DE3701502C2 - Process for the preparation of triphenylmethyl hydroperoxide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethylhydroperoxid durch Umsetzung von mindestens 60%igem Wasserstoffperoxid mit Triphenyl­ chlormethan.The invention relates to a method for manufacturing of triphenylmethyl hydroperoxide by reacting at least 60% hydrogen peroxide with triphenyl chloromethane.

Hydroperoxide werden bei industriellen Prozessen als Oxidationsmittel in steigendem Maße eingesetzt. Von besonderem Interesse sind stereoselektive Synthesen, wie sie bei der Herstellung von Naturstoffen oder Arzneimitteln benötigt werden, mit Hilfe der sogenannten asymmetrischen Epoxidation unter Verwendung wasserfreier Hydroperoxide. Das bisher vorwiegend eingesetzte t-Butyl­ hydroperoxid ist schwierig wasserfrei herzustellen. In reiner Form ist es eine gefährliche Substanz. Man ist hier also auf die Herstellung von Lösungen beschränkt. Ein leicht wasserfrei herstellbares Hydroperoxid ist demgegenüber Triphenylmethylhydroperoxid, das sich da­ rüber hinaus sicher handhaben läßt. Seine Herstellung ist jedoch schwierig und die bisher bekannten Verfahren weisen alle wesentliche Nachteile auf. Bei den bisher bekannten Verfahren wird in der Regel sehr hochprozenti­ ges Wasserstoffperoxid, meist 90%ig, vorgelegt und die jeweilige Ausgangsverbindung, z. B. Triphenylchlormethan oder Triphenylmethylcarbinol im Reaktionsgefäß dann zugetropft.Hydroperoxides are considered in industrial processes Oxidizing agents are used to an increasing extent. From of particular interest are stereoselective syntheses, as in the production of natural products or Medicines are needed with the help of the so-called asymmetric epoxidation using anhydrous Hydroperoxides. The previously used t-butyl hydroperoxide is difficult to make anhydrous. In pure form, it is a dangerous substance. One is so here limited to the preparation of solutions. A hydroperoxide that is easy to produce without water in contrast triphenylmethyl hydroperoxide, which is there beyond safe handling. Its manufacture is difficult, however, and the previously known methods all have major disadvantages. With the so far known method is usually very high percentage saturated hydrogen peroxide, usually 90%, and the respective output connection, e.g. B. triphenylchloromethane or triphenylmethylcarbinol in the reaction vessel then dripped.

So wird in DE-PS 10 64 514 ein Verfahren zur Herstel­ lung von organischen Hydroperoxiden beschrieben, bei dem eine Lösung der organischen Halogenverbindung zu hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid mit einem Min­ destgehalt von 60 Gew.-% zugesetzt wird. So in DE-PS 10 64 514 a process for the manufacture described organic hydroperoxides, which a solution of the organic halogen compound highly concentrated hydrogen peroxide with a min residual content of 60 wt .-% is added.  

Diese Verfahrensweise ist sehr gefährlich, da dabei Gemische durchlaufen werden, die explosiv sind. Die umgekehrte Reihenfolge der Zugabe wurde bisher nicht in Betracht gezogen, da dabei zu viele Nebenprodukte, ins­ besondere Dialkylperoxide, entstehen. Eine weitere Variante, bei der etwas niedrigerprozentiges Wasser­ stoffperoxid verwendet werden kann, ist in Chemische Berichte, Vol. 64 (1931), Seite 1205 ff beschrieben. Hier muß jedoch das Wasserstoffperoxid in Aceton gelöst werden. Der Gebrauch von Aceton hat jedoch in der Vergangenheit zu einer Reihe von Zwischenfällen geführt, deren Ursache wohl die Bildung des hochexplosiven Acetonperoxids war. Aus Sicherheitserwägungen sollte daher die Verwendung von Aceton im Zusammenhang mit Wasserstoffperoxid vermieden werden.This procedure is very dangerous since doing so Go through mixtures that are explosive. The reverse order of addition has not been in Considered that there are too many by-products, ins special dialkyl peroxides arise. Another Variant with slightly lower water Peroxide can be used in chemical Reports, Vol. 64 (1931), page 1205 ff. Here, however, the hydrogen peroxide must be dissolved in acetone become. However, the use of acetone has in the Past has led to a number of incidents the cause of which is probably the formation of the highly explosive Was acetone peroxide. For security reasons, should hence the use of acetone related Hydrogen peroxide can be avoided.

