DE3706565A1 - Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate - Google Patents
Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivateInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel und ein Verfahren
zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer
Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, wobei
als Kupplersubstanz ein 3,5-Diamino-pyridinderivat ver
wendet wird, sowie neue 3,5-Diamino-pyridinderivate.
In der Haarfärbepraxis haben die Oxidationsfarbstoffe
eine wesentliche Bedeutung erlangt. Hierbei werden die
Farbstoffe durch oxidative Kupplung von Entwicklersub
stanzen und Kupplersubstanzen im Haarschaft erzeugt.
Dies führt zu sehr intensiven Haarfärbungen mit sehr
guter Farbechheit. Außerdem können durch die Kombination
geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen unterschied
liche Farbnuancen erzeugt werde.
Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diamino-
toluol, 4-Amino-phenol und 1,4-Diamino-benzol verwendet,
jedoch haben auch 2,5-Diamino-anisol, 2,5-Diamino-benzyl
alkohol, 2-(2′-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-benzol und
4-Amino-N-(2′-mesylaminoethyl)-anilin eine gewisse Bedeu
tung erlangt. In bestimmten Fällen kann auch Tetraamino
pyrimidin als Entwicklersubstanz eingesetzt werden.
Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind 1-Naphthol,
Resorcin, 4-Chlor-resorcin, m-Amionophenol, 5-Amino-
o-kresol und Derivate des m-Phenylendiamins wie 2,4-
Diamino-phenetol und 2,4-Diamino-anisol. Diese Derivate
sowie das m-Phenylendiamin selbst haben hierbei wegen
ihrer Fähigkeit, bei der oxidativen Kupplung mit 1,4-
Diamino-benzol beziehungsweise 1,4-Diamino-benzolderivaten
Blautöne zu erzeugen, als sogenannte Blaukuppler Bedeutung
erlangt.
An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen
Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere
Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und
die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität
ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß durch
Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen
eine breite Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt
werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren Haar
färbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reib
echtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche
Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen
Mitteln und Reibung über einen Zeitraum von mindestens
4 bis 6 Wochen stabil bleiben.
Das zur Zeit in Haarfärbemitteln als blaufärbende Kupp
lersubstanz verwendete m-Phenylendiamin, dessen Derivate
2,4-Diamino-toluol und 2,4-Diamino-anisol sowie auch
in neuerer Zeit empfohlene Blaukuppler, wie beispiels
weise 1-Hydroxy-3-amino-6-chlor-benzol und 2,4-Diamino-
phenoxyethanol, können die vorstehend genannten
Anforderungen jedoch nicht völlig zufriedenstellend
erfüllen.
Die in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3,5-Diamino
pyridinderivate der Formel (II)
worin R² und R⁴ CH₃, C₂H₅ oder C₂H₄OH darstellen und
R³ H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl ist, erfüllen
zwar weitgehend die an sie gestellten Anforderungen
als blaufärbende Kupplersubstanzen, weisen jedoch noch
immer schwerwiegende Nachteile auf. So kuppelt beispiels
weise die Verbindung der Formel (II), worin R² und R⁴
Methyl darstellen und R³ H ist, mit sich selbst und
liefert mit üblichen Entwicklersubstanzen wie 1,4-
Diamino-benzol oder 2,5-Diamino-toluol zwar eine blau-
schwarze Färbung ohne Rotanteil, jedoch mit einem Grünanteil.
Dies ist bei der Herstellung von Aschtönen störend.
Darüberhinaus sind die Verbindungen der Formel (II)
empfindlich gegenüber Luftsauerstoff, und die mit ihren
als Kupplersubstanz hergestellten Haarfärbungen werden
bezüglich Dauerwellenechtheit und Auswaschbarkeit als
nicht zufriedenstellend beurteilt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Mittel und ein
Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren auf der
Basis von Pyridinderivaten zur Verfügung zu stellen,
mit dem insbesondere die Erzeugung von aschigen Haar
färbungen dadurch erleichtert ist, daß die Kupplersubstanz
eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff
besitzt und reine blaue Färbungen ohne Rot- oder Grün
anteil ermöglicht sowie die erhaltenen Haarfärbungen eine
gute Dauerwellenechtheit und geringe Auswaschbarkeit auf
weisen.
