DE3702039A1 - Novel amine derivatives, processes for their preparation, and their use - Google Patents

Novel amine derivatives, processes for their preparation, and their use

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DE3702039A1 DE19873702039 DE3702039A DE3702039A1 DE 3702039 A1 DE3702039 A1 DE 3702039A1 DE 19873702039 DE19873702039 DE 19873702039 DE 3702039 A DE3702039 A DE 3702039A DE 3702039 A1 DE3702039 A1 DE 3702039A1
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Abstract

The invention relates to novel amine and ether derivatives, in particular compounds of the formula <IMAGE> processes for their preparation, and their use as antimycotics and agricultural fungicides.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminderivaten als Antimykotika und Agrofungizide.The invention relates to the use of amine derivatives as antifungals and agrofungicides.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel worinIn particular, the invention relates to the use of compounds of the formula wherein

  • a) R1 eine Gruppe der Formeln und R2 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluomethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R6 eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR3-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen, steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, oder a) R 1 is a group of the formulas and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group or R 1 and R 2 together are a group of the formula mean, in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 independently representing hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 representing hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, mean lower alkyl, halogen, trifluomethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 2 ) -, p for 1, 2 or 3, s for 3, 4 or 5 and v for 3, 4, 5 or 6 and in the group of formula IId one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or different and each represents hydrogen or a lower alkyl group, R 3 represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or is an alkyl group and R 6 is a group d he formulas means, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR 3 group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, a Alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for halogen, where the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups can be substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halogenophenyl, halogen or an optionally substituted heterocycle and a carbonyl group may contain or
  • b) R1 eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R2 und R3 zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, als Antimykotika und Agrofungizide.b) R 1 is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R 2 and R 3 together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning as antifungals and agrofungicides.

Jeder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyrest besitzt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 oder 1 Kohlenstoffatom. Alkyleinheiten haben 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Jeder Alkenyl- oder Alkinylrest besitzt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 oder 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Allyl, Propenyl oder Propinyl. Diese Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Ein bevorzugter Cycloalkylidenrest ist Cyclohexyliden. Der Ausdruck Cycloalkyl muß so verstanden werden, daß er Polycyclogruppen einschließt, wie Bornyl oder Adamantyl, vorzugsweise ist er aber Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Cyclopropyl.Each lower alkyl or lower alkoxy radical has 1 to 4 carbon atoms, especially 2 or 1 carbon atom. Alkyl units have 1 to 12 carbon atoms, especially 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 6 carbon atoms and preferably 2 to 4 carbon atoms. Everyone Alkenyl or alkynyl has 3 to 6 carbon atoms, especially 3 or 4 carbon atoms, for example allyl, propenyl or propynyl. These alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups can be straight chain or be branched. A preferred cycloalkylidene radical is cyclohexylidene. The term cycloalkyl must be understood to mean polycyclo groups includes, such as bornyl or adamantyl, but is preferably Cyclohexyl, cyclopentyl or cyclopropyl.

Zweckdienlicherweise sind R7, R8 und R9 Wasserstoff oder Halogen. X ist zweckdienlicherweise Schwefel, Imino oder niederes Alkylimino. R1 ist vorzugsweise ein Rest der Formeln IIc oder IId, oder insbesondere IIa und IIb. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff und R3 zweckdienlicherweise niederes Alkyl.Conveniently, R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen or halogen. X is conveniently sulfur, imino or lower alkylimino. R 1 is preferably a radical of the formulas IIc or IId, or in particular IIa and IIb. R 2 is preferably hydrogen and R 3 is expediently lower alkyl.

Die Werte für p, s, u, v und w werden zweckdienlicherweise so gewählt, daß ein sieben-, vorzugsweise ein fünf- oder sechsgliedriger Ring entsteht. Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.The values for p, s, u, v and w are expediently chosen so that a seven-, preferably a five- or six-membered ring is formed. Halogen stands for fluorine, chlorine or bromine.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß manThe present invention also includes methods of making Compounds of formula I, characterized in that

  • a) eine Verbindung der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin A eine abspaltbare Gruppe ist und R4 bis R6 obige Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel worin R1, R2 und A obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R3 bis R6 obige Bedeutung besitzen, umsetzt odera) a compound of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning, with a compound of the formula wherein A is a removable group and R 4 to R 6 have the above meaning, or a compound of the formula wherein R 1 , R 2 and A are as defined above, with a compound of the formula wherein R 3 to R 6 have the above meaning, or
  • b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen und R′3 für eine Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder niedere Alkylgruppe steht, in eine Verbindung der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, die Gruppe R′3 einführt oderb) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning and R ' 3 represents a cycloalkyl, haloalkyl or lower alkyl group, in a compound of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, the group R ' 3 introduces or
  • c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R3 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung besitzen und R für eine niedere Alkylgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel R6-Me,6(VII)worin R6 obige Bedeutung besitzt und Me für ein Metalläquivalent steht, oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R3, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel worin R und R3 bis R6 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der FormelR1-Me,6(VIIa)worin R1 und Me obige Bedeutung besitzen, umsetzt oderc) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 6 have the above meaning, a compound of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning and R represents a lower alkyl group, with a compound of the formula R 6 -Me, 6 (VII) wherein R 6 has the above meaning and Me stands for a metal equivalent, or for the preparation of compounds of formula wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, a compound of the formula wherein R and R 3 to R 6 have the above significance, with a compound of formula R1-Me, 6 (VIIa) wherein R 1 and Me have the above meanings, or
  • d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung haben und R′6 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenylalkoxy-, niedere Alkoxyphenyl-, niedere Alkylphenyl-, Halogenphenylgruppe, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, eine Verbindung der Formel worin R1 bis R5 und R13 obige Bedeutung besitzen, mit einem Wittig -Reagens der Formel worin R14 und R15 obige Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt, oderd) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning and R ' 6 for a group of the formula stands, wherein R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and each represents hydrogen, a lower alkyl, lower alkoxy, phenyl, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halophenyl group, halogen or an optionally substituted Heterocycle stand, a compound of the formula wherein R 1 to R 5 and R 13 have the above meaning, with a Wittig reagent of the formula wherein R 14 and R 15 have the above meaning, implemented in a manner known per se, or
  • e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Schiffsche Base der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, reduziert.e) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, a Schiff base of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, reduced.

Verfahren a) kann in für die Herstellung tertiärer Amine konventioneller Weise durch Kondensation von analogen Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einem inerten Lösungsmittel wie einem niederen Alkanol, beispielsweise Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem cyclischen Ether wie Dioxan, oder einem Carbonsäuredialkylamid wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckdienlicherweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Alkalimetallkarbonat wie Natriumkarbonat, durchgeführt. Die Abgangsgruppe A ist zweckdienlicherweise Jod oder vorzugsweise Brom oder Chlor oder ein organischer Sulfonyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylsulfonyloxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Mesyloxy, oder Alkylphenylsulfonyloxy, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Tosyloxy.Process a) can be conventional in the manufacture of tertiary amines Way carried out by condensation of analog starting materials will. The process can be carried out in an inert solvent such as a lower alkanol, for example ethanol, optionally in a mixture with Water, an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene,  a cyclic ether such as dioxane, or a carboxylic acid dialkylamide such as dimethylformamide. The reaction temperature expediently lies between room temperature and boiling temperature of the reaction mixture, preferably at room temperature. The procedure is conveniently in the presence of an acid binder, for example Alkali metal carbonate such as sodium carbonate. The Leaving group A is expediently iodine or preferably bromine or Chlorine or an organic sulfonyloxy radical having 1 to 10 carbon atoms, for example alkylsulfonyloxy, preferably having 1 to 4 carbon atoms such as mesyloxy, or alkylphenylsulfonyloxy, preferably with 7 to 10 Carbon atoms such as tosyloxy.

Verfahren b) kann in für Alkylierung von sekundären Aminen konventioneller Weise ausgeführt werden, z. B. durch direkte Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel, z. B. mit einem Halogenid oder Sulfat, oder durch reduktive Alkylierung, insbesondere durch Reaktion mit einem geeigneten Aldehyd und darauffolgende oder gleichzeitige Reduktion. Reduktive Alkylierung kann geeigneterweise ausgeführt werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel Ib in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem niederen Alkanol wie Methanol mit dem entsprechenden Aldehyd. Die Reduktion kann beispielsweise mit einem komplexen Metallhydrid als Reduktionsmittel wie NaBH4 oder NaCNBH3 durchgeführt werden. Die Reduktion kann auch beispielsweise durch wäßrige NaH2PO3-Lösung (H. Loibner et al., Tetrahedron Letters 1984/2535) oder durch Verwendung von Ameisensäure, die gleichzeitig als Reduktionsmittel und Reaktionsmedium dienen kann, durchgeführt werden.Process b) can be carried out in a conventional manner for alkylation of secondary amines, e.g. B. by direct alkylation with an alkylating agent, e.g. B. with a halide or sulfate, or by reductive alkylation, in particular by reaction with a suitable aldehyde and subsequent or simultaneous reduction. Reductive alkylation can conveniently be carried out by reacting a compound of formula Ib in an inert solvent, e.g. B. in a lower alkanol such as methanol with the corresponding aldehyde. The reduction can be carried out, for example, using a complex metal hydride as reducing agent, such as NaBH 4 or NaCNBH 3 . The reduction can also be carried out, for example, by aqueous NaH 2 PO 3 solution (H. Loibner et al., Tetrahedron Letters 1984/2535) or by using formic acid, which can simultaneously serve as a reducing agent and reaction medium.

Verfahren c) kann in für Organometallreaktionen konventioneller Weise durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Ether, zwischen -20°C und +50°C durchgeführt. Process c) can be carried out in a conventional manner for organometallic reactions be performed. The reaction is preferably carried out in an inert Solvents, e.g. B. in an ether, between -20 ° C and + 50 ° C. carried out.  

Verfahren d) kann in für Wittigreaktionen konventioneller Weise, vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie einem cyclischen Ether, z. B. Tetrahydrofuran oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol zwischen 20°C und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden.Process d) can be carried out in a conventional manner for Wittig reactions, preferably in an aprotic solvent such as a cyclic ether, e.g. B. Tetrahydrofuran or an aromatic hydrocarbon, e.g. B. toluene carried out between 20 ° C and the boiling point of the reaction mixture will.

Die Reduktion nach Verfahren e) kann beispielsweise mit einem komplexen Hydrid, wie NaBH4 ausgeführt werden. Vorzugsweise wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. in einem niederen Alkohol wie Methanol und bei Raumtemperatur reagieren gelassen.The reduction according to process e) can be carried out, for example, with a complex hydride such as NaBH 4 . Is preferably in an inert under the reaction conditions, for. B. reacted in a lower alcohol such as methanol and at room temperature.

Aus dem Reaktionsgemisch können die Endverbindungen in an sich bekannter Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.The end compounds can be prepared from the reaction mixture in a manner known per se Way isolated and cleaned if necessary.

Freie Basenformen der Verbindungen der Formel I können in Salzformen überführt werden und umgekehrt. Geeignete Säureadditionssalze sind z. B. Hydrochlorid, Hydrogenfumarat oder Naphthalin-1,5-disulfonat.Free base forms of the compounds of formula I can be in salt forms be transferred and vice versa. Suitable acid addition salts are e.g. B. Hydrochloride, hydrogen fumarate or naphthalene 1,5-disulfonate.

Die Ausgangsverbindungen der Formel VI und VIa können durch Umsetzung der entsprechenden Amine der Formel IV bzw. Va mit Formaldehyd und einem niederen Alkohol der Formel ROH erhalten werden.The starting compounds of the formulas VI and VIa can be reacted the corresponding amines of the formula IV or Va with formaldehyde and a lower alcohol of the formula ROH can be obtained.

Die Verbindungen der Formel Ih können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R4 und R6 obige Bedeutung besitzen, die Ausgangsverbindungen der Formel Ii durch Umsetzung einer Verbindung der Formel worin R4 bis R6 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, erhalten werden.The compounds of the formula Ih can be obtained by reacting a compound of the formula wherein R 1 and R 2 have the above meaning, with a compound of the formula wherein R 4 and R 6 have the above meaning, the starting compounds of the formula Ii by reacting a compound of the formula wherein R 4 to R 6 have the above meaning, with a compound of the formula wherein R 1 and R 2 have the above meaning, are obtained.

Die übrigen Ausgangsverbindungen sind bekannt oder können analog zu bekannten Verfahren bzw., analog wie in den Beispielen beschrieben, hergestellt werden.The other starting compounds are known or can be analogous to known methods or, analogously as described in the examples, getting produced.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel worinThe invention also relates to compounds of the formula wherein

  • a) R eine Gruppe der Formeln und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluomethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halgen oder eine niederes Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niederes Alkylgruppe stehen, R für Wasserstoff, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalklyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- oder Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, odera) R is a group of the formulas and R is hydrogen or a lower alkyl group or R and R together are a group of the formula mean, in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 independently representing hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 representing hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, mean lower alkyl, halogen, trifluomethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 2 ) -, p for 1, 2 or 3, s for 3, 4 or 5 and v for 3, 4, 5 or 6 and in the group of formula IId one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or different and each represent hydrogen or a lower alkyl group, R represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or one Alkyl group and R is a group of Formulas means, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, an alkenyl -, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalklyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or halogen, where the Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl or phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halophenyl or an optionally substituted heterocycle may be substituted and may contain a carbonyl group, or
  • b) R eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R und R zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R obige Bedeutung besitzen,
    mit der Maßgabe, daß,
    • a) wenn R für den Naphthylrest, R, R4 und R5für Wasserstoff, R für Wasserstoff und R für eine Gruppe der Formel IIIa, worin R8 Wasserstoff bedeutet, stehen, R12 und R7 nicht gleichzeitig Halogen bedeuten und R12 nicht für Halogen oder Methyl steht, wenn R7 Wasserstoff bedeutet, und
    • b) wenn R für eine Gruppe der Formeln worin R und R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeuten und s obige Bedeutung besitzt, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, R4 und R5 für Wasserstoff stehen, R nicht für eine Gruppe der Formeln worin ZI Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff, R Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkylgruppe oder Halogen bedeuten, steht.
    b) R is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R and R together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R have the above meaning,
    with the proviso that
    • a) when R is the naphthyl radical, R, R 4 and R 5 are hydrogen, R is hydrogen and R is a group of the formula IIIa in which R 8 is hydrogen, R 12 and R 7 are not simultaneously halogen and R 12 is not halogen or methyl when R 7 is hydrogen, and
    • b) if R for a group of the formulas wherein R and R are hydrogen, a lower alkyl, a lower alkoxy group or halogen and s has the above meaning, R is hydrogen or a lower alkyl group, X is oxygen, sulfur or nitrogen, R 4 and R 5 are hydrogen, R is not for a group of formulas wherein Z I is oxygen or sulfur, R is hydrogen, R is hydrogen, halogen or a lower alkyl group and R is hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, a haloalkyl group or halogen.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen zur Verwendung als Antimykotika und Agrofungizide sind die Verbindungen der Formel Ij.A preferred group of compounds for use as antifungals and agrofungicides are the compounds of formula Ij.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worinAnother preferred group of compounds of the formula I are those wherein

