DE3701727A1 - Method and device for the coulometric determination of free chlorine and the like in liquids or gases - Google Patents

Abstract

In a method and a device for the coulometric determination of free chlorine, especially in the form of hypochlorite and hypochlorous acid, and of chlorine dioxide, ozone and the like in liquids or gases, it is proposed to transfer the substance being analysed from a sample vessel buffered to a specified pH to the coulometric measuring cell by means of a gas stream and to carry out the measurement in the said cell preferably by means of a redox electrolyte. <IMAGE>

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gat­ tung des Hauptanspruchs und einer Vorrichtung nach der Gattung des Anspruchs 12. Bei vielen industriellen Ver­ fahren und wassertechnischen Anlagen (Leitungswasser, Wasser in Schwimmbädern u. dgl.) ist die Bestimmung des Chlorgehalts erwünscht oder notwendig. So ist es be­ kannt, für einige Anwendungsfälle sogenannte photometri­ sche Analysatoren einzusetzen, die allerdings von der Ko­ stenseite sehr aufwendig sind. Es ist auch bekannt, ein­ fache potentiometrische oder ampèrometrische Einrich­ tungen zu verwenden, die jedoch für eine Vielzahl von Messungen nicht hinreichend genau arbeiten, von anderen Komponenten in dem zu untersuchenden Medium beeinflußt wer­ den können sowie durch Drifteinflüsse, schwankende Proben­ konzentration, Temperatureinflüsse u. dgl. gestört werden können. Darüber hinaus sind alle bisher verwendeten Metho­ den eich-bedürftig, was zu großen Problemen führt, da es keine stabilen Eichlösungen gibt.The invention is based on a method according to the Gat tion of the main claim and a device according to Genus of claim 12. In many industrial ver driving and water technology systems (tap water, Water in swimming pools and the like Like.) is the determination of Chlorine content desired or necessary. So it is knows, for some applications so-called photometri cal analyzers, which, however, from the Ko side are very expensive. It is also known to be a multiple potentiometric or ampèrometric setup to use, but for a variety of Measurements not working with sufficient accuracy by others  Components in the medium to be examined who influenced the can as well as by drift influences, fluctuating samples concentration, temperature influences and Like be disturbed can. In addition, all metho used so far in need of calibration, which leads to big problems since it there are no stable calibration solutions.

Grundsätzlich erstreben die bekannten coulometrischen Be­ stimmungsmethoden an der Arbeitselektrode einen hundert­ prozentigen Stoffumsatz. Liegt die zu bestimmende Spe­ zies in einem stöchiometrisch eindeutigen Zustand vor und kann elektrochemisch durch Reduktion oder Oxidation in einen anderen definierten Zustand quantitativ überführt werden, so ist es möglich, die Konzentration der Spezies ohne Eichung über die Größe der verbrauchten Ladungs­ menge nach dem Faradayschen Gesetz zu ermitteln, nach folgender Formel:Basically, the known coulometric Be tuning methods on the working electrode one hundred percent turnover. Is the Spe to be determined aims in a stoichiometrically clear state and can be electrochemically in reduction or oxidation transferred another defined state quantitatively become, it is possible the concentration of the species without verification of the size of the load consumed amount to be determined according to Faraday 's law following formula:

wobei Q die Ladungsmenge (i × t) ist, m die eingesetzte Masse, z die Zahl der pro Formeleinheit umgesetzten Elektronen, F die Faraday-Konstante, M die Molmasse und t die Elektrolysezeit.where Q is the amount of charge ( i × t ), m is the mass used, z the number of electrons converted per formula unit, F the Faraday constant, M the molar mass and t the electrolysis time.

Die Bedingung für eine störungsfreie Bestimmung auf die­ ser einfachen coulometrischen Basis ist jedoch die Abwe­ senheit von anderen Redoxsystemen, die bei der angelegten Spannung ebenfalls umgesetzt werden, was einer Stromaus­ beute unter 100% entspricht. The condition for a trouble-free determination on the However, the simple coulometric basis is the deviation of other redox systems used in the Voltage can also be implemented, resulting in a power out loot less than 100%.  

Bei der Coulometrie bei konstantem Potential ergibt sich die verbrauchte Ladungsmenge aus dem Integral des Stroms über die Elektrolysedauer. Die Stromkurve stellt sich durch Verarmung der elektroaktiven Spezies wegen des elektrochemischen Umsatzes wie folgt dar:With the coulometry at constant potential, the result is the amount of charge consumed from the integral of the current about the electrolysis time. The current curve arises by impoverishment of the electroactive species because of the electrochemical turnover as follows:

Bei dieser Formel istWith this formula is

i₀= Strom bei Beginn der Elektrolyse, i _t = Strom zur Zeit t, A= Elektrodenoberfläche, D= Diffusionskoeffizient, V= Volumen der Elektrolyselösung, δ= Nernst-Schichtdicke. i ₀ = current at the start of electrolysis, i _t = current at time t , A = electrode surface, D = diffusion coefficient, V = volume of the electrolysis solution, δ = Nernst layer thickness.

Die Elektrolysezeiten können durch Maximierung des Faktors k minimiert werden. Hierbei ist der apparative Aufbau so getroffen, daß in einer Membranmeßzelle mindestens zwei Elektroden, nämlich eine Arbeitselektrode und eine Bezugs­ elektrode (galvanische Meßmethode) angeordnet sind, wobei bei Einhaltung eines konstanten Potentials Chlor redu­ ziert und der hierbei erzeugte Strom gemessen wird. Der Nachteil dieser bekannten Coulometrie bei konstantem Ar­ beitspotential (Buch von Naumann-Heller "Untersu­ chungsmethoden in der Chemie", Thieme-Verlag 1986) be­ steht in der hohen Querselektivität gegenüber anderen Substanzen, beispielsweise Sauerstoff, Monochloramin (gebundenem Chlor), wobei auch Abhängigkeiten von der Leit­ fähigkeit und der Temperatur auftreten. The electrolysis times can be minimized by maximizing the factor k . Here, the apparatus structure is such that at least two electrodes, namely a working electrode and a reference electrode (galvanic measuring method) are arranged in a membrane measuring cell, wherein chlorine is reduced and the current generated is measured while maintaining a constant potential. The disadvantage of this known coulometry at constant working potential (book by Naumann-Heller "Investigation Methods in Chemistry", Thieme-Verlag 1986) is the high cross-selectivity towards other substances, for example oxygen, monochloramine (bound chlorine), with dependencies of conductivity and temperature.

Auch im Übergang zur sogenannten ampèrometrischen Meß­ methode unter Hinzufügung einer dritten Elektrode er­ gibt sich kein hundertprozentiger Stoffumsatz, sondern das Meßergebnis ist eine Funktion der Durchflußrate und nur bei geringem Stoffumsatz proportional zum Durchfluß, wobei zusätzliche unerwünschte Abhängigkeiten zur Konzentra­ tion und zur Temperatur auftreten und wieder geeicht werden muß.Also in the transition to the so-called ampèrometric measurement method with the addition of a third electrode there is no one hundred percent turnover, but the measurement result is a function of the flow rate and proportional to the flow rate only with low material conversion, with additional undesirable dependencies on the concentration tion and temperature occur and be calibrated again got to.

