DE3688768T2

DE3688768T2 - Verfahren zur Herstellung von sehr feinen kugelförmigen Metalloxydteilchen.

Info

Publication number: DE3688768T2
Application number: DE86901522T
Authority: DE
Inventors: Hakuai - Inoue; Hiroshi - - Komiyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2006-03-05
Also published as: EP0214308A4; US4842832A; EP0214308B1; WO1986005170A1; EP0214308A1; DE3688768D1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von ultra-feinen sphärischen Partikeln eines Metalloxids mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 400 Å oder weniger und einer Partikeldurchmesserverteilung im Bereich von 50 bis 500 Å.

Technologischer Hintergrund

Verschiedene Methoden sind als Methoden zur Herstellung feiner Partikel eines Oxids eines Metalls wie Titan, Zirkonium und ähnlichen bekannt.
Titandioxid beispielsweise wird häufig in den Bereichen Kosmetik, Farben und anderen wegen seiner hervorragenden Witterungsbeständigkeit und seiner hohen Deckkraft verwendet. Bekannte Methoden für die Herstellung von Titandioxid schließen das Schwefelsäureverfahren ein, bei dem eine wäßrige Lösung von Titansulfat neutralisiert wird, gefolgt von Calcinierung des so gebildeten Niederschlags, und das Chlorverfahren, in dem Titantetrachlorid bei hoher Temperatur pyrolysiert und oxidiert wird. Bei diesen konventionellen Verfahren zur Herstellung von Titandioxid vom Rutiltyp tritt jedoch während des Herstellungsprozesses Partikelwachstum ein, so daß der Durchmesser der so hergestellten Titandioxidpartikel so groß ist, daß er 1 um übersteigt.
Entsprechend der Offenbarung von Funaki, Saeki et al. in Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 59, Nr. 11, S. 1291 (1956) wurde festgestellt, daß feine Titandioxidpartikel vom Anatas-Typ durch Mischen von Titantetrachlorid und Wasser in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800ºC oder daß feine Partikel Titandioxid vom Anatas-Typ, die einen sehr kleinen Anteil Partikel vom Rutil-Typ enthalten oder nicht, durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Wasser in flüssiger Phase hergestellt werden können. Diese Methoden können jedoch nur unregelmäßig geformte Partikel liefern, und sphärische Partikel können dadurch nicht erhalten werden.
Als Methoden für die Herstellung sphärischer Partikel eines Metalloxids sind andererseits bekannt eine Methode, bei der eine hydrolysierbare Titan(IV)-Verbindung in Form eines flüssigen Aerosols durch Kontakt mit Wasserdampf in einem dynamischen Fluß hydrolysiert wird (vgl. US-Patent Nr. 916,883) und eine Methode, bei der ein Vorläufer eines Metalloxids in Form einer sehr feinen Tröpfchendispersion der Flüssigkeit geheizt, durch Verdampfen und thermische Zersetzung in den Gaszustand gebracht und in der Gasphase mit sauerstoffhaltigem Gas umgesetzt wird, so daß sphärische feine Partikel des Metalloxids entstehen (vgl. Japanische Patentoffenlegungsschrift 59-107904 und 59-107905).
Die nach jeder dieser Methoden erhaltenen sphärischen Metalloxidpartikel haben jedoch einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 50 nm und zusätzlich Variationen im Teilchendurchmesser.
Darüberhinaus offenbart US-A-1 931 380 ein Verfahren für die Herstellung von Pigment-Grad-Titandioxid, das das Mischen zweier Ströme bei 400ºC, wobei der erste Strom Luft und verdampftes Titantetrachlorid und der zweite Strom Dampf und Luft enthält, beinhaltet, und wobei die kombinierten Ströme nach Heizen auf 200ºC bis 400ºC in eine Staubkammer geleitet werden, in der das Titandioxid gesammelt wird.
Um diese nachteiligen Punkte des Stands der Technik zu überwinden, haben die Erfinder früher eine Methode vorgeschlagen, nach der Titandioxid in sphärischer und extrem fein verteilter Form durch thermische Zersetzung eines Titanalkoxids hergestellt werden kann (Japanische Patentanmeldung 59-41290).
Obwohl nach dieser Methode sphärische und ultra-feine Titandioxid-Partikel in einem relativ einfachen Prozeß hergestellt werden kann, besteht das Problem darin, daß die schlußendlich erhaltenen Titandioxid-Partikel aufgrund von Bindung und Koaleszenz der frisch gebildeten ultra-feinen Titandioxidpartikel nicht sphärisch und ultra-fein werden, wenn die Konzentration nicht extrem niedrig ist.
Die gegenwärtige Erfindung betrifft eine Methode für die Herstellung ultra-feiner sphärischer Partikel eines Metalloxids, die frei von den oben beschriebenen Problemen ist, und das Ziel dieser Methode ist es, ultra-feine sphärische Partikel eines Metalloxids herzustellen durch Zersetzung einer verdampfbaren Metallverbindung, indem Koaleszenz der Partikel vermieden wird.

