DE3702631C2 - Process for the preparation of primary aminosiloxanes - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung primärer Aminosiloxane und auf die nach diesem Verfahren hergestellten Aminosiloxane.The invention relates to a new method of manufacture primary aminosiloxanes and to those following this procedure produced aminosiloxanes.
Siloxane, bei denen primäre Aminogruppen über eine Kohlenstoffkette an Silicium gebunden sind, sind bereits seit langer Zeit bekannt, und gleiches gilt auch für die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung. Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in einer Umsetzung von Aminosilanen mit hydroxyfunktionellen Siloxanen in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators. Ein anderes Verfahren, das von Greber und Jäger in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschrieben wird, besteht in einer Umsetzung eines Ketimins mit einem Organowasserstoffsiloxan in Anwesenheit eines platinhaltigen Katalysators und in einer anschließenden Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts in einem Aminosiloxan.Siloxanes, in which primary amino groups have a carbon chain bound to silicon have been around for a long time Time known, and the same applies to the different Process for their production. One of these manufacturing processes consists in the implementation of aminosilanes with hydroxy-functional Siloxanes in the presence of a condensation catalyst. Another method used by Greber and Macromol hunters. Chem. 1962, 57, page 150 is described, consists of reacting a ketimine with an organohydrogensiloxane in the presence of a platinum-containing catalyst and in a subsequent hydrolysis of the obtained Reaction product in an aminosiloxane.
Die Herstellung von Aminosiloxanen nach dem ersten oben beschriebenen Verfahren erfordert die vorherige Bildung von Aminosilanen. Hierbei handelt es sich zwar um ein wohlbekanntes Verfahren, doch ist dieses nicht immer ganz einfach durchzuführen oder zu steuern. Ferner werden bei diesem Verfahren vorzugsweise auch Halogensilane verwendet, die korrodierend sind und daher bestimmte Handhabungsprobleme bereiten. Das zweite Verfahren beschreibt die Umsetzung von Benzylidenallylamin, das durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Allylamin gebildet wird, mit einer Anzahl an Organowasserstoffsiloxanen, wie Tetramethyldisiloxan, Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die bei dieser Hydrosilylierungsreaktion erhaltenen Siloxane werden dann unter stark sauren Bedingungen hydrolysiert, wodurch die entsprechenden Aminosiloxane entstehen. Hier hat sich jedoch gezeigt, daß die Hydrolyse des Reaktionsprodukts der Hydrosilylierungsreaktion nur zu einer geringen Ausbeute an Aminosiloxanen führt und daß, möglicherweise infolge der starken Hydrolysebedingungen, die erhaltenen Aminosiloxane hauptsächlich auf Disiloxane beschränkt sind, und dies unabhängig von den jeweils untersuchten Organowasserstoffsiloxanen, die als Ausgangsmaterialien für die Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden. Wird Hexamethyltrisiloxan als Reagens verwendet, dann erhält man abgesehen von einer geringen Ausbeute an Disiloxanen eine noch geringere Ausbeute an Trisiloxanen. Dieses Verfahren hat daher ernsthafte Nachteile. Es ergibt einmal eine nur geringe Ausbeute an Endprodukt und ermöglicht zum anderen nur die Herstellung kurzkettiger Aminosiloxane als Endprodukt.The preparation of aminosiloxanes after the first described above The process requires the prior formation of aminosilanes. This is a well-known one Procedure, but this is not always easy to do or to control. Furthermore, this method is preferred halogen silanes are also used, which are corrosive and therefore cause certain handling problems. The second Process describes the implementation of benzylidene allylamine, that is formed by reacting benzaldehyde with allylamine with a number of organohydrogensiloxanes, such as tetramethyldisiloxane, Hexamethyltrisiloxane and