In diesen Bereich gehört auch der aus der US-PS 37 61 376 bekannte coulometrische Analysator, bei dem in einem ge­ meinsamen Meßblock durch drei verschiedene Bohrungen drei Meßzellen gebildet sind, in welchen sich die Arbeits­ elektrode, eine Hilfselektrode aus Platin und eine Be­ zugselektrode befinden. Die einzelnen Zellen sind so ange­ legt und über Querkanäle miteinander verbunden, daß aus einem zusätzlichen Gefäß mit Elektrolyt ein ständiger Elektrolytdurchfluß mit Überlauf an anderer Stelle er­ folgt.This area also includes that from US Pat. No. 3,761,376 known coulometric analyzer, in which in a ge common measuring block through three different holes three measuring cells are formed, in which the work electrode, an auxiliary electrode made of platinum and a Be pull electrode. The individual cells are so marked puts and connected to each other via cross channels that from an additional vessel with electrolyte is a constant Electrolyte flow with overflow elsewhere follows.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die eingangs genannte galvanische Meßmethode, die als eine der Möglichkeiten zur Bestimmung von elektroaktiven Verbindungen mit sogenannten Brennstoffzellen ebenfalls zu dem coulometrischen Ver­ fahren gehört, beschrieben ist in dem Aufsatz von Cammann in der Zeitschrift Analyt. Chem. 216 (2), 294 (1966). Bei diesen galvanischen Brennstoffzellen sind die beiden hier lediglich verwendeten Elektroden durch einen Stromschlüs­ sel voneinander getrennt, wobei die Anode des Systems häufig aus Aktivkohle oder Kohlefasern besteht und die Re­ duzierung der zu bestimmenden Spezie an der meist aus Platin bestehenden Kathode erfolgt. Nachteilig bei der direkten elektrochemischen Reduktion von Hypochlorit oder Cl₂ ist die Irreversibilität der Elektrodenreaktion, die hohe Überspannungen benötigt.It should also be pointed out that the galvanic measurement method mentioned at the outset, which also belongs to the coulometric method as one of the possibilities for determining electroactive compounds with so-called fuel cells, is described in the article by Cammann in the journal Analyt. Chem. 216 (2), 294 (1966). In these galvanic fuel cells, the two electrodes used here are separated from each other by a current selector, the anode of the system often consisting of activated carbon or carbon fibers and the reduction of the species to be determined on the cathode, which usually consists of platinum. A disadvantage of the direct electrochemical reduction of hypochlorite or Cl ₂ is the irreversibility of the electrode reaction, which requires high overvoltages.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte coulometrische Meßverfahren zur Bestimmung von Chlor so zu verbessern, daß bei Wegfall jeglicher Querselektivität und der meisten, weiter vorn genannten zusätzlichen Ab­ hängigkeiten eine besonders genaue Bestimmung des freien Chlors, aber auch von Chlordioxid, Ozon u. dgl. ohne Eichung möglich ist.The invention has for its object the known coulometric measuring methods for the determination of chlorine improve that if there is no cross-selectivity and most of the additional Ab mentioned above dependencies a particularly precise determination of the free Chlorine, but also of chlorine dioxide, ozone and Like. Without calibration is possible.

Die Erfindung basiert dabei auf der Erkenntnis, bei der coulometrischen Bestimmungsmethode zur Erzielung eines schnelleren Umsatzes (da eine hundertprozentige Umsetzung erforderlich ist) mit einem zusätzlichen Hilfselektrolyten (Redoxsystem) mit hoher Austauschstromdichte an der ver­ wendeten Arbeitselektrode zu arbeiten, welches vom Chlor oxidiert wird und selbst an der Elektrode mit geringerer Überspannung reduziert werden kann, aufgrund des ihm eigenen schnelleren Reduktionsverhaltens. Aber auch hier ist nachtei­ lig, daß im Meßergebnis alle Ionen angezeigt werden, die das Hilfsreduktionssystem zu oxidieren vermag, also bei­ spielsweise Monochloramin als gebundenes Chlor, welches auch weiter zum Dichloramin und Trichloramin reagieren kann. Zusätzlich zur Bezugselektrode (Silber/Silberchlorid) befindet sich in der Meßlösung eine über ein sehr dichtes Diaphragma getrennte Platinelektrode, damit bei der Redu­ zierung des Redoxsystems (Jod zu Jodid) kein Kreislauf entsteht. Nachteilig ist die erforderliche Probendosie­ rung und die sich ergebende Verschmutzung des Elektroly­ ten, der daher dauernd gewechselt werden muß.The invention is based on the knowledge in which coulometric determination method to achieve a faster sales (because a 100 percent implementation is required) with an additional auxiliary electrolyte (Redox system) with high exchange current density at the ver applied working electrode, which is made of chlorine is oxidized and even at the electrode with less Overvoltage can be reduced due to its own faster reduction behavior. But here is nightlife too lig that all ions are displayed in the measurement result is able to oxidize the auxiliary reduction system, i.e. at for example monochloramine as bound chlorine, which also continue to react to dichloramine and trichloramine can. In addition to the reference electrode (silver / silver chloride) there is a very dense one in the measuring solution Diaphragm separate platinum electrode, so that with the Redu Decoration of the redox system (iodine to iodide) no cycle arises. The required sample dose is disadvantageous  and the resulting pollution of the electroly ten, which must therefore be changed constantly.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs sowie des Anspruchs 12 und hat den Vorteil, daß durch die Übertreibung mit einem inerten Gas aus einem vorgeschalteten Probengefäß in das eigentli­ che Meßgefäß eine Separation von allen Störungseinflüs­ sen möglich ist. Der das freie Chlor in Form der leicht flüchtigen Hypochlorigen Säure (HOCl) führende Gasstrom, bevorzugt Stickstoffstrom, enthält keine Matrices und keine Störkomponenten und auch keine sonstigen Substan­ zen, wie sie sich beispielsweise in einem komplexen Was­ ser befinden, die an der Elektrode reduziert werden können bzw. das Jod als Redoxsystem reduzieren bzw. Jodid oxidieren würden.The invention solves this problem with the characterizing Features of the main claim and claim 12 and has the advantage that the exaggeration with an inert Gas from an upstream sample vessel into the actual che measuring vessel a separation of all disturbing influences sen is possible. The free chlorine in the form of light volatile hypochlorous acid (HOCl) leading gas stream, preferably nitrogen stream, contains no matrices and no interfering components and no other substances zen, such as in a complex What ser that are reduced at the electrode can or reduce the iodine as a redox system or iodide would oxidize.

Vorteilhaft ist ferner, daß die Zugabe der zu messenden Spezies in die separat vorgesehene Probenzelle permanent oder intermittierend, also gepulst erfolgen kann, wobei durch die spezielle pH-Einstellung im Probengefäß die Möglichkeit von Querselektivitäten schon an dieser Stelle beseitigt werden kann.It is also advantageous that the addition of those to be measured Species permanently in the separately provided sample cell or can be carried out intermittently, ie pulsed, whereby due to the special pH setting in the sample vessel Possibility of cross-selectivities at this point can be eliminated.

Ein besonderer Vorteil vorliegender Erfindung besteht noch darin, daß sich diese Bestimmung von Chlor auch im on- line-Verfahren gut eignet, da es ohne Eichung funktioniert, unter der Voraussetzung, daß die Überführung der Hypo­ chlorigen Säure quantitativ durchgeführt werden kann. Da­ bei ist das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ge­ nauer als die weiter vorn erwähnten anderen coulometri­ schen Bestimmungsverfahren.There is a particular advantage of the present invention in the fact that this determination of chlorine can also be line method works well because it works without calibration, provided that the transfer of the Hypo  chlorous acid can be carried out quantitatively. There at the process of the invention is essential ge more accurate than the other coulometri mentioned earlier determination procedure.