Offenbarung der Erfindung

Insbesondere betrifft die gegenwärtige Erfindung eine Methode für die Herstellung ultra-feiner sphärischer Partikel eines Metalloxids mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 nm oder weniger durch Verdampfen und Zersetzen einer verdampfbaren Metallverbindung unter Erhitzen in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die verdampfbare Metallverbindung unter Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampfmengen in einem Bereich von 30 bis 120 Mol pro Mol der verdampfbaren Metallverbindung bei einer 600ºC nicht übersteigenden Temperatur verdampft und zersetzt wird, so daß sich ultra-feine Partikel des Metalloxids bilden, wobei die Zersetzung sofort gefolgt wird von Abschrecken durch Kontakt mit einem Kühlmedium auf eine Temperatur von nicht mehr als 100ºC, bei der Koaleszenz der ultra-feinen Metalloxidpartikel nicht mehr eintritt.
Die Zersetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Metallverbindung wird in Gegenwart von Wasserdampf unter Erhitzen durchgeführt, speziell in Gegenwart eines 30- bis 120-fachen molaren Überschusses von Wasserdampf bezogen auf die Metallverbindung bei einer Temperatur von 600ºC oder weniger.
Das Metalloxid der gegenwärtigen Erfindung ist hauptsächlich ein Oxid von Titan oder ein Oxid von Zirkonium und liegt in einer sphärischen Form mit einem geringen Partikeldurchmesser und einer geringen Variation der Partikeldurchmesser vor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt den Mechanismus der Bildung der ultra-feinen Partikel des Metalloxids und Fig. 2 und 3 sind jeweils schematische Darstellungen einer verschiedenen Ausführungsform der in der erfindungsgemäßen Methode verwendeten Apparatur. In den Figuren werden Helium zum Kühlen, Trägergas und Luft zum Kühlen durch a, b und c bezeichnet (wie im folgenden). Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 50,000-facher Vergrößerung, die die partikuläre Struktur der in Beispiel 1 erhaltenen feinen Zirkoniumoxidpartikel zeigt, und Fig. 5 ist ein Röntgendiffraktionsdiagramm desselben feinen Partikel. In der Figur ist der Bragg-Winkel (wie im folgenden). Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 10,000-facher Vergrößerung, die die partikuläre Struktur der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen feinen Zirkoniumoxidpartikel zeigt. Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der in der Erfindung verwendeten Apparatur, und Trägergas und Kühlwasser werden in der Figur durch b und c bezeichnet (wie im folgenden).
Fig. 8 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 30,000- facher Vergrößerung, die die partikuläre Struktur der in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Titanoxidpartikel zeigt, und Fig. 9 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei 30,000-facher Vergrößerung, die die partikuläre Struktur der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen feinen Titanoxidpartikel zeigt.
Fig. 10 ist eine schematische Darstellung einer in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 5 der Erfindung verwendeten Ausführungsform der Apparatur, Fig. 11 ist eine Graphik, die die Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis von Wasser zu Ausgangsmaterial und der Ausbeute in Beispiel 1 der Erfindung zeigt, Fig. 12 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch eine TEM-Abbildung die partikuläre Struktur der in Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen feinen Partikel von Titanoxid zeigt, Fig. 13 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch eine TEM-Abbildung die partikuläre Struktur der in Vergleichsbeispiel 5 der Erfindung erhaltenen feinen Titanoxidpartikel zeigt, Fig. 14 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch eine TEM-Abbildung die partikuläre Struktur der in Beispiel 2 der Erfindung erhaltenen feinen von Titanoxidpartikel zeigt, Fig. 15 ist eine schematische Darstellung der in Beispiel 3 der Erfindung verwendeten Ausführungsform der Apparatur, Fig. 16 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch eine TEM-Abbildung die partikuläre Struktur der in Beispiel 3 der Erfindung erhaltenen feinen von Titanoxidpartikel zeigt und Fig. 17 ist eine schematische Darstellung einer in Beispiel 4 der Erfindung verwendeten Ausführungsform der Apparatur, und e in der Figur bezeichnet Hochtemperaturdampf (wie im folgenden). Fig. 18 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die durch eine TEM-Abbildung die partikuläre Struktur der in Beispiel 4 der Erfindung erhaltenen feinen Titanoxidpartikel zeigt.
Fig. 19 ist eine schematische Darstellung einer in den Beispielen 5 bis 8 der Erfindung verwendeten Ausführungsform der Apparatur und Fig. 20 ist ein Röntgendiffraktionsdiagramm der in Beispiel 5 erhaltenen feinen von Titanoxidpartikel. Fig. 21 bis 4A sind jeweils elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die partikuläre Struktur der in den Beispielen 5 bis 8, Vergleichsbeispielen 6 und 7, Beispielen 9 bis 13, Vergleichsbeispielen 8 bis 10, Beispielen 14 bis 20 und Vergleichsbeispielen 11 und 12 der Erfindung erhaltenen feinen Titanoxidpartikel zeigen.
Fig. 44 ist eine schematische Darstellung der in Beispiel 17 der Erfindung verwendeten Ausführungsform der Apparatur, und Fig. 45 ist ein Röntgendiffraktionsdiagramm, das die Beziehung zwischen Reaktionstemperatur und Kristallmorphologie der Produkte in Vergleichsbeispiel 10 zeigt. Fig. 46 ist ein Röntgendiffraktionsdiagramm der in Beispiel 15 erhaltenen feinen Zirkoniumoxidpartikel.
Fig. 47 ist eine Graphik, die die Ergebnisse der Ultraviolettabsorption in Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel 13 zeigt. In der Figur wurden A, B, C, D und E durch Verwendung der Produkte aus Beispiel 5, Beispiel 7, Beispiel 8, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 13 erhalten.
Fig. 48 ist eine Graphik, die den Farbton des sichtbaren Lichts in Anwendungsbeispiel 1 zeigt, wobei A und B den Fall, in dem erfindungsgemäße feine Titanoxidpartikel und den Fall in dem Titandioxid zu Vergleichszwecken verwendet wird, zeigen, und Fig. 49 zeigt Absorptionskurven von verschiedenen Arten Titanoxidproben im Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm.
Fig. 50 ist eine Graphik, die die Transmissivität von sichtbarem Licht in den Anwendungsbeispielen 8 und 9 und in Referenzbeispiel 3 zeigt, wobei A, B und C jeweils die Ergebnisse von Anwendungsbeispiel 8, Anwendungsbeispiel 9 und Referenzbeispiel 3 zeigen.
Fig. 51 bis 56 sind jeweils elektronenmikroskopische Aufnahmen der in Anwendungsbeispielen 8, 9, 10, 11 und 12 und Referenzbeispiel 3 verwendeten feinen Titanoxidpartikel, Fig. 57 ist ein Elektronendiffraktionsmuster der feinen Titanoxidpartikel aus Referenzbeispiel 3 und Fig. 58 bis 63 sind jeweils Röntgendiffraktionsdiagramme der feinen Titanoxidpartikel, die in Anwendungsbeispielen 8, 9, 10, 11 und 12 und Referenzbeispiel 3 eingesetzt wurden. In Fig. 63 bedeuten die Zeichen Rutil-Typ-Titanoxid und die Zeichen Anatas-Typ-Titanoxid.
Fig. 64 ist eine Graphik, die die Transmissivität des sichtbaren Lichts in Anwendungsbeispiel 13 zeigt, wobei A die Ergebnisse der Verwendung des erfindungsgemäßen Titanoxids (Beispiel 11) und B die Ergebnisse bei Verwendeung eine Vergleichs-Titanoxids (Handelsname P-25) zeigt.
Fig. 65 zeigt Absorptionskurven verschiedener Titanoxidproben im Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm.
Fig. 66 ist eine Graphik, die die Transmissivität des sichtbaren Lichts in den Anwendungsbeispielen 14 bis 18 zeigt, wobei A, B und C jeweils die bei Verwendung von Titandioxidproben aus Beispiel 5 und Beispiel 20 und eines Vergleichs-Titanoxids erzielten Ergebnisse zeigen. In den Figuren, die Apparate darstellen, bezeichnet 1 einen Verdampfer, 2 bezeichnet einen Kühler, 3 bezeichnet einen Reaktor, 4 bezeichnet eine innere Kühlschlange, 5 bezeichnet eine Heizvorrichtung, 6 bezeichnet eine Chemikalienpumpe, 7 bezeichnet einen Zerstäuber, 8 bezeichnet Glaswolle, 9 bezeichnet eine Kühlschlange, 10 bezeichnet eine Kühlkammer, 11 bezeichnet ein Auffanggefäß, 12 bezeichnet einen Filter, 13 bezeichnet einen Motor, 14 bezeichnet das Ausgangsmaterial, 15 bezeichnet eine Heizvorrichtung und 16 bezeichnet ein Thermometer.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Mit dem Ziel, ein ideales Metalloxid wie oben beschrieben zu erhalten, haben die Erfinder die Untersuchungen über den Mechanismus der Bildung ultra-feiner Partikel durch eine chemische Reaktion in der Dampfphase fortgesetzt. Als Ergebnis wurde aufgeklärt, daß das Partikelwachstum bei der Methode der chemischen Dampfphasen-Ablagerung so verläuft, daß sich anfänglich durch Hydrolyse und/oder thermische Zersetzung des Ausgangsmaterials Kerne in homogener Phase bilden, dann primäre Partikel aus mehreren zusammengeballten Kernen entstehen, gefolgt hauptsächlich von Koaleszenz der primären Partikel. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Bildungs- und Wachstumsmechanismus von Partikeln.
Aus den oben erwähnten Erkenntnissen war klar, daß die notwendigen Bedingungen, um kleinere Partikel zu erhalten, eine Durchführung der Zersetzungsreaktion des verdampften Startmaterials bei möglichst hoher Geschwindigkeit bei möglichst niedriger Reaktionstemperatur, um Koaleszenz der gebildeten primären Partikel zu vermeiden, eine verkürzte Verweilzeit der Partikel im Reaktorrohr und rasche Abkühlung des Atmosphärengases sofort nach der Reaktion umfassen.
Eine Vielzahl verdampfbarer Metallverbindungen kann als für die erfindungsgemäße Methode geeignetes Ausgangsmaterial genannt werden.
Beispielsweise können verdampfbare Titanverbindungen wie Titanalkoxide, Titanhalogenide u. a. genannt werden; verdampfbare Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumalkoxide, Zirkoniumhalogenide und organische Zirkoniumverbindungen; und Alkoxide von Seltenerdenmetallen wie Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, und sie können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Titanalkoxid als verdampfbare Metallverbindung eingesetzt wird, ist es, um die Stabilität des herzustellenden Titanoxids zu erhöhen, fakultativ, andere verdampfbare Metallverbindungen wie Aluminiumchlorid, Zirkoniumalkoxid, Seltenerdenchlorid, Seltenerdenalkoxid u.ä. zuzumischen bis zu einer Konzentrationsgrenze, die 50 Mol des Titanalkoxids nicht überschreitet.
Spezielle zu nennende Titanalkoxide umfassen beispielsweise Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid und Diethoxytitanoxid.
Spezielle zu nennende Titanhalogenide umfassen beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid und andere tetrahalogenierte Titanverbindungen. Weiter können andere verdampfbare Titanverbindungen verwendet werden einschließlich Trihalogenmonoalkoxytitan, Monohalogentrialkoxytitan und Dihalogendialkoxytitan.
Spezielle zu nennende Zirkoniumalkoxide umfassen beispielsweise Zirkoniumtetramethoxid, Zirkoniumtetraethoxid, Zirkoniumtetrapropoxid, Zirkoniumtetrabutoxid und ähnliche Tetraalkoxyzirkoniumverbindungen.
Weiter umfassen spezielle zu nennende Zirkoniumhalogenide Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid und ähnliche Tetrahalogenzirkoniumverbindungen, und des weiteren können Trihalogengenmonoalkoxyzirkoniumverbindungen, Monohalogentrialkoxyzirkoniumverbindungen und Dihalogendialkoxyzirkoniumverbindungen ebenso verwendet werden. Zusätzlich können verdampfbare organische Zirkoniumverbindungen wie Zirkoniumphenoxid eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als erstes die oben erwähnte verdampfbare Metallverbindung verdampft. Die Bedingungen für die Vergasung oder Verdampfung der verdampfbaren Metallverbindung hängen von der Art der verdampfbaren Verbindung und anderen Faktoren ab und können kaum genau angegeben werden.
Wenn beispielsweise als verdampfbare Verbindung ein Titanalkoxid verwendet wird, sollte das Titanalkoxid bevorzugt am Siedepunkt oder bei einer Temperatur leicht unterhalb des Siedepunktes verdampft werden. Der Grund hiefür liegt darin, daß Verdampfung bei einer höheren Temperatur als der Siedetemperatur zur Zersetzung des Titanalkoxids unter relativ zur Konzentration uneinheitlichen Bedingungen führt, so daß die gebildeten Partikel nicht einheitlich in spezifischer Oberfläche, Partikeldurchmesser und anderen Parametern sind.
