektrolysiert man bei Temperaturen bis 5°C unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten. Bei Verwendung von Methanol wird z. B. bei Temperaturen bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, elektrolysiert. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The electrolysis temperatures are up through the boiling point of the Limited alkanol or cosolvent. Conveniently electrolysed at temperatures up to 5 ° C below the boiling point of the Electrolytes. When using methanol z. B. at temperatures up to 60 ° C, preferably at 20 to 60 ° C, electrolyzed. The procedure can be carried out both discontinuously and continuously.

Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor. Zweckmäßigerweise wird der Elektrolyseaustrag destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Alkanol und evtl. eingesetztes Kolösungs mittel werden zunächst abdestilliert, Leitsalz und Triarylaminoverbindung werden abfiltriert und die Methoxiacetaldehyddialkylacetale werden gereinigt, z. B. durch Destillation, Alkanol, Kolösungsmittel, Leitsalz und Triarylaminoverbindungen sowie nicht umgesetzte Verbindungen der Formel II können zur Elektrolyse zurückgeführt werden.The processing of the electrolysis discharges is done according to known Methods above. The electrolysis discharge is expediently made by distillation worked up. Excess alkanol and any co-solution used medium are first distilled off, conductive salt and triarylamino compound are filtered off and the methoxy acetaldehyde dialkyl acetals become cleaned, e.g. B. by distillation, alkanol, cosolvent, conductive salt and triarylamino compounds and unreacted compounds of the formula II can be returned to electrolysis.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Methoxiacetaldehyd dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln insbesondere von Sulfonamiden.The methoxy acetaldehyde obtainable by the process according to the invention dialkylacetals are valuable intermediates for the synthesis of Medicines, especially sulfonamides.

Beispiel 1Example 1 Elektrosynthese von MethoxiacetaldehyddimethylacetalElectrosynthesis of methoxy acetaldehyde dimethyl acetal

Apparatur: Ungeteilte Zelle mit 6 Elektroden, bipolare Elektroden anordnung, Elektrodenabstände: 0,5 mm, Anoden und Kathoden: Graphit.Apparatus: undivided cell with 6 electrodes, bipolar electrodes arrangement, electrode spacing: 0.5 mm, anodes and cathodes: graphite.

Zusammensetzung des Elektrolyten:
1225 g (13,61 Mol) 1,2-Dimethoxiethan
12,3 g Natriumbenzolsulfonat
12,3 g Natriummethylat
12,3 g Tris(2,4-dibromphenyl)amin
1188 g Methanol
Stromdichte: 3,3 A/dm²
Temperatur: 27 bis 28°C
Elektrolyse mit 2,2 F/Mol 1,2-DimethoxiethanComposition of the electrolyte:
1225 g (13.61 mol) of 1,2-dimethoxyethane
12.3 g sodium benzenesulfonate
12.3 g sodium methylate
12.3 g tris (2,4-dibromophenyl) amine
1188 g of methanol
Current density: 3.3 A / dm²
Temperature: 27 to 28 ° C
Electrolysis with 2.2 F / mol 1,2-dimethoxyethane

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt. Der Elektrolyseaustrag wird gaschromatographisch untersucht. Hiernach erhält man neben 983 g unumgesetzten 1,2-Dimethoxiethan 269 g CH₃O-CH₂CH(OCH₃)₂ und 61 g CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂-OCH₃.The electrolyte is at a rate of 200 l / h during the electrolysis Heat exchanger pumped through the cell. The electrolysis discharge is examined by gas chromatography. Then you get next to 983 g unreacted 1,2-dimethoxyethane 269 g CH₃O-CH₂CH (OCH₃) ₂ and 61 g CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂-OCH₃.

Hieraus errechnen sich:
Umsatz 1,2-Dimethoxiethan: 23,4%
Selektivität CH₃O-CH₂-CH(OCH₃)₂: 70,3%
Selektivität CH₃O-CH₂-CH₂O-CH₂-OCH₃: 15,9% From this can be calculated:
Turnover 1,2-dimethoxyethane: 23.4%
Selectivity CH₃O-CH₂-CH (OCH₃) ₂: 70.3%
Selectivity CH₃O-CH₂-CH₂O-CH₂-OCH₃: 15.9%

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)Example 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch ohne Zusatz von Tris-(2,4-dibromphenyl-)-amin arbeitet. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 1,2-Dimethoxiethan: 28,4%
Selektivität CH₃O-CH₂-CH(OCH₃)₂: 43,8%
Selektivität CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂OCH₃: 42,2%The procedure is as described in Example 1, but the process is carried out without the addition of tris (2,4-dibromophenyl) amine. The following results are obtained:
Turnover 1,2-dimethoxyethane: 28.4%
Selectivity CH₃O-CH₂-CH (OCH₃) ₂: 43.8%
Selectivity CH₃O-CH₂-CH₂-O-CH₂OCH₃: 42.2%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methoxiacetaldehyddialkylacetalen der Formel CH₃O-CH₂-CH(OR)₂ (I)durch Elektrooxidation von Verbindungen der FormelCH₃O-CH₂-CH₂OR (II)in Gegenwart eines Alkanols der Formel ROH, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der Formel in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen H₃COC-, NO₂- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom, einen NO₂- oder CH₃COC-Rest oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom, einen NO₂-Rest oder ein Halogenatom bedeuten, durchgeführt.1. A process for the preparation of methoxy acetaldehyde dialkyl acetals of the formula CH₃O-CH₂-CH (OR) ₂ (I) by electrooxidation of compounds of the formula CH₃O-CH₂-CH₂OR (II) in the presence of an alkanol of the formula ROH, where R is an alkyl radical with 1 to 4 C atoms, characterized in that the electrooxidation in the presence of a triarylamine compound of the formula in which both A are either hydrogen atoms or together a single bond, X is a halogen atom or an H₃COC, NO₂ or NC radical, Y is a hydrogen atom, a NO₂ or CH₃COC radical or a halogen atom and Z is a hydrogen atom, a NO₂ radical or represent a halogen atom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung II 1,2-Dimethoxiethan verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Compound II 1,2-dimethoxiethan used.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one as alkanol Methanol used.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylaminverbindung Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin oder Tris-(2,4- dichlorphenyl)-amin verwendet. 4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that as triarylamine compound tris (2,4-dibromophenyl) amine or tris (2,4- dichlorophenyl) amine used.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Ausgangsverbindung der Formel II von 1 bis 70 Gew.-% an Alkanol, mit oder ohne Kolösungs mittel, von 30 bis 96 Gew.-%, an Triarylamin der Formel III von 0,3 bis 5 Gew.-% und an Leitsalz von 0,3 bis 4 Gew.-% aufweist.5. The method according to claim 1, characterized in that one Electrolyte used, the content of the starting compound Formula II from 1 to 70 wt .-% of alkanol, with or without co-solution medium, from 30 to 96 wt .-%, of triarylamine of the formula III from 0.3 to 5 wt .-% and of conductive salt from 0.3 to 4 wt .-%.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Stromdichten von 0,25 bis 10 A/dm² und mit einer Ladungsmenge von 1 bis 10 F pro Mol Ausgangsstoff der Formel II elektrolysiert.6. The method according to claim 1, characterized in that one Current densities from 0.25 to 10 A / dm² and with a charge of 1 to 10 F per mole of starting material of the formula II electrolyzed.