Schließlich ist bei der Erfindung noch von besonderer Be­ deutung, daß durch die Überführung von HOCl mit einem Gas, vorzugsweise N₂ und durch die Einstellung des pH-Gradien­ ten im Probengefäß eine Unterscheidung von freiem und ge­ bundenem Chlor möglich ist, also entweder das eine oder, falls gewünscht, auch das andere gemessen werden kann, mit hoher Selektivität und vor allen Dingen hoher Genauig­ keit.Finally, it is of particular importance in the invention that by transferring HOCl with a gas, preferably N ₂ and by adjusting the pH gradient in the sample vessel, a distinction between free and bound chlorine is possible, i.e. either one or, if desired, the other can also be measured, with high selectivity and, above all, high accuracy.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der Erfindung möglich. Besonders vorteilhaft ist die Pufferung der Meßlösung im Meßgefäß, in welches die Hypo­ chlorige Säure vorzugsweise durch einen Stickstoffstrom als Trägergas übertrieben wird, im alkalischen bis stark alkalischen Bereich, also beispielsweise mit Puffer pH 9, damit auf diese Weise, falls eine Umsetzung der Hypochlo­ rigen Säure nicht sofort erfolgt, diese in der Lauge gelöst wird.By the measures listed in the subclaims are advantageous further developments and improvements the invention possible. This is particularly advantageous Buffer the measuring solution in the measuring vessel, in which the hypo chlorine acid preferably by a stream of nitrogen is exaggerated as a carrier gas, in alkaline to strong alkaline range, e.g. with pH 9 buffer, this way in case an implementation of the Hypochlo acid does not occur immediately, it is dissolved in the alkali becomes.

Zeichnungdrawing

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen: Embodiments of the invention are in the drawing are shown and are described in the following description explained in more detail. Show it:  

Fig. 1 eine mögliche Ausführungsform einer potentiosta­ tischen coulometrischen Meßzelle mit Separation des freien Chlors in schematisierter Darstellung und Fig. 1 shows a possible embodiment of a potentiostatic coulometric measuring cell with separation of the free chlorine in a schematic representation and

Fig. 2 in Form von Diagrammen Strom-Zeit-Kurven ver­ schiedener Konzentrationen freien Chlors, die mit HOCl-Abtrennung durch einen Stickstoffstrom aus der Probenlösung ausgetrieben und in das Meß­ gefäß eingebracht sind; Fig. 2 in the form of graphs of current-time curves of various concentrations of free chlorine, which are expelled with HOCl separation by a stream of nitrogen from the sample solution and introduced into the measuring vessel;

Fig. 3 den Einfluß verschiedener Säuren in der Probenvor­ lage (Probengefäß) auf die Ausbeute an Hypochlori­ ger Säure in der Meßzelle und schließlich Fig. 3 shows the influence of various acids in the sample sample (sample vessel) on the yield of Hypochlori ger acid in the measuring cell and finally

Fig. 4 ebenfalls in Form von Diagrammverläufen den Ein­ fluß des Stickstoffstroms auf die HOCl-Ausbeute in der Meßzelle als Abhängigkeit des coulometri­ schen Signals vom Stickstofffluß. Fig. 4 also in the form of graphs, a flow of the nitrogen flow on the HOCl yield in the measuring cell as a function of the coulometric signal from the nitrogen flow.

Beschreibung der AusführungsbeispieleDescription of the embodiments

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, aus einem der Meßzelle oder dem Meßgefäß vorgeschalteten Pro­ bengefäß das freie Chlor aus der Matrix mittels eines Gas­ stroms zu entfernen und in die Meßzelle zu übertreiben, in welcher das Analysengas (Trägeregas) mit dem Chlor (genauer gesagt mit der mitgeführten Hypochlorigen Säure) sofort quantitativ umgewandelt wird in Wasser und Chlorid, wobei aufgrund der Anwesenheit eines reversible­ ren Redoxsystems (J₂/J⁻) die Gewinnung des coulometri­ schen Signals in Form einer zu messenden Strommenge über der Zeit ohne große Überspannung möglich ist. Daher be­ findet sich in der Meßzelle ein Redoxelektrolyt mit ho­ her Austauschstromdichte am Arbeitselektrodenmaterial (Pt), während der Puffer im Probengefäß das zu analysie­ rende Produkt mit hoher Selektivität in eine leicht flüch­ tige Form überführt, nämlich zur Separation und Messung des freien Chlors in die vom Gasstrom aus dem Meßgefäß aus­ getriebene Hypochlorige Säure.The basic idea of the present invention is to remove the free chlorine from the matrix by means of a gas stream from a sample cell or the sample vessel connected upstream and to exaggerate it in the measuring cell in which the analysis gas (carrier gas) with the chlorine (more precisely with the entrained hypochlorous acid) is immediately converted quantitatively into water and chloride, whereby the presence of a reversible redox system (J ₂ / J⁻) makes it possible to obtain the coulometric signal in the form of a quantity of current to be measured over time without great overvoltage. Therefore, there is a redox electrolyte with a high exchange current density on the working electrode material ( Pt ) in the measuring cell, while the buffer in the sample vessel converts the product to be analyzed with high selectivity into a slightly volatile form, namely for the separation and measurement of the free chlorine in the Hypochlorous acid driven from the gas stream out of the measuring vessel.

In Fig. 1 ist die Apparatur zur Durchführung der erfin­ dungsgemäßen potentiostatischen coulometrischen Messung mit 10 bezeichnet; sie umfaßt ein Probengefäß 11, wel­ ches der Meßzelle oder dem Meßgefäß 12 vorgeschaltet ist.In Fig. 1, the apparatus for performing the potentiostatic coulometric measurement according to the invention is designated by 10 ; it comprises a sample vessel 11 , which is connected upstream of the measuring cell or the measuring vessel 12 .

Im Meßgefäß 12 befindet sich eine Bezugselektrode 13, die Arbeitselektrode in Form eines Drahtnetzes 14 aus Pt, Au oder dgl. sowie eine Gegenelektrode 15, die von der Meßlösung 16 durch ein Diaphragma 15 a getrennt ist.In the measuring vessel 12 there is a reference electrode 13 , the working electrode in the form of a wire mesh 14 made of Pt, Au or the like, and a counter electrode 15 , which is separated from the measuring solution 16 by a diaphragm 15 a .

Zur Konstanthaltung der Arbeits-Elektrodenspannung in dem Meßgefäß 12 ist ein Potentiostat 17 vorgesehen; die durch die Darstellung eines Ampèremeters 18 gemessenen Stromstärken können von einem zugeordneten Schreiber 19 über der Zeit erfaßt und in Form von Diagrammen, auf die weiter unten noch eingegangen wird, niedergelegt wer­ den. Eine elektronische Integration der Strom-Zeit- Kurve liefert unter Berücksichtigung des Faraday-Gesetzes den Chlorgehalt.A potentiostat 17 is provided to keep the working electrode voltage constant in the measuring vessel 12 ; the amperages measured by the representation of an ammeter 18 can be recorded by an assigned recorder 19 over time and recorded in the form of diagrams, which will be discussed further below. Electronic integration of the current-time curve provides the chlorine content, taking into account the Faraday law.