Bei der Verdampfung der oben beschriebenen verdampfbaren Metallverbindung wird diese bevorzugt mit einem Verdünnergas im Verhältnis von 0.1 bis 10 Vol.% verdünnt. Das Verdünnergas dient als Trägergas dazu, die gasförmige verdampfbare Verbindung in den Zersetzungsofen zu transportieren, in dem die verdampfbare Metallverbindung zersetzt wird.
Das hier verwendete Verdünnergas sollte ein Inertgas wie Argon, Helium, Stickstoff, Wasserdampf, Sauerstoff sein, von denen Helium, Stickstoff und Sauerstoff bevorzugt sind.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Methode wird bei der Zersetzung der gasförmigen verdampfbaren Metallverbindung ein sauerstoffhaltiges Gas benötigt, wenn diese nicht eine sauerstoffhaltige Verbindung wie ein Alkoxid o. ä. ist. Dementsprechend sollte das bei deren Vergasung bevorzugte Verdünnergas unter Berücksichtigung des Typs der verdampfbaren Metallverbindung geeignet ausgewählt werden.
Um die Art der Vergasung der verdampfbaren Metallverbindung mit Hilfe einer spezielleren Ausführungsform zu beschreiben, wird beispielsweise die verdampfbare Metallverbindung als Ausgangsverbindung zunächst unter Verwendung eines Verdampfers erhitzt und das Verdünnergas wird dann zugesetzt, so daß ein die verdampfbare Metallverbindung enthaltendes Gas gebildet wird, das anschließend in den unten beschriebenen Zersetzungsofen eingebracht wird.
Anschließend wird die so vergaste verdampfbare Metallverbindung durch Erhitzen zersetzt, wobei sie in ultrafeine Partikel des Metalloxids umgewandelt wird.
Die in der oben beschriebenen Weise vergaste verdampfbare Metallverbindung wird nämlich in den Zersetzungsofen durch Verwendung eines Trägergases eingebracht und in diesem Zersetzungsofen der Zersetzung unterworfen.
Ein sauerstoffhaltiges Gas wird zur Durchführung der Zersetzung benötigt in dem Fall, daß die als Startmaterial verwendete verdampfbare Metallverbindung nicht eine sauerstoffhaltige Verbindung wie verschieden Arten Alkoxide ist. Wenn die hier verwendete verdampfbare Metallverbindung nicht eine sauerstoffhaltige Verbindung wie verschiedene Arten Alkoxide ist, wird als Verdünnergas bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wie vorher erwähnt, weil andere sauerstoffhaltige Gase dann zusätzlich nicht benötigt werden. Die hier implizierte Zersetzung sollte so ausgelegt sein, daß nicht nur die sogenannte gewöhnliche thermische Zersetzung, sondern auch Oxidation eingeschlossen ist.
Die Temperatur für die Zersetzung ist 600ºC oder weniger oder, bevorzugter, in einem Bereich von 250ºC bis 400ºC. Wenn die Temperatur tiefer als oben erwähnt liegt, kann keine genügend hohe Zersetzungsgeschwindigkeit erzielt werden, während andererseits bei einer Temperatur von mehr als 600ºC Partikel mit einer großen spezifischen Oberfläche wegen Koaleszenz, die zwischen den gebildeten Partikeln eintritt, nicht erhalten werden können.
Die Zersetzung der verdampfbaren Metallverbindung muß in Gegenwart von Wasserdampf zusätzlich zum oben erwähnten Erhitzen durchgeführt werden. Der geeignete Anteil des zugefügten Wasserdampfes liegt im Bereich der 30 bis 120-fachen molaren Menge der als Ausgangsverbindung verwendeten verdampfbaren Metallverbindung. Die Zersetzungsreaktion kann in Gegenwart eines solchen Überschusses an Wasserdampf schnell verlaufen. Als Ergebnis hat das herzustellende Metalloxid einen weiter verringerten Partikeldurchmesser.
Darüberhinaus sollte die Verweilzeit der verdampfbaren Metallverbindung im gasförmigen Zustand und des hergestellten Metalloxids im Zersetzungsofen, in dem die Zersetzung durchgeführt wird, kurz sein; die Verweilzeit sollte bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 10 Sekunden oder bevorzugter von 0.1 bis 5 Sekunden liegen.
Der Zersetzungsofen zur Durchführung der Zersetzung ist nicht speziell limitiert, und beliebige üblicherweise verwendete Arten können verwendet werden, obwohl der Ofen im Hinblick auf das im folgenden beschriebene Kühlverfahren bevorzugt mit einer Kühlvorrichtung versehen sein sollte. Weiter werden feine Metalloxidpartikel bevorzugt im Voraus an den Wänden des Zersetzungsofens abgelagert. Die Zersetzungstemperatur kann beträchtlich gesenkt werden durch Verwendung eines Zersetzungsofens mit Wänden, an denen feine Metalloxidpartikel abgelagert sind.
Auf diese Weise werden Partikel des Metalloxids in sphärischer und ultra-feiner partikulärer Form erzeugt, während die gerade gebildeten ultra-feinen Partikel möglicherweise nachteilige Koaleszenz in der Dampfphase erleiden.
Bei der erfindungsgemäßen Methode wird die Zersetzung dementsprechend sofort von Abkühlung der gebildeten ultrafeinen Partikel auf eine Temperatur gefolgt, bei der Koaleszenz nicht mehr eintritt. Koaleszenz der ultra-feinen Metalloxidpartikel kann auf diesem Weise durch sofortiges Abschrecken der frisch gebildeten ultra-feinen Metalloxidpartikel verhindert werden, und Partikelwachstum kann unterdrückt werden. Koaleszenz der Metalloxidpartikel kann nämlich durch dieses Abschrecken verhindert werden, so daß das Metalloxid in der gebildeten sphärischen und ultrafeinen partikularen Form als solches oder als primäre Partikel gewonnen werden kann.
Das Verfahren sollte bevorzugt so schnell wie möglich durchgeführt werden. Das Abkühlen sollte bis zu einer Temperatur erfolgen, bei der Koaleszenz der soeben gebildeten ultra-feinen Metalloxidpartikel nicht mehr eintritt, aber die Temperatur hängt von der Kühlgeschwindigkeit und anderen Faktoren ab, so daß sie kaum ohne Unbestimmtheit angegeben werden kann. Gewöhnlich ist eine Absenkung der Temperatur bis auf eine Temperatur von 100ºC oder weniger in einer möglichst kurzen Zeit bevorzugt. Die Art der Kühlung ist nicht speziell limitiert, beispielsweise durch Verwendung von Luft, Wasser u.ä. Ein dem Abkühlen gleicher Effekt kann durch erzielt werden, wenn eine Temperaturdifferenz umgekehrt durch örtlich begrenztes partielles Erhitzen durch Verwendung eines Infrarot-Bildofens erzeugt wird.
Die Kühlmethode ist ebenfalls nicht speziell beschränkt. Es ist beispielsweise ein möglicher Weg, den Zersetzungsofen von außen zu kühlen, die Kühlung kann jedoch effizienter in kurzer Zeit durchgeführt werden, wenn eine Kühlvorrichtung im Inneren des Zersetzungsofens angebracht ist, wobei Luft oder Wasser als Kühlmedium verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, die frisch gebildeten Partikel aus dem Reaktionssystem hinauszuführen und nach der Reaktion außen abzukühlen.
Wie oben beschrieben kann das Metalloxid in ultra-feiner partikulärere Form erzeugt werden, aus dem das Endprodukt durch Abtrennung und Sammeln nach Filtration mit einem Membranfilter hergestellt werden kann.
Wenn eine Kühlvorrichtung innerhalb des Reaktionssystems vorhanden ist, ist es ebenfalls möglich, die frisch gebildeten ultra-feinen Partikel auf diesem Vorrichtung unter Ausnutzung der thermischen Migration zu sammeln.
Die erfindungsgemäße Methode kann ebenfalls mit Hilfe der in Fig. 2 dargestellten Apparatur durchgeführt werden. In dieser Apparatur wird nämlich die verdampfbare Metallverbindung als Ausgangsverbindung in sehr kleinen Portionen mittels der Chemikalienpumpe 6 durch die erhitzte Glaswolle 8 in den Zerstäuber 7 gesogen, wo sie in Dampf überführt wird, der durch ein Trägergas wie Helium oder Stickstoff mitgerissen und in einen Reaktor 3, beispielsweise einen Infrarot-Bildofen, eingebracht wird, wo sie der Zersetzungsreaktion unterworfen wird wie thermische Zersetzung oder Hydrolyse, und das Produkt wird sofort in die Kühlkammer 10 überführt, wo es durch Kontakt mit einem Kühlmedium wie Helium und Luft abgeschreckt und in ultra-feine Partikel umgewandelt wird, die weiter in das Auffanggefäß 11 eingebracht und mit dem Filter 12 filtriert werden, so daß die gewünschten ultra-feinen sphärischen Partikel des Metalloxids erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Metalloxid hat eine sehr enge Verteilung der Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 50 nm und ist sphärisch mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 nm oder weniger. Dieses Metalloxid hat eine mit der BET- Methode bestimmte sehr große spezifische Oberfläche von 5 · 10&sup4; bis 30 · 10&sup4; m²/kg.
Wenn das Metalloxid Titanoxid ist, kann es außer in den kristallinen Formen Rutil, Anatas oder Mischungen daraus auch in amorpher Form vorliegen, einschließlich Mischungen aus amorphen und kristallinen Formen. Ein solcher sphärischer Körper aus amorphem Titanoxid ist ein durch die Erfindung erstmals erhaltenes neues Produkt. Das hier implizierte Titanoxid schließt auch solche ein, bei denen die Peakfläche des Titandioxids bei der Röntgendiffraktion unter gleichen Meßbedingungen 5% oder weniger der Peakfläche eines Rutil- oder Anatas-Typ-Titanoxids einer Standard-Reagenzqualität auf weist.
Als nächstes wird eine Beschreibung eines Falls gegeben, bei dem ein erfindungsgemäßes Metalloxid oder speziell Titanoxid für Kosmetik verwendet wird.
Titanoxid hat einen hervorragenden Ultraviolett-abschirmenden Effekt, so daß es bislang als Bestandteil von Kosmetik eingesetzt wurde. Das üblicherweise eingesetzte Titanoxid ist jedoch ein kristallines, d. h. Rutil, Anatas oder eine Mischung daraus, und hat zusätzlich kubische, rhombische, schuppige, nadelähnliche und nicht sphärische Formen. Dementsprechend hat ein solches Titanoxid die Nachteile, daß Dispergierbarkeit und Stabilität im Kosmetikbasismaterial unzureichend und die Anwendbarkeit im Hinblick auf Verteilbarkeit, Haftung und natürliches Oberflächenaussehen schlecht ist.
Wenn das erfindungsgemäße Titanoxid verwendet wird, werden die oben beschriebenen Probleme alle gelöst.
Für die Verwendung in Kosmetikprodukten sollte der Anteil an beigemengtem Titanoxid im Bereich von 0.01 bis 50 Gew.% oder bevorzugt von 0.05 bis 20 Gew.% liegen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung der Metalloxidpartikel erfolgte unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Apparatur. D.h., Zirkoniumtetraisopropoxid als Ausgangsmaterial wurde unter Verwendung des Verdampfers 1 bei einer Temperatur von 240ºC erhitzt und verdampft, wobei Heliumgas mit einer Geschwindigkeit von 600 cm³/Minute in-den Verdampfer geblubbert wurde. Diese Operation diente zur Herstellung eines Helium-Gases mit einem Gehalt von 0.08 Mol% Zirkoniumtetraisopropoxid, das in den mit einem Kühler 2 (innerer Reaktordurchmesser: 4.0 cm; äußerer Durchmesser des Innenrohrs 4 für die Kühlung: 2.3 cm; Abstand vom Einlaß des Reaktors zur Heizvorrichtung: 5.3 cm; Länge der Heizvorrichtunge: 5.20 cm) versehenen Reaktor 3 eingeleitete wurde. Der Reaktor 3 wurde mit Hilfe der Heizvorrichtung 5 zur Durchführung der thermischen Zersetzung auf eine Temperatur von 400ºC erhitzt. Die durch die thermische Zersetzung erzeugten Zirkoniumoxidpartikel wurden mit Hilfe des Kühlers 2 unter einem Luftstrom bei Raumtemperatur in Kontakt mit dem Kühler gebracht und sofort auf eine Temperatur von 150ºC oder weniger gekühlt. Der Kühler 2 war entlang der Mittellinie des Reaktors 3 so angeordnet, daß er die Struktur einer Doppelschlange hatte, und die Kühlung wurde durch Einleiten von Luft in diese Schlange erzielt.
Nach Ende der Reaktion wurden die an den Außenwänden des Kühlers 2 abgeschiedenen Partikel herausgenommen und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Die so erhaltenen Zirkoniumoxidpartikel waren sehr einheitliche ultra-feine Partikel von Zirkoniumoxid, d. h. Zirkonia mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 nm und einer Partikeldurchmesserverteilung im Bereich von 20 bis 60 nm. Eine elektronenmikroskopische Abbildung dieses Materials ist in Fig. 4 gezeigt. Unterdessen wurde durch röntgendiffraktometrische Analyse und Plasmaemissions-spektrophotometrische Analyse festgestellt, daß das Material eine Reinheit von 98% als ZrO&sub2; hatte. Fig. 5 zeigt das bei dieser Messung erhaltene Röntgendiffraktions-Diagramm. Die Röntgendiffraktometrie wurde in diesem Fall und im folgenden unter Verwendung der Cu Kα Linie durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren war dasselbe wie in Vergleichsbeispiel 1 bis auf das Weglassen der Kühlung nach der thermischen Zersetzung. Die nach Durchgang durch den Filter 6 erhaltenen Zirkoniumoxidpartikel hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 300 nm, und der Partikeldurchmesser streute breit in einem Bereich von 20 bis 500 nm, wobei eine sehr geringe Einheitlichkeit der Partikeldurchmesser beobachtet wurde. Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieses Produkts.

