DE3690621C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Triethylen­ diaminen durch In­ kontaktbringen einer Aminverbindung mit einem kristallinen Me­ tallsilikat mit Pentasilstruktur als Katalysator. Das unsubstituierte Triethylendiamin wird rationell auch als 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]actan bezeichnet.

Während nach dem Stand der Technik Triethylendiamin aus Aminoethylpipe­ razin als Ausgangsverbindung hergestellt wurde, ist in den letzten Jahren ein Verfahren entwickelt worden, um eine hohe Ausbeute ausgehend von Hydroxyethylpiperazin als Startverbindung unter Verwendung eines Kata­ lysators auf Calciumphosphatbasis (japanisches Patent Kokai 58-17 839) zu ergeben.

Diese Ausgangsverbindungen sind jedoch teuer und schwer zugänglich, so daß die oben beschriebenen Verfahren nicht für die Praxis geeignet sind.

Auf der anderen Seite beschreibt das japanische Patent Kokai 51-1 41 895 ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin durch In-Kontakt- Bringen von Diethanolamin als Ausgangsverbindung mit einem Aluminiumoxid­ katalysator, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysator oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxidkatalysator, substituiert durch Metallionen. Dieses Verfahren ist jedoch ein 2-Stufen-Verfahren, in dessen Verlauf ein Zwischen­ produkt hergestellt wird um nachfolgend Triethylendiamin zu erhalten. Die Ausbeute ist niedrig in Verbindung mit einer Beschwerlichkeit des Arbeitsvorganges.

Aus der EP-A-01 58 319 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan bekannt, welches das Inkontaktbringen von Aminen mit hoch­ siliziumhaltigen Zeolithen umfaßt.

Obwohl in der Beschreibung viele verschiedene Arten von möglichen Katalysato­ ren erwähnt sind, sind dieser Druckschrift nur drei Versuchsergebnisse entnehmbar, nach denen N-(β-Hydroxyethyl)-piperazin oder N-(β-Aminoethyl)- piperazin mit hochsiliziumhaltigen Zeolithen zu Triethylendiamin umgesetzt worden ist. Die Herstellung der Zeolithkatalysatoren, die in den Beispielen verwendet werden, erfolgt ausdrücklich ohne organisches Kristallisations­ mittel. Es werden keine experimentellen Daten über die Verwendung von Zeolithen entsprechend der vorliegenden Erfindung offenbart.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Her­ stellung von Triethylendiaminen auf einfache und noch in hoher Aus­ beute unter Verwendung von verschiedenen Arten von leicht erhältlichen Ausgangsverbindungen entwickeln, wobei die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Triethylendiaminen dar durch In­ kontaktbringen einer Aminverbindung mit einem kristallinen Me­ tallsilikat mit Pentasilstruktur als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aminverbindung, ausge­ wählt aus der Gruppe Monoethanolamin, Isopropanolamin, Dietha­ nolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin, Piperazin, N-Hydro­ xyethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin, Ethylendia­ min, Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit einem kri­ stallinen Metallsilikat mit Pentasilstruktur eines trivalenten Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Bor, Eisen, Indium, Lanthan, Scandium, Yttrium, Chrom und Titan, in Kontakt gebracht wird, das durch Kristallisation in Gegenwart eines bei der Bildung von Zeolithen des Pentasiltyps üblichen organischen Kristallisationsmittels hergestellt wurde und in dem das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu dem Oxid M₂O₃ des trivalenten Metalls SiO₂/M₂O₃ wenigstens 12 beträgt.