Hierzu wurde nun gefunden, daß ein Mittel zur oxidativen
Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-
Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Kupplersubstanz mindestens ein 3,5-
Diamino-pyridinderivat der allgemeinen Formel (I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und
R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyxalkyl darstellt, oder
dessen physiologisch verträgliches Salz enthält, die
gestellte Aufgabe in hervorragender Weise löst.
Die als Kupplersubstanz in den erfindungsgemäßen Haar
färbemittel enthaltenen 3,5-Diamino-pyridinderivate
der Formel (I), wie zum Beispiel 3,5-Diamino-2-chlor-6-
methoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin
und 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin,
sind gut in Wasser löslich. Sie weisen außerdem, bedingt
durch eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauer
stoff, eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, insbesondere
als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbe
mittel, auf.
In den Haarfärbemitteln sollen die erfindungsgemäßen
Kupplersubstanzen, von denen das 3,5-Diamino-2-chlor-6-
methoxy-pyridin, das 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin
und das 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-
pyridin bevorzugt sind, in einer Konzentration von etwa
0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,0
Gewichtsprozent, enthalten sein.
Die Kupplersubstanz der Formel (I) soll in dem Haar
färbemittel entweder als freie Base oder in Form ihres
physiologisch verträglichen Salzes mit anorganischen
oder organischen Säuren, zum Beispiel als Chlorid,
Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat,
eingesetzt werden.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen
neuen Kupplersubstanz es nahelegen, diese als
alleinige Kupplersubstanz zu verwenden, ist es selbst
verständlich auch möglich, die neue Kupplersubstanz
der Formel (I) gemeinsam mit bekannten Kupplersubstanzen
einzusetzen. Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen
als Bestandteile der hier beschriebenen Haarfärbemittel
vor allem Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 4,6-Dichlor-resorcin,
2-Methyl-resorcin, 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-
anisol, 2,4-Diamino-benzylalkohol, m-Phenylendiamin,
5-Amino-2-methyl-phenol, 2,4-Diamino-anisol, 2,4-Diamino-
phenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol,
1,5-Dihydroxy-tetralin, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino-
2-methyl-phenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxy-benzol,
4-Amino-1,2-methylendioxy-benzol, 4-(2′-Hydroxyethyl)amino-
1,2-methylendioxy-benzol, 2,4-Diamino-phenetol,
2,4-Diamino-phenylethanol und 4-Hydrocy-indol in
Betracht. Zur Erzeugung bestimmter Nuancen kann ferner
auch die Kombination mit anderen heterocyclischen
Kupplern, wie zum Beispiel dem in der DE-OS 31 32 885
beschriebenen 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin oder dem
3,5-Diamino-2,6-di(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin, vorteil
haft sein.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen sind als Bestand
teil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem
1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5-Diamino-
anisol, 2,5-Diamino-phenylethylalkohol, 3-Methyl-4-amino-
phenol, 4-Amino-phenol und 4-Amino-2-aminomethyl-phenol
zu nennen.
Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxida
tionsfarbstoffe sind unter anderem in dem Buch von
E. Sagarin, "Cosmetics, Science and Technology", Inter
science Publishers Inc., New York (1957), Seiten 503
ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der
Kosmetika und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff.
beschrieben.
Die Kupplersubstanz der Formel (I) wird im allgemeinen
in etwa äquimolarer Menge, bezogen auf die verwendeten
Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der
äquimolare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem
gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt.
Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkompo
nente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte
darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwicklerkompo
nente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen
als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfin
dungsgemäßen Kupplersubstanz mit bekannten Kuppler
substanzen darstellen.
Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbe
mittel enthalten Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-
Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vor
zugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, betragen.
Weiterhin kann das Haarfärbemittel dieser Anmeldung
mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, beispielsweise
2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und
2-Amino-5-ethoxy-phenol, sowie ferner übliche direktziehende
Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe
wie Diamond Fuchsine (C.I. 42 510) und Leather Ruby
HF (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe, wie
2-Nitro-1,4-diamino-benzol, 2-Amino-4-nitro-phenol und
2-Amino-5-nitro-phenol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (C.I.
14 805) und Acid Blue 135 (C.I. 13 385), Anthrachinon
farbstoffe wie Disperse Red 15 (C.I. 60 710) und Disperse
Violet 1 (C.I. 61 100), außerdem 1,4,5,8-Tetraamino-
anthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon enthalten.