Vergleichsbeispiel 3

Metalloxidpartikel wurden unter, Verwendung der in Fig. 7 dargestellten Apparatur hergestellt. D.h., Titantetraisopropoxid Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; wurde in sehr kleinen Portionen mit Hilfe der Chemikalienpumpe 6 durch die Glaswolle 8 in den auf 200ºC geheizten Verdampfer 7 gesogen, und durch Verwendung von Heliumgas als Trägergas in den Rektor 3 eingebracht, der einen inneren Durchmesser von 30 mm aufwies und an den inneren Wänden mit vorher abgelagerten Titanoxidpartikeln versehen war, und dort bei 350ºC unter Bildung eines Produkts thermisch zersetzt. Eine Kühlschlange 9 für die Wasserkühlung wurde so in den Reaktor 3 eingeführt, daß das erwähnte Produkt sofort abgekühlt und an der Oberfläche der Kühlschlange 9 in Form ultra-feiner Titanoxidpartikel abgeschieden wurde. Die ultra-feinen Titanoxidpartikel wurden gesammelt und ihre Eigenschaften gemessen. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigte, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser der ultra-feinen Partikel 20 nm betrug und die Partikeldurchmesserverteilung von 10 bis 100 nm variierte. Weiter war die durch die BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche 320 m²/g, und die röntgendiffraktometrische Analyse zeigte, daß die Partikel hinsichtlich ihrer Kristallstruktur amorph waren. Die wahre Dichte der ultra-feinen Partikel betrug 2.4 g/cm³ bei 23ºC oder 2.9 g/cm³ nach Tocknen bei 115 ºC während 4 Stunden, bestimmt nach der Heliumgassubstituitionsmethode unter Verwendung eines von Quantasorb Co. hergestellten Pentapyknometers. Fig. 8 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieses Produkts.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren war dasselbe wie in Vergleichsbeispiel 3 außer daß die Kühlung mit der Kühlschlange weggelassen wurde. Die so erhaltenen feinen Titanoxidpartikel hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 300 nm, eine Partikeldurchmesserverteilung im Bereich von 30 bis 600 nm, eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g, und die Kristallstruktur war amorph. Fig. 9 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der feinen Partikel dieses Titanoxids.

Beispiel 1

Metalloxidpartikel wurden unter Verwendung der in Fig. 10 dargestellten Apparatur hergestellt. Der in das Reaktionssystem eingeleitete Wasserdampf wurde durch Durchblubbern trockener Luft in mit der Heizvorrichtung 15 auf 200ºC erhitztes Wasser in einer Rate von 10 Litern/Minute erhalten. Das in Fig. 10 gezeigte Thermometer zeigte eine Temperatur von etwa 50ºC. Dieses Verfahren diente zum Erzeugen von 0.1 Mol% Wasser enthaltender Luft. Titantetraisopropoxid Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; als Ausgangsmaterial wurde in sehr kleinen Portionen mit Hilfe der Chemikalienpumpe 6 durch die Glaswolle 8 in den auf 200ºC geheizten Zerstäuber 7 gesogen. Die als Trägergas verwendete Luft wurde mit 0.06 Mol% Titantetraisopropoxid imprägniert. Die Luft wurde zusammen mit der 0.1 Mol% Wasser enthaltenden Luft in den Reaktor 3 mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer Länge von 100 mm geleitet und dort bei 300ºC unter Bildung eines Produkts umgesetzt. Tabelle 1 zeigt die Ausbeute des so erhaltenen Produkts in % bezogen auf TiO&sub2; sowie die Eigenschaften und die Ergebnisse der chemischen Analyse davon. Fig. 11 zeigt die Ausbeute als Funktion des molaren Verhältnisses von Wasser und Ausgangsmaterial. Fig. 12 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Produkts.
In der chemischen Analyse wurde Titan quantitativ bestimmt durch Fusion der Probe mit Kaliumpyrosulfat, gefolgt von der Induktions-Kopplungs-Plasma-Methode. Kohlenstoff und Wasserstoff wurden mit einem CHN-Coder (Modell MT-Z, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho) nach Zersetzung der Probe bei 800ºC bestimmt. Die Ergebnisse für Sauerstoff schließen nicht im Titanoxid per se enthaltenen Sauerstoff ein.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 außer daß kein Wasser in der Luft enthalten war. Tabelle 1 zeigt auch Ausbeute, Eigenschaften und Ergebnisse der chemischen Anlyse des so erhaltenen Produkts.

Beispiel 2

Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 außer daß die Temperatur im Reaktor 3 auf vermindert war. Ausbeute, Eigenschaften und Ergebnisse der chemischen Anlyse des so erhaltenen Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Fig. 14 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Produkts.

Beispiel 3

Metalloxidpartikel wurden unter Verwendung der in Fig. 15 dargestellten Reaktionsapparatur hergestellt. Als in den Reaktor einzuleitender Wasserdampf wurde das Trägergas mit 0.05 Mol% Wasser imprägniert nach Verdampfen des Wassers, das in sehr kleinen Portionen in die Nähe der Düse in Reaktor 3 geleitet wurde. Das als Ausgangsmaterial verwendete Titantetraisopropoxid Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; wurde in sehr kleinen Portionen mit Hilfe der Chemikalienpumpe 6 durch die Glaswolle 8 in den auf 200ºC geheizten Zerstäuber 7 gesogen, dort verdampft, und als Trägergas verwendete Luft wurde mit 0.06 Mol% des Titanisopropoxids imprägniert. Die Luft wurde in den Reaktor 3 mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm geleitet und bei 300ºC unter Bildung eines Produkts umgesetzt.
Tabelle 1 zeigt Ausbeute, Eigenschaften und Ergebnisse der chemischen Analyse des so erhaltenen Produkts. Fig. 16 zeigt ein elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Produkts.

Beispiel 4

Metalloxidpartikel wurden mit der in Fig. 17 dargestellten Reaktionsapparatur hergestellt. Einleitung von Wasserdampf wurde durch Verwendung von Hochtemperaturwasserdampf als Heizquelle bewerkstelligt. Er diente auch als Trägergas. Der hier verwendete Dampf hatte eine Temperatur von 300ºC. Luft wurde mit 0.06 Mol% des Ausgangsmaterials in demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 und in Beispielen 1 und 3 imprägniert und in den Reaktor 3 mit einem Innendurchmesser von 55 mm und einer Länge von 100 mm geleitet und bei 300ºC unter Bildung eines Produkts umgesetzt. Tabelle 1 zeigt Ausbeute, Eigenschaften und Ergebnisse der chemischen Analyse. Fig. 18 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des so erhaltenen Produkts. Tabelle 1 Beispiel Ausbeute spezifische Oberfläche TEM-Abbildung Partikeldurchmesser Kristallstruktur Amorph Wert der Zusammensetzung