octamethyltetrasiloxane. Those obtained from this hydrosilylation reaction Siloxanes are then hydrolyzed under strongly acidic conditions, which creates the corresponding aminosiloxanes. Here, however, it has been shown that the hydrolysis of the reaction product the hydrosilylation reaction only to a small extent Yield of aminosiloxanes leads and that, possibly as a result the strong hydrolysis conditions, the aminosiloxanes obtained are mainly limited to disiloxanes, and this regardless of the organohydrogensiloxanes examined in each case, which as starting materials for the hydrosilylation reactions be used. Will hexamethyltrisiloxane used as a reagent, then you get apart from a minor Yield of disiloxanes an even lower yield Trisiloxanes. This method therefore has serious disadvantages. Once there is only a low yield of the end product and on the other hand, only enables the production of short-chain aminosiloxanes as the end product.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Aminosiloxanen, das keine vorherige Bildung von Aminosilanen erfordert und das zu einer hohen Ausbeute an Aminosiloxanen führt, deren Kettenlänge sich über einen breiten Bereich steuern und verändern läßt.The object of the invention is now to create a method to produce aminosiloxanes that have no previous formation of aminosilanes and that at a high yield leads to aminosiloxanes, the chain length of which extends over a can control and change a wide range.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man für die Umsetzung mit Organowasserstoffsiloxanen in einer Hydrosilylierungsreaktion bestimmte Ketimine auswählt und die Hydrolysereaktion in Anwesenheit einer bestimmten Katalysatorart durchführt, wodurch sich ein breiter Bereich an Aminosiloxanen in einer signifikant verbesserten Ausbeute herstellen läßt.It has now been found that this problem is solved leaves that for the reaction with organohydrogensiloxanes selects certain ketimines in a hydrosilylation reaction and the hydrolysis reaction in the presence of a certain type of catalyst performs, which results in a wide range Produce aminosiloxanes in a significantly improved yield leaves.
Die obige Aufgabe wird demnach erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aminosiloxans durch (A) Umsetzung eines Organowasserstoffsiloxans mit einem Ketimin in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und (B) Hydrolyse des Reaktionsprodukts von (A), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organowasserstoffsiloxan wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und seine organischen Substituenten aus Alkylgruppen und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei wenigstens 50% der organischen Substituenten Methylgruppen sind, und das Ketimin die allgemeine Formel R-N=C(R′)R″ aufweist, in der R für eine einwertige ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R′ und R″ unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R′ und R″ zusammen eine Cycloalkylgruppe darstellen, und daß man die Hydrolyse (B) in Anwesenheit eines sauren Trägerkatalysators durchführt.The above object is accordingly achieved by the invention a method for producing an aminosiloxane by (A) reaction of an organohydrogensiloxane with a ketimine in Presence of a hydrosilylation catalyst and (B) hydrolysis of the reaction product of (A), which is characterized is that the organohydrogensiloxane is at least one silicon-bonded Has hydrogen atom and its organic Substituents from alkyl groups and aryl groups with 1 to 8 carbon atoms are selected, at least 50% of the organic substituents are methyl groups, and the ketimine has the general formula R-N = C (R ′) R ″, in which R is for a monovalent unsaturated aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms stands, R 'and R ″ independently of one another monovalent aliphatic hydrocarbon group with 1 to 4 Carbon atoms or R ′ and R ″ together represent a cycloalkyl group represent, and that the hydrolysis (B) in the presence an acidic supported catalyst.