Im Probengefäß 11 befindet sich ein Puffer 20, der für den hier bevorzugten Anwendungsfall stark sauer einge­ stellt ist, beispielsweise < pH 2.In the sample vessel 11 there is a buffer 20 which is strongly acidic for the preferred application here, for example <pH 2.

Die Grundfunktion ist dann wie folgt, wenn zunächst auf die bevorzugte Messung des freien Chlors abgestellt wird. Der stark saure Puffer 20 im Probengefäß führt das (nicht leicht flüchtige) Hypochlorit (= Salz der Hypo­ chlorigen Säure) in die leicht flüchtige Hypochlorige Säure über - deshalb die stark saure Einstellung des pH- Werts im Probengefäß. Die Hypochlorige Säure HOCl wird dann durch ein über ein Rohr 21 zugeführtes inertes Trägergas, welches bevorzugt Stickstoff (N₂) ist, ausge­ trieben und gelangt durch eine Überlaufverbindung 22 in die Meßzelle, in der die Hypochlorige Säure sofort durch das vorhandene Jodid reduziert wird. Das Jodid seiner­ seits wird dann zum Jod oxidiert, das dann sehr viel leich­ ter als die Hypochlorige Säure selbst an dem Platinnetz 14 wieder zu Jodid reduziert wird, so daß sich über dieses eine Stromflußmenge (A × s) ergibt, die dann proportional zum eingebrachten Chlor bzw. freien Chlor ist. Über das vorhandene reversible Redoxsystem wird das coulometri­ sche Verhalten des Jods gemessen und so die aus dem Probenge­ fäß in die Meßzelle 12 eingebrachte Menge an freiem Chlor bestimmt.The basic function is as follows if the preferred measurement of free chlorine is used first. The strongly acidic buffer 20 in the sample vessel converts the (not easily volatile) hypochlorite (= salt of hypochlorous acid) into the highly volatile hypochlorous acid - hence the strongly acidic adjustment of the pH value in the sample vessel. The hypochlorous acid HOCl is then expelled through an inert carrier gas supplied via a tube 21 , which is preferably nitrogen (N ₂ ), and passes through an overflow connection 22 into the measuring cell in which the hypochlorous acid is immediately reduced by the iodide present. The iodide in turn is then oxidized to iodine, which is then reduced much more easily than the hypochlorous acid itself on the platinum network 14 to iodide again, so that this results in a current flow rate ( A × s ), which is then proportional to the introduced Is chlorine or free chlorine. The coulometric behavior of the iodine is measured via the existing reversible redox system and the amount of free chlorine introduced from the sample vessel into the measuring cell 12 is determined.

Es versteht sich, daß jedes reversible Redoxsystem ver­ wendet werden kann, welches ein Normalpotential aufweist, welches unter dem von Chlor liegt (oder unter dem von Ozon oder Chlordioxid, wenn diese Substanzen gemessen werden sollen).It is understood that any reversible redox system ver can be used, which has a normal potential, which is below that of chlorine (or below that of ozone or chlorine dioxide when measuring these substances should).

Der in der Meßzelle 12 zusätzlich vorhandene Elektrolyt/ Puffer mit hohem pH-Wert (pH < 9) sorgt dafür, daß Hypo­ chlorige Säure, die nicht sofort durch das Jodid reduziert wird, durch die Wirkung der Lauge in nichtflüchtiges Hypochlorit zurückverwandelt wird.The electrolyte / buffer additionally present in the measuring cell 12 with a high pH (pH <9) ensures that hypochlorous acid, which is not immediately reduced by the iodide, is converted back into non-volatile hypochlorite by the action of the alkali.

Zwar ist auch prinzipiell die direkte Umsetzung des ein­ gebrachten Hypochlorits an der Elektrode möglich; bevor­ zugt wird jedoch die Durchführung des Verfahrens bei Vorhandensein eines Hilfselektrolyten als Redoxsystem, da hierbei eine geringe Überspannung erforderlich ist, was sich vorteilhaft auf den Blindwert auswirkt.In principle, the direct implementation of the brought hypochlorite on the electrode possible; before however, the implementation of the procedure is added Presence of an auxiliary electrolyte as a redox system, because a slight overvoltage is required, which has a positive effect on the blank value.

Aufgrund des stark sauren pH-Werts im Probengefäß 11 wird gebundenes Chlor, etwa in der Form von Monochloramin, Dichloramin u. dgl. als schwache Basen, falls vorhanden, zurückgedrängt, so daß sich durch die pH-Werteinstel­ lung im Probengefäß 11 eine starke Selektivitätswirkung ergibt. Ist nämlich andererseits der pH-Wert im Proben­ gefäß 11 hoch, dann wird die Hypochlorige Säure als Hy­ pochlorit zurückgehalten und das Monochloramin mit dem Trägergas übergetrieben, so daß man durch die pH-Puffer­ einstellung im Probengefäß 11 eine Unterscheidungsmög­ lichkeit zwischen freiem und gebundenem Chlor erzielt.Due to the strongly acidic pH in the sample vessel 11 , bound chlorine, for example in the form of monochloramine, dichloramine and. Like. As weak bases, if present, pushed back, so that there is a strong selectivity effect due to the pH adjustment in the sample vessel 11 . On the other hand, if the pH in the sample vessel 11 is high, then the hypochlorous acid is retained as hy pochlorite and the monochloramine is exaggerated with the carrier gas, so that one can distinguish between free and bound chlorine by adjusting the pH buffer in the sample vessel 11 achieved.

Es ist möglich, die Meßsubstanz als vorgegebene Dosis in das Probengefäß 11 einzubringen; es ist aber auch mög­ lich, eine Zudosierung der Probe intermittierend (also gepulst) oder kontinuierlich vorzunehmen, was durch ein Einlaufrohr 22 im Probengefäß 11 angedeutet ist. Eine intermittierende Zuführung kann mit Hilfe einer Proben­ schleife erfolgen. It is possible to introduce the measuring substance into the sample vessel 11 as a predetermined dose; but it is also possible to meter the sample intermittently (ie pulsed) or continuously, which is indicated by an inlet pipe 22 in the sample vessel 11 . An intermittent feed can be done with the help of a sample loop.

Die nachfolgenden Erläuterungen, die sich auf die Probenver­ läufe in den Diagrammen der Fig. 2, 3 und 4 beziehen, betreffen eine Parameteroptimierung des zugrunde geleg­ ten erfinderischen potentiostatischen coulometrischen Systems, wobei zunächst die Konzentrationsabhängigkeit bestimmt wurde (Fig. 2). Dabei wurde für bestimmte Mes­ sungen (bestimmte Konzentrationen) auch jeweils eine di­ rekte Zugabe durchgeführt, um so nachprüfen zu können, ob die Ausbeute vollständig und von der Konzentration un­ abhängig ist. Die in Fig. 2 gezeigten Strom-Zeit- Kurven für drei unterschiedliche Konzentrationen, wie ange­ geben, also für 0,6 µg Cl₂, 1,2 µg Cl₂ und 2,4 µg Cl₂, ergeben die für eine Austreibung mit Stickstoff typischen Kurven mit Maxima. Die hier eingesetzten Chlorkon­ zentrationen sind stets als absolute Chlormengen einge­ setzt. Für Bestimmungen von Chlorkonzentrationen im ppm- Bereich sind bei Absolutgehalten, wie sie hier verwendet werden, lediglich Probemengen von ca. 1 ml nötig, was die entscheidende Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen coulometrischen Messung nachweist.The following explanations, which relate to the sample courses in the diagrams of FIGS . 2, 3 and 4, relate to parameter optimization of the underlying inventive potentiostatic coulometric system, the concentration dependency first being determined ( FIG. 2). For certain measurements (certain concentrations), a direct addition was carried out in order to be able to check whether the yield is complete and independent of the concentration. The current-time curves shown in Fig. 2 for three different concentrations, as indicated, ie for 0.6 µg Cl ₂ , 1.2 µg Cl ₂ and 2.4 µg Cl ₂ , result in an expulsion with nitrogen typical curves with maxima. The chlorine concentrations used here are always used as absolute amounts of chlorine. For determinations of chlorine concentrations in the ppm range, with absolute contents as used here, only sample amounts of approximately 1 ml are necessary, which demonstrates the decisive performance of the coulometric measurement according to the invention.