Weitere geeignete direkt auf das Haar aufzuziehende
Farbstoffe sind beispielsweise in dem Buch von J. C.
Johnson, "Hair Dyes", Noyes Data Corp., Park Ridge,
USA (1973), Seiten 3 bis 91 und 113 bis 139 (ISBN:
0-8155-0477-2) beschrieben.
Die Gesamtmenge der direktziehenden Farbstoffe und der
selbstkuppelnden Farbvorstufen soll etwa 0,1 bis 3,0
Gewichtsprozent betragen.
Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwickler
substanzen sowie auch andere Farbkomponenten, sofern
es Basen sind, in Form der physiologisch verträglichen
Säureadditionssalze, wie beispielsweise als Hydrochlorid
bzw. Sulfat oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen
besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel
als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in dem Haarfärbemittel noch
weitere für solche Mittel übliche Zusätze, beispielsweise
Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit,
Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren,
Verdicker, Pflegestoffe und andere, enthalten sein.
Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung,
insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische
Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen
sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.
Die Zusammensetzung des Mittels stellt eine Mischung
der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen
üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder
Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere
aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol
und Isopropanol, sowie mehrwertige Alkohole wie bei
spielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin,
weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen
der anionischen, aktionischen, amphoteren oder nicht-
ionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel
Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylenbenzolsufonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte
Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealka
nolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker
wie zum Beispiel höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke,
Polyacrylsäure, Cellulosederivate, Alginate, Vaseline,
Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe
wie zum Beispiel Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothen
säure und Betain.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche
Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netz
mittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5
bis 30 Gewichtsprozent, während die Verdicker in einer
Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflege
stoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
in den Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haar
färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren.
Insbesondere weist es einen pH-Wert im alkalischen
Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung
vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch
organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und
Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natrium
hydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die
erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und
Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette
verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über
braune, aschige, matte goldene bis hin zu blauen und
schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich
die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und
Lichtechtheit aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur oxidativen Färbung
von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene
Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem
Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarbehandlung
ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen
50 bis 150 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als
Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen
hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als
6prozentige wäßrige Lösung, oder dessen Additionsverbindungen
an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, in Form der
3 bis 12prozentigen wäßrigen Lösungen, in Betracht.
Wird eine 6prozentige Hydrogenperoxidlösung als Oxida
tionsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis
zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1
bis 1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen
an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farb
stoffkonzentrationen im Haarfärbemittel oder wenn gleich
zeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt
ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei etwa 15 bis
50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise
30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann
das Haar mit Wasser aus und trocknet. Gegebenenfalls
wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo
gewaschen und eventuell mit einer schwachen physiologisch
verträglichen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronen
säure oder Weinsäure, nachgespült. Sodann wird das
Haar getrocknet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein 3,5-Diamino-
pyridinderivat der allgemeinen Formel (I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat und
R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind das 3,5-
Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin, das 3,5-Diamino-2-
fluor-6-methoxy-pyridin sowie das 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-
hydroxyethyloxy)-pyridin bevorzugt.
Die Herstellung einer Verbindung der Formel (I) wird
in Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der übrigen
Verbindungen der Formel (I) erfolgt analog dazu.
Sie ist in einfacher Weise möglich durch die Dinitrierung
der entsprechenden Alkoxyhalogenpyridine (III)
und anschließene Reduktion, welche beispielsweise mit
einem Gemisch aus Salzsäure und Zinn(II)-chlorid erfolgen
kann.
Die Alkoxyhalogenpyridine (III) sind zum Teil bekannt
und in der nachfolgenden Literatur beschrieben:
Sie lassen sich leicht herstellen durch Austausch eines
Halogenatoms in dem 2,6-Dihalogenpyridin durch einen
Alkoxyrest.
Im Falle leicht oxidierbarer Reste R¹ können auch mehr
stufige Wege eingeschlagen werden:
- A: Austausch eines Halogenatoms im Dihalogennitropyridin (IV), Reduktion, beispielsweise mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von Salzsäure, Acetylierung und nochmalige Nitrierung ergibt (VI), das durch schonende Nitrierung, Reduktion und Entacetylierung in (I) überführt wird.