Die Organowasserstoffsiloxane, die sich in der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, und die zu ihrer Herstellung geeigneten Verfahren sind in der Organosiliciumchemie wohlbekannt. Diese Organowasserstoffsiloxane können cyclische Siloxane der mittleren Formel:The organohydrogensiloxanes, which are in stage (A) of Let use the method of the invention, and to their Manufacturing suitable processes are in organosilicon chemistry well known. These Organohydrogensiloxanes can cyclic siloxanes of the middle formula:
oder lineare Siloxane der mittleren Formelor linear siloxanes of the middle formula
sein, worin Q jeweils unabhängig einen Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q′ für H oder Q steht, x und y unabhängig 0 sein oder einen Wert bis hinauf zu mehreren 1000 haben können, und n für 3 bis etwa 100 stehen kann, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Gruppe SiH im Molekül vorhanden ist. Wenigstens 50% der Substituenten Q sind Methylgruppen, wobei vorzugsweise praktisch alle Gruppen Q Methylgruppen darstellen. Irgendwelche sonstige Substituenten Q können beispielsweise ausgewählt sein aus Ethylgruppen, Propylgruppen, Isobutylgruppen oder Phenylgruppen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organowasserstoffsiloxane werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome der Anzahl der Aminogruppen entspricht, die man beim fertigen Aminosiloxan haben möchte. Sie werden dann vorzugsweise mit einer stöchiometrischen Menge des Ketiminreaktanten umgesetzt. Die Gruppen SiH können herausstehend oder endständig oder sowohl herausstehend als auch endständig an der Siloxankette angeordnet sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Aminosiloxane herstellen, die herausstehende und/oder endständige Aminogruppen aufweisen. Beispiele für Organowasserstoffsiloxane, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, sind Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, cyclische Methylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten sowie Tetramethyldiwasserstoffdisiloxane.where Q is each independently an alkyl or aryl group with 1 to 8 carbon atoms means Q ′ represents H or Q, x and y are independently 0 or one value up to several Can have 1000, and n can stand for 3 to about 100, with the proviso that at least one SiH group in the molecule is available. At least 50% of the substituents Q are methyl groups, preferably practically all groups Q are methyl groups represent. Any other substituents Q can for example be selected from ethyl groups, propyl groups, Isobutyl groups or phenyl groups. The in the invention Process of organohydrogensiloxanes to be used are preferably selected so that the number of silicon-bonded hydrogen atoms of the number of amino groups corresponds to which one would like to have in the finished aminosiloxane. You will then preferably be using a stoichiometric Amount of ketimine reactant implemented. The SiH groups can protruding or terminal or both protruding as also be arranged terminally on the siloxane chain. After this The method according to the invention can thus be aminosiloxanes produce the protruding and / or terminal amino groups exhibit. Examples of organohydrogensiloxanes that can be used in the method according to the invention Copolymers of trimethylsiloxane units and methylhydrogen siloxane units, Copolymers of trimethylsiloxane units, Dimethylsiloxane units and methylhydrogen siloxane units, cyclic methyl hydrogen siloxanes, copolymers from Dimethyl hydrogen siloxane units, dimethyl siloxane units and methyl hydrogen siloxane units and tetramethyl dihydrogen disiloxanes.
Bei der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ketimine der allgemeinen Formel R-N=C(R′)R″ verwendet, worin R eine ungesättigte einwertige aliphatische Gruppe ist, beispielsweise eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe, wie Vinyl, Allyl, Methallyl oder Propargyl, und R′ sowie R″ jeweils unabhängig gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Butenyl, oder worin R′ und R″ zusammengenommen beispielsweise Cyclohexyl sind. Solche Ketimine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, indem man beispielsweise ein Keton der allgemeinen Formel O=C(R′)R″ mit einem ungesättigten Amin der allgemeinen Formel R-NH2, worin R, R′ und R″ wie oben definiert sind, umsetzt. Beispiele für Ketone, die sich bei dieser Umsetzung verwenden lassen, sind Dimethylketon, Methylethylketon und Diethylketon. Beispiele für ungesättigte Amine, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind Allylamin und Methallylamin. Das bevorzugte Ketimin ist N-2-(Butyliden)methallylamin.In step (A) of the process according to the invention, ketimines of the general formula RN = C (R ′) R ″ are used, in which R is an unsaturated monovalent aliphatic group, for example an alkenyl group or an alkynyl group, such as vinyl, allyl, methallyl or propargyl, and R ′ and R ″ each independently represent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl or butenyl, or where R ′ and R ″ taken together are, for example, cyclohexyl. Such ketimines can be prepared by known processes, for example by using a ketone of the general formula O = C (R ′) R ″ with an unsaturated amine of the general formula R-NH 2 , where R, R ′ and R ″ are as defined above , implements. Examples of ketones that can be used in this reaction are dimethyl ketone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone. Examples of unsaturated amines that can be used in this reaction are allylamine and methallylamine. The preferred ketimine is N-2- (butylidene) methallylamine.