Die Peak-Fläche ist gut reproduzierbar und ist von der Konzentration linear abhängig. In der Probenvorlage be­ fand sich ein Citrat-Salzsäurepuffer mit pH 2.The peak area is reproducible and is of the Concentration linearly dependent. In the sample template be a pH 2 citrate-hydrochloric acid buffer was found.

Um den Einfluß verschiedener Säuren in der Probenvorlage auf die Ausbeute des Austreibens der Hypochlorigen Säure von der Vorlage in der Meßzelle zu untersuchen, wurde die Abhängigkeit des Meßsignals von verschiedenen Säuren bestimmt, was in Fig. 3 dargestellt ist. Dabei läßt sich bei jeweils gleichen Chlormengen (1 µg) eine deutliche Abhängigkeit von der eingesetzten Säure erkennen. Es wird vermutet, daß für die Abhängigkeit des coulometrischen Signals von der Säure in der Probenvorlage jedoch nicht die chemischen Eigenschaften der Säuren entscheidend sind, sondern die Viskosität. Bei den durchgeführten Versuchen wurde ferner beobachtet, daß die Reproduzierbarkeit bei den einzelnen verwendeten Säuren durchgehend, gegebe­ nenfalls bis auf die erste Bestimmung, gut bis sehr gut war. Dieses Verfahren läßt sich wegen seiner Genauig­ keit durch Vergleich des ersten und des zweiten Bestim­ mungsvorgangs besonders gut auch zur Überwachung der Rein­ heit von bestimmten Chemikalien einsetzen.In order to investigate the influence of different acids in the sample template on the yield of the expulsion of the hypochlorous acid from the template in the measuring cell, the dependence of the measuring signal on different acids was determined, which is shown in FIG. 3. A clear dependence on the acid used can be seen with the same amount of chlorine (1 µg). It is assumed that the chemical properties of the acids are not decisive for the dependence of the coulometric signal on the acid in the sample, but rather the viscosity. In the experiments carried out, it was also observed that the reproducibility of the individual acids used was good to very good, possibly except for the first determination. Because of its accuracy, this method can be used particularly well to monitor the purity of certain chemicals by comparing the first and second determination processes.

Schließlich wurde auch die Auswirkung des hier vorzugs­ weise verwendeten Stickstoffstroms als Trägergas auf die Ausbeute und die Dauer der Bestimmung bestimmt.Finally, the impact of this was preferred used nitrogen stream as a carrier gas on the Yield and the duration of the determination determined.

Wie der Darstellung der Fig. 4 entnommen werden kann, ergibt sich eine deutliche Abhängigkeit des coulometri­ schen Signals vom Stickstofffluß, wobei ein Fluß von 100 ml/min zur optimalen Ausbeute uinter den hier gege­ benen Meßbedingungen und einer Entwicklung der Kurve nach etwa 4 Minuten für eine zu bestimmende Meßmenge von Chlor von 0,9 µg sich als sinnvoll und nötig erwiesen hat.As can be seen from the illustration in FIG. 4, there is a clear dependence of the coulometric signal on the nitrogen flow, with a flow of 100 ml / min for optimum yield under the measurement conditions given here and a development of the curve after about 4 minutes for a measurement quantity of chlorine of 0.9 µg to be determined has proven to be useful and necessary.

Geringere Trägergas- bzw. Stickstoffflüsse verlängern nicht nur die Bestimmung, sondern verschlechtern ge­ gebenenfalls auch die Ausbeute von einem vorgegebenen Wert (beispielsweise < 90 %) bei einem Fluß von 100 ml/min auf unter 10% bei einem Fluß von 20 ml/min). Extend lower carrier gas or nitrogen flows not only the determination, but also worsen if necessary, the yield of a given Value (e.g. <90%) at a flow of 100 ml / min to below 10% at a flow of 20 ml / min).  

Zusammengefaßt läßt sich daher feststellen, daß durch die erfindungsgemäße potentiostatische coulometrische Be­ stimmung von Chlor durch Überführung von HOCl mit N₂ durch pH-Gradient zwischen Proben- und Meßgefäß nicht nur Störkomponenten entfernt werden, sondern auch eine Unter­ scheidung von freiem und gebundenem Chlor möglich ist, wobei die Nachweisgrenze bei ca. 0,06 µg Chlor liegt. Die Bestimmungsdauer liegt bei durchschnittlich 4-6 min, verglichen beispielsweise mit der galvanischen Potentio­ metrie mit einer PTFE-Membran, bei der die Nachweisgrenze, wie Vergleichsmessungen gezeigt haben, bei 0,3 µg Chlor und einer Bestimmungsdauer von ca. 20 min liegt. Dabei ist bei der galvanischen Coulometrie neben dieser langen Bestimmungszeit auch die Stabilität der Membranausfüh­ rung ein weiterer Nachteil. Tatsächlich wird die Membran nicht nur sehr leicht durch mechanische Einflüsse be­ schädigt, sondern wird auch sehr schnell an den Stellen, an denen Kontakt mit dem Befestigungsmaterial besteht, für Wasser und Ionen durchlässig, so daß Puffer und Jodid-Lösung aus der Meßzelle ausströmen kann. Dieses Verhalten wurde bei den Vergleichsmessungen oft schon nach wenigen Minuten beobachtet, da eine korrekte Durch­ führung der Bestimmung dann nicht mehr möglich war.In summary, it can therefore be stated that the potentiostatic coulometric determination of chlorine according to the invention by transferring HOCl with N ₂ by means of a pH gradient between the sample and measuring vessel not only removes interfering components, but also differentiates between free and bound chlorine , whereby the detection limit is approx. 0.06 µg chlorine. The determination time is on average 4-6 min, compared for example with the galvanic potentiometry with a PTFE membrane, at which the detection limit, as comparison measurements have shown, is 0.3 µg chlorine and a determination time of approx. 20 min. In addition to this long determination time, the stability of the membrane design is another disadvantage of galvanic coulometry. In fact, the membrane is not only very easily damaged by mechanical influences, but is also very quickly permeable to water and ions at the points where there is contact with the fastening material, so that the buffer and iodide solution can flow out of the measuring cell. This behavior was often observed after a few minutes in the comparative measurements, since correct determination was then no longer possible.