Das kristalline Metallsilicat, das als Katalysator in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Produkt durch die Kristal­ lisation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Kristallisa­ tionsmittels, von dem das kristalline Skelett im wesentlichen aus Sili­ ciumdioxid (SiO₂) und einem Oxid eines trivalenten Metalles (M₂O₃) zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis von diesen, beziehungsweise SiO₂/M₂O₃ (molares Verhältnis) nämlich, wenigstens 12 sein sollte oder vorzugsweise von 40 bis 3000 oder besonders bevorzugt von 90 bis 500 reichen sollte. Der Fall, daß das molare Verhältnis SiO₂/M₂O₃ kleiner als 12 ist, ist auf Grund der Abnahme der Ausbeute der Triethylendiamine nicht wünschenswert.

Das kristalline Metallsilicat wird gewöhnlich durch hydrothermische Reaktion einer Siliciumdioxidquelle und einer Quelle des trivalenten Metalles erhalten und die Kristal­ lisation wird in Gegenwart eines bei der Bildung von Zeolithen des Penta­ siltyps üblichen organischen Kristallisationsmittels durchge­ führt. Hierbei sollte angemerkt werden, daß, wenn das trivalente Metall Aluminium allein ist oder die Kristalle nämlich, die erhalten werden sollen, kristalline Aluminiumsilicate sind, diese, die in Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels kristallisiert wurden, viel bessere katalytische Aktivität aufweisen als diese, die in Abwesenheit desselben gebildet wurden. Wenn das trivalente Metall nicht Aluminium ist oder Aluminium in Verbindung mit anderen dreiwertigen Metallen verwandt wird, können sogar diese, die in Abwesenheit eines organischen Kristallisationsmittels kristallisiert wurden, zufriedenstellende katalytische Aktivität aufweisen, obgleich hervorragende katalytische Aktivität von solchen gezeigt wird, die in Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels kristallisiert wurden.

Als die oben erwähnten bei der Bildung von Zeolithen des Pentasiltyps üblichen organischen Kristallisationsmitteln werden benannt Tetraalkylammoniumverbindungen, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat, Polyalkylenpolyamine wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin, Aminverbindungen wie Aminoalkohole oder Morpholine, Amidverbindungen, Diolverbindungen wie Ethylenglycol, Pentraerithritolverbindungen, Etherverbindungen wie Diethylether oder Dioxan, Phenole, Ketone und Ester. Bevorzugt sind die Tetraalkylammoniumverbin­ dungen, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat, oder besonders bevorzugt Tetrapropylammoniumsalze.

Das kristalline Metallsilicat mit Pentasilstruktur, das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwandt wird, kann irgendeines derjenigen mit oben erwähnten (molares Verhältnis) SiO₂/M₂O₃ sein ohne einzelne Beschränkungen in anderer Hinsicht, obgleich das bevorzugte kristalline Metallsilicat einen hauptsächlichen Hohlraum haben sollte, der aus einem zehngliedrigen Ring von Sauerstoff gebildet wird.

Im weiteren schließt das trivalente Metall (M), das das kristalline Metallsilicat mit Pentasilstruktur bildet, Aluminium (Al), Gallium (Ga), Bor (B), Eisen (Fe), Indium (In), Lanthan (La), Scandium(Sc), Yttrium (Y), Chrom(Cr) und Titan (Ti) ein, von denen eine Sorte oder zwei Sorten oder mehrere der metallischen Elemente benannt werden.

Einzelne Beispiele des kristallinen Metallsilicats, das oben erwähnt wurde, schließen ein ZSM-5, beschrieben in US-Patent Nr. 37 90 471 und anderen Patentveröffentlichungen, ZSM-8, beschrieben im japanischen Patent Kokai 47-25 097 und ZSM-11, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 53-23 280. Zusätzlich können die kristallinen Aluminiumsilicate wie ZSM-35, beschrieben im japanischen Patent Kokai 52-1 39 029 und an anderen Stellen, ZSM-21, beschrieben in US-Patent Nr. 40 01 346 und anderen Patentveröffentlichungen, und ähnliche verwandt werden, vorausgesetzt, daß SiO₂/M₂O₃ 12 oder größer ist.