Beispiele 5 bis 8

Titanoxidpartikel wurden unter Verwendung der in Fig. 19 dargestellten Apparatur hergestellt. Wasserdampf wurde in das System eingebracht, indem das Wasser im mit Ölbadheizung versehenen Dampferzeuger 15 erhitzt und N&sub2;-Gas dort in einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 Litern/Minute eingeleitet wurde.
Diese Operation diente zur Erzeugung eines eine definierte Konzentration Wasserdampf enthaltenden N&sub2;-Gases, das in das Reaktorrohr geleitet wurde. Der Gehalt an Wasserdampf im N&sub2;- Gas wurde festgelegt durch Kontrolle der Wassertemperatur im Dampferzeuger. Die Konzentration des Wasserdampfs im N&sub2;-Gas war nämlich jeweils 3.6, 7.6, 13 bzw. 26% wenn die Temperatur des Wassers 30ºC, 50ºC, 70ºC bzw. 90ºC betrug.
Titantetraisopropoxid als Ausgangsmaterial wurde in sehr kleinen Portionen mit Hilfe der Chemikalienpumpe 6 durch die Glaswolle 8 in den auf 230ºC erhitzten Zerstäuber 7 gesogen und verdampft. N&sub2;-Gas als Trägergas wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern/Minute durchgeleitet, so daß es 0.12 Mol% Titantetraisopropoxid enthielt, und in den Reaktor 3 mit einem inneren Durchmesser von 55 mm und einer Länge von 100 mm geleitet, wo es in einem dynamischen Fluß in Kontakt mit wasserdampfhaltigem N&sub2;-Gas gebracht und bei 300ºC unter Bildung eines Produkts umgesetzt wurde. In diesem Fall war während der Kontaktphase im gasförmigen Zustand des das Ausgangsmaterial enthaltenden N&sub2;-Gases und des Wasserdampf enthaltenden Gases das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial H&sub2;O/Ti(OC&sub2;H&sub7;)&sub4; 30, 55, 120 bzw. 220. Die Verweilzeit der Partikel war 0.3 Sekunden.
Nach der Reaktion wurden die gebildeten Partikel sofort unter einem kühlenden Luftstrom in die Kühlkammer 10 geleitet, auf 30ºC gekühlt und auf dem Filter 12 des Auffanggefäßes 11 abgeschieden. Diese Bedingungen und die so erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt. Weiter wurde die Kristallstruktur durch Röntgendiffraktometrie identifiziert, und das Röntgendiffraktionsdiagramm des in Beispiel 3 erhaltenen Produkts ist in Fig. 20 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt außer daß kein Wasserdampf zugefügt wurde und die Reaktionstemperatur 350ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt außer daß die Temperatur im Dampferzeuger 5ºC betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Wasserverbrauchsrate war in diesem Fall etwa 2 g pro Stunde entsprechend einer Konzentration im N&sub2;-Gas von 0.6 Mol% und einem molaren Verhältnis zum Ausgangsmaterial von etwa 5 in der Reaktionszone.

Beispiele 9 bis 13

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt außer daß die Flußrate des in Beispiel 5 als Trägergas dienenden N&sub2;- Gases so variiert wurde, daß die Verweilzeit der Partikel im Reaktorrohr 0.1, 0.6, 1.0, 2.0 bzw. 4.0 Sekunden betrug.
Die so erzeugten ultra-feinen Titanoxidpartikel waren in der kristallinen Struktur amorph, wie typisch in Fig. 20 gezeigt. Die wahre Dichte dieses Titanoxids war 2.9 bis 3.2 g/cm², bestimmt mit einem von Quantasorb Co. hergestellten Pentapyknometer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde angewendet außer daß die Verweilzeit der Partikel im Reaktorrohr des Beispiels 5 10 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde angewendet außer daß absolut keine kühlende Luft zur Kühlung durch das Auffangefäß 10 aus Beispiel 5 geleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Die in Fig. 44 dargestellt Apparatur wurde verwendet, in der Dampf bei 350ºC als Wärmequelle und als zusätzlicher Wasserdampf eingesetzt wurde. Unter sonst denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 wurde ein Produkt hergestellt.
Dieses Produkt war ein amorphes Titanoxid in sphärischer Form mit einer Partikeldurchmesserverteilung im Bereich von 10 bis 30 nm und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 nm. Die Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Titanoxidpartikel wurden unter Verwendung der in Fig. 7 dargestellten Apparatur hergestellt. D.h., TiO(C&sub3;H&sub7;)&sub4; als Ausgangsmaterial wurde in sehr kleinen Portionen mit Hilfe der Chemikalienpumpe 6 durch die Glaswolle 8 zum Verdampfen in den auf 230ºC erhitzten Zerstäuber 7 gesogen, unter Verwendung von Heliumgas als Trägergas in den Reaktor 3 mit einem inneren Durchmesser von 30 mm geleitet, der vorher mit an den inneren Wänden niedergeschlagenen feinen Titanoxidpartikeln beladen worden war, wo es bei 450ºC unter Bildung eines Produkts thermisch zersetzt wurde. Das erwähnte Produkt wurde sofort mit Hilfe der im Reaktor angebrachten Kühlschlange 9 gekühlt und auf der Oberfläche der Kühlschlange 9 in Form ultra-feiner Titanoxidpartikel abgeschieden. Die ultra-feinen Titanoxidpartikel wurden gesammelt und ihre Eigenschaften wurden gemessen. Aus einer elektronenmikroskopischen Aufnahme ergab sich, daß die ultra-feinen Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 nm und eine Partikeldurchmesserverteilung im Bereich von 10 bis 50 nm hatten. Weiter wurde gefunden, daß die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche 320 m²/g betrug und daß die Kristallstruktur nach der röntgendiffraktometrischen Analyse eine Mischphase von amorpher Phase und Anatas-Phase war. Weiter wurde als Ergebnis der Messung mit der He-Gas- Substitutionsmethode unter Verwendung eines Pentapyknometers (hergestellt von Quantasorb Co.) gefunden, daß die wahre Dichte der ultra-feinen Partikel 3.4 g/cm³ betrug. Die Werte dieser Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie oben erwähnt enthielt das Produkt eine amorphe Phase und eine kristalline Phase als Gemisch, während ultra-feine Partikel von kristallinem Titanoxid einfach durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhalten werden konnten. Fig. 45 zeigt den Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der kristallinen Form. Aus diesem Ergebnis läßt sich vermuten, daß die Bildung von Anatas bei einer Reaktionstemperatur von etwa 400 bis 450ºC beginnt. Weiterhin können die amorphen Partikel einfach durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 450ºC oder mehr in kristalline Partikel umgewandelt werden.

Beispiel 15

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt außer daß Zirkoniumtetraisopropoxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die Verdampfungstemperatur des Ausgangsmaterials 250ºC betrug und die Reaktionstemperatur 450ºC betrug. Die Bedingungen und die Eigenschaften des Produkts in diesem Fall sind in Tabelle 2 gezeigt. Fig. 46 zeigt ein Röntgendiffraktionsdiagramm des Produkts.

Beispiele 16 bis 19

Beispiel 6 wurde abgewandelt durch Erhöhung der Einleitungsrate des Ausgangsmaterials, so daß in der Gasphase in der Reaktion eine Konzentration des Ausgangsmaterials von 0.1, 0.4, 0.8 bzw. 1.2 Mol erzeugt wurde. Die Wassertemperatur im Zerstäuber war 90ºC. Entsprechend betrug die Konzentration des Wasserdampfs 26 Mol im N&sub2;-Gas als Träger und 13 Mol% in der Gasphase der Reaktion. Diese Bedingungen und die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 20

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt außer daß die Reaktionstemperatur 500ºC betrug. Das Produkt bestand der Röntgendiffraktometrie nach aus ultra-feinen Titanoxidpartikeln von Anatas-Typ-Titanoxid. Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie sind im obersten Teil von Fig. 45 gezeigt. Die Bedingungen und Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt außer daß die Reaktionstemperatur in Beispiel 20 in Vergleichsbeispiel 11 auf 700ºC oder in Vergleichsbeispiel 12 auf 900ºC abgewandelt wurde. Diese Bedingungen und die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Reaktionsbedingungen Ausgangsmaterial Konzentration des Ausgangsmaterials in Gasphase in Reaktion molares Verhältnis von zugesetztem Wasserdampf zu Ausgangsmaterial Verweilzeit Reaktionstemperatur Kühlung nach Reaktion Produkteigenschaften Produkt TiO&sub2; Kristallform Amoprh Partikelform sphärisch durchschnittlicher Partikeldurchmesser Partikeldurchmesserverteilung spezifische Oberfläche Ausbeute Elektronenmikroskopische Aufnahme Figur UV-Absorption** * 95% Gewichtsverteilung ** größere Werte bedeuten größeren UV-streuenden oder -abschirmenden Effekt Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; TiO&sub2; Amorph sphärisch Figur Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; nein ja TiO&sub2; Amorph Anatas kristallin sphärisch Figur Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub4; ja TiO&sub2; Amorph Anatas sphärisch Irregulär Figur

Beispiel 21

Jede der in Beispielen 5 bis 8 und in Vergleichsbeispielen 6 und 7 erhaltenen Titanoxidproben mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 nm wurde in Castor-Öl suspendiert und unter Verwendung einer Drei-Rollen-Mühle gründlich vermahlen; der so hergestellte Brei wurde gewogen und unter Zumischung von Castor-Öl weiter vermahlen, so daß ein Gehalt an ultra-feinen Partikeln von 1 Gew.% erreicht wurde, aus dem mit einem Applikator ein dünner Film von 5 m Dicke auf einer transparenten Quarzglas-Platte hergestellt wurde. Die Absorption dieses Überzugsfilms wurde im Wellenlängenbereich von 280 bis 700 nm mit einem Doppelstrahl- Spektrophotometer Modell Hitachi 228 gemessen. Fig. 47 zeigt einen Teil der so erhaltenen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigten, daß die UV-Absorption jeder der erwähnten Proben bei 300 nm 0.32 bis 0.48 betrug.

Vergleichsbeispiel 13

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt mit den ultra-feinen Partikeln des Handelsprodukts Ttania P-25), hergestellt von DEGUSSA Co., Westdeutschland (gemischtes Produkt aus Rutil und Anatas, undefinierte Kristallform mit einer Partikeldurchmesserverteilung von 15 bis 50 nm und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 nm), das bisher als das Produkt mit dem höchsten Ultraviolett-abschirmenden Effekt bekannt war. Die Absorption wurde ebenfalls im Bereich von 280 bis 700 nm gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 47 gezeigt. Wie in dieser Figur dargestellt, hatten die Partikel eine UV-Absorption von 0.24 bei 300 nm.
Im folgenden sind Anwendungsbeispiele gezeigt. Die Anteile jeder der in den Anwendungsbeispielen formulierten Komponenten sind in Gew.% angegeben.