Es versteht sich, daß die Erfindung einer Vielzahl von Ausgestaltungen, Ergänzungen und Abänderungen zugäng­ lich ist, wobei auf die Möglichkeit der Zugabe der Meß­ substanz in die Probenzelle in gepulster (intermittie­ render) oder permanenter, also kontinuierlicher Form schon eingegangen worden ist. It is understood that the invention of a variety of Refinements, additions and changes accessible Lich, with the possibility of adding the measuring substance in the sample cell in pulsed (intermittent render) or permanent, i.e. continuous form has already been received.  

Die pH-Einstellung in der Probenzelle kann über eine Puf­ ferzudosierung, über ein Ionenaustauschermaterial oder gegebenenfalls auch über Elektrolyse erfolgen, indem man in die Probenzelle zwei Elektroden mit entsprechend ho­ her Potentialdifferenz anlegt und beispielsweise vor­ handenes Wasser elektrolysiert. Je nachdem ergibt sich dann auch die gewünschte Selektivitätseinstellung.The pH adjustment in the sample cell can be done via a puf remote metering, via an ion exchange material or optionally also by electrolysis by two electrodes with corresponding ho in the sample cell potential difference and for example before hand water electrolyzed. Depending on the results then the desired selectivity setting.

Außerdem kann zur Überprüfung der quantitativen Funktion der erfindungsgemäßen Meßmethode bzw. der Apparatur die Analysensubstanz coulometrisch erzeugt werden, beispiels­ weise durch Eingabe von Natriumchlorid in die Meßzelle und elektrolytische Erzeugung von Cl₂.In addition, the analytical substance can be generated coulometrically to check the quantitative function of the measuring method or the apparatus according to the invention, for example by entering sodium chloride in the measuring cell and electrolytic generation of Cl ₂ .

Eine weitere Ausgestaltung vorliegender Erfindung besteht darin, das Trägergas, welches, wie erwähnt, Stickstoff oder auch sonstige andere redox-inerte Gase sein können, nicht durch Druck über das Rohr 21 zuzuführen, sondern bei herme­ tisch geschlossener Meßzelle, was durch die gestrichelte Linienführung bei 23 angedeutet ist, an dieser Stelle eine Absaugeinrichtung 24 vorzusehen, wobei mit Hilfe einer ge­ eigneten eingangsseitigen Bypass-Schaltung auch für vor­ gegebene Zeiträume auf Luftansaugung umgeschaltet werden kann, so daß es möglich ist, mit Hilfe der erfindungsge­ mäßen Apparatur auch die Bestimmung des Chlorgehalts in Luft (oder in sonstigen anderen Gasen) vorzunehmen. Hier ist die Absaugmöglichkeit über die Meßzelle 12 bevorzugt, weil durch ein unter Druck erfolgendes Zuführen des zu ana­ lysierenden Gases im Eingangsbereich der Meßapparatur von der dann dort erforderlichen Pumpe Verunreinigun­ gen zugeführt werden könnten. A further embodiment of the present invention is to supply the carrier gas, which, as mentioned, nitrogen or other other redox-inert gases, not by pressure via the pipe 21 , but with a hermetically closed measuring cell, which is indicated by the dashed lines 23 is indicated to provide a suction device 24 at this point, with the help of a suitable input-side bypass circuit can also be switched to air intake for a given period of time, so that it is possible to determine the chlorine content with the aid of the apparatus according to the invention in air (or in other other gases). Here, the possibility of suction via the measuring cell 12 is preferred, because by supplying the gas to be analyzed under pressure in the entrance area of the measuring apparatus, contaminations could then be supplied by the pump then required there.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht ferner darin, als Trägergas Luft, gegebenenfalls über geeignete Filter zur Entfernung leicht reduzierbarerVerbindungen, zu ver­ wenden, so daß nicht die Notwendigkeit besteht, ein ge­ sondertes, Stickstoff enthaltendes Druckgefäß (Stick­ stoffbombe) vorsehen zu müssen.A preferred embodiment also consists in Carrier gas air, if necessary using suitable filters to remove easily reducible connections, ver apply so that there is no need to ge special pressure vessel containing nitrogen (stick fabric bomb) must be provided.

Läßt sich feststellen, daß durch die Zuführung des Trä­ gergases aus dem Probengefäß 11 die Austreibung der Ana­ lysensubstanz nicht hinreichend vollständig gelingt, dann kann, mindestens unterstützend, auch eine Ultraschall­ austreibung der zu messenden Substanz vorgenommen wer­ den, indem im Probengefäß ein entsprechender, Ultra­ schallwellen erzeugender Stab o. dgl. angeordnet wird; dies eignet sich besonders in Verbindung mit der weiter vorn schon angesprochenen Saugvorrichtung.It can be determined that by supplying the carrier gas from the sample vessel 11, the expulsion of the analyte substance does not succeed completely, then, at least supportively, an ultrasound expulsion of the substance to be measured can also be carried out by using a corresponding, ultra in the sample vessel sound wave generating rod or the like is arranged; this is particularly suitable in connection with the suction device mentioned earlier.

Das Elektrodenmaterial für die Analysenzelle (Meßgefäß 12) kann Edelmetall, Kohle, Katalysatorüberzug oder -material (Rutheniumoxid) sein, wobei die Elektrodenform ein Netz, eine Faser, Draht oder Aufschlämmung sein kann. Ergibt sich ein Elektrodenmaterial, welches eine hinreichend schnelle Umsetzung der Analysensubstanz selbst ermög­ licht (hohe Austauschstromdichte), dann kann auf das Redox- System, welches beispielsweise J₂/J⁻ oder Fe²⁺/Fe³⁺ sein kann, auch ganz verzichtet werden.The electrode material for the analysis cell (measuring vessel 12 ) can be noble metal, carbon, catalyst coating or material (ruthenium oxide), and the electrode shape can be a mesh, a fiber, wire or slurry. If there is an electrode material which enables the analyte itself to be converted sufficiently quickly (high exchange current density), then the redox system, which can be, for example, J ₂ / J⁻ or Fe ²⁺ / Fe ³⁺ , can also be dispensed with entirely .

Der Elektrolyt mit festem pH-Wert kann auch ein Gel-Elektro­ lyt sein, wobei auch Linearisierungsschritte und die Aus­ bildung des ganzen Systems nach Art eines sogenannten Chemfets möglich ist. The fixed pH electrolyte can also be a gel electro lyt be, including linearization steps and the Aus formation of the whole system in the manner of a so-called Chemfets is possible.  

Es versteht sich ferner, daß das Bezugssystem nicht aus dem bekannten Aufbau von Referenzelektroden (Silber/ Silberchlorid) bestehen muß, sondern hier auch beliebige andere, für sich gesehen bekannte Systeme eingesetzt wer­ den können, etwa über einen Widerstand gegeneinander ge­ schaltete Arbeitselektroden sonst gleichen Aufbaus.It is also understood that the reference system is not the well-known structure of reference electrodes (silver / Silver chloride) must exist, but here also any other systems known per se are used that can, for example via a resistance to each other switched working electrodes otherwise of the same construction.

Die bisherigen Ausführungen beziehen sich auf eine potentio­ statische Arbeitsmethode; auch hier muß ergänzt werden, daß die für sich gesehen bekannten Möglichkeiten einer galvanostatischen Bestimmung ebenfalls eingesetzt wer­ den können. Der Bestimmungsablauf ist dann so, daß durch Vorgabe eines gewählten (kleinen) Stroms die Messung ein­ geleitet und dann so lange gewartet wird, bis dieser Strom die Reduktion des Analyten 100% durchgeführt hat; die­ ser Zeitpunkt ist ablesbar aus einer hier erforderlichen Spannungs-Zeit-Kurve.The previous statements refer to a potentio static working method; here too it must be added that the possibilities known per se are one galvanostatic determination also used who that can. The determination process is then such that Specification of a selected (small) current the measurement conducted and then waited until this current performed the reduction of the analyte 100%; the This point in time can be read from a required here Voltage-time curve.