- B: (V) kann ferner durch Nitrierung von (III) gewonnen werden, vgl. A. Martani, A. Fravolini, F. Schiafella, G. Orzalesi, R. Selleri und J. Volpato, Boll. Chim. Farm. 114 (10), 590-597 (1975), ref. C.A. 84, 135427 Z (1976).
Die weitere Umsetzung verläuft analog Methode A.
Von wesentlicher Bedeutung ist der durch die Verwendung
der 3,5-Diamino-pyridinderivate der allgemeinen Formel
(I) in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln in
toxikologischer und dermatologischer Hinsicht, zum
Beispiel gegenüber den bekannten Blaukupplern 2,4-Diamino-
toluol, 2,4-Diamino-anisol und m-Phenylendiamin,
erzielte Fortschritt. So ist die erfindungsgemäße
Kupplersubstanz 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin in
verschiedenen Mutagenitätstests nicht mutagen.
Die vorstehend angeführten Pyridinderivate liefern als
Kupplersubstanzen in Kombination mit den Entwicklersubstanzen
1,4-Diamino-benzol und dessen Derivaten sehr
intensive kalte Blautöne ohne Rot- oder Grünanteil.
Dies erleichtert die Herstellung von natürlichen Farb
tönen im Gegensatz zum Beispiel zu der bekannten Kuppler
komponente 2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol.
Liefert nämlich der zur Erzeugung von Matt- und Asch
tönen unbedingt erforderliche Blaukuppler mit den vor
stehend als Entwicklersubstanzen genannten 1,4-Diamino
verbindungen rot-, violett- oder grünstichige Blautöne,
so wird die Erlangung von Matt- und Aschtönen unmöglich
oder sehr erschwert. Demgegenüber ist es wegen der vor
teilhaften Eigenschaften der Pyridinderivate der
Formel (I), Blautöne ohne Rotanteil zu erzeugen, nun
problemlos möglich, die Haare dauerhaft in aschigen oder
matten Naturtönen zu färben, die auch lichtstabil bleiben
und nicht wie die mit m-Phenylendiamin hergestellten
Nuancen nach Rot verschießen.
Im Gegensatz zu den in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen
3,5-Diamino-pyridinderivaten kuppeln die Verbindungen
der Formel (I), beispielsweise die Verbindung (I), worin
R¹ Methyl ist und X die Bedeutung Chlor hat, nicht mit
sich selbst und liefert daher ein reines Blau ohne Rot-
oder Grünteil.
Weiterhin ist bei der erfindungsgemäßen Kupplersubstanz
gegenüber den Verbindungen in der DE-OS 31 32 885 die
Dauerwellechtheit verbessert und die Auswaschbarkeit
geringer.
Darüberhinaus besitzen die 3,5-Diamino-pyridinverbin
dungen der allgemeinen Formel (I) eine geringere Empfind
lichkeit gegenüber Luftsauerstoff. Dies ist vor allem
bei der Herstellung und Abfüllung von Färbepräparaten
von Vorteil.
Ein weiterer Vorteil der in den erfindungsgemäßen Haar
färbemitteln enthaltenen 3,5-Diamino-pyridinderivate
besteht in dem breiten Spektrum der herstellbaren Farb
töne. So lassen sich zum Beispiel in Kombination mit
4-Amino-phenol als Entwicklersubstanz kräftig leuchtende,
modische Goldorangetöne erzeugen, zu deren Herstellung
bisher Mischungen verschiedener Kuppler eingesetzt werden
mußten.
Schließlich ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haar
färbemittel auch eine Anfärbung von ergrautem, chemisch
nicht geschädigtem Haar ohne Probleme und mit sehr guter
Deckkraft möglich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der
Erfindung näher erläutern.
30 g (0,21 mol) 2-chlor-6-methoxy-pyridin werden unter
Eiskühlung mit 30 ml rauchender Salpetersäure (Dichte
=1,52 · 10³ kg/m³) vermischt und unter Eiskühlung und
Rühren läßt man 30 ml Oleum (65 Prozent SO₃) zutropfen.
Anschließend wird das Gemisch eine Stunde lang im Eisbad
gerührt, der Ansatz dann vorsichtig auf Eis gegossen
und von den ausgefallenen Kristallen unter Nachwaschen
mit Wasser abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 30 g
(61 Prozent der Theorie) der Dinitroverbindung, die
nach der Umkristallisation aus Methanol bei 75 Grad
Celsius schmilzt.