  • a) R1 für eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf und R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel IIg bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluomethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Subsituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff, eine Cyycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R6 eine Gruppe der Formeln IIIa, IIIb, IIIc, IIId oder IIIe bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR3-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl, eine Alkinyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkylthio, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch niederes Alkoxy substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, odera) R 1 is a group of the formulas IIa to IIf and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group or R 1 and R 2 together are a group of the formula IIg, where in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 are independently Are hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 is hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 are independently hydrogen, lower alkyl, halogen, trifluomethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where, when R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) -, p is 1, 2 or 3, s is 3, 4 or 5 and v is 3, 4, 5 or 6 and one or two CH 2 groups in the group of the formula IId can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or are different and each for hydrogen or are a lower alkyl group, R 3 is hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or an alkyl group and R 6 is a group of the formulas IIIa, IIIb, IIIc, IIId or IIIe, where R 7 and R 8 are as defined above, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR 3 group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, a cycloalkylalkyl or a lower alkoxy -, a lower alkylthio which is phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or represents halogen, the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups being substituted by lower alkoxy and one May contain carbonyl group, or
  • b) R1 eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R2 und R3 zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen.b) R 1 is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R 2 and R 3 together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worinAnother preferred group of compounds of the formula I are those wherein

  • a) R1 für eine Gruppe der Formeln IIa oder IIb
    b) R2 für Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere für Wasserstoff
    c) R3 für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere für niederes Alkyl und
    d) R6 für eine Gruppe der Formel IIIa stehen,    a) R 1 for a group of the formulas IIa or IIb
    b) R 2 for hydrogen or lower alkyl, especially for hydrogen
    c) R 3 for hydrogen or alkyl, especially for lower alkyl and
    d) R 6 represents a group of the formula IIIa,

wobei R7 und R8 für Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy, insbesondere für Wasserstoff, X für Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere für Schwefel, R4 und R5 für Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere für Wasserstoff, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkylalkyl, eine niedere Alkyoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, nieders Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können.where R 7 and R 8 for hydrogen, halogen or alkoxy, in particular for hydrogen, X for oxygen or sulfur, in particular for sulfur, R 4 and R 5 for hydrogen or lower alkyl, in particular for hydrogen, and R 12 for an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for halogen, where the alkyl, Alkenyl, alkynyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups can be substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halophenyl, halogen or an optionally substituted heterocycle and can contain a carbonyl group.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin R1 für eine Gruppe der Formeln IIa, IIb, IIc, IId oder IIe und R2 für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel IIg bedeuten, wobei R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH3)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R6 eine Gruppe der Formeln IIIa, IIIb, IIIc, IIId oder IIIe bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR3-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe ethalten können, oder R1 eine Gruppe der Formeln IIa bis IIe bedeutet, R2 und R3 zusammen eine ä(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen.Another preferred group of compounds of the formula I are those in which R 1 is a group of the formulas IIa, IIb, IIc, IId or IIe and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group or R 1 and R 2 together are a group of the formula IIg, where R 7 and R 8 independently represent hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 represent hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, lower alkyl, halogen, Trifluoromethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 3 ) -, p stands for 1, 2 or 3, s stands for 3, 4 or 5 and v stands for 3, 4, 5 or 6 and one or in the group of formula IId two CH 2 groups replaced by oxygen or sulfur may be, R 4 and R 5 are the same or different and each represents hydrogen or a lower alkyl group, R 3 represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or an alkyl group and R 6 is a group of the formulas IIIa, IIIb, IIIc , IIId or IIIe, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR 3 group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for one Alkyl, an alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for Halogen is, the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups being substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halophenyl, halogen or an optionally substituted one n heterocycle may be substituted and may contain a carbonyl group, or R 1 denotes a group of the formulas IIa to IIe, R 2 and R 3 together form an a (CH 2 ) u group, u being an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning.

Die Verbindungen der Formel I besitzen vorteilhafte chemotherapeutische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie bei lokaler oder oraler Anwendung eine antimykotische Wirkung. Diese Wirkung konnte durch Untersuchungen unter Verwendung verschiedener Gattungen und Arten von Myceten, z. B. von Trichophyton spp, Aspergillus spp, Microsporum spp, Sporothrix scheckii und Candida spp, sowohl in vitro im Röhrchenverdünnungstest bei Konzentrationen von 0,003 bis 50 µg/ml wie auch in vivo im experimentellen Hautmykose-Modell am Meerschweinchen und durch intravaginale- intrauterine bzw. disseminierte Infektion nachgewiesen werden. Beim Hautmykose-Modell wird die Substanz in Polyäthylenglykol aufgenommen und 7 Tage hindurch einmal täglich auf der infizierten Hautoberfläche verrieben. Die antimykotische Wirkung konnte ab einer Konzentration von 0,1 bis 2% festgestellt werden. Die orale Wirksamkeit wurde in vivo am Meerschweinchen-Trichophytie-Modell in einem Dosisbereich ab ca. 2 bis 70 mg/kg Körpergewicht nachgewiesen.The compounds of formula I have advantageous chemotherapeutic Properties, in particular they show when used locally or orally an antifungal effect. This effect could be verified using different genera and species of mycetes, e.g. B. from Trichophyton spp, Aspergillus spp, Microsporum spp, Sporothrix scheckii and Candida spp, both in vitro in the tube dilution test  Concentrations from 0.003 to 50 µg / ml as well as in vivo in the experimental Skin mycosis model on guinea pigs and by intravaginal intrauterine or disseminated infection can be detected. At the Skin mycosis model, the substance is taken up in polyethylene glycol and once a day on the infected skin surface for 7 days rubbed. The antifungal effect could be achieved from a concentration of 0.1 to 2% can be determined. The oral effectiveness was in vivo on Guinea pig trichophytic model in a dose range from approx. 2 to 70 mg / kg body weight detected.

Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart sowie der Behandlungsart ab. Man erhält bei größeren Säugetieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung einer täglichen Dosis von ca 70 bis 2000 mg. Diese Menge kann gegebenenfalls in entsprechend kleinen Dosen zwei- bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden. Die Verbindungen der Formel I können in ähnlicher Weise wie die für diesen Verwendungszweck bekannten Präparate, z. B. Griseofulvin angewendet werden. Die geeignete Tagesdosis für eine bestimmte Verbindung wird dabei von einigen Faktoren abhängen, z. B. von ihrer relativen Wirksamkeit. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die bevorzugte Verbindung dieser Erfindung, das N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl)- 4-(2-phenyl-2-propyl)benzylamin eine kurative Dosis (d. i. die Dosis, bei der alle mit Trichophyton mentagrophytes Δ 158 infizierten Meerschweinchen mykologisch geheilt sind) von etwa 9 × 6 mg/kg in Miglyol im Vergleich zur kurativen Dosis von etwa 9 × 60 mg/kg für Griseofulvin in diesem Test besitzt. Es ist daher angezeigt, daß diese Verbindungen in ähnlicher oder geringerer Dosierung als die normalerweise für Griseofulvin verwendeten eingesetzt werden.For the application, the dose to be administered depends on the one used Connection and the mode of administration and the type of treatment. Man obtains satisfactory administration results in larger mammals a daily dose of approximately 70 to 2000 mg. This amount can if necessary in correspondingly small doses two to four times a day or given in extended release. The compounds of formula I can in a similar way to the preparations known for this purpose, e.g. B. Griseofulvin can be applied. The appropriate daily dose for a particular connection will depend on several factors, e.g. B. of their relative effectiveness. For example, it was found that the preferred compound of this invention, the N-methyl-N- (1-naphthylmethyl) - 4- (2-phenyl-2-propyl) benzylamine a curative dose (i.e. the dose, where all infected with Trichophyton mentagrophytes Δ 158 Guinea pigs are cured mycologically) of about 9 × 6 mg / kg in Miglyol in Comparison to the curative dose of about 9 × 60 mg / kg for griseofulvin in owns this test. It is therefore appropriate that these compounds in Dosage similar or lower than that normally used for griseofulvin used.

Die Verbindungen der Formel I können in Form der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenklicher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze größenordnungsmäßig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditionssalze sind z. B. die Hydrochloride, Hydrogenfumarate und Naphthalin-1,5-disulfonate. The compounds of formula I can be in the form of the free bases or in Form of pharmaceutically acceptable acid addition salts can be used, the salts being of the same order of magnitude the same effectiveness possess like the corresponding free bases. Suitable acid addition salts are z. B. the hydrochloride, hydrogen fumarate and naphthalene-1,5-disulfonate.  

Die Verbindungen der Formel I können oral, topical, intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können die Verbindungen der Formel I mit entsprechenden Träger- und Hilfsstoffen wie Lactose, Maisstärke, Talk, Magnesiumstearat usw. vermischt werden. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Salben oder Tinkturen verabreicht werden.The compounds of formula I can be oral, topical, intravenous or administered parenterally. When making appropriate Administration forms can the compounds of formula I with corresponding Carriers and auxiliaries such as lactose, corn starch, talc, magnesium stearate etc. are mixed. The compounds of formula I can also in Form of ointments or tinctures can be administered.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder in Form von Metallkomplexen sind als Fungizide geeignet zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fungizide Wirkung geht u. a. aus in vivo Tests gegen Uromyces appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia) auf Kaffee, Weizen, Flachs, Pelargonium und Löwenmaul und gegen Erysiphe cichoracearum auf der Gurke und gegen andere echte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Weizen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen werden u. a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentrationen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Verhalten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen demnach zur Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomycetes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, von Ascomycetes der Ordnung Erysiphales (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Uncinula spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium.The compounds of the invention in free form or in one for the Agriculture suitable salt form or in the form of metal complexes are suitable as fungicides for combating phytopathogenic fungi. The good fungicidal activity goes u. a. from in vivo tests against Uromyces Appendiculatus (bean grate) on runner beans as well as against others Rust mushrooms (Hemileia, Puccinia) on coffee, wheat, flax, pelargonium and snapdragon and against Erysiphe cichoracearum on the cucumber and against other powdery mildew fungi (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) on wheat, barley, apples and Vine at test concentrations from 0.0008 to 0.05%. Further interesting effects are u. a. in vitro against Ustilago maydis with Concentrations from 0.8 to 200 ppm, in vivo against Rhizoctonia solani with Concentrations from 10 to 160 ppm, calculated on the volume of the Substrate. Because in the tests also good plant tolerance and good systemic behavior is found, they are suitable Accordingly, compounds according to the invention for the treatment of above-ground Parts of plants, of planting and seeds, and of the soil Combating phytopathogenic fungi, for example to combat Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomycetes, Deuteromycetes, in particular of Basidiomycetes of the order Uredinales (rust fungi) such as Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, from Ascomycetes of the order Erysiphales (powdery mildew) such as Erysiphe spp, Podosphaera spp and Uncinula spp, such as also from Phoma, Rhizoctonia, Helminthosporium.

Die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Faktoren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemäßen Verbindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saatgut), die Behandlungsart (Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behandelnden Fungi und die Anwendungszeit.The amount of the compound according to the invention used is from  various factors, such as the type the compound according to the invention, the subject of the treatment (plant, Soil, seeds), the type of treatment (watering, spraying, spraying, dusting, Spreading, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling, incrustation), the purpose of treatment (prophylactic or therapeutic) that Type of fungi to be treated and the time of use.

Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, wenn die erfindungsgemäße Verbindung im Falle einer Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wiederholt werden, z. B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, erhält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteilhaft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird.In general, satisfactory results are obtained when the Compound according to the invention in the case of a plant or soil treatment in an amount from about 0.005 to 2, advantageously from about 0.01 to 1 kg / hectare is used. Treatment can if desired be repeated, e.g. B. in an 8 to 30 day interval. Will the Compound used in a seed treatment is obtained in general satisfactory results when the compound is in an amount of about 0.05 to 0.5, advantageously from about 0.1 to 0.3 g / kg of seeds is used.

Der Ausdruck "Boden" umfaßt jedes Wachsmedium, d. h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich.The term "soil" includes any wax medium, i. H. Soil type, be it natural or artificial.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer großen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, beispielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u. a. Pelargonie, Rose), Gemüse (u. a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tomate und Bohnenpflanze), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Mais, Weinrebe, Kern- und Steifrüchte (Äpfel, Birnen, Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung in Getreide (z. B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in Weizen.The compounds of the invention can be used in a wide range of Cultivated plants are used, for example in soya, coffee, Ornamental plants (including geranium, rose), vegetables (including pea, cucumber, celery, Tomato and bean plant), sugar beet, sugar cane, cotton, flax, Corn, grapevine, pome and stiff fruits (apples, pears, plums), and are particularly suitable for use in cereals (e.g. wheat, oats, Barley), especially in wheat.

Die Erfindung umfaßt als zusätzlichen Gegenstand fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfindungsgemäße Verbindung in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteilhaft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz. The invention further comprises fungicidal compositions, containing as a fungicide a compound of the invention in free form or in an agricultural salt form and an inert fungicidal carrier or a solvent. In general the compositions advantageously contain about 0.0005 to 90 about 0.1 to 60 percent by weight of active substance.  

Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form, welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskonzentrate, Staubformen, Sprühformen, Granulate und Formen, in denen die üblichen Träger und/oder Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind. Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen enthalten im allgmeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivsubstanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, an Aktivbestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft ungefähr 5 bis 70 Gewichtsprozente einer erfindungsgemäßen Verbindung als Aktivstoff.The compositions can be in a concentrated form, which one before diluted in application, or in diluted form that is used directly can be. Examples of preferred forms are wettable Powders, emulsion concentrates, dust forms, spray forms, granules and Forms in which the usual carriers and / or thinners and / or others Tools are installed, which are common in agriculture or are suitable. Application forms of such compositions generally contain between 0.0005 and 10 percent by weight of one Compound according to the invention as an active substance. Typical spray suspensions can, for example, 0.0005 to 0.05, advantageously 0.001 to 0.02 Percentages by weight of active ingredient. Concentrated forms of compositions for fungicidal use generally contain about 2 to 90, advantageously about 5 to 70 percent by weight a compound of the invention as an active ingredient.

Formen von Emulsionskonzentrate enthalten ungefähr 10 bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen.Forms of emulsion concentrates contain about 10 to 70, advantageously about 20 to 60 percent by weight of active ingredient. Are preferred solid compositions.

Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenaktives Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykolether, ein fettartiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere zusätzliche Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z. B. Stabilisatoren, Desaktivatoren, (für feste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel, um das Anhaften an Pflanzen zu verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Farbstoffe. Außerdem können weitere Fungizide, Bakterizide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, z. B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden.The compositions, which are especially prepared for sprays, advantageously contain a surface-active auxiliary, such as one liquid polyglycol ether, a fatty alkyl sulfate or a lignin sulfonate. In addition to the usual carriers and surfactants the formulations according to the invention can further additional Contain aids with special properties for special purposes, e.g. B. stabilizers, deactivators (for solid formulations on carriers bound with a surface-active compound), active ingredients or auxiliaries contain with special properties for special purposes, e.g. B. Stabilizers, deactivators, (for solid formulations on carriers with bound to a surface-active compound), active substances or auxiliaries, to improve adherence to plants, corrosion inhibitors, Anti-foaming agents and dyes. In addition, other fungicides, Bactericides or other active substances that promote the effect, e.g. B.  Insecticides to which formulations are added.

Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgenden beschrieben:Examples of fungicidal formulations are described below:

  • a) Benetzbare Pulverformulierung
    50 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Teilen Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere Teilchengröße unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Spayflüssigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray eingesetzt werden.    a) Wettable powder formulation
    50 parts of a compound of formula I are ground with 2 parts of lauryl sulfate, 3 parts of sodium lignin sulfonate and 45 parts of finely divided kaolinite until the average particle size is below 5 microns. The spray liquid obtained can be used as a spray for the foliage as well as for soaking the roots or as a root spray.
  • b) Granulatformulierung
    Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmischer werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nichtionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig gemischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granulatformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis 0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beigemengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen.    b) Granule formulation
    0.5 part by weight of a binder (a nonionic surfactant) is sprayed onto 94.5 parts by weight of quartz sand in a drum mixer and the whole is mixed vigorously. 5 parts by weight of a compound of the formula I are then added and mixed vigorously to obtain a granule formulation with a particle range of 0.3 to 0.7 mm. The granulate can be added to the soil in which the plants are to be treated or raised.
  • c) Emulsionskonzentration
    25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykolether und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunktbereich von 210-280°C (D20 : 0,92) gemischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt werden.    c) emulsion concentration
    25 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 30 parts by weight of iso-octylphenyl octaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point range of 210-280 ° C (D 20 : 0.92). This concentrate can be diluted with water to the desired concentration.
  • d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung
    45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 Teilen eines Ethylenoxydanlagerungsproduktes von Diamylphenoldecaglykolether, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein gemahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10.000 rpm gemahlen, bis die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver besitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saatgut beigefügt werden, z. B. durch Mischen während 2 bis 5 Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel.    d) seed coating or seed treatment
    45 parts of a compound of formula I are mixed with 1.5 parts of an ethylene oxide adduct of diamylphenol decaglycol ether, 2 parts of spindle oil, 51 parts of finely ground talc and 0.5 part of rhodamine B. The mixture is milled in a Contraplex mill at 10,000 rpm until the average particle size is less than 20 microns. The dry powder thus obtained has good adhesiveness and can be added to the seed or the seed, e.g. B. by mixing for 2 to 5 minutes in a slowly rotating kettle.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, sind alle Temperaturangaben in Celsiusgraden.
In the following examples, which explain the invention in more detail, but are not intended to restrict its scope in any way, all the temperatures are in degrees Celsius.

Beispiel 1: N-(5,7-Difluor-1-naphthylmethyl)-N-methyl-4-tert.butylbenzylamin (Verfahren a)Example 1: N- (5,7-difluoro-1-naphthylmethyl) -N-methyl-4-tert-butylbenzylamine (Method a)

Zu einem Gemisch von 0,3 g N-Methyl-4-tert.butylbenzylamin, 0,25 g Kaliumkarbonat und 5 ml absolutem Dimethylformamid werden 0,4 g 5,7- Difluor-1-brommethylnaphthalin zugetropft und über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand zwischen Ether und Wasser verteilt. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Das reine Produkt wird nach Chromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Hexan/Essigester = 95/5) als Öl erhalten.To a mixture of 0.3 g of N-methyl-4-tert-butylbenzylamine, 0.25 g Potassium carbonate and 5 ml of absolute dimethylformamide are 0.4 g of 5.7- Difluoro-1-bromomethylnaphthalene was added dropwise and the mixture was stirred overnight. The Solvent is removed in vacuo and the residue between ether and distributed water. The organic phase is dried and evaporated. The pure product is after chromatography on silica gel (Eluent: hexane / ethyl acetate = 95/5) obtained as an oil.

Beispiel 2: N-(4-tert.Butyl-1-cyclohexenylmethyl)-1-naphthylmethylamin (Verfahren e)Example 2: N- (4-tert-butyl-1-cyclohexenylmethyl) -1-naphthylmethylamine (Method e)

2 g 4-tert.Butyl-1-cyclohexencarbaldehyd, 1,9 g 1-Naphthylmethylamin und 15 ml Toluol werden mit Molsieb 4 Å vier Stunden auf 70° erwärmt. Das Gemisch wird filtriert, mit Ether nachgewaschen und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in 30 ml absolutem Methanol gelöst und innerhalb einer halben Stunde mit 2 Portionen zu je 0,5 g Natriumborhydrid versetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, eingedampft und der Rückstand zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt. Die organische Phase wird getrockent und eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Methanol gelöst, mit einem Überschuß an methanolischer Salzsäurelösung versetzt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol/Ether umkristallisiert. Durch Behandlung mit 1 N Natronlauge und Extraktion mit Ether wird die Titelverbindung als reine Base als Öl erhalten.
Fp (Hydrochlorid): 153-155°.2 g of 4-tert-butyl-1-cyclohexenecarbaldehyde, 1.9 g of 1-naphthylmethylamine and 15 ml of toluene are heated to 70 ° with a 4 Å molecular sieve for four hours. The mixture is filtered, washed with ether and the filtrate evaporated. The residue is dissolved in 30 ml of absolute methanol and 2 portions of 0.5 g of sodium borohydride are added within half an hour. The mixture is stirred at room temperature for two hours, evaporated and the residue is partitioned between water and dichloromethane. The organic phase is dried and evaporated. The residue is dissolved in a little methanol, an excess of methanolic hydrochloric acid solution is added and the mixture is evaporated to dryness. The residue is recrystallized from isopropanol / ether. The title compound is obtained as a pure base as an oil by treatment with 1 N sodium hydroxide solution and extraction with ether.
Mp (hydrochloride): 153-155 °.

Beispiel 3: N-(4-tert.Butyl-1-cyclohexenylmethyl)-N-(1-naphtylmethyl)- methylamin (Verfahren b)Example 3: N- (4-tert-butyl-1-cyclohexenylmethyl) -N- (1-naphthylmethyl) - methylamine (method b)

0,8 g N-(4-tert.Butyl-1-cyclohexenylmethyl)-1-naphthylmethylamin werden mit 13 ml 1 N NaH2PO3-Lösung versetzt und durch Zugabe von 15 ml Dioxan in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 1,1 ml 37%iger Formalinlösung wird das Gemisch eine halbe Stunde auf 60° erhitzt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeethert. Nach dem Trocknen und Eindampfen der organischen Phase wird das reine Produkt als Öl erhalten.0.8 g of N- (4-tert-butyl-1-cyclohexenylmethyl) -1-naphthylmethylamine are mixed with 13 ml of 1 N NaH 2 PO 3 solution and brought into solution by adding 15 ml of dioxane. After adding 1.1 ml of 37% formalin solution, the mixture is heated to 60 ° for half an hour, made alkaline with sodium hydroxide solution and etherified. After drying and evaporating the organic phase, the pure product is obtained as an oil.

Beispiel 4: N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl)-4-(2-phenyl-2-propyl)benzylamin (Verfahren c)Example 4: N-methyl-N- (1-naphthylmethyl) -4- (2-phenyl-2-propyl) benzylamine (Method c)

Aus 3 g 2-(4-Bromphenyl)-2-phenylpropan und 265 mg Magnesium wird in 25 ml Ether die Grignardverbindung hergestellt. Unter starkem Rühren werden bei Raumtemperatur 2,5 g N-Ethoxymethyl-N-methyl-1-naphthylmethylamin in 5 ml Ether zugetropft und das Gemisch anschließend 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von gesättigter Ammonchloridlösung wird 1/2 Stunde gerührt und die wäßrige Phase mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essigester = 95/5) wird das reine Produkt als Öl erhalten.3 g of 2- (4-bromophenyl) -2-phenylpropane and 265 mg of magnesium are converted into 25 ml ether made the Grignard compound. With vigorous stirring 2.5 g of N-ethoxymethyl-N-methyl-1-naphthylmethylamine at room temperature added dropwise in 5 ml ether and the mixture then 4 Heated to reflux for hours. After the addition of saturated ammonium chloride solution is stirred for 1/2 hour and the aqueous phase with ether extracted. The combined organic phases are dried and that Distilled off solvent. By column chromatography on silica gel (Eluent: toluene / ethyl acetate = 95/5) becomes the pure product as an oil receive.

Beispiel 5: N-Methyl-N-(1-naphthylmethyl)-4-[1-(4-methoxyphenyl)- ethyl]benzylamin (Verfahren d):Example 5: N-methyl-N- (1-naphthylmethyl) -4- [1- (4-methoxyphenyl) - ethyl] benzylamine (method d):

1,37 g Methyltriphenylphosphoniumbromid/Natriumamid werden in 5 ml Toluol bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt. Man fügt 1 g N-Methyl-N-(1- naphthylmethyl)-4-(4-methoxybenzoyl)benzylamin hinzu und erhitzt 1,5 Stunden zum Rückfluß. Nach Einengen wird der Rückstand in Ether aufgenommen, der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat nach Einengen mit Toluol an Kieselgel chromatographiert. Die Titelverbindung wird als Öl erhalten.1.37 g of methyltriphenylphosphonium bromide / sodium amide in 5 ml Toluene stirred at room temperature for 15 minutes. 1 g of N-methyl-N- (1- naphthylmethyl) -4- (4-methoxybenzoyl) benzylamine and heated 1.5 hours to reflux. After concentration, the residue is in ether recorded, the precipitate filtered off and the filtrate after concentration chromatographed on silica gel using toluene. The title compound is called an oil receive.

Analog wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können auch folgende Verbindungen der Formel Ik erhalten werden: Analogously to that described in Examples 1 to 5, the following compounds of the formula Ik can also be obtained:

Die benötigten Ausgangsprodukte können beispielsweise folgendermaßen erhalten werden:The required starting products can be as follows, for example will be obtained:

  • A) 4-(3,3-Dimethyl-1-butyl)benzylbromid (für Beispiel 6):
    a3,35 g 4-(3,3-Dimethyl-1-butinyl)toluol, 3,47 g N-Bromsuccinimid und 100 mg Dibenzoylperoxid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch chromatographische Reinigung über Kieselgel mit Hexan als Laufmittel wird das reine Produkt als Öl erhalten.    A) 4- (3,3-Dimethyl-1-butyl) benzyl bromide (for example 6):
    a3.35 g of 4- (3,3-dimethyl-1-butynyl) toluene, 3.47 g of N-bromosuccinimide and 100 mg of dibenzoyl peroxide in 50 ml of carbon tetrachloride are heated to reflux for 8 hours. The mixture is filtered and the solvent is removed in vacuo. Chromatographic purification on silica gel with hexane as eluent gives the pure product as an oil.

Analog wie unter A) beschrieben, können auch folgende Verbindungen erhalten werden:Analogous to that described under A), the following compounds can also will be obtained:

  • B) 4-Brommethyl-4′-methylbenzophenon (für Beispiel 29): Öl
    C) 2-(4-Brommethylphenyl)-2-(4-toluol)propan (für Beispiel 35): Öl
    D) 3-tert.-Butylbenzylbromid (für Beispiele 17 und 52): Öl
    E) 2-(3,3-Dimethyl-1-butinyl)benzylbromid (für Beispiel 23): Öl
    F) 4-(2-Methoxy-2-propyl)benzylbromid (für Beispiel 25): Öl
    G) 3-Brommethyl-6-tert.butylpyridin (für Beispiel 72): Öl
    H) N-Methyl-4-phenylbenzylamin (für Beispiel 7):
    10 g 4-Biphenylcarbaldehyd und 40 ml 33%ige Methylaminlösung in Ethanol werden mit 4A-Molsieb über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 60 ml Ethanol mit 2 g Natriumborhydrid versetzt und 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand zwischen Ether und Wasser verteilt und die organische Phase getrocknet und eingedampft. Die reine Base wird durch Kieselgelchromatographie mit Dichlormethan/ Ethanol (9/1) als Öl erhalten.
    Analog wie unter H) beschrieben, können auch folgende Verbindungen erhalten werden:
    I) N-(2,3-Methylendioxybenzyl)methylamin (für Beispiel 10): Öl
    J) N-(1-Naphthylmethyl)cyclopropylamin (für Beispiel 18): Öl
    K) N-Methyl-2,3-dimethylbenzylamin (für Beispiele 60 und 61): Öl
    L) N-Ethoxymethyl-N-methyl-1-naphthylmethylamin (für Beispiele 4, 37, 50 und 71):
    21 g N-Methyl-1-naphthylmethylamin und 9 g abs. Ethanol werden unter Eiskühlung protionsweise mit 3,6 g Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Dichlormethan versetzt, filtriert und eingedampft. Das reine Produkt wird nach einer Vakuumdestillation (1,3 mbar/135-138°) als hellgelbes Öl erhalten.
    M) N-(5,7-Difluor-1-naphthylmethyl)methylamin (für Beispiel 1 und 59):
    • a) 4-(2,4-Difluorphenyl)-4-on-buttersäure:
      11,4 g 1,3-Difluorbenzol und 28 g Aluminiumchlorid werden in 75 ml Dichlormethan vorgelegt und bei 38° mit 10 g Bernsteinsäureanhydrid in kleinen Portionen versetzt. Nach der Zugabe wird 6 Stunden rückflußgekocht. Das Gemisch wird auf Eis/Salzsäure gegossen, mit Dichlormethan versetzt und 1/2 Stunde gerührt. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Die wäßrige alkalische Lösung wird mit Ether gewaschen und mit Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
      Fp: 113-115°.
      b) 4-(2,4-Difluorphenyl)buttersäure:
      50 g Zink, 5 g Quecksilber(II)chlorid, 2,5 ml konz. Salzsäure und 75 ml Wasser werden 10 Minuten gut durchgerührt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert und das amalgamierte Zink mit 30 ml Wasser, 75 ml konz. Salzsäure, 3 ml Essigsäure und 16 g 4-(2,4-Difluorphenyl)-4-on-buttersäure in 40 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei nach je 2 Stunden 10 ml konz. Salzsäure nachgegeben werden. Die organische Phase wird abgetrennt, die vom Zink dekantierte Lösung mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in überschüssiger 1 N Natronlauge gelöst, mit 200 mg Palladium auf Aktivkohle versetzt und 36 Stunden bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Das Gemisch wird filtriert, angesäuert und mit Ether extrahiert. Das kristalline Rohprodukt kann durch Kugelrohrdestillation bei 0,13 mbar/120° gereinigt werden.
      Fp: 45-47°
      c) 5,7-Difluor-1-tetralon:
      120 g Polyphosphorsäure und 12 g Phosphorpentoxid werden bei 60° gerührt, bis das Gemisch homogen vorliegt. 4,3 g 4-(2,4-Difluorphenyl) buttersäure werden eingetragen und das Gemisch 1,5 Stunden bei 80° gerührt. Zur Aufarbeitung wird auf Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumkarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet, mit etwas Aktivkohle gerührt und eingedampft. Das Rohprodukt kann durch Kieselgelchromatographie (Laufmittel: Hexan/Essigester = 4/1) oder durch Vakuumsublimation bei 0,65 mbar/100° gereinigt werden.
      Fp: 89-91°.
      d) 5,7-Difluor-1-methyl-1-tetralol:
      2 g 5,7-Difluor-1-tetralon werden in 20 ml Ether gelöst und zu der aus 0,34 g Magnesium und 2 g Methyljodid in Ether hergestellten Grignardverbindung getropft. Nach 2,5 Stunden Rückfluß wird das Gemisch auf Eis gesättigte Ammonchloridlösung gegossen und 1/2 Stunde gerührt. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert und durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essigester = 9/1) reines Produkt als farbloses Öl erhalten.
      e) 5,7-Difluor-1-methylnaphthalin:
      2,5 g 5,7-Difluor-1-methyl-1-tetralol, 3,6 g Triphenylmethanol und 2,6 g Trifluoressigsäureanhydrid werden in 16 ml Trifluoressigsäure 5 Stunden rückflußerhitzt. Das Gemisch wird auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumbikarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das ölige Rohprodukt kann durch Chromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Hexan) gereinigt werden.
      f) 5,7-Difluor-1-brommethylnaphthalin:
      1,35 g 5,7-Difluor-1-methylnaphthalin werden in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff 4,5 Stunden mit 1,4 g N-Bromsuccinimid und 50 mg Dibenzoylperoxid zum Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Reinheit des kristallinen Rohprodukts genügt für die Weiterverarbeitung.
      Fp: 74-76,5°.
      g) N-(5,7-Difluor-1-naphthylmethyl)methylamin:
      2,3 g 5,7-Difluor-1-brommethylnaphthalin werden in 10 ml Ethanol gelöst und langsam unter Kühlung zu 15 ml einer 33%igen Methylaminlösung in Ethanol getropft. Nach 1 Stunde wird die Kühlung entfernt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in 2 N Salzsäure aufgenommen, die wäßrige Phase mit Ether gewaschen und mit festem Kaliumkarbonat alkalisch gemacht. Durch Extraktion mit Ether wird die Titelverbindung als farbloses Öl erhalten.
      Fp.(HCl): 224-228°.
    B) 4-Bromomethyl-4'-methylbenzophenone (for Example 29): oil
    C) 2- (4-Bromomethylphenyl) -2- (4-toluene) propane (for Example 35): oil
    D) 3-tert-butylbenzyl bromide (for Examples 17 and 52): oil
    E) 2- (3,3-Dimethyl-1-butynyl) benzyl bromide (for Example 23): oil
    F) 4- (2-methoxy-2-propyl) benzyl bromide (for Example 25): oil
    G) 3-bromomethyl-6-tert.butylpyridine (for example 72): oil
    H) N-methyl-4-phenylbenzylamine (for example 7):
    10 g of 4-biphenylcarbaldehyde and 40 ml of 33% methylamine solution in ethanol are stirred with 4A molecular sieve overnight at room temperature. The mixture is filtered and concentrated in vacuo. The residue in 60 ml of ethanol is mixed with 2 g of sodium borohydride and stirred for 3 hours. The solvent is removed in vacuo, the residue is partitioned between ether and water and the organic phase is dried and evaporated. The pure base is obtained by silica gel chromatography with dichloromethane / ethanol (9/1) as an oil.
    The following compounds can also be obtained analogously as described under H):
    I) N- (2,3-methylenedioxybenzyl) methylamine (for example 10): oil
    J) N- (1-Naphthylmethyl) cyclopropylamine (for Example 18): oil
    K) N-methyl-2,3-dimethylbenzylamine (for Examples 60 and 61): oil
    L) N-ethoxymethyl-N-methyl-1-naphthylmethylamine (for Examples 4, 37, 50 and 71):
    21 g of N-methyl-1-naphthylmethylamine and 9 g of abs. 3.6 g of paraformaldehyde are added in portions to ethanol while cooling with ice. The mixture is stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture is mixed with dichloromethane, filtered and evaporated. The pure product is obtained after a vacuum distillation (1.3 mbar / 135-138 °) as a light yellow oil.
    M) N- (5,7-difluoro-1-naphthylmethyl) methylamine (for Examples 1 and 59):
    • a) 4- (2,4-difluorophenyl) -4-one-butyric acid:
      11.4 g of 1,3-difluorobenzene and 28 g of aluminum chloride are placed in 75 ml of dichloromethane, and 10 g of succinic anhydride are added in small portions at 38 °. After the addition, the mixture is refluxed for 6 hours. The mixture is poured onto ice / hydrochloric acid, dichloromethane is added and the mixture is stirred for 1/2 hour. The phases are separated, the aqueous is extracted with dichloromethane and the combined organic phases are shaken out with dilute sodium hydroxide solution. The aqueous alkaline solution is washed with ether and acidified with hydrochloric acid. The precipitate is filtered off, washed with water and dried.
      Mp: 113-115 °.
      b) 4- (2,4-difluorophenyl) butyric acid:
      50 g zinc, 5 g mercury (II) chloride, 2.5 ml conc. Hydrochloric acid and 75 ml of water are stirred well for 10 minutes. The liquid is decanted off and the amalgamated zinc with 30 ml water, 75 ml conc. Hydrochloric acid, 3 ml of acetic acid and 16 g of 4- (2,4-difluorophenyl) -4-one-butyric acid in 40 ml of toluene. The mixture is heated to reflux for 8 hours, 10 ml of conc. Hydrochloric acid are given. The organic phase is separated off, the solution decanted from zinc is extracted with toluene and the combined organic phases are washed with water, dried and evaporated. The residue is dissolved in excess 1N sodium hydroxide solution, 200 mg of palladium on activated carbon are added and the mixture is hydrogenated for 36 hours at room temperature and normal pressure. The mixture is filtered, acidified and extracted with ether. The crystalline crude product can be purified by bulb tube distillation at 0.13 mbar / 120 °.
      Mp: 45-47 °
      c) 5,7-difluoro-1-tetralone:
      120 g of polyphosphoric acid and 12 g of phosphorus pentoxide are stirred at 60 ° until the mixture is homogeneous. 4.3 g of 4- (2,4-difluorophenyl) butyric acid are introduced and the mixture is stirred at 80 ° for 1.5 hours. For working up, it is poured onto ice water and extracted with ether. The combined organic phases are washed with sodium carbonate solution and sodium chloride solution, dried, stirred with a little activated carbon and evaporated. The crude product can be purified by silica gel chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) or by vacuum sublimation at 0.65 mbar / 100 °.
      Mp: 89-91 °.
      d) 5,7-difluoro-1-methyl-1-tetralol:
      2 g of 5,7-difluoro-1-tetralone are dissolved in 20 ml of ether and added dropwise to the Grignard compound prepared from 0.34 g of magnesium and 2 g of methyl iodide in ether. After refluxing for 2.5 hours, the mixture is poured onto ice saturated ammonium chloride solution and stirred for 1/2 hour. The aqueous phase is extracted with ether and pure product as a colorless oil is obtained by column chromatography on silica gel (mobile solvent: toluene / ethyl acetate = 9/1).
      e) 5,7-difluoro-1-methylnaphthalene:
      2.5 g of 5,7-difluoro-1-methyl-1-tetralol, 3.6 g of triphenylmethanol and 2.6 g of trifluoroacetic anhydride are refluxed in 16 ml of trifluoroacetic acid for 5 hours. The mixture is poured onto ice water and extracted with dichloromethane. The organic phase is washed neutral with sodium bicarbonate solution, dried and evaporated. The oily crude product can be purified by chromatography on silica gel (eluent: hexane).
      f) 5,7-difluoro-1-bromomethylnaphthalene:
      1.35 g of 5,7-difluoro-1-methylnaphthalene are refluxed in 10 ml of carbon tetrachloride for 4.5 hours with 1.4 g of N-bromosuccinimide and 50 mg of dibenzoyl peroxide. The cooled mixture is filtered and the solvent removed in vacuo. The purity of the crystalline raw product is sufficient for further processing.
      Mp: 74-76.5 °.
      g) N- (5,7-difluoro-1-naphthylmethyl) methylamine:
      2.3 g of 5,7-difluoro-1-bromomethylnaphthalene are dissolved in 10 ml of ethanol and slowly added dropwise with cooling to 15 ml of a 33% methylamine solution in ethanol. After 1 hour the cooling is removed and the mixture is stirred at room temperature overnight. The solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in 2N hydrochloric acid, the aqueous phase is washed with ether and made alkaline with solid potassium carbonate. Extraction with ether gives the title compound as a colorless oil.
      Mp (HCl): 224-228 °.
  • N) 5,8-Difluor-1-brommethylnaphthalin (für Beispiel 19):
    • a) 5,8-Difluor-4-methyl-1-tetralol:
      5 g 5,8-Difluor-4-methyl-1-tetralon werden in 75 ml Methanol gelöst und mit 1 g Natriumborhydrid in kleinen Portionen versetzt. Nach 2 Stunden bei bei Raumtemperatur wird das Gemisch eingeengt und der Rückstand zwischen Wasser und Ether verteilt. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisation aus n-Hexan wird das reine Produkt als farblose Kristalle erhalten.
      Fp: 73-75°.
      b) 5,8-Difluor-1-methylnaphthalin:
      3 g 5,8-Difluor-4-methyl-1-tetralol werden mit 1 g Schwefel 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das kalte Gemisch wird mit Ether verdünnt, filtriert und das Lösungsmittel bei 0° entfernt. Durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Hexan) wird das Produkt gereinigt.
      c) 5,8-Difluor-1-brommethylnaphthalin:
      Man verfährt analog wie unter If) beschrieben und erhält die reine Verbindung nach Chromatographie über Kieselgel (Laufmittel: Hexan/ Essigester = 98/2).
    N) 5,8-difluoro-1-bromomethylnaphthalene (for example 19):
    • a) 5,8-difluoro-4-methyl-1-tetralol:
      5 g of 5,8-difluoro-4-methyl-1-tetralone are dissolved in 75 ml of methanol and 1 g of sodium borohydride is added in small portions. After 2 hours at room temperature, the mixture is concentrated and the residue is partitioned between water and ether. The aqueous phase is extracted with ether and the combined organic phases are dried and evaporated. The pure product is obtained as colorless crystals by recrystallization from n-hexane.
      Mp: 73-75 °.
      b) 5,8-difluoro-1-methylnaphthalene:
      3 g of 5,8-difluoro-4-methyl-1-tetralol are refluxed with 1 g of sulfur for 5 hours. The cold mixture is diluted with ether, filtered and the solvent removed at 0 °. The product is purified by column chromatography on silica gel (mobile phase: hexane).
      c) 5,8-difluoro-1-bromomethylnaphthalene:
      The procedure is analogous to that described under If) and the pure compound is obtained after chromatography on silica gel (mobile phase: hexane / ethyl acetate = 98/2).
  • O) (5-Fluor-1-naphthylmethyl)methylamin (für Beispiele 53 und 65):
    • a) 5-Fluor-1-naphthaldehyd:
      1,95 g 5-Fluor-1-naphthonitril werden in 40 ml abs. Toluol gelöst und auf -30° gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 11 ml Diisobutylaluminiumhydrid (20% in Toluol) zugetropft und dann 2 Stunden ohne Kühlung weitergerührt. Das Gemisch wird auf 75 ml eisgekühlte 3 N Salzsäure gegossen und 4 Stunden stark gerührt. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet und eingedampft. Das reine Produkt wird nach Umkristallisation aus Ether/Petrolether als farblose Kristalle erhalten.
      Fp: 93°.
      b) (5-Fluor-1-naphthylmethyl)methylamin:
      Die Verbindung wird aus 5-Fluor-1-naphthaldehyd und Methylamin analog wie im Beispiel 2 beschrieben als farbloses Öl erhalten.
    O) (5-fluoro-1-naphthylmethyl) methylamine (for Examples 53 and 65):
    • a) 5-fluoro-1-naphthaldehyde:
      1.95 g of 5-fluoro-1-naphthonitrile in 40 ml abs. Toluene dissolved and cooled to -30 °. At this temperature, 11 ml of diisobutylaluminum hydride (20% in toluene) are added dropwise and then stirring is continued for 2 hours without cooling. The mixture is poured onto 75 ml of ice-cooled 3N hydrochloric acid and stirred vigorously for 4 hours. The phases are separated, the aqueous is extracted with toluene and the combined organic phases are dried and evaporated. The pure product is obtained as colorless crystals after recrystallization from ether / petroleum ether.
      Mp: 93 °.
      b) (5-fluoro-1-naphthylmethyl) methylamine:
      The compound is obtained from 5-fluoro-1-naphthaldehyde and methylamine analogously to that described in Example 2 as a colorless oil.
  • P) 4-(Dimethylphenylsilyl)benzylbromid (für Beispiel 24):
    • a) 4-(Dimethylphenylsilyl)toluol:
      5 g Bromtoluol werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -65° langsam mit der äquimolaren Menge an Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Nach 30 Minuten bei -65° werden 5 g Dimethylphenylchlorsilan zugetropft und anschließend die Kühlung entfernt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf Eiswasser gegossen, mit Dichlormethan extrahiert und danach kugelrohrdestilliert (0,13 mbar/95°).
      b) 4-(Dimethylphenylsilyl)benzylbromid:
      Man verfährt analog wie unter A) beschrieben und erhält ein Rohprodukt, das sich ohne weitere Reinigung zur Weiterreaktion eignet.
    P) 4- (dimethylphenylsilyl) benzyl bromide (for example 24):
    • a) 4- (dimethylphenylsilyl) toluene:
      5 g of bromotoluene are dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran and the equimolar amount of butyllithium solution in hexane is slowly added at -65 °. After 30 minutes at -65 °, 5 g of dimethylphenylchlorosilane are added dropwise and the cooling is then removed. After 2 hours at room temperature, the mixture is poured onto ice water, extracted with dichloromethane and then distilled in a bulb tube (0.13 mbar / 95 °).
      b) 4- (dimethylphenylsilyl) benzyl bromide:
      The procedure is analogous to that described under A) and a crude product is obtained which is suitable for further reaction without further purification.
  • Q) 1-Phenyl-1-(4-brommethylphenyl)ethylen (für Beispiel 31):
    • a) 1-Methoxy-1-phenyl-1-tolylethan:
      2 g 1-Phenyl-1-tolylethanol werden mit 0,56 g 80% NaH in 50 ml Tetrahydrofuran über Nacht gerührt, man fügt 3,7 g Methyljodid hinzu und rührt 6 Stunden. Man arbeitet mit wäßriger HCl auf, extrahiert mit Dichlormethan und reinigt das ölige Produkt über eine Kieselgelsäure mit Cyclohexan als Elutionsmittel.
      b) 1-Phenyl-1-(4-brommethylphenyl)ethylen:
      Man verfährt wie unter A) beschrieben und erhält, ausgehend von 1- Methoxy-1-phenyl-1-tolylethan, die Titelverbindung als Öl.
    Q) 1-Phenyl-1- (4-bromomethylphenyl) ethylene (for Example 31):
    • a) 1-methoxy-1-phenyl-1-tolylethane:
      2 g of 1-phenyl-1-tolylethanol are stirred overnight with 0.56 g of 80% NaH in 50 ml of tetrahydrofuran, 3.7 g of methyl iodide are added and the mixture is stirred for 6 hours. The mixture is worked up with aqueous HCl, extracted with dichloromethane and the oily product is purified on silica gel using cyclohexane as the eluent.
      b) 1-phenyl-1- (4-bromomethylphenyl) ethylene:
      The procedure is as described under A) and, starting from 1-methoxy-1-phenyl-1-tolylethane, the title compound is obtained as an oil.
  • R) 5-Chlor-2-(4-brommethylbenzoyl)thiophen (für Beispiel 32):
    • a) 5-Chlor-2-(4-methylbenzoyl)thiophen:
      5,17 g AlCl3 werden in 1,2 Dichlorethan suspendiert. Unter Kühlung tropft man 3,84 g 2-Chlorthiophen und 5 g p-Toluylchlorid zu, rührt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur, arbeitet mit wäßriger HCl auf, extrahiert mit Dichlormethan und reinigt das ölige Produkt an Kieselgel mit Toluol als Elutionsmittel.
      b) 5-Chlor-2-(4-brommethylbenzoyl)thiophen:
      Man verfährt analog wie unter A) beschrieben und erhält, ausgehend von 5-Chlor-2-(4-methylbenzoyl)thiophen, die Titelverbindung als Öl.
    R) 5-chloro-2- (4-bromomethylbenzoyl) thiophene (for example 32):
    • a) 5-chloro-2- (4-methylbenzoyl) thiophene:
      5.17 g of AlCl 3 are suspended in 1.2 dichloroethane. With cooling, 3.84 g of 2-chlorothiophene and 5 g of p-toluyl chloride are added dropwise, the mixture is stirred for 1.5 hours at room temperature, worked up with aqueous HCl, extracted with dichloromethane and the oily product is purified on silica gel using toluene as the eluent.
      b) 5-chloro-2- (4-bromomethylbenzoyl) thiophene:
      The procedure is analogous to that described under A) and, starting from 5-chloro-2- (4-methylbenzoyl) thiophene, the title compound is obtained as an oil.
  • S) 1-(4-Chlorphenyl)-1-(4-aminomethylphenyl)cyclopropan (für Beispiel 34):
    • a) 1-(4-Chlorphenyl)-1-(4-cyanophenyl)ethylen:
      Man verfährt analog wie in Beispiel 5 beschrieben und erhält, ausgehend von 4-Chlor-4′-cyanobenzophenon, ein öliges Produkt, das direkt weiter umgesetzt werden kann.
      b) 1-(4-Chlorphenyl)-1-(4-cyanophenyl)cyclopropan:
      600 mg Kupferpulver werden mit 10 mg J2 in 10 ml Toluol angeätzt. Man fügt 1,2 g Dÿodmethan und 500 mg 1-(4-Cyanophenyl)-1-(4-chlorphenyl) ethylen hinzu und kocht 140 Stunden unter Rückfluß. Man filtriert, engt das Filtrat ein und chromatographiert den öligen Rückstand an Kieselgel mit Toluol als Elutionsmittel.
      c) 1-(4-Chlorphenyl)-1-(4-aminomethylphenyl)cyclopropan:
      230 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 10 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Man tropft 234 mg 1-(4-Chlorphenyl)-1-(4-cyanophenyl)cyclopropan in 5 ml Tetrahydrofuran zu und erwärmt 18 Stunden zum Rückfluß. Man hydrolysiert mit 1 N HCl und extrahiert mit Dichlormethan. Die ölige Titelverbindung wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.
    S) 1- (4-chlorophenyl) -1- (4-aminomethylphenyl) cyclopropane (for example 34):
    • a) 1- (4-chlorophenyl) -1- (4-cyanophenyl) ethylene:
      The procedure is analogous to that described in Example 5 and, starting from 4-chloro-4'-cyanobenzophenone, an oily product can be reacted directly.
      b) 1- (4-chlorophenyl) -1- (4-cyanophenyl) cyclopropane:
      600 mg copper powder are etched with 10 mg J 2 in 10 ml toluene. 1.2 g of Dÿodmethan and 500 mg of 1- (4-cyanophenyl) -1- (4-chlorophenyl) ethylene are added and the mixture is boiled under reflux for 140 hours. The mixture is filtered, the filtrate is concentrated and the oily residue is chromatographed on silica gel using toluene as the eluent.
      c) 1- (4-chlorophenyl) -1- (4-aminomethylphenyl) cyclopropane:
      230 g of lithium aluminum hydride are suspended in 10 ml of tetrahydrofuran. 234 mg of 1- (4-chlorophenyl) -1- (4-cyanophenyl) cyclopropane in 5 ml of tetrahydrofuran are added dropwise and the mixture is heated under reflux for 18 hours. It is hydrolyzed with 1N HCl and extracted with dichloromethane. The oily title compound is reacted further without purification.
  • T) N-Methyl-3-tert.butyl-2-methoxybenzylamin (für Beispiele 62 und 63):
    • a) 3-tert.Butyl-2-methoxybenzylbromid:
      Man verfährt analog wie unter A) beschrieben und erhält, ausgehend von (2-tert.Butyl-6-methylphenyl)-methylether, ein Rohprodukt, das für die Weiterverarbeitung geeignet ist.
      b) N-Methyl-3-tert.butyl-2-methoxybenzylamin:
      Man verfährt analog wie unter M/g) beschrieben und erhält die Verbindung als farbloses Öl.
    T) N-methyl-3-tert-butyl-2-methoxybenzylamine (for Examples 62 and 63):
    • a) 3-tert-butyl-2-methoxybenzyl bromide:
      The procedure is analogous to that described under A) and, starting from (2-tert-butyl-6-methylphenyl) methyl ether, a crude product is obtained which is suitable for further processing.
      b) N-methyl-3-tert-butyl-2-methoxybenzylamine:
      The procedure is analogous to that described under M / g) and the compound is obtained as a colorless oil.
  • U) 1-Phenyl-[1-(4-aminomethyl)phenyl]cyclopropan (für Beispiel 12):
    Man verfährt analog wie unter S) beschrieben und erhält, ausgehend von 1-Phenyl-1-(4-cyanophenyl)ethylen, die Titelverbindung als Öl.    U) 1-phenyl- [1- (4-aminomethyl) phenyl] cyclopropane (for example 12):
    The procedure is analogous to that described under S) and, starting from 1-phenyl-1- (4-cyanophenyl) ethylene, the title compound is obtained as an oil.
NMR-SpektrenNMR spectra