Im weiteren sind Beispiele, in denen M B ist, gegeben durch die kristallinen Borsilicate mit einer ZSM-5-Typ-Struktur oder ZSM-11-Typ-Struktur, beschrieben im japanischen Patent Kokai 53-55 500 oder japanischer Patentschrift Kokai 55-7 598. Beispiele, worin M Fe ist, sind gegeben durch die kristallinen Ferrosilicate, beschrieben im japanischen Patent Kokai 53-76 199, US-P-42 08 305 und an anderen Stellen. Beispiele, wo M Ga ist, sind gegeben durch die kristallinen Gallosilicate wie die Gallosilicate mit einer ZSM-5-Typ-Struktur, beschrieben im später angegebenen Referenzbeispiel 4, und andere. Beispiele, worin M In, La, Sc, Y, Cr, Ti, Be oder Mn ist, sind gegeben durch die kristallinen Metallsilicate mit einer Struktur, bei der die Aluminiumkationen, die in dem Skelett des oben erwähnten kristallinen Aluminiumsilicates eingebaut sind, ersetzt werden durch die Kationen von In, La, Sc, Y, Cr, Ti, Be und Mn.

Unter diesen sind diese, bei denen das trivalente Metall M Al, Ga oder B ist, bevorzugt und diese, bei denen M Al oder Ga ist, sind besonders bevorzugt.

Wie oben beschrieben, ist die Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels wesentlich.

Das oben erwähnte kristalline Metallsilicat, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwandt wird, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel gibt es ein bekanntes Syntheseverfahren, wonach das kristalline Metallsilicat vom Pentasiltyp, dargestellt durch den oben erwähnten ZSM-5-Zeolittyp, hergestellt werden kann, nämlich durch eine hydrothermische Synthese unter Verwendung einer Mischung, bei der der wesentliche Inhaltsstoff zum Beispiel ein Salz oder ein Oxisäuresalz wie Sulfate, Nitrate von dem Metallelement M ist wie Aluminiumsulfat, Galliumnitrat, Borsäure, Eisen(III)-sulfat, Chromsulfat, Natriumaluminat und ähnlichen als Quelle des Metalloxids (M₂O₃) und Kieselsäure, Zusammensetzung davon oder Silicate wie colloidales Siliciumdioxid, Wasserglas und ähnliche als Siliciumdioxid in Gegenwart eines organischen Kristallisationsmittels.

Im weiteren gibt es ein bekanntes Verfahren zur Herstellung, wobei die oben erwähnte hydrothermische Synthese in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung wie dem Hydroxid, Halid und ähnlichen eines Alkalimetalles wie Natrium und ähnlichen durchgeführt wird.

Die kristallinen Metallsilicate, die durch diese Verfahren erhalten werden, liegen gewöhnlich nicht in der H⁺-Form vor, sind aber an Stelle von H⁺ durch quaternäre Ammoniumionen und/oder Alkalimetallionen wie Natrium und ähnlichen substituiert, so daß deren Umwandlung in die H⁺-Form wünschenswert ist. Dieser Austausch kann sehr leicht auf herkömmliche Weise erreicht werden. Zum Beispiel ist es bekannt, daß die Umwandlung von den quaternären Ammoniumionen in H⁺ durch Kalzinieren unter Luft bei einer Temperatur von 500 bis 600°C erreicht werden kann, wohingegen auf der anderen Seite die Umwandlung der Alkalimetallionen wie Na⁺ in H⁺ oft durch ein Verfahren durchgeführt wird, wobei man ein kristallines Metallsilicat in H⁺-Form erhält, bei dem zum Beispiel das kristalline Metallsilicat der Alkalimetallsalzform durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumnitrat oder Ammoniumsalzform umgewandelt wird, das dann unter Luft bei 300-600°C kalziniert wird. Zusätzlich zu dem oben erwähnten schließt ein verwendbares Verfahren eine direkte Behandlung mit einer verdünnten Säure wie einer verdünnten Salzsäure ein.