Die Umsetzung (A), welche eine Hydrosilylierungsreaktion darstellt, kann bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 90 bis 150°C, vorzugsweise bei 110 bis 130°C, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators durchgeführt werden. Solche Katalysatoren sind in der Technik bekannt und beruhen vorzugsweise auf einer Verbindung von Platin oder Rhodium oder einem Komplex solcher Verbindungen. Hierzu gehören Chlorplatinsäure, Platinacetylacetonat, Komplexe aus Platin(II)-halogeniden und ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Organovinylsiloxanen und Styrol, Hexamethyldiplatin, PtCl2 · PtCl3 und Pt(CN)3. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind Komplexe aus Platinverbindungen und Vinylsiloxanen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan gebildet werden. Die verwendete Menge an Platin soll für eine wirksame Hydrosilylierungsreaktion ausreichen. Die bei der Umsetzung (A) bevorzugte Menge an Platinkatalysator soll etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teile Platin pro Million Teile des Gesamtgewichts aus dem Organowasserstoffsiloxan und dem Ketimin ergeben. Die Hydrosilylierungsreaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:The reaction (A), which is a hydrosilylation reaction, can be carried out at elevated temperatures, for example at 90 to 150 ° C., preferably at 110 to 130 ° C., in the presence of a hydrosilylation catalyst. Such catalysts are known in the art and are preferably based on a compound of platinum or rhodium or a complex of such compounds. These include chloroplatinic acid, platinum acetylacetonate, complexes of platinum (II) halides and unsaturated compounds such as ethylene, propylene, organovinylsiloxanes and styrene, hexamethyldiplatin, PtCl 2 · PtCl 3 and Pt (CN) 3 . The preferred platinum catalysts are complexes of platinum compounds and vinylsiloxanes, as are formed, for example, by reacting chloroplatinic acid with divinyltetramethyldisiloxane. The amount of platinum used should be sufficient for an effective hydrosilylation reaction. The preferred amount of platinum catalyst in reaction (A) is said to give about 1 to about 40 parts by weight of platinum per million parts of the total weight of the organohydrogensiloxane and the ketimine. The formula for the hydrosilylation reaction is as follows:
Hierin bedeutet R* eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen kann, während R′ und R″ wie oben definiert sind.Here R * means a divalent aliphatic group with 2 up to 4 carbon atoms, which have an olefinic unsaturation may have, while R ′ and R ″ as defined above are.
Es hat sich gezeigt, daß die sich bei der Stufe (A) ergebende Produktausbeute abhängig ist von der zur Bildung des Ketimins verwendeten Art an Keton und ungesättigtem Amin. Diese Faktoren scheinen auch die Art des Reaktionsprodukts zu beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß Ketimine, bei denen R etwas anderes als eine Methallylgruppe ist, ein Hydrosilylierungsprodukt ergeben, das ein Gemisch aus Siloxanen darstellt, die sich durch α- und β-Addition der Ketimine ergeben. N-2-(Butyliden)methallylamin führt dagegen nur durch eine α-Addition zum Siloxan und wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. Dieses bevorzugte Ketimin kann das Additionsprodukt in einer Menge von bis zu 83% der Theorie ergeben.It has been shown that the resultant at stage (A) Product yield is dependent on that for the formation of the ketimine type of ketone and unsaturated amine used. These factors also appear to affect the type of reaction product. It has been shown that ketimines where R is something else as one Methallyl group is a hydrosilylation product result, which is a mixture of siloxanes, the result from α and β addition of the ketimines. N-2- (butylidene) methallylamine leads only by an α addition to the siloxane and is preferred in the process according to the invention used. This preferred ketimine can be the addition product in an amount of up to 83% of theory.
Die Hydrosilylierungsreaktion (A) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, bei dem es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel handeln kann, und Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol oder Isopropylalkohol. Das Lösungsmittel kann am Ende der Hydrosilylierungsreaktion (A) abdestilliert oder auch im Reaktionsgemisch belassen und erst nach der Hydrolysereaktion (B) entfernt werden.The hydrosilylation reaction (A) can be carried out in the presence of a solvent be carried out, which is an aliphatic or aromatic solvent or a mixture such solvents can act, and examples of such Solvents are toluene or isopropyl alcohol. The solvent can be distilled off at the end of the hydrosilylation reaction (A) or leave it in the reaction mixture first be removed after the hydrolysis reaction (B).