Um die gewünschte Einstellung des Pufferwertes im Pro­ bengefäß 11 vornehmen zu können, kann es sich empfehlen, die Analysensubstanz mit Hilfe einer pH-Elektrode, die beispielsweise im Zudosierungsbereich der Probe angeordnet werden kann, zu unterscheiden, und zwar mittels des K _s - Werts (Wert der Säurekonstante), wodurch sich das Verhält­ nis etwa von Hypochlorit zu Hypochloriger Säure bestim­ men läßt. Die Selektivität zwischen dem freien Chlor (Hy­ pochlorit und Hypochlorige Säure) und dem gebundenen Chlor in der Form von Monochloramin wird in der Proben­ zelle erreicht. In Spezialfällen kann die Kenntnis der Anteile von Hypochlorit einerseits und Hypochloriger Säure, die etwa 10fach stärker desinfizierend wirkt wie das Hypochlorit, erwünscht sein und auch sinnvoll sein, um den pH-Wert im Probengefäß entsprechend einstellen zu können, damit die gesamte Analysensubstanz in die Form der leichtflüchtigen Hypochlorigen Säure überführt werden kann.In order to be able to make the desired setting of the buffer value in the sample vessel 11 , it may be advisable to differentiate the analysis substance with the aid of a pH electrode, which can be arranged, for example, in the metering area of the sample, namely by means of the K _s value ( Value of the acid constant), whereby the ratio of hypochlorite to hypochlorous acid can be determined. The selectivity between the free chlorine (hy pochlorite and hypochlorous acid) and the bound chlorine in the form of monochloramine is achieved in the sample cell. In special cases, knowledge of the proportions of hypochlorite on the one hand and hypochlorous acid, which is about 10 times more disinfectant than hypochlorite, may be desirable and also useful in order to be able to adjust the pH value in the sample vessel accordingly, so that the entire analysis substance is in the form the volatile hypochlorous acid can be converted.

Die Erfindung ist auch in der Lage, Ozon (O₃) und Chlordio­ xid (ClO₂) zu bestimmen, wobei hier das Selektivitäts­ vermögen im Probengefäßbereich deshalb von geringerer Be­ deutung ist, weil lediglich das Hypochlorit und Hypo­ chlorige Säure (freies Chlor) mit Ammoniumionen zum gebundenen Chlor des Monochloramins reagiert. Da dies bei O₃ und ClO₂ nicht der Fall ist, ist es hier auch nicht nötig, etwa zwischen Chlordioxid und Monochloramin zu unterscheiden.The invention is also able to determine ozone (O ₃ ) and chlorine dioxide (ClO ₂ ), whereby the selectivity in the sample vessel area is of lesser importance because only the hypochlorite and hypochlorous acid (free chlorine) are included Ammonium ions reacted to the bound chlorine of the monochloramine. Since this is not the case with O ₃ and ClO ₂ , it is not necessary to distinguish between chlorine dioxide and monochloramine.

Der Nachweis der Analysensubstanz erfolgte bei der bisheri­ gen Erläuterung durch Reduktion; es ist aber auch möglich, den Nachweis evtl. durch Oxidation zu führen, da beispiels­ weise das Chlordioxid noch weiter oxidiert werden kann.The detection of the analytical substance was carried out at the previously gene explanation through reduction; but it is also possible that Evidence may need to be provided by oxidation, for example as the chlorine dioxide can be oxidized further.

Ergänzend zu der möglichen Wahl des pH-Werts in der Pro­ benzelle ergibt sich noch eine weitere Möglichkeit der Selektivierung der Analysensubstanz dadurch, daß unter Verzicht auf einen Redox-Elektrolyten in der Meßzelle ein normaler Elektrolyt eingebracht und ein entsprechend de­ finiertes Potential von außen angelegt und so eingestellt wird, daß entweder zum Beispiel Ozon oder die Hypo­ chlorige Säure reduziert wird.In addition to the possible choice of pH in the Pro there is another possibility of benzelle Selectivity of the analytical substance in that under No redox electrolyte in the measuring cell normal electrolyte introduced and a corresponding de Finished potential applied from the outside and thus adjusted is that either for example ozone or the hypo chlorine acid is reduced.

Eine weitere Möglichkeit der Selektivierung besteht schließlich darin, einen geeigneten Redox-Elektrolyten in geeigneten Mischungsverhältnissen in der Meßzelle an­ zuordnen, beispielsweise eine Mischung mit sehr wenig Fe²⁺- Anteil und sehr hohem Fe³⁺-Anteil, wodurch sich ein ande­ res Potential in der Lösung ergibt, das dann auch zu ande­ ren, unterschiedlichen Reduktionseigenschaften führt.Another possibility of selectivity is finally to assign a suitable redox electrolyte in suitable mixing ratios in the measuring cell, for example a mixture with very little Fe ²⁺ content and very high Fe ³⁺ content, which results in a different potential the solution, which then leads to other, different reduction properties.

Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.All in the description, the following claims and the features shown in the drawing can both individually as well as in any combination with each other be essential to the invention.

Claims (19)