Neben diesen sind verschiedene Verfahren als Syntheseverfahren für kristalline Metallsilicate bekannt. Die kristallinen Metallsilicate, die als Katalysator in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwandt werden, können mittels irgendeines dieser Verfahren hergestellt werden und die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung eines Katalysators, der durch ein spezifisches Herstellungsverfahren gewonnen wurde.

Obgleich es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, daß das kristalline Metallsilicat in der H⁺-Form vorliegt, ist es zwischenzeitlich auch wahlfrei, insoweit als das Ziel der hier vorliegenden Erfindung nicht behindert wird, daß ein Teil oder alle der H⁺ in dem Katalysator durch andere Kationen wie Magnesiumionen, Calciumionen, Lanthanionen und ähnliche ersetzt wird.

Der feste Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner Form von pudriger, granulärer, chipartiger, sphärischer, tablettenähnlicher und anderen Formen verwandt werden.

Wenn das kristalline Metallsilicat hydrothermisch hergestellt wird in der vorliegenden Erfindung durch Verwendung eines organischen Kristallisationsmittels, wird bevorzugt das oben erwähnte kristalline Metallsilicat vor der Reaktion in einem Luftstrom und/oder einem inerten Gas wie Stickstoff oder ähnlichen kalziniert, um die katalytische Aktivität zu steigern.

Obgleich in diesem Fall die Bedingungen der Kalzinierung von der Art des oben erwähnten kristallinen Metallsilicats, Rückständen der quaternären Ammoniumionen und strukturellen Wassern usw. abhängen, können organische Verbindungen in dem Metallsilicat gewöhnlich durch Erhitzen für eine Stunde oder länger, oder bevorzugt für drei Stunden oder länger, bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, oder bevorzugt 450 bis 550°C, entfernt werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die gewünschten Triethylendiamine mit hoher Effizienz erhalten werden durch Reaktion der Aminverbindung als Ausgangsverbindung unter Verwendung des kristallinen Metallsilicats mit Pentasilstruktur, hergestellt auf diese Art als Katalysator. Die Reaktion dieser Aminverbindung läuft dadurch ab, daß man die Aminverbindung in Kontakt mit dem Katalysator bringt, der sich aus dem oben beschriebenen kristallinen Metallsilicat zusammensetzt, und die Reaktionstemperatur sollte üblicherweise aus dem Bereich von 200 bis 500°C oder bevorzugt 250 bis 450°C ausgewählt werden, obgleich die Bedingungen der Reaktionstemperatur, des Drucks, der Temperatur und ähnlichen in diesem Fall nicht letztendlich gegeben werden können, da sie von der Art der verwendeten Aminverbindung, der Art des kristallinen Metallsilicats usw. abhängen. Im weiteren kann das Reaktionsverfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich ablaufen und die Reaktionszeit in dem ansatzweisen Verfahren sollte 10 Minuten bis 48 Stunden oder bevorzugt eine bis 10 Stunden sein, wohingegen das Gewichts-Raum-Geschwindigkeits-Verhältnis (WHSV/Weight-space velocity) bei der kontinuierlichen Reaktion 0,1 bis 100 Stunde^-1 oder bevorzugt 0,5 bis 20 Stunde^-1 sein sollte.

Zusätzlich ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wünschenswert, daß die Reaktion durch Verdünnung der Aminverbindung als Ausgangsverbindung mit einem inerten Gas wie Wasserstoffgas, Stickstoffgas, Wasserdampf, Kohlenwasserstoff und ähnlichen oder einem inerten Lösungsmittel wie Wasser, inerten Kohlenwasserstoffen und ähnlichen durchgeführt wird.