Die Hydrolysereaktion (B) wird in Gegenwart von Wasser und einem sauren Trägerkatalysator durchgeführt. Nach dem von Greber und Jäger in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschriebenen Verfahren wird als Katalysator konzentrierte HCl verwendet. Es wird darin zwar nirgends von irgendwelchen Nebeneffekten durch diesen Katalysator berichtet, doch dürfte dieser Katalysator die Ursache dafür sein, daß im Reaktionsprodukt große Mengen an Disiloxanen vorhanden sind. Bei der Hydrolysereaktion (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren dagegen saure Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen der Träger beispielsweise Ton ist. Durch Verwendung solcher Katalysatoren lassen sich Aminosiloxane in guter Ausbeute herstellen. Die im Trägerkatalysator vorhandene Säure kann irgendeine Säure sein, welche sich zur Polymerisation von Siloxanen eignet, wie beispielsweise eine Lewis-Säure. Befindet sich HCl auf dem Träger, dann führt dies zu einer hohen Ausbeute bei der Hydrolysereaktion (B), und Chlorwasserstoffsäure auf Ton als Träger ist daher ein beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugter Katalysator. Es scheint hierbei auch zu keiner Spaltung der Siloxankette zu kommen, so daß das erhaltene Aminosiloxan praktisch die gleiche Siloxankettenlänge aufweist wie das bei der Umsetzung (A) verwendete Organowasserstoffsiloxan. Formelmäßig läuft die Hydrolysereaktion (B) wie folgt ab:The hydrolysis reaction (B) is carried out in the presence of water and a acidic supported catalyst performed. After that of Greber and hunters in Macromol. Chem. 1962, 57, page 150 The process uses concentrated HCl as a catalyst. It doesn't get any side effects anywhere reported by this catalyst, but this catalyst is likely be the cause of that large in the reaction product Amounts of disiloxanes are present. In the hydrolysis reaction (B) of the process according to the invention are used as catalysts however, acidic supported catalysts are used in which the carrier is, for example, clay. By using such Amino siloxanes can be catalysts in good yield produce. The acid present in the supported catalyst can be any Acid, which is used for the polymerization of siloxanes is suitable, such as a Lewis acid. Located HCl is on the support, this leads to a high yield in the hydrolysis reaction (B), and hydrochloric acid on clay as a carrier is therefore in the invention Process preferred catalyst. It seems here too no cleavage of the siloxane chain to come, so that the obtained Aminosiloxane practically the same siloxane chain length has like the organohydrogensiloxane used in reaction (A). The hydrolysis reaction (B) runs according to the formula as follows:
Hierin sind R*, R′ und R″ wie oben definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Säureträgerkatalysator um einen Katalysator aus einer Säure und Ton als Träger. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines sauren Trägerkatalysators besteht darin, daß sich dieser ohne weiteres durch Filtration vom Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Die Hydrolysereaktion (B) kann unter verringertem Druck durchgeführt werden. Hierdurch wird eine kontinuierliche Entfernung des Ketons sichergestellt, das während der Hydrolyse freigesetzt wird. Wird diese Entfernung in einem ausreichenden Ausmaß durchgeführt, dann wird hierdurch zugleich für eine vollständige Hydrolysereaktion gesorgt. Die Hydrolysereaktion (B) kann in Anwesenheit eines aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das gleich oder verschieden von dem Lösungsmittel sein kann, welches während der Umsetzung (A) vorhanden ist.Here R *, R ′ and R ″ are as defined above. Preferably the acid carrier catalyst is a catalyst from an acid and clay as a carrier. Another advantage the use of an acidic supported catalyst in that this is easily removed by filtration from Can separate reaction mixture. The hydrolysis reaction (B) can be done under reduced pressure. Hereby a continuous removal of the ketone is ensured, which is released during the hydrolysis. Will this Removal performed to a sufficient extent, then is thereby at the same time for a complete hydrolysis reaction worried. The hydrolysis reaction (B) can be carried out in the presence an aromatic or aliphatic solvent be the same or different from the solvent which may be present during the reaction (A) is.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen und Prozenten sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is further elucidated in the following on the basis of examples described. All information contained therein in parts and percentages are by weight unless otherwise stated is.