Anwendungsbeispiel 1

Eine milchige Lotion wurde in der folgenden Formulierung hergestellt.
Stearinsäure 2.4 %
Cetylalkohol 1.0 %
Vaseline 5.5 %
flüssiges Paraffin 12.0 %
Polyoxyethylen-Monooleylester 2.0 %
Polyethylenglykol 1500 3.5 %
Triethanolamin 1.5 %
gereinigtes Wasser 72.0 %
amorphes, sphärisches Titanoxid 0.1 % (Partikeldurchmesser 0.2 bis 0.3 um)
Parfüm beliebige Menge
Polyethylenglykol und Triethanolamin werden zu gereinigtem Wasser gegeben, durch Erhitzen gelöst und bei 70ºC gehalten (wäßrige Phase). Separat werden die anderen Komponenten gemischt, durch Erhitzen geschmolzen und bei 70ºC gehalten (ölige Phase).
Dann wurde die ölige Phase zur vorläufigen Emulgierung in die wäßrige Phase gegeben und durch Ultraschall-Vibration homogen emulgiert, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur unter Rühren. Als nächstes wurde ein Brei, der 10 Gew.% des oben erwähnten amorphen und sphärischen mit Castor-Öl vermahlenen Titanoxids enthielt, mit einem Applikator in einer Dicke von 0.076 mm auf die schwarze Oberfläche einer Farbvergleichsplatte aufgetragen, und der Farbton im sichtbaren Licht wurde auf einem von Hitachi Ltd. hergestellten Farbanalysator Modell 607 gemessen. Zum Vergleich wurde auf dieselbe Art die Messung des Farbtons im sichtbaren Licht unter Verwendung von durch DEGUSSA Co., Westdeutschland hergestellten feinen Titanoxidpartikeln durchgeführt (gemischt-kristallines Produkt von Rutil und Anatas, mittlerer Partikeldurchmesser etwa 0.3f , Handelsname P-25). Die Ergebnisse sind gemeinsam in Fig. 48 gezeigt.
Es ergibt sich aus Fig. 48, daß, während die feinen Partikel des konventionellen Titanoxids eine bläuliche Färbung zeigen, das erfindungsgemäße amorphe und sphärische Titanoxid hervorragend in der höheren Transparenz ist.

Anwendungsbeispiel 2

Eine Cremegrundierung wurde in der folgenden Formulierung hergestellt.
Talkum 15.0 %
Kaolin 4.0 %
amorphes, sphärisches Titanoxid 20.0 % (Partikeldurchmesser 0.2 bis 0.3 um)
Eisenoxid (rot) 0.3 %
Eisenoxid (gelb) 0.7 %
Eisenoxid (schwarz) 0.03 %
festes Paraffin 3.0 %
Lanolin 10.0 %
flüssiges Paraffin 27.0 %
Glycerin-Monooleylester 5.0 %
gereinigtes Wasser 15.0 %
Parfüm beliebige Menge
Talkum, Kaolin, amorphes Titanoxid und die Eisenoxide (rot, gelb und schwarz) werden gemischt und in einer Kugelmühle gemahlen (Pulveranteil). Der Pulveranteil wird mit einem Teil des flüssigen Paraffins und des Glycerin-Monooley1esters gemischt und unter Verwendung eines Homomixers einheitlich dispergiert, gefolgt von weiterer Beimischung der anderen durch Erhitzen geschmolzenen Komponenten außer gereinigtem Wasser, und bei 70ºC gehalten (ölige Phase). Das gereinigte Wasser wird auf 70ºC erhitzt, zur öligen Phase gegeben, unter Verwendung eines Homomixers einheitlich dispergiert und emulgiert und unter Rühren bei 40ºC gehalten.
Aus dieser Cremegrundierung wurde ein Filmüberzug mit einer Dicke von 5 um auf einer transparenten Quarzglasplatte gebildet und die Absorption im Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm mit einem Doppelstrahlspektrophotometer Modell Hitachi 228 gemessen.
Zum Vergleich wurde eine andere Cremegrundierung unter Verwendung eines anderen Titanoxids mit demselben Partikeldurchmesser, aber einer verschiedenen Kristallform hergestellt und mit derselben Methode gemessen.
Fig. 49 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Kurve A steht für die Cremegrundierung mit dem erfindungsgemäßen amorphen Titanoxid und Kurven B und C stehen für diejenigen mit Anatas- Typ-Titanoxid bzw. Rutil-Typ-Titanoxid. Wie sich aus dieser Figur klar ergibt, wird bei Verwendung des amorphen Titanoxids eine größere Absorption in der Nähe von 290 nm (der Wellenlänge des ultravioletten Lichts mit dem stärksten biologischen Effekt) erzielt als bei Verwendung von Rutil-Typ- und Anatas-Typ-Titanoxid. Der Grund hierfür ist vermutlich die bessere Dispergierbarkeit des amorphen Titanoxids im Basisöl für Kosmetika.
Als nächstes wurden die erwähnten drei Cremegrundierungen dem Test des Ultraviolett-abschirmenden Effekts bei tatsächlicher Anwendung unterworfen, indem 0.1 g davon auf 1 cm² der Haus aufgetragen wurde. Der Test wurde am 29. Juli 1984 (schönes Wetter) am Futtsu-Strand, Futtsu-shi, Chiba-ken durchgeführt, und die mit der Probe bedeckte Haut wurde während 2 Stunden von 11.00 Uhr morgens bis 1.00 Uhr nachmittags dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde die Probe entfernt und der Zustand des Sonnenbrands, d. h. die Stärke des Erythems, zweimal nach 1 Stunde und nach 1 Tag visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Probe nach 1 Stunde nach 1 Tag amorphes Titanoxid verwendet Anatas-Typ-Titanoxid verwendet Rutil-Typ-Titanoxid verwendet : absolut kein Erythem wurde festgestellt. Δ: schwaches Erythem wurde festgestellt. ·: ziemlich starkes Erythem wurde festgestellt.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, zeigt die Grundierung mit dem erfindungsgemäßen amorphen Titanoxid im tatsächlichen Gebrauch einen exzellenten ultraviolett-abschirmenden Effekt.

Anwendungsbeispiel 3

Ein Lippenstift wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt.
Rot #204 1.0 %
Orange #203 1.0 %
Rot #223 1.0 %
Candelilla-Wachs 10.0 %
festes Paraffin 8.0 %
Bienenwachs 6.0 %
Carnauba-Wachs 5.0 %
Lanolin 12.0 %
Castor-Öl 43.0 %
Isopropylester von Ölsäure 5.0 %
amorphes, sphärisches Titanoxid 8.0 %
(Partikeldurchmesser 0.2-0.3 um; spezifische Oberfläche 200 m²/g)
Das amorphe und sphärische Titanoxid, Rot #204 und Orange #203 werden zu einem Teil des Castor-Öls gegeben und mit einer Rollmühle behandelt (Pigmentanteil). Separat wird Rot #223 in einem Teil des Castor-Öls gelöst (Farbanteil). Die übrigen miteinander vermischten Komponenten werden durch Erhitzen geschmolzen, dann mit dem Pigmentanteil und dem Farbanteil gemischt und mit einem Homomixer einheitlich dispergiert. Nach der Dispergierung wird die Schmelze in eine Form gegossen, abgeschreckt und der stiftartige Körper wird in eine Hülle gegeben und endgültig geformt.

Anwendungsbeispiel 4

Eine Creme wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt.
mikrokristallines Wachs 10.0 %
Bienenwachs 3.0 %
Vaseline 4.0 %
hydriertes Lanolin 8.0 %
Squalan 30.0 %
Glycerin-Monooleylester 3.0 %
Hexadecyladipat 7.0 %
Polyoxyethylensorbitan-Monooleat 0.5 %
Propylenglykol 3.5 %
gereinigtes Wasser 20 %
amorphes, sphärisches Titanoxid 11.0 % (Partikeldurchmesser 0.2-0.3 um) Parfüm beliebige Menge
Das mit dem Propylenglykol vermischte Wasser wird auf 70ºC erhitzt und so gehalten (wäßrige Phase). Die übrigen miteinander vermischten Komponenten werden durch Erhitzen geschmolzen und bei 70ºC gehalten (ölige Phase). Die mit der wäßrigen Phase gemischte ölige Phase wurde vorläufig emulgiert und dann mit einem Homomixer homogen emulgiert, gefolgt von Rühren während dem Abkühlen.
Diese Creme wurde im tatsächlichen Gebrauch hinsichtlich "Verteilbarkeit", Haftung Erfrischungseffekt und "Gesamturteil" beurteilt. Zum Vergleich wurden zusätzliche Cremes nach der oben beschriebenen Formulierung hergestellt unter Verwendung von Titanoxiden mit demselben Partikeldurchmesser, aber verschiedener Kristallform, und diese wurden mit derselben Methode beurteilt. Die Beurteilung wurde von von 10 weiblichen Befragten abgegeben, die die drei Cremearten anwendeten, und die Anzahl der Befragten, die das beste Ergebnis zu jedem Punkt angaben, wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle Probe Verteilbarkeit Haftung Erfrischung Gesamturteil amorphes Titanoxid verwendet Anatas-Typ-Titanoxid verwendet Rutil-Typ-Titanoxid verwendet
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, ist die Creme mit dem erfindungsgemäßen sphärischen Titanoxid auch im tatsächlichen Gebrauch hervorragend.