Obgleich diese Verdünnungsmittel in jeglicher gewünschter Menge verwendet werden können, ist es gemäß dem Anstieg in der Ausbeute der Triethylendiamine bevorzugt, daß das molare Verhältnis der Aminverbindung als Ausgangsverbindung zu dem Verdünnungsmittel für den Fall einer Gasphasenreaktion den Wert 1 nicht übersteigen sollte und das Gewichtsverhältnis der Aminverbindung als Ausgangsverbindung zu dem Verdünnungsmittel für den Fall einer Flüssigphasenreaktion den Wert 1 nicht übersteigen sollte.

In jedem Fall kann die Reaktion unter einem spontan gebildeten Druck bei Reaktionstemperatur oder unter Druckausübung durchgeführt werden und es ist auch eine effektive Methode bei einer ansatzweisen Reaktion, daß die Reaktion durchgeführt wird, während die Triethylendiamine als Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert werden. Die Menge des kristallinen Metallsilicats, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet wird, reicht bei einer ansatzweisen Reaktion aus, wenn es von 0,1 bis 100 Gewichtsprozenten vorliegt, oder bevorzugt von 1 bis 10 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Aminverbindung als Ausgangsmaterial, obgleich abhängig von der Art des Katalysators und der Aminverbindung als Ausgangsmaterial der Reaktion und anderen Bedingungen.

Nach dem vollständigen Ende der Reaktion wird der Katalysator abgetrennt und entfernt in einem Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung, gefolgt von Isolierung und Reinigung der Triethylendiamine durch Destillation oder durch eine andere Methode. Bei einer ansatzweisen Reaktion können die gebildeten Triethylendiamine aus der Reaktionsmischung allein durch Destillation gewöhnlich ohne Trennung und Entfernung des Katalysators entfernt werden. Die nicht umgesetzte Aminverbindung, die durch dieses Destillationsverfahren zurückgewonnen wurde, kann als Ausgangsmaterial wieder verwendet werden.

Das kristalline Metallsilicat, das als Katalysator in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann wiederholt als hochaktiver Katalysator durch rechtzeitiges Durchführen einer Kalzinierungsbehandlung zur Regeneration verwendet werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele erläutert.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicates (I))

Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen von 7,5 g Aluminiumsulfat in 250 ml Wasser und dann Auflösen von 17,6 g konzentrierter Schwefelsäure und 26,3 g Tetra-n-propylammoniumbromid darin, Lösung B wurde hergestellt durch Auflösen von 211,0 g Wasserglas (J Sodium Silicat Nr. 3, hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo Co.) in 250 ml Wasser und Lösung C wurde hergestellt durch Auflösen von 79,0 g Natriumchlorid in 122 ml Wasser.

Danach wurden die oben erwähnten Lösungen A und B gleichzeitig tropfenweise in Lösung C bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten gegeben. Die so erhaltene gemischte Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben und einer Hitzebehandlung bei 170°C für 20 Stunden unterzogen. Nach Kühlen wurde der Inhalt abfiltriert und mit Wasser gewaschen und dann bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das Produkt konnte durch Röntgenbeugungsanalyse als ZSM-5 identifiziert werden. Das so erhaltene ZSM-5 wurde bei 550°C für 6 Stunden kalziniert, wobei man 56,5 g einer Natriumform ZSM-5 erhielt. Diese Natriumform ZSM-5 wurde zu der fünffachen Gewichtsmenge einer 1-normalen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat zugegeben und unter Rückfluß für 8 Stunden erhitzt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und stehengelassen, und der Überstand durch Dekantieren entfernt. Im weiteren wurde das Verfahren des Kochens unter Rückfluß und Dekantierens dreimal wiederholt und der Inhalt dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C für 12 Stunden kalziniert, wobei man eine Ammoniumform ZSM-5 erhielt. Das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ davon war 90. Diese Ammoniumform ZSM-5 wurde unter Luft bei 550°C für 4 Stunden kalziniert, wobei man eine H-Form ZSM-5 erhielt, i. e. kristallines Aluminiumsilicat (I).