Bsp.:SpektrumEx .: spectrum

 17.9-8.1 (m, 1H); 7.6-7.8 (m, 1H); 7.2-7.6 (m, 6H); 6.98 (ddd, J = 10.5 + 8.5 + 2.5 Hz, 1H); 3.83 (s, 2H); 3.57 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.31 (s, 9H).  28.0-8.25 (m, 1H); 7.65-8.0 (m, 2H); 7.30-7.65 (m, 4H); 5.55-5.80 (m, 1H); 4.18 (s, 2H); 3.26 (s, 2H); 1.55-2.30 (m, 5H); 1.50 (s, 1H); 1.0-1.4 (m, 2H); 0.87 (s, 9H).  38.2-8.45 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.30-7.65 (m, 4H); 5.55-5.75 (m, 1H); 3.85 (s, 2H); 2.94 (s, 2H); 2.12 (s, 3H); 1.65-2.2 (m, 5H); 1.05-1.50 (m, 2H); 0.86 (s, 9H).  48.10-8.34 (m, 1H); 7.64-7.95 (m, 2H); 7.03-7.58 (m, 13H); 3.92 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.65 (s, 6H).  58.20-8.44 (m, 1H); 7.75-7.85 (m, 2H); 7.37-7.58 (m, 4H); 7.23-7.36 (m, 6H); 6.82-6.87 (m, 2H); 5.34-5.38 (m, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.81 (s, 3H); 3.60 (s, 2H); 2.21 (s, 3H).  68.18-8.36 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.18-7.60 (m, 8H); 3.90 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.30 (s, 9H).  78.26-8.33 (m, 1H); 7.75-7.88 (m, 2H); 7.28-7.62 (m, 13H); 3.96 (s, 2H); 3.63 (s, 2H); 2.23 (s, 3H).  87.64-8.05 (m, 3H); 7.27-7.53 (m, 4H); 6.86 (s, 2H); 3.85 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.33 (s, 6H); 2.25 (s, 3H); 2.13 (s, 3H).  98.20-9.00 (br, 1H); 7.10-7.95 (m, 10H); 3.75-3.95 (m, 1H); 3.77 (d, 1H, J = 13,5 Hz); 3.00-3.25 (m, 1H); 2.80 (d, 1H, J = 13,5 Hz); 1.45-2.10 (m, 7H); 1.27 (s, 9H). 107.32 (s, 4H); 6.70-6.95 (m, 3H); 5.95 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 118.15-8.40 (m, 1H); 7.68-7.95 (m, 2H); 7.25-7.65 (m, 8H); 3.94 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 0.24 (s, 9H). 128.16-8.27 (m, 1H); 7.70-7.88 (m, 2H); 6.84-7.52 (m, 13H); 3.88 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 1.22-1.28 (m, 4H). 137.2-7.85 (m, 10H); 4.9 (dd, J = 7.5 + 4 Hz, 1H); 3.95 (s, 2H); 3.74 (dd, J = 18 + 7.5 Hz, 1H); 3.25 (dd, J = 18 + 4 Hz, 1H); 1.7 (s, 1H); 1.30 (s, 9H). 147.2-7.8 (m, 10H); 5.0 (dd, J = 7.5 + 4 Hz, 1H); 3.25-3.6 (m, 4H); 2.19 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 158.0-8.25 (m, 1H); 7.7-8.0 (m, 2H); 7.2-7.65 (m, 8H); 3.96 (s, 2H); 3.84 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 2.15 (s, 3H); 1.54 (d, J = 6.5 Hz, 3H); 1.33 (s, 9H). 168.15-8.45 (m, 1H); 7.65-8.0 (m, 2H); 7.15-7.65 (m, 13H); 7.1 (s, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.6 (s, 2H); 2.2 (s, 3H). 177.15-7.5 (m, 8H); 3.54 (s, 2H); 3.49 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.34 (s, 9H); 1.32 (s, 9H). 187.95-8.2 (m, 1H); 7.6-7.95 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 8H); 4.1 (s, 2H); 3.73 (s, 2H); 1.7-2.05 (m, 1H); 1.32 (s, 9H); 0.1-0.4 (m, 4H). 198.0 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.76 (d, J = 7 Hz, 1H); 7.52 (dd, J = 8 + 7 Hz, 1H); 7.25-7.35 (AA′BB′-System, 4 H); 7.0-7.13 (m, 2H); 4.11 (d, J = 3 Hz, 2H); 3.64 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.3 (s, 9H). 208.05-8.27 (m, 1H); 6.75-7.90 (m, 10H); 3.90 (s, 2H); 3.53 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 218.15-8.40 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.15-7.65 (m, 8H); 4.50 (dt, J = 48 + 5,5 Hz, 2H); 4.12 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 2.84 (dt, J = 26 + 5.5 Hz, 2H); 1.29 (s, 9H). 228.14-8.42 (m, 4H); 7.03 (s, 1H); 3.48 (s, 2H); 3.45 (s, 2H); 2.75-3.05 (m, 8H); 2.08 (s, 3H); 1.85-2.20 (m, 4H); 1.30 (s, 9H). 238.16-8.40 (m, 1H); 7.68-7.95 (m, 2H); 7.04-7.64 (m, 7H); 3.99 (s, 2H); 3.81 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.36 (s, 9H). 248.20-8.42 (m, 1H); 7.70-8.00 (m, 2H); 7.24-7.68 (m, 13H); 4.00 (s, 2H); 3.66 (s, 2H); 2.27 (s, 3H); 0,59 (s, 6H). 258.12-8.40 (m, 1H); 7.66-7.95 (m, 2H); 7.20-7.62 (m, 8H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 3.07 (s, 3H); 2.22 (s, 3H); 1.53 (s, 6H). 268.20-8.42 (m, 1H); 7.72-8.12 (m, 4H); 7.30-7.68 (m, 6H); 3.95 (s, 2H); 3.90 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 278.20-8.42 (m, 1H); 7.26-7.98 (m, 10H); 3.97 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.34 (s, 9H). 288.20-8.38 (m, 1H); 7.36-7.84 (m, 12H); 6.86-6.98 (m, 2H); 3.98 (s, 2H); 3.86 (s, 3H); 3.64 (s, 2H); 2.21 (s, 3H). 298.27-8.39 (m, 1H); 7,24-7.94 (m, 14H); 4.00 (s, 2H); 3.66 (s, 2H); 2.44 (s, 3H); 2.24 (s, 3H). 308.24-8.34 (m, 1H); 7.74-7.92 (m, 2H); 7.08-7.60 (m, 12H); 5.40 (s, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.34 (s, 3H); 2.20 (s, 3H). 318.24-8.35 (m, 1H); 7.74-7.92 (m, 2H); 7.12-7.60 (m, 13H); 5.42-5.47 (m, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 328.30-8.41 (m, 1H); 7.74-7.96 (m, 4H); 7.36-7.64 (m, 7H); 6.98-7.03 (d, J = 4 Hz, 1H); 4.02 (s, 2H); 3.68 (s, 2H); 2.26 (s, 3H). 338.24-8.28 (m, 1H); 7.72-7.85 (m, 3H); 7.34-7.52 (m, 7H); 6.74 (d, J = 4 Hz, 1H); 6.64 (d, J = 4 Hz, 1H); 5.44 (s, 1H); 5.18 (s, 1H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.24 (s, 3H). 348.18-8.24 (m, 1H); 7.76-7.84 (m, 2H); 7.08-7.48 (m, 12H); 3.92 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 2.17 (s, 3H); 1.20-1.29 (m, 4H). 358.16-8.28 (m, 1H); 7.74-7.90 (m, 2H); 7.10-7.57 (m, 12H); 3.96 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 1.64 (s, 6H). 368.13-8.35 (m, 1H); 7.64-7.92 (m, 2H); 7.24-7.60 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.57 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 378.05-8.4 (m, 1H); 7.6-8.0 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.2 (s, 3H); 1.66 (qua, J = 7 Hz, 6H); 0.64 (t, J = 7 Hz, 9H); 388.20-8.35 (m, 1H); 7.70-7.92 (m, 2H); 7.36-7.60 (m, 4H); 7.05-7.35 (m, 4H); 3.90 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.32 (s, 3H); 2.18 (s, 3H). 398.20-8.36 (m, 1H); 7.70-7.95 (m, 2H); 7.15-7.62 (m, 8H); 3.93 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.18 (s, 3H). 408.18-8.36 (m, 1H); 7.30- 7.96 (m, 8H); 7.00-7.18 (m, 2H); 3.92 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.17 (s, 3H). 417.70-7.90 (m, 1H); 7.20-7.55 (m, 7H); 3.82 (s, 2H); 3.59 (s, 2H); 2.16 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 428.18-8.40 (m, 1H)); 7.16-7.90 (m, 10H); 3.99 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.56 (qua, 2H, J = 6,75 Hz); 1.28 (s, 9H); 1.10 (t, 3H, J = 6,75 Hz). 438.20-8.42 (m, 1H); 7.30-8.00 (m, 10H); 3.97 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 448.10-8.40 (m, 2H); 7.15-7.65 (m, 7H); 6.75 (d, J = 8 Hz, 1H); 3.99 (s, 3H); 3.84 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.08 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 457.75-8.05 (m, 2H); 7.20-7.55 (m, 7H); 3.76 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.12 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 467.65-7.90 (m, 1H); 7.20-7.55 (m, 8H); 3.82 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 477.76 (dd, J = 7 + 3 Hz, 1H); 7.2-7.55 (m, 7H); 3.81 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.3 (s, 9H). 487.95-8.2 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 4.23 (s, 2H); 3.88 (s, 2H); 2.9 (sept, J = 7 Hz, 1H); 1.73 (s, 1H); 1.23 (d, J = 7 Hz, 6H). 498.1-8.4 (m, 1H); 7.65-8.0 (m, 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.90 (sept, J = 7 Hz, 1H); 2.2 (s, 3H); 1.24 (d, J = 7 Hz, 6H). 508.1-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.25-7.65 (m, 8H); 3.95 (s, 2H); 3.6 (s, 2H); 2.2 (s, 3H); 1.64 (qua, J = 7.5 Hz, 2H); 1.26 (s, 6H); 0.66 (t, J = 7.5 Hz, 3H). 517.63-7.7 (m, 1H); 7.15-7.45 (m, 7H); 3.59 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 528.2-8.45 (m, 1H); 7.65-8.0 (m, 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.33 (s, 9H). 537.9-8.15 (m, 2H); 7.0-7.6 (m, 8H); 3.9 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.19 (s , 3H); 1.3 (s, 9H). 546.73-7.48 (m, 8H); 5.75-5.85 (m, 1H); 4.70-4.85 (m, 2H); 3.52 (s, 2H); 3.28 (d, J = 1,5 Hz, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 557.96-8.18 (m, 1H); 7.62-7.94 (m, 2H); 7.05-7.62 (m, 8H); 4.23 (s, 2H); 3.87 (s, 2H); 2.60 (tr, J = 7,5 Hz, 2H); 2.00 (s, 1H); 1.10-1.80 (m, 4H); 0.91 (tr, J = 7 Hz, 3H). 568.15-8.36 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.04-7.62 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.60 (tr, J = 7,5 Hz, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.10-1.80 (m, 4H); 0.91 (tr, J = 7 Hz, 3H). 578.02-8.24 (m, 1H); 7.66-8.0 (m, 2H); 7.22-7.64 (m, 8H); 4,26 (s, 2H); 3.90 (s, 2H); 1.69 (s, 1H); 1.33 (s, 9H). 588.16-8.40 (m, 1H); 7.60-7.82 (m, 1H); 7.12-7.58 (m, 8H); 3.90 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 597.96-8.03 (m, 1H); 7.62-7.70 (m, 1H); 7.48-7.55 (m, 1H); 7.36-7.45 (m, 1H); 7.12-7.32 (m, 9H); 6.97 (ddd, J = 10,5, 8,5 und 2,5 Hz, 1H); 3.82 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.67 (s, 6H). 607.00-7.45 (m, 7H); 3.52 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.27 (s, 6H); 2.13 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 617.00-7.45 (m, 12H); 3.52 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2,30 (s, 3H); 2.27 (s, 3H); 2.15 (s, 3H); 1.70 (s, 6H). 