Elementaranalyse (C₆H₄ClN₃O₅):
BerechnetC 30,85 H 1,72 Cl 15,17 N 17,99;
GefundenC 31,11 H 1,76 Cl 14,91 N 17,87.
¹H-NMR-Spektrum:
9,02 (s, 4-H), 4,27 (s, OCH₃).
9,02 (s, 4-H), 4,27 (s, OCH₃).
Substanz gelöst in CDCl₃, Gerät Varian XL 100, Angaben
in (ppm) bezogen auf Tetramethylsilan mit delta=0,
s=Singulett.
10 g (43 mmol) der Dinitroverbindung der Stufe 1 werden
in 100 ml halbkonzentrierter Salzsäure aufgeschlämmt
und mit 60 g (266 mmol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat ver
setzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 100
Grad Celsius erhitzt und nach dem Abkühlen unter Eiskühlung
mit 20prozentiger Natronlauge bis zum Auflösen
des Stannatniederschlags versetzt. Anschließend wird
mit Äther ausgeschüttelt und nach dem Waschen der Äther
phase (H₂O) und dem Trocknen (NA₂SO₄] mit Salzsäure
das Dihydrochlorid hergestellt. Man erhält 6,0 g des
Dihydrochlorids in fast farblosen Kristallen.
Massenspektrum (C₆H₈ClN₃O):
175 (21), 173 (75, M+), 160 (31), 158 (100), 132 (14), 130 (45), 103 (16), 95 (12), 94 (29), 68 (16), 67 (73), 53 (17), 52 (22).
175 (21), 173 (75, M+), 160 (31), 158 (100), 132 (14), 130 (45), 103 (16), 95 (12), 94 (29), 68 (16), 67 (73), 53 (17), 52 (22).
Angaben in m/e (relative Intensität) für relative Inten
sitäten größer als 10 Prozent.
0,75 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
0,70 g2,5-Diamino-toluol-sulfat
0,30 gAscorbinsäure
1,00 gHydroxyethylcellulose, hochviskos
5,00 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
10,00 gAmmoniak, 22prozentig 82,25 gWasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem
Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig)
vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße mensch
liche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit
von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit
Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist tiefblau
gefärbt.
0,50 g3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
0,50 g2,5-Diamino-phenylethanol-sulfat
0,30 gAscorbinsäure
1,00 gHydroxyethylcellulose, hochviskos
5,00 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
10,00 gAmmoniak, 22prozentig 82,70 gWasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem
Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig)
vermischt und das Gemisch anschließend auf blonde mensch
liche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit
von 30 Minuten bei 40 Grad Celsius wird das Haar mit
Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem
intensiven Blauton gefärbt.
0,10 g3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin-dihydrochlorid
0,50 g1,4-Diamino-benzol
0,30 gResorcin
0,10 g3-Aminophenol
0,30 gAscorbinsäure
15,00 gÖlsäure
7,00 gIsopropanol
10,00 gAmmoniak, 22prozentig 66,70 gWasser
100,00 g
Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g des obigen
Haarfärbemittels mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig)
und läßt das Gemisch 30 Minuten lang bei 40
Grad Celsius auf weiße menschliche Haare einwirken.
Danach wird das Haar mit Wasser gespült und gerocknet.
Das Haar hat eine natürlich wirkende mittelaschblonde Färbung erhalten.
0,60 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
0,50 g4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
0,30 gNatriumsulfit, wasserfrei
3,50 gLaurylalkohol-diglykolether-sulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung)
15,00 gCetylalkohol
3,00 gAmmoniak, 22prozentig 77,10 gWasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittel werden kurz vor dem Gebrauch
mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt
und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare
aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten
bei 40 Grad Celsius wird das Haar zunächst mit Wasser,
sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült
und schließlich getrocknet. Das Haar ist in einem
modischen goldorangen Farbton gefärbt.
1,50 g3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin-dihydrochlorid
1,00 gResorcin
0,30 gm-Aminophenol
4,50 g2,5-Diamino-toluol-sulfat
6,00 gIsopropanol
0,10 gNatriumsulfit, wasserfrei
7,00 gAmmoniak, 22prozentig 79,60 gWasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch
mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6prozentig) vermischt
und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare
aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten
bei 40 Grad Celsius wird das Haar zunächst mit Wasser,
dann mit verdünnter Zitronensäurelösung gespült und
getrocknet. Das Haar ist tief blauschwarz eingefärbt.
Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozent
zahlen stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichts
prozente dar.
Claims (13)
1. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der
Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombi
nation, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler
substanz mindestens ein 3,5-Diamino-pyridinderivat
der allgemeinen Formel (I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat
und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt,
oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es die Kupplersubstanz der Formel (I) in einer Menge
von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1
bis 2,0 Gewichtsprozent, enthält.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kupplersubstanz der Formel (I)
ausgewählt ist aus 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-
pyridin, 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin und
3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin
oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Mittel nach den Anspüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß es mindestens eine der bekannten Kuppler
substanzen Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Methyl-
resorcin, 4,6-Dichlor-resorcin, 2,4-Diamino-benzylalkohol,
2-Amino-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anisol, 2,4-
Diamino-phenoxyethanol, 2,4-Diamino-anisol, 2,4-Diamino-
phenetol, 2,4-Diamino-phenylethanol, 3,5-Diamino-
2,6-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-di(2′-hy
droxyethyloxy)-pyridin, 1,5-Dihydroxy-tetralin,
m-Aminophenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-2-
methyl-phenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxy-benzol,
4-Amino-1,2-methylendioxy-benzol und 4-(2′-Hydroxy
ethyl)amino-1,2-methylendioxy-benzol enthält.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß es mindestens eine der Entwicklersubstanzen
1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5-
Diamino-anisol, 2,5-Diamino-phenylethylalkohol,
3-Methyl-4-amino-phenol, 4-Amino-phenol und 4-Amino-2-amino
methyl-phenol enthält.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Gesamtmenge der darin enthaltenen
Kupplersubstanz-Entwicklersubstanz-Kombination 0,1
bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3,0
Gewichtsprozent, beträgt.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß es mindestens einen der direkt auf
das Haar aufziehenden Farbstoffe Diamond Fuchsine
(C.I. 42 510), Leather Ruby HF (C.I. 42 520),
2-Nitro-1,4-diamino-benzol, 2-Amino-4-nitro-phenol, 2-Amino-
5-nitro-phenol, Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Acid
Blue 135 (C.I. 13 385), Disperse Red 15 (C.I. 60 710),
Disperse Violet 1 (C.I. 61 100), 1,4,5,8-Tetraamino-
anthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon enthält.
8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß es 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-
5-methylphenol oder 2-Amino-5-ethoxy-phenol ent
hält.
9. Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Haarfärbemittel nach
den Ansprüchen 1 bis 8 unmittelbar vor dem Gebrauch
mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Hydrogen
peroxid oder dessen Additionsverbindungen an Harn
stoff, Melamin oder Natriumborat, vermischt, sodann
die Mischung in einer für die Haarbehandlung ausreichenden
Menge auf das Haar aufträgt und 10 bis 45
Minuten bei 15 bis 50 Grad Celsius auf das Haar
einwirken läßt, anschließend das Haar mit Wasser
spült und sodann trocknet.
10. 3,5-Diamino-pyridinderivat der allgemeinen Formel
(I)
worin X die Bedeutung Fluor, Chlor oder Brom hat
und R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl darstellt.
11. 3,5-Diamino-2-chlor-6-methoxy-pyridin.
12. 3,5-Diamino-2-fluor-6-methoxy-pyridin.
13. 3,5-Diamino-2-chlor-6-(2′-hydroxyethyloxy)-pyridin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873706565 DE3706565A1 (de) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873706565 DE3706565A1 (de) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3706565A1 true DE3706565A1 (de) | 1988-09-08 |
Family
ID=6322036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19873706565 Withdrawn DE3706565A1 (de) | 1987-02-28 | 1987-02-28 | Mittel und verfahren zur faerbung von haaren mit 3,5-diamino-pyridinderivaten sowie neue 3,5-diamino-pyridinderivate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3706565A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO1998019658A1 (de) * | 1996-11-05 | 1998-05-14 | Wella Aktiengesellschaft | Färbemittel zur färbung von keratinischen fasern |
-
1987
- 1987-02-28 DE DE19873706565 patent/DE3706565A1/de not_active Withdrawn
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