Referenzbeispiel 2 (Herstellung von kristallinem Aluminiumsilicat (II))

Die Bedingungen zur Herstellung waren gänzlich die gleichen wie bei der Herstellung des kristallinen Aluminiumsilicats (I), beschrieben in Referenzbeispiel 1, ausgenommen, daß die formulierte Menge des Aluminiumsulfats auf 15,0 g geändert wurde, um das kristalline Aluminiumsilicat (II) herzustellen. Das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ davon betrug 45.

Referenzbeispiel 3 (Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicats (III))

Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen von 6,0 g Natriumaluminat und 4,6 g Natriumhydroxid in 105 ml heißen Wassers, Lösung B wurde hergestellt durch Auflösen von 138,6 g kolloidalen Siliciumdioxids in 466 ml Wasser und Lösung B wurde tropfenweise zu Lösung A zugefügt.

Danach wurde die so erhaltene gemischte Lösung einer Hitzebehandlung bei 150°C für 120 Stunden in einem Autoklaven unterzogen, gefolgt von der gleichen nachfolgenden Behandlung wie in Referenzbeispiel 1, wobei man das kristalline Aluminiumsilicat (III) erhielt. Das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ davon betrug 45.

Referenzbeispiel 4 (Herstellung eines kristallinen Gallosilicates)

Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen von 2,34 g Galliumnitrat, 4,42 g konzentrierter Schwefelsäure und 6,58 g Tetra-n-propylammoniumbromid in 62 ml Wasser, Lösung B wurde hergestellt durch Auflösen von 52,78 g Wasserglas (J Sodium Silicat Nr. 3, hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo Co.) in 62 ml Wasser und Lösung C wurde hergestellt durch Auflösen von 19,75 g Natriumchlorid in 30 ml Wasser. Dann wurden die Lösungen A und B gleichzeitig tropfenweise zu Lösung C gegeben. Die so erhaltene gemischte Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, um die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 170°C für 24 Stunden zu bewirken. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C für 12 Stunden getrocknet, gefolgt vom Kalzinieren bei 600°C für 6 Stunden, wobei man 9,6 g einer kristallinen Natriumform des Gallosilicates erhielt. Danach wurde das so erhaltene Gallosilicat zu dem fünffachen Gewicht einer 1-normalen Lösung Ammoniumnitrat zugefügt, einer Hitzebehandlung bei 80°C für 8 Stunden unterzogen und nach dem Kühlen filtriert. Im weiteren wurde das feste Material einer dreimaligen Wiederholung des Verfahrens des Erhitzens und der Filtration unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen bei 120°C für 16 Stunden, wobei man eine kristalline Ammoniumform des Gallosilicates erhielt, bei dem die relative Zusammensetzung von SiO₂ und Ga₂O₃ ein molares Verhältnis SiO₂/Ga₂O₃ von 75,5 hatte. Im weiteren zeigt die Röntgenbeugungsanalyse dieses Gallosilicates, daß es eine Struktur vom ZSM-5 hat. Diese kristalline Ammoniumform des Gallosilicates wurde unter Luft bei 550°C für 4 Stunden kalziniert, wobei man eine kristalline H-Form des Gallosilicates erhielt.

Referenzbeispiel 5 (Herstellung eines kristallinen Borsilicates)

Lösung A wurde hergestellt durch Auflösen von 2,54 g Boroxid in 325 ml Wasser und dann Zugabe von 73,32 g konzentrierter Schwefelsäure und 88,08 g Tetra-n-propylammoniumbromid. Daneben wurde Lösung B hergestellt durch Auflösen von 686,14 g Wasserglas (Handelsname "J Sodium Silicat Nr. 3", hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo Co.) in 325 ml Wasser. Weiter wurde Lösung C hergestellt durch Auflösen von 125,65 g Natriumchlorid in 182 ml Wasser.