626.92-7.60 (m, 7H); 3.78 (s, 3H); 3.61 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.40 (s, 9H); 1.31 (s, 9H). 636.90-7.60 (m, 12H); 3,78 (s, 3H); 3.61 (s, 2H); 3.51 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.68 (s, 6H); 1.40 (s, 9H). 647.74-8.02 (m, 1H); 7.12-7.45 (m, 12H); 3.79 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.66 (s, 6H). 657.90-8.15 (m, 2H); 7.02- 7.60 (m, 13H); 3.90 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.66 (s, 6H). 667.65-7.86 (m, 1H); 7.15-7.55 (m, 13H); 3.82 (s, 2H); 3.59 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.68 (s, 6H). 677.10-7.60 (m, 12H); 3.67 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.68 (s, 6H). 687.46-7.56 (m, 1H); 7.25-7.40 (m, 5H); 7.14-7.24 (m, 1H); 3.66 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 698.86 (d, J = 5 Hz, 1H); 6.08-6.20 (m, 2H); 7.65-7.73 (m, 1H); 7.46-7.56 (m, 2H); 7.25-7.40 (m, 4H); 3.93 (s, 2H); 3.62 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 708.25 (br s, 1H); 7.70-7.77 (m, 1H); 7.05-7.40 (m, 8H); 3.73 (s, 2H); 3.53 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 718.20-8.25 (m, 1H); 7.74-7.84 (m, 2H); 7.07-7.47 (m, 12H); 3.93 (s, 2H); 3.92 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.29 (s, 3H); 2.18 (s, 3H). 728.44-8.60 (m, 1H); 8.16-8.42 (m, 1H); 7.70-7.96 (m, 2H); 7.20-7.68 (m, 6H); 3.98 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.35 (s, 9H). A7.22-7.48 (m, 4H); 4.46 (s, 2H); 1.30 (s, 9H). B7.10-7.80 (m, 8H); 4.48 (s, 2H); 2.26 (s, 3H). C7.20 (s, 4H); 7.10 (s, 4H); 4.45 (s, 2H); 2.27 (s, 3H); 1.62 (s, 6H). D7.1-7.5 (m, 4H); 4.48 (s, 2H); 1.34 (s, 9H). E7.15-7.50 (m, 4H); 4.67 (s, 2H); 1.37 (s, 9H). F7.40 (s, 4H); 4.52 (s, 2H); 3.09 (s, 3H); 1.63 (s, 6H). G8.50-8.66 (m, 1H); 7.20-7.80 (m, 2H); 4.50 (s, 2H); 1.35 (s, 9H). H7.20-7.70 (m, 9H); 3.75 (s, 2H); 2.42 (s, 3H); 1.80 (s, 1H). I6.68 (s, 3H); 5.93 (s, 2H); 3.73 (s, 2H); 2.43 (s, 3H); 1.36 (s, 1H). J7.85-8.25 (m, 1H); 7.2-7.8 (m, 6H); 4.2 (s, 2H); 2.1 (qui, J = 5 Hz, 1H); 1.7 (s, 1H); 0.35 (d, J = 5 Hz, 4H). K6.95-7.25 (m, 3H); 3.70 (s, 2H); 2.50 (s, 3H); 2.28 (s, 3H); 2.25 (s, 3H); 1.10 (s, 1H). L8.05-8.35 (m, 1H); 7.15-8.0 (m, 6H); 4.15 (s, 4H); 3.48 (qua, J = 7 Hz, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.2 (t, J = 7 Hz, 3H). Ma) 7.98 (dt, J = 9 + 6,5 Hz, 1H); 6.8-7.1 (m, 2H); 5.8-6.8 (br, 1H); 3.2-3.4 (m, 2H); 2.8 (t, J = 6,5 Hz, 2H).
b) 7.15 (dt, J = 8 + 7 Hz, 1H); 6.7-6.9 (m, 2H); 2.68 (t, J = 7 Hz, 2H); 2.38 (t, J = 7 Hz, 2H); 1.75-2.1 (m, 2H).
c) 7.57 (ddd, J = 9, 2.5 + 1,5 Hz, 1H); 7.02 (ddd, J = 9, 8 + 2,5 Hz, 1H); 2.93 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 2.7 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 2.0-2.3 (m, 2H).
d) 7.12 (dd, J = 9 + 2,5 Hz, 1H); 6.86 (ddd, J = 9, 8 + 2,5 Hz, 1H); 2.63-2.71 (m, 2H); 1.96 (s, 1H); 1.7-2.0 (m, 4H); 1.51 (s, 3H).
e) 7.8-8.0 (m, 1H); 7.3-7.5 (m, 3H); 6.98 (ddd, J = 10,5, 9 + 2,5 Hz, 1H); 2.6 (s, 3H).
f) 7.85-8.15 (m, 1H); 7.30-7.65 (m, 3H); 6.98 (ddd, J = 10,5, 9 + 2,5 Hz, 1H); 4.80 (s, 2H).
g) 7.80-8.15 (m, 1H); 7.15-7.65 (m, 3H); 6.90 (ddd, J = 10,5, 9 + 2,5 Hz, 1H); 4.02 (s, 2H); 2.48 (s, 3H); 1.38 (s, 1H). Na) 6.8-6.95 (m, 2H); 5.03-5.1 (m, 1H); 3.09 (sext, J = 7 Hz, 1H); 2.57 (dd, J = 7 + 3 Hz, 1H); 1.7-2.02 (m, 4H); 1.34 (dd, J = 7 + 1,5 Hz, 3H).
b) 7.8-8.1 (m, 1H); 6.8-7.6 (m, 4H); 2.8 (d, J = 7.5 Hz, 3H).
c) 7.8-8.2 (m, 1H); 6.85-7.6 (m, 4H); 5.05 (d, J = 2,5 Hz, 2H). Oa) 10.4 (d, J = 1 Hz, 1H); 9.03 (dt, J = 8.8 + 0.7 Hz, 1H); 8.41 (dqui, J = 7,5 + 0,7 Hz, 1H); 8.05 (dd, J = 7 + 1,3 Hz, 1H); 7.71 (dd, J = 7,5 + 7 Hz, 1H); 7.63 (ddd, J = 8,8, 7,8 + 5,9 Hz, 1H); 7.27 (ddd, J = 10,4, 7,8 + 1,0 Hz, 1H).
b) 8.0-8.16 (m, 1H); 7.85-8.0 (m, 1H); 7.35-7.6 (m, 3H); 7.17 (ddd, J = 10,5, 8 + 1 Hz, 1H); 4.20 (s, 2H); 2.56 (s, 3H); 1.5 (s, 1H). Pa) 7.05-7.60 (m, 9H); 2.35 (s, 3H); 0,52 (s, 6H).
b) 7.10-7.60 (m, 9H); 4.38 (s, 2H); 0,52 (s, 6H). Qa) 7.10-7.40 (m, 9H); 3.10 (s, 3H); 2.28 (s, 3H); 1.82 (s, 3H).
b) 7.23 (s, 9H); 5.43 (s, 2H); 4.5 (s, 2H). Ra) 7.71 (d, J = 9 Hz, 2H); 7.39 (d, J = 4 Hz, 1H); 7.25 (d, J = 9 Hz, 2H); 6.95 (d, J = 4 Hz, 1H); 2.40 (s, 3H).
b) 7.30-7.90 (m, 5H); 6.97 (d, J = 4 Hz, 1H); 4.50 (s, 2H). Sa) 7.10-7.80 (m, 8H); 5.55 (s, 2H).
b) 7.15-7.70 (m, 8H); 1.30 (s, 4H).
c) 7.15-7.30 (m, 8H); 3.80 (s, 2H); 1.80 (br s, 2H); 1.25 (s, 4H). Ta) 6.90-7.50 (m, 3H); 4.60 (s, 2H); 3.93 (s, 3H); 1.40 (s, 9H).
b) 6.85-7.40 (m, 3H); 3.80 (s, 5H); 2.46 (s, 3H); 1.50 (br s, 1H); 1.39 (s, 9H). Ub) 7.00-7.50 (m, 9H); 1.32 (s, 4H).
c) 7.15-7.25 (m, 9H); 3.80 (s, 2H); 1.60 (br s, 2H); 1.25 (s, 4H).17.9-8.1 (m, 1H); 7.6-7.8 (m, 1H); 7.2-7.6 (m, 6H); 6.98 (ddd, J = 10.5 + 8.5 + 2.5 Hz, 1H); 3.83 (s, 2H); 3.57 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 28.0-8.25 (m, 1H); 7.65-8.0 (m. 2H); 7.30-7.65 (m, 4H); 5.55-5.80 (m, 1H); 4.18 (s, 2H); 3.26 (s, 2H); 1.55-2.30 (m, 5H); 1.50 (s, 1H); 1.0-1.4 (m, 2H); 0.87 (s, 9H). 38.2-8.45 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.30-7.65 (m, 4H); 5.55-5.75 (m, 1H); 3.85 (s, 2H); 2.94 (s, 2H); 2.12 (s, 3H); 1.65-2.2 (m, 5H); 1.05-1.50 (m, 2H); 0.86 (s, 9H). 48.10-8.34 (m, 1H); 7.64-7.95 (m. 2H); 7.03-7.58 (m, 13H); 3.92 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.65 (s, 6H). 58.20-8.44 (m, 1H); 7.75-7.85 (m, 2H); 7.37-7.58 (m, 4H); 7.23-7.36 (m, 6H); 6.82-6.87 (m, 2H); 5.34-5.38 (m, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.81 (s, 3H); 3.60 (s, 2H); 2.21 (s, 3H). 68.18-8.36 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.18-7.60 (m, 8H); 3.90 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 78.26-8.33 (m, 1H); 7.75-7.88 (m, 2H); 7.28-7.62 (m, 13H); 3.96 (s, 2H); 3.63 (s, 2H); 2.23 (s, 3H). 87.64-8.05 (m, 3H); 7.27-7.53 (m, 4H); 6.86 (s, 2H); 3.85 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.33 (s, 6H); 2.25 (s, 3H); 2.13 (s, 3H). 98.20-9.00 (br, 1H); 7.10-7.95 (m, 10H); 3.75-3.95 (m, 1H); 3.77 (d, 1H, J = 13.5 Hz); 3.00-3.25 (m, 1H); 2.80 (d, 1H, J = 13.5 Hz); 1.45-2.10 (m, 7H); 1.27 (s, 9H). 107.32 (s, 4H); 6.70-6.95 (m, 3H); 5.95 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 118.15-8.40 (m, 1H); 7.68-7.95 (m, 2H); 7.25-7.65 (m, 8H); 3.94 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 0.24 (s, 9H). 128.16-8.27 (m, 1H); 7.70-7.88 (m, 2H); 6.84-7.52 (m, 13H); 3.88 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 1.22-1.28 (m, 4H). 137.2-7.85 (m, 10H); 4.9 (dd, J = 7.5 + 4 Hz, 1H); 3.95 (s, 2H); 3.74 (dd, J = 18 + 7.5 Hz, 1H); 3.25 (dd, J = 18 + 4 Hz, 1H); 1.7 (s, 1H); 1.30 (s, 9H). 147.2-7.8 (m, 10H); 5.0 (dd, J = 7.5 + 4 Hz, 1H); 3.25-3.6 (m, 4H); 2.19 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 158.0-8.25 (m, 1H); 7.7-8.0 (m, 2H); 7.2-7.65 (m, 8H); 3.96 (s, 2H); 3.84 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 2.15 (s, 3H); 1.54 (d, J = 6.5 Hz, 3H); 1.33 (s, 9H). 168.15-8.45 (m, 1H); 7.65-8.0 (m. 2H); 7.15-7.65 (m, 13H); 7.1 (s, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.6 (s, 2H); 2.2 (s, 3H). 177.15-7.5 (m, 8H); 3.54 (s, 2H); 3.49 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.34 (s, 9H); 1.32 (s, 9H). 187.95-8.2 (m, 1H); 7.6-7.95 (m. 2H); 7.1-7.6 (m, 8H); 4.1 (s, 2H); 3.73 (s, 2H); 1.7-2.05 (m, 1H); 1.32 (s, 9H); 0.1-0.4 (m, 4H). 198.0 (d, J = 8 Hz, 1H); 7.76 (d, J = 7 Hz, 1H); 7.52 (dd, J = 8 + 7 Hz, 1H); 7.25-7.35 (AA′BB′-system, 4 H); 7.0-7.13 (m, 2H); 4.11 (d, J = 3 Hz, 2H); 3.64 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.3 (s, 9H). 208.05-8.27 (m, 1H); 6.75-7.90 (m, 10H); 3.90 (s, 2H); 3.53 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 218.15-8.40 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.15-7.65 (m, 8H); 4.50 (dt, J = 48 + 5.5 Hz, 2H); 4.12 (s, 2H); 3.70 (s, 2H); 2.84 (dt, J = 26 + 5.5 Hz, 2H); 1.29 (s, 9H). 228.14-8.42 (m, 4H); 7.03 (s, 1H); 3.48 (s, 2H); 3.45 (s, 2H); 2.75-3.05 (m, 8H); 2.08 (s, 3H); 1.85-2.20 (m, 4H); 1.30 (s, 9H). 238.16-8.40 (m, 1H); 7.68-7.95 (m, 2H); 7.04-7.64 (m, 7H); 3.99 (s, 2H); 3.81 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.36 (s, 9H). 248.20-8.42 (m, 1H); 7.70-8.00 (m, 2H); 7.24-7.68 (m, 13H); 4.00 (s, 2H); 3.66 (s, 2H); 2.27 (s, 3H); 0.59 (s, 6H). 258.12-8.40 (m, 1H); 7.66-7.95 (m, 2H); 7.20-7.62 (m, 8H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 3.07 (s, 3H); 2.22 (s, 3H); 1.53 (s, 6H). 268.20-8.42 (m, 1H); 7.72-8.12 (m, 4H); 7.30-7.68 (m, 6H); 3.95 (s, 2H); 3.90 (s, 3H); 3.62 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 278.20-8.42 (m, 1H); 7.26-7.98 (m, 10H); 3.97 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.21 (s, 3H); 1.34 (s, 9H). 288.20-8.38 (m, 1H); 7.36-7.84 (m, 12H); 6.86-6.98 (m, 2H); 3.98 (s, 2H); 3.86 (s, 3H); 3.64 (s, 2H); 2.21 (s, 3H). 298.27-8.39 (m, 1H); 7.24-7.94 (m, 14H); 4.00 (s, 2H); 3.66 (s, 2H); 2.44 (s, 3H); 2.24 (s, 3H). 308.24-8.34 (m, 1H); 7.74-7.92 (m, 2H); 7.08-7.60 (m, 12H); 5.40 (s, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.34 (s, 3H); 2.20 (s, 3H). 