Alle bekannten Verfahren arbeiten mit Ausbeuten von maximal um die 80%.All known processes work with yields of around 80% at most.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethylhydroperoxid zu schaf­ fen, das hohe Ausbeuten liefert und sicher durchzufüh­ ren ist.The object of the invention was now to provide a method for Sheep production of triphenylmethyl hydroperoxide fen that provides high yields and can be carried out safely ren is.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch definierte Verfahren. This object is achieved by the one defined in the claim Method.  

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwen­ dung von relativ niedrigprozentigem Wasserstoffperoxid Triphenylhydroperoxid in hoher Reinheit erhältlich ist, wenn das Peroxid zu einer Lösung des Triphenylchlormethans zugegeben wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, praktisch quantitative Ausbeuten zu erzielen.Surprisingly, it was found that at Verwen formation of relatively low percent hydrogen peroxide Triphenyl hydroperoxide is available in high purity, when the peroxide becomes a solution of the triphenylchloromethane is added. According to the invention, it is possible to be practical to achieve quantitative yields.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Reaktionsgefäß Triphenylchlormethan in Lösung vorgelegt. Als Lösungsmittel für das bei Raum­ temperatur feste Triphenylchlormethan können alipha­ tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren halogenierte Derivate und deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel für Triphenyl­ chlormethan Toluol verwendet.When carrying out the method according to the invention is triphenylchloromethane in the reaction vessel Submitted solution. As a solvent for that in the room temperature-resistant triphenylchloromethane can alipha table or aromatic hydrocarbons and their halogenated derivatives and mixtures thereof become. Preferred as a solvent for triphenyl chloromethane toluene used.

Dem gelösten Triphenylchlormethan wird dann das Wasser­ stoffperoxid zugegeben. Das Wasserstoffperoxid wird in einer Konzentration von 50 bis 75 Gew.-% verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 65 bis 70 Gew.-%. Höhere Konzentra­ tionen als 75 Gew.-% sind nicht notwendig, niedrigere Konzentrationen von weniger als 50 Gew.-% führen zur Bildung von Nebenprodukten, was unerwünscht ist.The dissolved triphenylchloromethane then becomes the water added peroxide. The hydrogen peroxide is in a concentration of 50 to 75 wt .-% used. Hydrogen peroxide is particularly preferred Concentration from 65 to 70 wt .-%. Higher concentration ions than 75% by weight are not necessary, lower ones Concentrations of less than 50% by weight lead to Formation of by-products, which is undesirable.

Aus Sicherheitsgründen wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 30°C durchgeführt. Tiefere Temperaturen sind unwirtschaftlich, da dann die Umsetzung sehr langsam erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb von 30°C läuft die Reaktion zwar schneller ab, jedoch ist das Sicherheitsrisiko auch größer, so daß vom Sicher­ heitsstandpunkt aus 30°C nicht überschritten werden sollten. For security reasons, the reaction is preferred at a temperature of 0 to 30 ° C. Deeper Temperatures are uneconomical because then the implementation takes place very slowly. At temperatures above The reaction proceeds faster at 30 ° C, but is the security risk is also greater, so that from security position from 30 ° C must not be exceeded should.  

Da das Triphenylchlormethan, wie alle Alkylhydroperoxide, säureempfindlich ist, ist es bevorzugt, durch Zugabe von basischen Verbindungen den bei der Reaktion mit Wasserstoffperoxid entstehenden Chlorwasserstoff abzufan­ gen. Zweckmäßigerweise wird dazu eine anorganische Base in der Lösung des Triphenylchlormethans suspendiert.Since the triphenylchloromethane, like all alkyl hydroperoxides, is sensitive to acids, it is preferred to add of basic compounds in the reaction with Hydrogen peroxide generated to remove hydrogen chloride An inorganic base is expediently used for this purpose suspended in the solution of triphenylchloromethane.

Als anorganische Base wird bevorzugt Natriumhydrogen­ carbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumoxid verwendet. Besonders bevorzugt wird Natriumhydrogencarbonat einge­ setzt. Die Menge der Base ist nicht kritisch und für den Einzelfall kann der Fachmann die jeweils optimale Menge durch wenige Versuche leicht herausfinden.Sodium hydrogen is preferred as the inorganic base carbonate, calcium carbonate or magnesium oxide used. Sodium hydrogen carbonate is particularly preferably used puts. The amount of base is not critical and for In individual cases, the specialist can choose the optimal one Find out the amount easily with just a few tries.