Danach wurden Lösungen A und B gleichzeitig tropfenweise in Lösung C zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben und einer Hitzebehandlung bei 170°C für 20 Stunden unterzogen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C für 12 Stunden getrocknet, gefolgt von Kalzinieren bei 550°C für 6 Stunden, wobei man 140,3 g einer kristallinen Natriumform des Borsilicates erhielt.

Das so erhaltene Borsilicat wurde zu der fünffachen Gewichtsmenge einer 1-normalen wäßrigen Lösung Ammoniumnitrat gegeben und nach 8 Stunden unter Rückfluß und Abkühlen wurde der Überstand durch Dekantieren entfernt. Im weiteren wurde das Verfahren des Kochens unter Rückfluß und Dekantierens dreimal wiederholt und der Inhalt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C für 12 Stunden getrocknet, wobei man eine Ammoniumform des Borsilicates erhielt. Das molare Verhältnis SiO₂/B₂O₃ der so erhaltenen Ammoniumform des Borsilicates betrug 170. Diese Ammoniumform des Borsilicates wurde in Luft bei 550°C für 4 Stunden kalziniert, wobei man eine kristalline H-Form des Borsilicates erhielt.

Referenzbeispiel 6 (Herstellung eines kristallinen Ferrosilicates)

Lösung A wurde hergestellt durch Auflösung von 8,24 g Eisen(III)nitrat in 250 ml Wasser und darauf Zugabe von 17,6 g konzentrierter Schwefelsäure und 26,3 g Tetra-n-propylammoniumbromid. Daneben wurde Lösung B hergestellt durch Auflösen von 211,0 g Wasserglas (Handelsname "J Sodium Silicat Nr. 3", hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo Co.) in 250 ml Wasser. Im weiteren wurde Lösung C hergestellt durch Auflösen von 79,0 g Natriumchlorid in 122 ml Wasser.

Auf der Basis hiervon wurden 48,2 g einer Natriumform des Ferrosilicates in der gleichen Art wie in dem oben beschriebenen Referenzbeispiel 5 erhalten und eine Ammoniumform des Ferrosilicates, von dem das molare Verhältnis SiO₂/Fe₂O₃ 100 war, wurde erhalten, von dem eine kristalline H-Form des Ferrosilicates erhalten wurde.

Beispiel 1

Ein Festbettdurchflußreaktionsrohr wurde mit 2,0 g des kristallinen Aluminiumsilicates (I) gefüllt, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und, während die Temperatur bei 400°C gehalten wurde, wurde eine Mischung von Monoethanolamin und Wasser (Gewichtsverhältnis von Monoethanolamin/ Wasser = 1/4) eingeführt unter einer Bedingung eines WHSV-Verhältnisses von 10 Stunde^-1. Als ein Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 63,5%. Daneben wurden 11,3% des Monoethanolamins als Ausgangsmaterial als das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wiedergewonnen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das WHSV und Temperatur in Beispiel 1 auf 2 Stunde^-1 und 350°C geändert wurden. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 65,7%, und 7,5% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Aluminiumsilicat (II), erhalten in Referenzbeispiel 2, an Stelle des kristallinen Aluminiumsilicates (I) in Beispiel 1 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 53,0%. Daneben wurden 6,2% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials zurückgewonnen.

Beispiel 4

Eine Festbettdurchflußreaktionsröhre wurde mit 2,0 g des kristallinen Aluminiumsilicates (II), erhalten in Referenzbeispiel 2, gefüllt und, während die Temperatur bei 350°C gehalten wurde, wurde eine Mischung von Monoethanolamin und Wasser (Gewichtsverhältnis 1/2) eingeführt unter einer Bedingung eines WHSV von 6,4 Stunde^-1. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 51,4%, und 31,3% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurde zurückgewonnen.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das Monoethanolamin in Beispiel 4 ersetzt wurde durch N-Hydroxyethylpiperazin und das WHSV auf 6,9 Stunde^-1 geändert wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 65,6%, und 11,1% des nicht umgesetzten Ausgangsmateriales wurden zurückgewonnen.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Aluminiumsilicat (III), erhalten in Referenzbeispiel 3, an Stelle des kristallinen Aluminiumsilicates (II) in Beispiel 4 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 1,0%, und 97,8% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Aluminiumsilicat (III), erhalten in Referenzbeispiel 3, an Stelle des kristallinen Aluminiumsilicates (II) in Beispiel 5 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 7,1%, und 88,3% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der oben beschriebenen Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Tabelle 1