1. Verfahren zur coulometrischen Bestimmung von freiem Chlor (Hypochlorit, Hypochlorige Säure), Chlordioxid, Ozon u. dgl. in Flüssigkeiten oder Gasen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die flüchtige Analysensubstanz mit­ tels eines inerten Gasstroms (N₂) aus einem Probenge­ fäß (11) in die coulometrische Meßzelle (12) über­ führt und dort die Messung durchgeführt wird.1. Method for the coulometric determination of free chlorine (hypochlorite, hypochlorous acid), chlorine dioxide, ozone and the like. The like. In liquids or gases, characterized in that the volatile analysis substance with means of an inert gas stream (N ₂ ) from a sample vessel ( 11 ) into the coulometric measuring cell ( 12 ) and where the measurement is carried out. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysensubstanz zusammen mit dem Trägergas in das Probengefäß unter Druck eingeführt und, gege­ benenfalls nach Reaktion und Umwandlung durch einen elektrolytischen Puffer im Probengefäß, in die coulo­ metrische Meßzelle übertrieben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the analyte together with the carrier gas inserted into the sample vessel under pressure and, against if necessary after reaction and conversion by one electrolytic buffer in the sample vessel, into the coulo metric measuring cell is exaggerated. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die flüchtige Analysensubstanz zusammen mit dem Trägergas durch eine von der coulometrischen Meß­ zelle ausgehende Saugwirkung aus dem Probengefäß in diese überführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that the volatile analysis substance together with the carrier gas by one of the coulometric measurement cell outgoing suction from the sample container in this is transferred.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der pH-Wert im Probengefäß zur Se­ lektivitätseinstellung geändert wird.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized ge indicates that the pH value in the sample vessel to Se effectiveness setting is changed. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die das Meßergebnis angebenden Strom- Zeit-Kurven der potentiostatisch-coulometrischen Meßzelle automatisch integriert werden und das Ergebnis in ppm oder dgl. direkt angezeigt wird.5. The method according to any one of claims 1-3, characterized shows that the current Time curves of the potentiostatic-coulometric Measuring cell are automatically integrated and the result is displayed directly in ppm or the like. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der coulometrischen Meßzelle (12) ein reversibles Redox-System mit hoher Austauschstrom­ dichte an der Arbeitselektrode (J₂/J⁻; Fe²⁺/Fe³⁺) die Analysensubstanz reduziert.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that in the coulometric measuring cell ( 12 ) a reversible redox system with a high exchange current density at the working electrode (J ₂ / J⁻; Fe ²⁺ / Fe ³⁺ ) the analyte is reduced. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Probendosierung in die Proben­ zelle (11) gepulst (intermittierend) oder kontinuier­ lich erfolgt.7. The method according to any one of claims 1-6, characterized in that the sample dosing in the sample cell ( 11 ) is pulsed (intermittent) or continuous Lich. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des Chlorgehalts in Luft oder ande­ ren Gasen in Verbindung mit einer Absaugung durch eine der geschlossenen coulometrischen Meßzelle zuge­ ordneten Pumpe im Zuführungsbereich der Analysensub­ stanz ein Bypass angeordnet ist.8. The method according to claim 7, characterized in that that to determine the chlorine content in air or other gases in connection with an extraction one of the closed coulometric measuring cell arranged pump in the feed area of the analysis sub punch a bypass is arranged. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die pH-Einstellung in der Probenzel­ le, insbesondere zur Selektivierung der Analysensub­ stanz über eine Pufferzudosierung, über Ionenaustau­ schermaterial oder über Elektrolyse erfolgt.9. The method according to any one of claims 1-8, characterized ge indicates that the pH setting in the sample cell le, especially for the selectivity of the analysis sub  punch over a buffer metering, over ion exchange shear material or via electrolysis. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Bereich des die Zudosierung der Probe aufnehmenden Probengefäßes (11) mindestens unterstützend eine Ultraschallaustreibung der zu mes­ senden Substanz vorgenommen wird.10. The method according to any one of claims 1-9, characterized in that in the area of the metering of the sample receiving sample vessel ( 11 ) is carried out at least supportively an ultrasonic expulsion of the substance to be measured. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zur Selektivierung der Analysensub­ stanz anstelle von oder ergänzend zu der Wahl des pH- Werts in der Probenzelle unter Verzicht auf einen Re­ dox-Elektrolyten in der Meßzelle (12) ein definier­ tes Elektrodenpotential angelegt wird oder ein geeigne­ ter Redox-Elektrolyt in geeigneten Mischungsverhält­ nissen mit entsprechend unterschiedlichen Reduktions­ eigenschaften ausgewählt wird.11. The method according to any one of claims 1-10, characterized in that the selectivity of the analyte substance instead of or in addition to the choice of pH in the sample cell without a re dox electrolyte in the measuring cell ( 12 ) defined electrode potential is applied or a suitable redox electrolyte is selected in suitable mixing ratios with correspondingly different reduction properties. 12. Vorrichtung zur coulometrischen Bestimmung von freiem Chlor (Hypochlorit, Hypochlorige Säure), Chlordioxid, Ozon u. dgl. in Flüssigkeiten oder Gasen, zur Durch­ führung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der cou­ lometrischen Meßzelle (12) ein Probengefäß (11) vorgeschaltet ist, welches einen Puffer mit vorgegebe­ nem pH-Wert enthält und in welches die Analysensubstanz zudosiert wird, und daß das Probengefäß (11) Mittel (Rohr 21) zur Zuführung eines Trägergases (Stick­ stoff) und Mittel (Verbindungsrohr 22) zur Überfüh­ rung der im Trägergas gelösten, gegebenenfalls reagier­ ten oder umgewandelten Analysensubstanz in die coulo­ metrische Meßzelle aufweist.12. Device for the coulometric determination of free chlorine (hypochlorite, hypochlorous acid), chlorine dioxide, ozone and the like. The like. In liquids or gases, for carrying out the method according to one or more of claims 1-11, characterized in that the cou lometric measuring cell ( 12 ) is preceded by a sample vessel ( 11 ) which has a buffer with a predetermined pH contains and into which the analyte is metered, and that the sample vessel ( 11 ) means (tube 21 ) for supplying a carrier gas (nitrogen) and means (connecting tube 22) for transferring the dissolved, optionally reacted or converted analyte in the carrier gas has the coulo metric measuring cell. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (11) Zudosierungsmittel (22) für die permanente oder gepulste Zugabe der Analysen­ substanz aufweist.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the sample vessel ( 11 ) metering means ( 22 ) for the permanent or pulsed addition of the analysis substance. 14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zudosierungsmittel eine Bypass-Schal­ tung aufweisen in Verbindung mit einer an die hermetisch abgeschlossene coulometrische Meßzelle (12) ange­ schlossenen Saugvorrichtung (Pumpe 24), zur Bestim­ mung des Chlorgehalts in Luft und sonstigen Gasen.14. The apparatus of claim 12 or 13, characterized in that the metering means have a bypass circuit device in connection with a to the hermetically sealed coulometric measuring cell ( 12 ) attached suction device (pump 24 ), for determination of the chlorine content in air and other gases. 15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-13, dadurch gekennzeichnet, daß die coulometrische Meßzelle (12) eine Arbeitselektrode in Form eines Platin-Drahtnetzes (14), eine von der Meßlösung mit einem Diaphragma ab­ getrennte Gegenelektrode (15) und ein Bezugssystem (13) beliebiger Art enthält.15. Device according to one of claims 12-13, characterized in that the coulometric measuring cell ( 12 ) is a working electrode in the form of a platinum wire network ( 14 ), a counter electrode ( 15 ) separated from the measuring solution with a diaphragm and a reference system ( 13 ) of any kind. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßlösung in der coulometri­ schen Meßzelle (12) einen Hilfselektrolyten als Redox- System enthält.16. Device according to one of claims 12-15, characterized in that the measuring solution in the coulometric measuring cell ( 12 ) contains an auxiliary electrolyte as a redox system. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-16, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Probengefäßes (11) eine Ultraschalleinrichtung angeordnet ist zur unterstützenden Austreibung der zu messenden Substanz in Verbindung mit einer der Meßzelle (12) zugeord­ neten Saugvorrichtung.17. Device according to one of claims 12-16, characterized in that an ultrasonic device is arranged in the region of the sample vessel ( 11 ) for supporting expulsion of the substance to be measured in connection with a suction device assigned to the measuring cell ( 12 ). 18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, daß im Zudosierungsbereich der Analy­ sensubstanz eine pH-Elektrode angeordnet ist zur Unter­ scheidung und Erfassung der Anteilsanteile bestimm­ ter Stoffe (HOCl, OCl) in der Analysensubstanz.18. Device according to one of claims 12-17, characterized characterized in that the Analy a pH electrode is arranged at the bottom Determination and registration of the proportions ter substances (HOCl, OCl) in the analyte. 19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial der coulo­ metrischen Meßzelle Edelmetall, Kohle, Katalysator­ überzug oder -material (Rutheniumoxid) ist und die Elektrode die Form eines Netzes, von Fasern, Draht oder einer Aufschlämmung aufweist.19. Device according to one of claims 12-18, characterized characterized in that the electrode material of the coulo metric measuring cell precious metal, coal, catalyst coating or material (ruthenium oxide) and the Electrode in the form of a network, of fibers, wire or a slurry.