318.24-8.35 (m, 1H); 7.74-7.92 (m, 2H); 7.12-7.60 (m, 13H); 5.42-5.47 (m, 2H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 328.30-8.41 (m, 1H); 7.74-7.96 (m, 4H); 7.36-7.64 (m, 7H); 6.98-7.03 (d, J = 4 Hz, 1H); 4.02 (s, 2H); 3.68 (s, 2H); 2.26 (s, 3H). 338.24-8.28 (m, 1H); 7.72-7.85 (m, 3H); 7.34-7.52 (m, 7H); 6.74 (d, J = 4 Hz, 1H); 6.64 (d, J = 4 Hz, 1H); 5.44 (s, 1H); 5.18 (s, 1H); 3.95 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.24 (s, 3H). 348.18-8.24 (m, 1H); 7.76-7.84 (m, 2H); 7.08-7.48 (m, 12H); 3.92 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 2.17 (s, 3H); 1.20-1.29 (m, 4H). 358.16-8.28 (m, 1H); 7.74-7.90 (m, 2H); 7.10-7.57 (m, 12H); 3.96 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 1.64 (s, 6H). 368.13-8.35 (m, 1H); 7.64-7.92 (m, 2H); 7.24-7.60 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.57 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 378.05-8.4 (m, 1H); 7.6-8.0 (m, 2H); 7.1-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.2 (s, 3H); 1.66 (qua, J = 7 Hz, 6H); 0.64 (t, J = 7 Hz, 9H); 388.20-8.35 (m, 1H); 7.70-7.92 (m, 2H); 7.36-7.60 (m, 4H); 7.05-7.35 (m, 4H); 3.90 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.32 (s, 3H); 2.18 (s, 3H). 398.20-8.36 (m, 1H); 7.70-7.95 (m, 2H); 7.15-7.62 (m, 8H); 3.93 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.18 (s, 3H). 408.18-8.36 (m, 1H); 7.30-7.96 (m, 8H); 7.00-7.18 (m, 2H); 3.92 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.17 (s, 3H). 417.70-7.90 (m, 1H); 7.20-7.55 (m, 7H); 3.82 (s, 2H); 3.59 (s, 2H); 2.16 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 428.18-8.40 (m, 1H)); 7.16-7.90 (m, 10H); 3.99 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.56 (qua, 2H, J = 6.75 Hz); 1.28 (s, 9H); 1.10 (t, 3H, J = 6.75 Hz). 438.20-8.42 (m, 1H); 7.30-8.00 (m, 10H); 3.97 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.20 (s, 3H). 448.10-8.40 (m, 2H); 7.15-7.65 (m, 7H); 6.75 (d, J = 8 Hz, 1H); 3.99 (s, 3H); 3.84 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.08 (s, 3H); 1.30 (s, 9H). 457.75-8.05 (m, 2H); 7.20-7.55 (m, 7H); 3.76 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.12 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 467.65-7.90 (m, 1H); 7.20-7.55 (m, 8H); 3.82 (s, 2H); 3.60 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 477.76 (dd, J = 7 + 3 Hz, 1H); 7.2-7.55 (m, 7H); 3.81 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.3 (s, 9H). 487.95-8.2 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 4.23 (s, 2H); 3.88 (s, 2H); 2.9 (sept, J = 7 Hz, 1H); 1.73 (s, 1H); 1.23 (d, J = 7 Hz, 6H). 498.1-8.4 (m, 1H); 7.65-8.0 (m. 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.90 (sept, J = 7 Hz, 1H); 2.2 (s, 3H); 1.24 (d, J = 7 Hz, 6H). 508.1-8.35 (m, 1H); 7.7-7.95 (m, 2H); 7.25-7.65 (m, 8H); 3.95 (s, 2H); 3.6 (s, 2H); 2.2 (s, 3H); 1.64 (qua, J = 7.5 Hz, 2H); 1.26 (s, 6H); 0.66 (t, J = 7.5 Hz, 3H). 517.63-7.7 (m, 1H); 7.15-7.45 (m, 7H); 3.59 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 528.2-8.45 (m, 1H); 7.65-8.0 (m. 2H); 7.10-7.6 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.61 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.33 (s, 9H). 537.9-8.15 (m, 2H); 7.0-7.6 (m, 8H); 3.9 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.3 (s, 9H). 546.73-7.48 (m, 8H); 5.75-5.85 (m, 1H); 4.70-4.85 (m, 2H); 3.52 (s, 2H); 3.28 (d, J = 1.5 Hz, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 557.96-8.18 (m, 1H); 7.62-7.94 (m. 2H); 7.05-7.62 (m, 8H); 4.23 (s, 2H); 3.87 (s, 2H); 2.60 (tr, J = 7.5 Hz, 2H); 2.00 (s, 1H); 1.10-1.80 (m, 4H); 0.91 (tr, J = 7 Hz, 3H). 568.15-8.36 (m, 1H); 7.65-7.95 (m, 2H); 7.04-7.62 (m, 8H); 3.92 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.60 (tr, J = 7.5 Hz, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.10-1.80 (m, 4H); 0.91 (tr, J = 7 Hz, 3H). 578.02-8.24 (m, 1H); 7.66-8.0 (m, 2H); 7.22-7.64 (m, 8H); 4.26 (s. 2H); 3.90 (s, 2H); 1.69 (s, 1H); 1.33 (s, 9H). 588.16-8.40 (m, 1H); 7.60-7.82 (m, 1H); 7.12-7.58 (m, 8H); 3.90 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.20 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 597.96-8.03 (m, 1H); 7.62-7.70 (m, 1H); 7.48-7.55 (m, 1H); 7.36-7.45 (m, 1H); 7.12-7.32 (m, 9H); 6.97 (ddd, J = 10.5, 8.5 and 2.5 Hz, 1H); 3.82 (s, 2H); 3.54 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.67 (s, 6H). 607.00-7.45 (m, 7H); 3.52 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.27 (s, 6H); 2.13 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 617.00-7.45 (m, 12H); 3.52 (s, 2H); 3.50 (s, 2H); 2.30 (s, 3H); 2.27 (s, 3H); 2.15 (s, 3H); 1.70 (s, 6H). 626.92-7.60 (m, 7H); 3.78 (s, 3H); 3.61 (s, 2H); 3.52 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.40 (s, 9H); 1.31 (s, 9H). 636.90-7.60 (m, 12H); 3.78 (s, 3H); 3.61 (s, 2H); 3.51 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.68 (s, 6H); 1.40 (s, 9H). 647.74-8.02 (m, 1H); 7.12-7.45 (m, 12H); 3.79 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.15 (s, 3H); 1.66 (s, 6H). 657.90-8.15 (m, 2H); 7.02-7.60 (m, 13H); 3.90 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.19 (s, 3H); 1.66 (s, 6H). 667.65-7.86 (m, 1H); 7.15-7.55 (m, 13H); 3.82 (s, 2H); 3.59 (s, 2H); 2.18 (s, 3H); 1.68 (s, 6H). 677.10-7.60 (m, 12H); 3.67 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.68 (s, 6H). 687.46-7.56 (m, 1H); 7.25-7.40 (m, 5H); 7.14-7.24 (m, 1H); 3.66 (s, 2H); 3.58 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.31 (s, 9H). 698.86 (d, J = 5 Hz, 1H); 6.08-6.20 (m, 2H); 7.65-7.73 (m, 1H); 7.46-7.56 (m, 2H); 7.25-7.40 (m, 4H); 3.93 (s, 2H); 3.62 (s, 2H); 2.25 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 708.25 (br s, 1H); 7.70-7.77 (m, 1H); 7.05-7.40 (m, 8H); 3.73 (s, 2H); 3.53 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.32 (s, 9H). 718.20-8.25 (m, 1H); 7.74-7.84 (m, 2H); 7.07-7.47 (m, 12H); 3.93 (s, 2H); 3.92 (s, 2H); 3.55 (s, 2H); 2.29 (s, 3H); 2.18 (s, 3H). 728.44-8.60 (m, 1H); 8.16-8.42 (m, 1H); 7.70-7.96 (m, 2H); 7.20-7.68 (m, 6H); 3.98 (s, 2H); 3.56 (s, 2H); 2.22 (s, 3H); 1.35 (s, 9H). A7.22-7.48 (m, 4H); 4.46 (s, 2H); 1.30 (s, 9H). B7.10-7.80 (m, 8H); 4.48 (s, 2H); 2.26 (s, 3H). C7.20 (s, 4H); 7.10 (s, 4H); 4.45 (s. 2H); 2.27 (s, 3H); 1.62 (s, 6H). D7.1-7.5 (m, 4H); 4.48 (s, 2H); 1.34 (s, 9H). E7.15-7.50 (m, 4H); 4.67 (s, 2H); 1.37 (s, 9H). F7.40 (s, 4H); 4.52 (s, 2H); 3.09 (s, 3H); 1.63 (s, 6H). G8.50-8.66 (m, 1H); 7.20-7.80 (m, 2H); 4.50 (s, 2H); 1.35 (s, 9H). H7.20-7.70 (m, 9H); 3.75 (s, 2H); 2.42 (s, 3H); 1.80 (s, 1H). I6.68 (s, 3H); 5.93 (s, 2H); 3.73 (s, 2H); 2.43 (s, 3H); 1.36 (s, 1H). J7.85-8.25 (m, 1H); 7.2-7.8 (m, 6H); 4.2 (s, 2H); 2.1 (qui, J = 5 Hz, 1H); 1.7 (s, 1H); 0.35 (d, J = 5 Hz, 4H). K6.95-7.25 (m, 3H); 3.70 (s, 2H); 2.50 (s, 3H); 2.28 (s, 3H); 2.25 (s, 3H); 1.10 (s, 1H). L8.05-8.35 (m, 1H); 7.15-8.0 (m, 6H); 4.15 (s, 4H); 3.48 (qua, J = 7 Hz, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.2 (t, J = 7 Hz, 3H). Ma) 7.98 (dt, J = 9 + 6.5 Hz, 1H); 6.8-7.1 (m, 2H); 5.8-6.8 (br, 1H); 3.2-3.4 (m, 2H); 2.8 (t, J = 6.5 Hz, 2H).
b) 7.15 (dt, J = 8 + 7 Hz, 1H); 6.7-6.9 (m, 2H); 2.68 (t, J = 7 Hz, 2H); 2.38 (t, J = 7 Hz, 2H); 1.75-2.1 (m, 2H).
c) 7.57 (ddd, J = 9, 2.5 + 1.5 Hz, 1H); 7.02 (ddd, J = 9.8 + 2.5 Hz, 1H); 2.93 (t, J = 6.5 Hz, 2H); 2.7 (t, J = 6.5 Hz, 2H); 2.0-2.3 (m, 2H).
d) 7.12 (dd, J = 9 + 2.5 Hz, 1H); 6.86 (ddd, J = 9.8 + 2.5 Hz, 1H); 2.63-2.71 (m, 2H); 1.96 (s, 1H); 1.7-2.0 (m, 4H); 1.51 (s, 3H).
e) 7.8-8.0 (m, 1H); 7.3-7.5 (m, 3H); 6.98 (ddd, J = 10.5, 9 + 2.5 Hz, 1H); 2.6 (s, 3H).
f) 7.85-8.15 (m, 1H); 7.30-7.65 (m, 3H); 6.98 (ddd, J = 10.5, 9 + 2.5 Hz, 1H); 4.80 (s, 2H).
g) 7.80-8.15 (m, 1H); 7.15-7.65 (m, 3H); 6.90 (ddd, J = 10.5, 9 + 2.5 Hz, 1H); 4.02 (s, 2H); 2.48 (s, 3H); 1.38 (s, 1H). Na) 6.8-6.95 (m, 2H); 5.03-5.1 (m, 1H); 3.09 (sext, J = 7 Hz, 1H); 2.57 (dd, J = 7 + 3 Hz, 1H); 1.7-2.02 (m, 4H); 1.34 (dd, J = 7 + 1.5 Hz, 3H).
b) 7.8-8.1 (m, 1H); 6.8-7.6 (m, 4H); 2.8 (d, J = 7.5 Hz, 3H).
c) 7.8-8.2 (m, 1H); 6.85-7.6 (m, 4H); 5.05 (d, J = 2.5 Hz, 2H). Oa) 10.4 (d, J = 1 Hz, 1H); 9.03 (dt, J = 8.8 + 0.7 Hz, 1H); 8.41 (dqui, J = 7.5 + 0.7 Hz, 1H); 8.05 (dd, J = 7 + 1.3 Hz, 1H); 7.71 (dd, J = 7.5 + 7 Hz, 1H); 7.63 (ddd, J = 8.8, 7.8 + 5.9 Hz, 1H); 7.27 (ddd, J = 10.4, 7.8 + 1.0 Hz, 1H).
b) 8.0-8.16 (m, 1H); 7.85-8.0 (m, 1H); 7.35-7.6 (m, 3H); 7.17 (ddd, J = 10.5, 8 + 1 Hz, 1H); 4.20 (s, 2H); 2.56 (s, 3H); 1.5 (s, 1H). Pa) 7.05-7.60 (m, 9H); 2.35 (s, 3H); 0.52 (s, 6H).
b) 7.10-7.60 (m, 9H); 4.38 (s, 2H); 0.52 (s, 6H). Qa) 7.10-7.40 (m, 9H); 3.10 (s, 3H); 2.28 (s, 3H); 1.82 (s, 3H).
b) 7.23 (s, 9H); 5.43 (s, 2H); 4.5 (s, 2H). Ra) 7.71 (d, J = 9 Hz, 2H); 7.39 (d, J = 4 Hz, 1H); 7.25 (d, J = 9 Hz, 2H); 6.95 (d, J = 4 Hz, 1H); 2.40 (s, 3H).
b) 7.30-7.90 (m, 5H); 6.97 (d, J = 4 Hz, 1H); 4.50 (s, 2H). Sa) 7.10-7.80 (m, 8H); 5.55 (s, 2H).
b) 7.15-7.70 (m, 8H); 1.30 (s, 4H).
c) 7.15-7.30 (m, 8H); 3.80 (s. 2H); 1.80 (br s, 2H); 1.25 (s, 4H). Ta) 6.90-7.50 (m, 3H); 4.60 (s, 2H); 3.93 (s, 3H); 1.40 (s, 9H).
b) 6.85-7.40 (m, 3H); 3.80 (s, 5H); 2.46 (s, 3H); 1.50 (br s, 1H); 1.39 (s, 9H). Ub) 7.00-7.50 (m, 9H); 1.32 (s, 4H).
c) 7.15-7.25 (m, 9H); 3.80 (s. 2H); 1.60 (br s, 2H); 1.25 (s, 4H).