Man vermischt 1 Mol eines Ketons (wie dies aus Tabelle I hervorgeht) und 1 Mol eines Amins (wie in Tabelle I gezeigt) bei Raumtemperatur miteinander. Das Gemisch wird mit einer kleinen Menge (zwei bis drei Tropfen) konzentrierter HCl versetzt. Sodann läßt man das Gemisch über Nacht stehen. Hierauf wird das Gemisch mit überschüssiger KOH neutralisiert, worauf man die organische Schicht abtrennt und in Anwesenheit eines sauren Tons während 2 bis 3 Stunden zur Entfernung von Wasser durch ein Bett aus CaSO4 unter Rückflußsieden hält. Hierauf trennt man den Ton durch Filtration vom Gemisch ab und destilliert das Gemisch unter einem Vakuum von etwa 80 mbar, wodurch man etwa 80% Ausbeute der theoretischen Menge eines Ketimins erhält (wie dies aus Tabelle I hervorgeht).1 mole of a ketone (as shown in Table I) and 1 mole of an amine (as shown in Table I) are mixed together at room temperature. A small amount (two to three drops) of concentrated HCl is added to the mixture. The mixture is then left to stand overnight. The mixture is then neutralized with excess KOH, whereupon the organic layer is separated and refluxed for 2 to 3 hours in the presence of an acidic clay to remove water through a bed of CaSO 4 . The clay is then separated from the mixture by filtration and the mixture is distilled under a vacuum of approximately 80 mbar, giving approximately 80% yield of the theoretical amount of a ketimine (as shown in Table I).
Zu 50 ml Toluol gibt man bei 110°C tropfenweise 52 µl einer 10%- igen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol, ein wie oben hergestelltes Ketimin und Heptamethyltrisiloxan. Im Falle von Beispiel 1 verwendet man 0,1 Mol an Ketimin und an Siloxan. Bei Beispiel 2 werden hiervon jeweils 0,6 Mol verwendet. Bei Beispiel 3 werden hiervon jeweils 0,44 Mol angewandt. Bei Beispiel 4 werden hiervon jeweils 0,5 Mol eingesetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur noch 2 Stunden auf 100 bis 120°C, worauf eine Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß die Reaktion beendet ist und die Umsetzung nahezu 100% beträgt. Man läßt das Reaktionsgemisch daher abkühlen. Hierauf wird das Produkt unter einem Vakuum von etwa 1,3 bis 4 × 10-2 mbar im Falle der Beispiele 1 und 3 bei 60 bis 64°C und im Falle des Beispiels 2 bei 70 bis 73°C destilliert, während man im Falle des Beispiels 4 lediglich das Lösungsmittel entfernt, wodurch man das jeweilige Ketiminsiloxan in einer Ausbeute erhält, wie sie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht. Die erhaltenen Produkte wurden den jeweiligen Umständen entsprechend durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, GCMS, NMR und IR analysiert. Abgesehen von der in Beispiel 3 beschriebenen Umsetzung, bei der es lediglich zu einer α-Addition kam, trat bei allen anderen Umsetzungen sowohl eine α- als auch eine β-Addition an der Allylbindung auf. Im Falle des Beispiels 4 kam es auch zu einer α-Addition an der Hexenylgruppe.52 μl of a 10% strength solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol, a ketimine and heptamethyltrisiloxane prepared as above are added dropwise to 50 ml of toluene at 110 ° C. In the case of Example 1, 0.1 mol of ketimine and siloxane are used. In example 2, 0.6 moles each are used. In Example 3, 0.44 mol of each is used. In Example 4, 0.5 mol of each is used. After the addition has ended, the temperature is kept at 100 to 120 ° C. for a further 2 hours, whereupon analysis by gas-liquid chromatography shows that the reaction has ended and the conversion is almost 100%. The reaction mixture is therefore allowed to cool. The product is then distilled under a vacuum of about 1.3 to 4 × 10 -2 mbar in the case of Examples 1 and 3 at 60 to 64 ° C and in the case of Example 2 at 70 to 73 ° C, while in the case Example 4 only removes the solvent, whereby the respective ketiminesiloxane is obtained in a yield as shown in Table II below. The products obtained were analyzed according to the circumstances by gas-liquid chromatography, GCMS, NMR and IR. Apart from the reaction described in Example 3, in which there was only one α addition, both the α and the β addition to the allyl bond occurred in all other reactions. In the case of Example 4, there was also an α addition to the hexenyl group.