Anwendungsbeispiel 5

Ein fester Gesichtspuder wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt.
Talkum 45.0 %
amorphes, sphärisches Titanoxid (Par- 43.0 % tikeldurchmesser 0.2-0.3 um)
Eisenoxid (rot) 1.0 %
Eisenoxid (gelb) 2.5 %
Eisenoxid (schwarz) 0.5 %
Stearinsäure 2.0 %
Squalan 2.5 %
Lanolin 1.0 %
Hexadecyloleat 0.5 %
Triethanolamin 1.0 %
Parfüm beliebige Menge
Talkum, amorphes und sphärisches Titanoxid und die Eisenoxide werden gründlich in einem Mischer gemischt, und während des Mischens werden die anderen zusammengemischten Komponenten einheitlich zugefügt, gefolgt von weiterem Mischen. Anschließend wird die Mischung in einer Pulverisiermaschine behandelt und durch Pressformen in einer Presse geformt.

Anwendungsbeispiel 6

Ein Lidschatten in Form eines Stifts wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt.
Ceresin 27 %
Castor-Öl 42 %
hydriertes Öl 5 %
Carnauba-Wachs 3 %
flüssiges Paraffin 6 %
amorphes, sphärisches Titanoxid (Par- 9 % tikeldurchmesser 0.2-0.3 um)
Eisenoxid (ockerfarben) 4%
Eisenoxid (sienafarben) 4%
Parfüm beliebige Menge
Das amorphe und sphärische Titanoxid und das ocker- und das sienafarbene Eisenoxid werden zu einem Teil des Castor-Öls gegeben und in einer Rollmühle behandelt (Pigmentanteil). Die übrigen Komponenten werden zusammengemischt und durch Erhitzen geschmolzen, und der Pigmentanteil wird zugegeben und einheitlich unter Verwendung eines Homomixers dispergiert. Anschließend wird die Masse in eine Form gegossen, abgeschreckt und anschließend in eine lippenstiftartige Form gebracht.

Anwendungsbeispiel 7

Ein Kompaktrouge wurde nach der folgenden Formulierung hergestellt.
Talkum 48 %
Kaolin 16 %
Kreide 3 %
Magnesiumcarbonat 4 %
Zinkstearat 5 %
amorphes, sphärisches Titanoxid (Par- 13 % tikeldurchmesser 0.2-0.3 um; spezifische Oberfläche 200 m²/g)
Färbemittel 11 %
Parfüm beliebige Menge
In Talkum, amorphes und sphärisches Titanoxid und das Färbemittel wird unter gründlichem Vermischen die Mischung der anderen Komponenten einheitlich eingebracht, und das Vermischen wird weiter gründlich fortgesetzt. Anschließend erfolgt Pulverisierung und danach Pressformen in einer Presse. Das obige Wangenrouge wurde im tatsächlichen Gebrauch auf die Parfüm-Zurückhaltefähigkeit hin beurteilt. Zum Vergleich wurde zusätzlich mit derselben Methode ein anderes Wangenrouge beurteilt, das auf dieselbe Art unter Verwendung eines nach dem Schwefelsäureverfahren erzeugten Rutil-Typ-Titanoxids mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 2 um und einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g hergestellt wurde. Die Beurteilung wurde von 10 weiblichen Befragten abgegeben, die die Parfüm- Zrückhaltefähigkeit nach 8 Stunden angeben sollten, und die Zahl der Befragten, die eine gute Zurückhaltefähigkeit angaben, ist in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Probe Parfümzurückhaltefähigkeit
amorphes Titanoxid 8
Rutil-Typ-Titanoxid 2
Wie sich aus der Tabelle klar ergibt, hat das unter Verwendung des erfindungsgemäßen amorphen und sphärischen Titanoxids hergestellte Kompaktrouge eine hervorragende Parfümzurückhaltefähigkeit. Vermutlich tragen die große spezifische Oberfläche und die gutausgebildeten Poren (Porosität) des amorphen Titanoxids zur Zurückhaltung des Parfüms in den Poren bei.
Um die Dispergierbarkeit des Titanoxids in häufig als Kosmetika-Grundlage verwendeten Ölen zu untersuchen, wurde ein Test durchgeführt, in dem drei Arten von Titanoxid mit jeweils einem Partikeldurchmesser von 0.2-0.3 um, aber verschiedenen Kristallformen verwendet wurden wie in Anwendungsbeispiel 2 gezeigt.
Der Test wurde so durchgeführt, daß 1 g des Titanoxids unter Zusatz von 50 ml des Öls in ein geeichtes 50 ml- Sedimentationsröhrchen (Ukena-Röhrchen) gefüllt und das Röhrchen nach Schütteln und Dispergieren mit einer Dispergiermaschine stehengelassen wurde, um den Dispersionszustand 7 mal nach 1 Minute, 5 Minuten, 30 Minuten, 60 Minuten, 1 Tag, 3 Tagen und 7 Tagen zu untersuchen. Die Beurteilung erfolgte nach der 10er-Bewertungs-Methode, wobei 10 Punkte für sehr gute Dispergierung und 1 Punkt für schlechte Dispergierung als Gesamtheit der bei jeder Beobachtung erhaltenen Ergebnisse verteilt wurden. Die Beurteilung 5 wurde vergeben, wenn keine Partikelabscheidung beobachtet wurde, und 1 wurde vergeben, wenn die Partikel sich vollständig oder in Form von Agglomeraten abgesetzt hatten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Probe flüssiges Paraffin Squalan Castor-Öl Anatas-Typ Rutil-Typ amorph
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, zeigte das amorphe Titanoxid eine sehr gute Dispergierbarkeit in den für Kosmetika verbreitet verwendeten Basisölen.
Titanoxid sollte bevorzugt ein möglichst geringes spezifisches Gewicht haben unter dem Gesichtspunkt, Sedimentation in Ölen vorteilhaft zu verhindern, weil zahlreiche der für Kosinetika verwendeten Basisöle ein spezifisches Gewicht in der Nähe von 1 haben. Unter diesem Gesichtspunkt wurden die erwähnten Proben der Bestimmung der wahren Dichte mit der He- Substitutionsmethode unter Verwendung eines von Quantachrome Co. , U. S. A. hergestellten Pentapyknometers unterworfen nach einer dehydratisierenden Vorbehandlung bei 115ºC während 4 Stunden, wobei jeweils Werte für das wahre spezifische Gewicht von 3.9, 4.2 bzw. 2.9 für das Anatas-Typ-, Rutil-Typ- bzw. das amorphe Titanoxid gefunden wurden. Das so geringe wahre spezifische Gewicht des amorphen Titanoxid kann der Grund für die oben beschriebenen Ergebnisse sein.

Referenzbeispiel 2

Um die Stabilität des Titanoxids gegen Licht zu beurteilen, wurde eine Beurteilung der unter Verwendung von drei Arten Titanoxid mit verschiedenen Kristallformen hergestellten Grundierungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die drei Proben wurden während 90 Stunden bei 50ºC unter einer Xenon-Lampe bestrahlt, und der Grad der Schwärzung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Probe Grad der Schwärzung
amorphes, sphärisches Titanoxid fast keine Schwärzung verwendet
Rutil-Typ-Titanoxid Schwärzung über gesamte Oberfläche verwendet
Anatas-Typ-Titanoxid Schwärzung über gesamte Oberfläche verwendet
Wie aus der Tabelle hervorgeht, hat die unter Verwendung des amorphen und sphärischen Titanoxids hergestellt Probe ebenfalls eine hervorragende Stabilität gegen Licht.

Anwendungsbeispiele 8 bis 12 und Referenzbeispiel 3

Die folgenden Tests wurden durchgeführt mit fünf Arten amorphen, sphärischen Titanoxids mit verschiedenem Partikeldurchmesser wie in Tabelle 3 gezeigt (Anwendungsbeispiele 8 bis 12) und einem von DEGUSSA Co. Westdeutschland hergestellten Feinpartikel-Titanoxid, das eine Mischung von kristallinem Anatas-Typ- und Rutil-Typ-Titanoxid mit einem Partikeldurchmesser von 0.02 bis 0.04 um war, Handelsname P-25 (Referenzbeispiel 3).

(1) Schutzkraft gegen ultraviolettes Licht (UV)

Cremegrundierungen wurden jeweils in derselben Formulierung wie in Anwendungsbeispiel 2 hergestellt, und die Absorption der Grundierungscremes wurde mit derselben Methode wie in Anwendungsbeispiel 2 gemessen, um den abschirmenden Effekt gegen UV zu untersuchen. Die Bewertung der UV-Schutzkraft wurde so vorgenommen, daß das Zeichen für eine Absorption von 2.8 oder mehr, das Zeichen für eine Absorption von 2.7 bis 2.5, das Zeichen Δ für eine Absorption von 2.4 bis 2.0 und das Zeichen X für eine Absorption von 1.9 oder weniger bei 300 nm vergeben wurde (abgekürzt als UV-B). Weiter wurde die Bewertung vorgenommen, indem das Zeichen für eine Absorption von 1.8 oder mehr, das Zeichen für eine Absorption von 1.7 bis 1.5, das Zeichen Δ für eine Absorption von 1.4 bis 1.0 und das Zeichen X für eine Absorption von 0.9 oder weniger bei 360 nm vergeben wurde (abgekürzt als UV-A). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie sich klar aus der Tabelle 8 ergibt, versteht sich, daß die erfindungsgemäßen amorphen und sphärischen Titanoxide, indem die Partikelgröße ausgewählt wird, einen exzellenten abschirmenden Effekt sowohl gegen UV-A als auch gegen UV-B haben im Vergleich zu dem verbreitet verwendeten konventionellen Titanoxid haben.

(2) Dispergierbarkeit in Kosmetik-Basisölen

Um die Dispergierbarkeit in Kosmetik-Basisölen zu untersuchen, wurden Tests mit derselben Methode und denselben Bewertungskriterien wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie aus Tabelle 8 klar hervorgeht, kann das erfindungsgemäße amorphe und sphärische Titanoxid zufriedenstellend in den Kosmetik-Basisölen dispergiert werden.