Claims (3)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel worin
  • a) R1 eine Gruppe der Formeln und R2 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluormethyl niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IIb ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff, ein Cycloalkyl- eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R6 eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR3-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, oder
  • b) R1 eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R2 und R3 zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, als Antimykotika und Agrofungizide.
1. Use of compounds of the formula wherein
  • a) R 1 is a group of the formulas and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group or R 1 and R 2 together are a group of the formula mean, wherein in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 independently represent hydrogen, halogen trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 represent hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, lower Alkyl, halogen, trifluoromethyl mean lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 2 ) -, p for 1, 2 or 3, s for 3, 4 or 5 and v for 3, 4, 5 or 6 and in the group of the formula IIb one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or different and each represents hydrogen or a lower alkyl group, R 3 represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or an alkyl group and R 6 is a group of Formulas means, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR 3 group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, a Alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for halogen, where the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups can be substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halogenophenyl, halogen or an optionally substituted heterocycle and a carbonyl group may contain or
  • b) R 1 is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R 2 and R 3 together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning as antifungals and agrofungicides.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin
  • a) R1 eine Gruppe der Formeln und R2 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder R1 und R2 zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R6 eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR3-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkylphenyl, Halogenphenyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, oder
  • b) R1 eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R2 und R3 zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) eine Verbindung der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin A eine abspaltbare Gruppe ist und R4 bis R6 obige Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel worin R1, R2 und A obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel worin R3 bis R6 obige Bedeutung besitzen, umsetzt oder
    • b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen und R′3 für eine Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder niedere Alkylgruppe steht, in eine Verbindung der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, die Gruppe R′3 einführt oder
    • c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R3 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung besitzen und R für eine niedere Alkylgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel R6-Me,6(VII)worin R6 obige Bedeutung besitzt und Me für ein Metalläquivalent steht, oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R3, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der Formel worin R und R3 bis R6 obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der FormelR1-Me,6(VIIa)worin R1 und Me obige Bedeutung besitzen, umsetzt oder
    • d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1 bis R3 obige Bedeutung haben und R′6 für eine Gruppe der Formel steht, wobei R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenylalkoxy-, niedere Alkoxyphenyl-, niedere Alkylphenyl-, Halogenphenylgruppe, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, eine Verbindung der Formel worin R1 bis R5 und R13 obige Bedeutung besitzen, mit einem Wittig -Reagens der Formel worin R14 und R15 obige Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise umsetzt, oder
    • e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, eine Schiffsche Base der Formel bzw. worin R1, R2, R4, R5 und R6 obige Bedeutung besitzen, reduziert.
2. Process for the preparation of compounds of the formula wherein
  • a) R 1 is a group of the formulas and R 2 is hydrogen or a lower alkyl group or R 1 and R 2 together are a group of the formula mean, in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 independently representing hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 representing hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, mean lower alkyl, halogen, trifluoromethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 2 ) -, p for 1, 2 or 3, s for 3, 4 or 5 and v for 3, 4, 5 or 6 and in the group of formula IId one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or different and each represents hydrogen or a lower alkyl group, R 3 represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or is an alkyl group and R 6 is a group of the formulas means, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR 3 group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, a Alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for halogen, where the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl or phenylalkyl groups can be substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halogenophenyl, halogen or an optionally substituted heterocycle and a carbonyl group may contain or
  • b) R 1 is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R 2 and R 3 together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, characterized in that
    • a) a compound of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning, with a compound of the formula wherein A is a removable group and R 4 to R 6 have the above meaning, or a compound of the formula wherein R 1 , R 2 and A are as defined above, with a compound of the formula wherein R 3 to R 6 have the above meaning, or
    • b) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning and R ' 3 represents a cycloalkyl, haloalkyl or lower alkyl group, in a compound of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, the group R ' 3 introduces or
    • c) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 6 have the above meaning, a compound of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning and R represents a lower alkyl group, with a compound of the formula R 6 -Me, 6 (VII) wherein R 6 has the above meaning and Me stands for a metal equivalent, or for the preparation of compounds of formula wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, a compound of the formula wherein R and R 3 to R 6 have the above significance, with a compound of formula R1-Me, 6 (VIIa) wherein R 1 and Me have the above meanings, or
    • d) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 to R 3 have the above meaning and R ' 6 for a group of the formula stands, wherein R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and each represents hydrogen, a lower alkyl, lower alkoxy, phenyl, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkylphenyl, halophenyl group, halogen or an optionally substituted Heterocycle stand, a compound of the formula wherein R 1 to R 5 and R 13 have the above meaning, with a Wittig reagent of the formula wherein R 14 and R 15 have the above meaning, implemented in a manner known per se, or
    • e) for the preparation of compounds of the formula wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, a Schiff base of the formula respectively. wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the above meaning, reduced.
3. Verbindungen der Formel worin
  • a) R eine Gruppe der Formeln und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel bedeuten, wobei in den Formeln IIa bis IIg R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und R9 für Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy stehen, R10 und R11 unabhängig Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen, Trifluormethyl, niederes Alkoxy oder niederes Alkylthio bedeuten, wobei, wenn R10 oder R11 für Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht, der andere Substituent nicht Wasserstoff bedeutet, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino, niederes Alkylimino oder ein Radikal der Formel -(CH2)- oder -(O · CH2)-, p für 1, 2 oder 3, s für 3, 4 oder 5 und v für 3, 4, 5 oder 6 stehen und in der Gruppe der Formel IId ein oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen, R für Wasserstoff, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkyl- oder eine Alkylgruppe steht und R eine Gruppe der Formeln bedeutet, wobei R7 und R8 obige Bedeutung besitzen, w für eine ganze Zahl von 2 bis 6, Z für Sauerstoff, Schwefel oder eine NR-Gruppe, worin R3 obige Bedeutung besitzt, und R12 für eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkinyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere Alkylthio-, die Phenyl-, eine Phenylalkyl-, eine Trialkylsilyl-, eine Dialkylphenylsilylgruppe oder für Halogen steht, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- und Phenylalkylgruppen durch Phenyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylthio, Phenylalkoxy, niederes Alkoxyphenyl, niederes Alkyl phenyl, Halogenphenyl oder einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus substituiert sein und eine Carbonylgruppe enthalten können, oder
  • b) R eine Gruppe der Formeln IIa bis IIf, wie unter a) definiert, bedeutet, R und R zusammen eine -(CH2) u -Gruppe bilden, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R4, R5 und R obige Bedeutung besitzen,
  • mit der Maßgabe, daß,
    • a) wenn R für den Naphthylrest, R, R4 und R5 für Wasserstoff, R für Wasserstoff und R für eine Gruppe der Formel IIIa, worin R8 Wasserstoff bedeutet, stehen, R12 und R7 nicht gleichzeitig Halogen bedeuten und R12 nicht für Halogen oder Methyl steht, wenn R7 Wasserstoff bedeutet, und
    • b) wenn R für eine Gruppe der Formeln worin R und R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeuten und s obige Bedeutung besitzt, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, R4 und R5 für Wasserstoff stehen, R nicht für eine Gruppe der Formeln worin ZI Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff, R Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe und R Wasserstoff, ein Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Halogenalkylgruppe oder Halogen bedeuten, steht.
3. Compounds of the formula wherein
  • a) R is a group of the formulas and R is hydrogen or a lower alkyl group or R and R together are a group of the formula mean, in the formulas IIa to IIg R 7 and R 8 independently representing hydrogen, halogen, trifluoromethyl, lower alkyl or lower alkoxy and R 9 representing hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy, R 10 and R 11 independently represent hydrogen, mean lower alkyl, halogen, trifluoromethyl, lower alkoxy or lower alkylthio, where if R 10 or R 11 is hydrogen, halogen or a lower alkoxy group, the other substituent is not hydrogen, X is oxygen, sulfur, imino, lower alkylimino or a radical of the formula - (CH 2 ) - or - (O · CH 2 ) -, p for 1, 2 or 3, s for 3, 4 or 5 and v for 3, 4, 5 or 6 and in the group of formula IId one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur, R 4 and R 5 are the same or different and each represent hydrogen or a lower alkyl group, R represents hydrogen, a cycloalkyl, a haloalkyl or one Alkyl group and R is a group of Formulas means, where R 7 and R 8 have the above meaning, w for an integer from 2 to 6, Z for oxygen, sulfur or an NR group, in which R 3 has the above meaning, and R 12 for an alkyl, an alkenyl -, an alkynyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a lower alkoxy, a lower alkoxycarbonyl, a lower alkylthio, the phenyl, a phenylalkyl, a trialkylsilyl, a dialkylphenylsilyl group or for halogen, where the Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl and phenylalkyl groups can be substituted by phenyl, lower alkoxy, lower alkylthio, phenylalkoxy, lower alkoxyphenyl, lower alkyl phenyl, halophenyl or an optionally substituted heterocycle and can contain a carbonyl group , or
  • b) R is a group of the formulas IIa to IIf, as defined under a), R and R together form a - (CH 2 ) u group, where u is an integer from 1 to 8, and R 4 , R 5 and R have the above meaning,
  • with the proviso that
    • a) when R is the naphthyl radical, R, R 4 and R 5 are hydrogen, R is hydrogen and R is a group of the formula IIIa in which R 8 is hydrogen, R 12 and R 7 are not simultaneously halogen and R 12 is not halogen or methyl when R 7 is hydrogen, and
    • b) if R for a group of the formulas wherein R and R are hydrogen, a lower alkyl, a lower alkoxy group or halogen and s has the above meaning, R is hydrogen or a lower alkyl group, X is oxygen, sulfur or nitrogen, R 4 and R 5 are hydrogen, R is not for a group of formulas wherein Z I is oxygen or sulfur, R is hydrogen, R is hydrogen, halogen or a lower alkyl group and R is hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, a haloalkyl group or halogen.
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