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Gallosilicat, erhalten in Referenzbeispiel 4, an Stelle des kristallinen Aluminiumsilicates (I) in Beispiel 1 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 47,8%, und 13,1% des nicht umgesetzten Ausgangsmateriales wurden wiedergewonnen.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Borsilicat, erhalten in Referenzbeispiel 5, an Stelle des kristallinen Gallosilicates in Beispiel 6 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 32,0%, und 41,5% des nicht umgesetzten Ausgangsmateriales wurden zurückgewonnen.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das kristalline Ferrosilicat, erhalten in Referenzbeispiel 6, an Stelle des kristallinen Gallosilicates in Beispiel 6 verwandt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 20,2%, und 59,1% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Beispiele 9 bis 14

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das Monoethanolamin in Beispiel 1 durch eine der Aminverbindungen, angezeigt in Tabelle 2, ersetzt wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 15

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß das Monoethanolamin in Beispiel 6 durch N-Aminoethylpiperazin ersetzt wurde. Als Ergebnis davon wurde Triethylendiamin erhalten in einer Ausbeute von 34,2%, und 35,7% des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen.

Möglichkeit der industriellen Anwendung

Wie oben beschrieben, können verschiedene Arten von Aminverbindungen als Ausgangsverbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung verwandt werden und im weiteren können die gewünschten Triethylendiamine hergestellt werden in einer Einstufenreaktion ohne Zwischenprodukte. Daneben hat in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das kristalline Metallsilicat, das hierin verwandt wird, excellente thermische Stabilität und kann bei relativ hoher Temperatur verwandt werden, wobei es ermöglicht, eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit der Aktivität beizubehalten, die anhaltend über einen langen Zeitraum gezeigt wird, und zusätzlich kan es wiederholt als der Katalysator mit hoher Effizienz verwandt werden, dadurch, daß es einer Regenerationsbehandlung unterzogen werden kann, so daß ein industriell sehr vorteilhaftes Verfahren mit verringerten Produktionskosten im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik geliefert wird.

Im weiteren sind die Triethylendiamine, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sehr nützlich als Katalysatoren zur Schaumpolymerisation von Polyurethanschäumen, Vernetzungsmittel von Epoxyharzen, Polymerisationskatalysator von Acrylnitril usw.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Triethylendiaminen durch In­ kontaktbringen einer Aminverbindung mit einem kristallinen Me­ tallsilikat mit Pentasilstruktur als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminverbindung, ausge­ wählt aus der Gruppe Monoethanolamin, Isopropanolamin, Dietha­ nolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin, Piperazin, N-Hydro­ xyethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, Morpholin, Ethylendia­ min, Diethylentriamin und Triethylentetramin, mit einem kri­ stallinen Metallsilikat mit Pentasilstruktur eines trivalenten Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Bor, Eisen, Indium, Lanthan, Scandium, Yttrium, Chrom und Titan, in Kontakt gebracht wird, das durch Kristallisation in Gegenwart eines bei der Bildung von Zeolithen des Pentasiltyps üblichen organischen Kristallisationsmittels hergestellt wurde und in dem das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu dem Oxid M₂O₃ des trivalenten Metalls SiO₂/M₂O₃ wenigstens 12 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verdünnung der Aminverbindung mit einem inerten Gas durchgeführt wird.