Das in obiger Weise erhaltene Produkt vermischt man mit 10 ml Toluol, 10 ml Wasser und 0,2 g eines sauren Tons. Das Gemisch wird unter atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt und dann 2 bis 3 Stunden zwischen 80 und 86°C destilliert. Hiernach lassen sich durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie keinerlei Zersetzungsprodukte feststellen, und zwar nicht einmal des β-Isomeren, falls ein solches vorhanden ist. Eine IR-Analyse zeigt ein vollständiges Verschwinden der Bindung C=N. Die organische Schicht wird abgetrennt und filtriert, um den sauren Ton vom Gemisch zu entfernen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch man im Falle des N- 2-(Butyliden)methallylamins lediglich das α-Isomere und in den anderen Fällen ein Gemisch aus den α- und β-Isomeren erhält, wie dies aus der folgenden Tabelle III hervorgeht.The product obtained in the above manner is mixed with 10 ml Toluene, 10 ml of water and 0.2 g of an acidic clay. The mixture is heated to boiling under atmospheric pressure and then 2 distilled between 80 and 86 ° C for up to 3 hours. After that leave no decomposition products by gas-liquid chromatography not even the β-isomer, if there is one. An IR analysis shows complete disappearance of the bond C = N. The organic Layer is separated and filtered to remove the acid clay Remove mixture. Then the solvent is added distilled off reduced pressure, which in the case of N- 2- (butylidene) methallylamins only the α-isomer and in in the other cases receives a mixture of the α and β isomers, as shown in Table III below.
Man setzt 0,075 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins (siehe Tabelle I) mit 0,034 Mol Tetramethyldisiloxan unter den Bedingungen um, wie sie oben bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben worden sind, jedoch mit der Ausnahme, daß die Stufe der Erhitzung auf 3 Stunden erhöht ist und die Destillation bei 110 bis 115°C durchgeführt wird. Hierdurch erhält man als Produkt ein Disiloxan in einer Ausbeute von 87%, bei welchem an jedes Siliciumatom eine Ketimingruppe gebunden ist. Das Verhältnis aus β,β-Addition zu α,β-Addition zu α,α-Addition beträgt 9 : 46 : 45. Nach Hydrolyse unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahrens erhält man ein Gemisch aus drei primären Diaminosiloxanen.0.075 mol of the ketimine prepared according to Example 1 is used (see Table I) with 0.034 mol of tetramethyldisiloxane under the conditions as described in Examples 1 to 3 have been described, except that the Level of heating is increased to 3 hours and distillation is carried out at 110 to 115 ° C. This gives you as a product a disiloxane in a yield of 87%, in which a ketimine group is attached to each silicon atom. The ratio of β, β addition to α, β addition to α, α addition is 9: 46: 45. After hydrolysis using the in the method described in Examples 1 to 4 is obtained Mixture of three primary diamino siloxanes.
Man setzt 0,02 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins (siehe Tabelle I) mit 0,2 Mol eines Organopolysiloxans der Formel0.02 mol of the ketimine prepared according to Example 1 is used (see Table I) with 0.2 mol of an organopolysiloxane formula
(Me)3SiO[Si(Me)2O]95[SiH(Me)O]5Si(Me)3 (Me) 3 SiO [Si (Me) 2 O] 95 [SiH (Me) O] 5 Si (Me) 3
unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen um. Anstelle der Destillation führt man eine Entfernung des Lösungsmittels bei 100°C unter verringertem Druck während 3 Stunden durch.under the conditions described in Example 5. Instead of the distillation is followed by removal of the solvent at 100 ° C under reduced pressure for 3 hours.
Durch IR-Analyse ergibt sich eine 98%-ige Ausbeute eines Produkts, bei welchem alle Gruppen SiH mit dem Ketimin des Beispiels 1 umgesetzt sind.IR analysis shows a 98% yield of a product in which all groups SiH with the ketimine of Example 1 are implemented.
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