Das bei der Reaktion entstehende Triphenylmethylhydro­ peroxid ist in dem für das Triphenylchlormethan ver­ wendeten Lösungsmittel löslich und kann daher aus der organischen Phase gewonnen werden. Die Lösung des Tri­ phenylmethylhydroperoxids kann direkt für Synthesen verwendet werden. Das feste Triphenylmethylhydroperoxid kann aus der organischen Phase auch durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum gewonnen werden.The triphenylmethylhydro formed during the reaction peroxide is in the ver for the triphenylchloromethane Solvent used and can therefore from the organic phase can be obtained. The solution of the Tri phenylmethyl hydroperoxide can be used directly for syntheses be used. The solid triphenylmethyl hydroperoxide can also be extracted from the organic phase Solvent can be obtained in a vacuum.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Triphenylmethylhydroperoxid in praktisch quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Das Verfahren ist sicher durchzuführen. Da bei der Zugabe des Wasser­ stoffperoxids zum organischen Substrat das Wasserstoff­ peroxid verdünnt wird, kommt es nicht zur Bildung explosiver Gemische. Bei den bisher bekannten Verfahren, wo das organische Substrat zum Wasserstoffperoxid zugegeben wird, entsteht ein explosives Reaktionsgemisch.With the method according to the invention it is possible to Triphenylmethyl hydroperoxide in virtually quantitative To produce yield and high purity. The procedure is safe to do. Because when adding the water hydrogen peroxide to the organic substrate is diluted peroxide, there is no formation explosive mixtures. In the previously known methods, where the organic substrate to hydrogen peroxide an explosive reaction mixture is formed.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert: The invention is illustrated by the following example:  

Beispielexample

Zu einer Lösung von 431 g (1,5 Mol) Triphenylchlormethan (97%) in 700 g Toluol gibt man 151 g (1,8 Mol) Natrium­ bicarbonat. Unter kräftigem Rühren tropft man bei etwa 15°C 437 g (9 Mol) 70 Gew.-% H₂O₂ im Verlauf von etwa 30 Minuten zu und rührt dann noch 30 Minuten bei 15 bis 20°C nach. Man gibt 500 ml Wasser zu und rührt 5 Minuten. Anschließend trennt man die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird noch zweimal mit je 1 l Wasser gewaschen, mit 50 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.151 g (1.8 mol) of sodium bicarbonate are added to a solution of 431 g (1.5 mol) of triphenylchloromethane (97%) in 700 g of toluene. With vigorous stirring, 437 g (9 mol) of 70% by weight H ₂ O _{2 are added} dropwise at about 15 ° C. in the course of about 30 minutes and the mixture is then stirred at 15 to 20 ° C. for a further 30 minutes. 500 ml of water are added and the mixture is stirred for 5 minutes. The aqueous phase is then separated off. The organic phase is washed twice with 1 liter of water, dried with 50 g of anhydrous sodium sulfate and filtered.

Nach Abziehen des Toluols im Vakuum bei 25 bis 30°C bleibt ein fester Rückstand zurück, der mit etwas Petrolether gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 412 g feines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 86°C und einem Gehalt von 99,6% Triphenylmethylhydroperoxid (jodometrisch bestimmt). Dies entspricht 99% der theo­ retischen Ausbeute.After removing the toluene in vacuo at 25 to 30 ° C. remains a firm residue, with something Petroleum ether is washed and dried. You get 412 g of fine powder with a melting point of 86 ° C and containing 99.6% triphenylmethyl hydroperoxide (determined iodometrically). This corresponds to 99% of theo retic yield.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Triphenylmethylhydroperoxid durch Umsetzung von mindestens 60 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid mit Triphenylchlormethan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Triphenylchlormethan enthaltende Lösung in Toluol, in der eine anorgansiche Base suspendiert wird, vorlegt, Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 50 bis 75 Gew.-% zugibt, und die Umsetzung bei 0 bis 30°C durchführt.Process for the preparation of triphenylmethyl hydroperoxide by reacting at least 60% by weight hydrogen peroxide with triphenylchloromethane, characterized in that a solution containing triphenylchloromethane in toluene, in which an inorganic base is suspended, is initially introduced, hydrogen peroxide in a concentration of 50 to 75% by weight. - Adds%, and carries out the reaction at 0 to 30 ° C.