(3) Transmissivität des sichtbaren Lichts

Wie oben beschrieben zeigten die konventionellen Feinpartikel- Titandioxide eine blaß-bläuliche Färbung im Interferenzlicht und hatten fast keinen Effekt der Verbesserung des strahlenden Aussehens der Haut. Unter diesem Gesichtspunkt wurde die Transmissivität des sichtbaren Lichts untersucht, indem zwei Arten amorphes und sphärisches Titanoxid aus Anwendungsbeispielen 8 und 9 mit verschiedenem Partikeldurchmesser und das Titanoxid aus Referenzbeispiel 3 verwendet wurden. Als Methode dafür wurden 4 g jedes Titanoxids in 6 g Castor-Öl suspendiert, gefolgt von gründlichem Mischen in einer Drei-Rollen-Mühle. Eine 0.25 g-Portion des so gemahlenen Breis wurde in 0.75 g-Castor-Öl eingewogen und vollständig unter Verwendung eines Salbenspatels dispergiert. Die flüssige Dispersion wurde auf die schwarze Oberfläche einer Farbvergleichsplatte in einer Dicke von 0.076 mm mit einem Applikator aufgetragen, und die Reflexion des Überzugsfilms wurde mit einem Farbanalysator Modell 607, von Hitachi Ltd. hergestellt, gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 50 dargestellt. Wie aus der Figur hervorgeht, hat das erfindungsgemäße amorphe und sphärische Titanoxid eine hohe Transmissivität für sichtbares Licht, und darüberhinaus ist die Reflexion im bläulichen Bereich von 400 bis 500 nm gering. Als Konsequenz daraus ist es verständlich, daß das amorphe und sphärische Titanoxid nicht blaß-bläulich erscheint, während konventionelle Titanoxide blaß-bläulich erscheinen.

(4) Parfüm-Zurückhaltefähigkeit

Kompakt-Rouges wurden jeweils in derselben Formulierung wie in Anwendungsbeispiel 7 beschrieben hergestellt, und die Parfüm- Zurückhaltefähigkeit wurde mit derselben Methode wie in Anwendungsbeispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 8 gezeigt.
Wie aus Tabelle 8 klar hervorgeht, hat das unter Verwendung des erfindungsgemäßen amorphen und sphärischen Titanoxids hergestellte Kompakt-Rouge eine sehr hohe Parfüm-Zurückhaltefähigkeit. Die Parfümzurückhaltefähigkeit war sogar größer, wenn die spezifische Oberfläche des amorphen und sphärischen Titanoxids größer war. Der Grund dafür ist vermutlich, daß das amorphe und sphärische Titanoxid porös ist, so daß das Parfüm in den Poren zurückgehalten wird.

(5) Tatsächliche Anwendbarkeit

Cremes wurden jeweils in derselben Formulierung hergestellt wie in Anwendungsbeispiel 4 beschrieben, und die tatsächliche Anwendbarkeit wurde mit derselben Methode wie in Anwendungsbeispiel 4 untersucht, um eine Bewertung mit denselben Kriterien vorzunehmen. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie aus Tabelle 8 klar hervorgeht, waren die unter Verwendung des erfindungsgemäßen amorphen und sphärischen Titanoxids hergestellten Cremes ganz hervorragend im tatsächlichen Gebrauch in jeder der Kategorien "Verteilbarkeit", "Haftung", "Erfrischungseffekt" und "Gesamturteil".
Fig. 51 bis 62 zeigen die elektronenmikroskopischen Aufnahmen, die stark vergrößerten elektronenmikroskopischen Aufnahmen, die Elektronendiffraktionsdiagramme und die Röntgendiffraktionsdiagramme der in Anwendungsbeispiel 8 bis 12 und in Referenzbeispiel 3 verwendeten Titanoxide. Tabelle 8 Anwendungsbeispiel Partikeldurchmesser Kristallform spezifische Oberfläche wahre Dichte Form Dispergierbarkeit Squalan flüssiges Paraffin Castor-Öl UV-Schutz UV-B UV-A Parfümzurückhaltefähigkeit Anwendbarkeit im tatsächlichen Gebrauch Verteilbarkeit Haftung Erfrischung Gesamturteil amorph sphärisch Referenzbeispiel kristallin kubisch

Anwendungsbeispiel 13

Dasselbe Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 1 wurde angewendet außer daß das hier verwendete phärische Titanoxid das in Beispiel 14 erhaltene war. Fig. 64 zeigt die Ergebnisse der Messung des Farbtons im sichtbaren Licht. Wie sich aus der - Figur klar ergibt, ist das erfindungsgemäße Titanoxid den feinen Partikeln des konventionellen Titanoxids, das eine bläuliche Färbung zeigt, hinsichtlich der Transparenz überlegen. Fig. 63 zeigt das Ergebnis der Röntgendiffraktion des Vergleichs-Titanoxids (Handelsname: P-25).

Referenzbeispiel 4

Cremegrundierungen wurden in der Formulierung wie in Anwendungsbeispiel 2 gezeigt hergestellt, wobei als sphärisches Titanoxid (A) das in in Beispiel 5 erhaltene amorphe Titanoxid, (B) das in Vergleichsbeispiel 10 erhaltene Gemisch von amorphem und Anatas-Typ-Titanoxid oder (C) das in Beispiel 20 erhaltene Anatas-Typ-Titanoxid verwendet wurde, und die Absorption wurde auf dieselbe Art gemessen. Zum Vergleich wurde dasselbe Verfahren mit (D) dem Titanoxid der DEGUSSA Co, Westdeutschland (Handelsname: P-25) und (E) dem durch Calcinierung von P-25 bei 1200ºC während 1 Stunde erhaltenen Rutil-Typ-Titanoxid durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 65 dargestellt. Wie aus der Figur klar hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße sphärische Titanoxid eine höhere Absorption als die konventionellen Titanoxide in der Nähe von 290 nm, der Wellenlänge des ultravioletten Lichts mit den stärksten biologischen Effekten. Dies ist vermutlich auf die bessere Dispergierbarkeit des erfindungsgemäßen Titanoxids in den Kosmetik-Basisölen als Ergebnis der definierten sphärischen Form der Partikel mit einer engen Partikeldurchmesserverteilung zurückzuführen. Weiter hat das sphärische Titanoxid vermutlich eine Oberflächenbeschaffenheit mit hervorragenden optischen Schutzeigenschaften gegen ultraviolettes Licht.

Referenzbeispiel 5

Um die Dispergierbarkeit des Titanoxids in verbreitet als Basismaterial für Kosmetik verwendeten Ölen zu untersuchen, wurden Tests unter Verwendung der drei Arten Titanoxid (A), (D) und (E) wie oben in Referenzbeispiel 4 gezeigt durchgeführt, die verschieden Kristallformen, aber jeweils denselben Partikeldurchmesser von 20 bis 30 nm hatten. Die Experimente wurden auf dieselbe Art wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Probe flüssiges Parraffin Squalan Castor-Öl
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, zeigte das erfindungsgemäße Titanoxid (A) sehr gute Dispergierbarkeit in verbreitet verwendeten Kosmetik-Basisölen. Die auf dieselbe Art wie in Referenzbeispiel 1 gemessenen spezifischen Gewichte waren 3.9 für den Anatas-Typ (A), 4.2 für den Rutil-Typ (E) und 2.9 für den amorphen Typ (A).

Anwendungsbeispiele 14 bis 18

Tests wurden auf dieselbe Art durchgeführt wie in Anwendungsbeispielen 8 bis 12 unter Verwendung der drei Arten feiner Partikel des amorphen Titanoxids, die in den Beispielen 5, 7, 13, 20 und in Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Der Test der Transmissivität des sichtbaren Lichts wurde unter Verwendung der sphärischen Titanoxide der Beispiele 5 (A) und 20 (B) mit demselben Partikeldurchmesser, aber verschiedenen Kristallformen und mit dem Vergleichs-Titanoxid (C) (Handelsname P-25) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 66 gezeigt.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurden in jedem der Testergebnisse dieselben Ergebnisse erzielt wie in den Anwendungsbeispielen 8 bis 12 und in Referenzbeispiel 3, wodurch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Titanoxids gezeigt ist.

Möglichkeit der industriellen Anwendung

Dank seiner sphärischen Form und dem sehr feinen Partikeldurchmesser kann das erfindungsgemäße Metalloxid in einer Reihe von Anwendungen eingesetzt werden, wie stellvertretend für Titanoxid gezeigt, z. B. als Füllmaterial für Ultraviolett-Abschirmung, festes Anti-Verschleiß- Schmiermittel, Keramik-Basismaterial, weißes Pigment, Adsorbens, Katalysator und Katalysatorträger.

Claims

1. Ein Verfahren für die Herstellung ultra-feiner sphärischer Partikel eines Metalloxids mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 nm oder weniger durch Verdampfen und Zersetzung einer verdampfbaren Metallverbindung unter Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch charakterisiert, daß die verdampfbare Metallverbindung verdampft und unter Erhitzen in Anwesenheit von Wasserdampf in einer Menge von 30 bis 120 Mol pro Mol der verdampfbaren Metallverbindung bei einer 600ºC nicht übersteigenden Temperatur zersetzt wird unter Bildung feiner Partikel eines Metalloxids, wobei die Zersetzung sofort gefolgt wird durch Abschrecken mit einem Kühlmedium auf eine 100ºC nicht übersteigende Temperatur, bei der Koaleszenz der ultra-feinen Partikel des Metalloxids nicht mehr stattfindet.

2. Das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die verdampfbare Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Titanalkoxiden, Titanhalogeniden Zirkoniumhalogeniden, organischen Zirkoniumverbindungen und Alkoxiden von Seltenerdenmetallen ausgewählt wird.

3. Das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, worin die Zersetzung der verdampfbaren Metallverbindung in Abwesenheit von Sauerstoffgas in der Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Das Herstellverfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid Titanoxid oder Zirkonoxid ist.