DE3686855T2

DE3686855T2 - Polarographische elektrodenmessvorrichtung.

Info

Publication number: DE3686855T2
Application number: DE8686108303T
Authority: DE
Inventors: Torben Falch Christiansen; Finn Kokholm
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2006-06-19
Also published as: EP0212126A3; ATE81205T1; US4874501A; DK273885A; EP0212126B1; JPH07104317B2; DK273885D0; EP0212126A2; DK151394B; US4780192A; DK151394C; DE3686855D1; JPS6254154A

Description

Eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks, eine Membran für eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen einer Membran für eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks.
Es ist bekannt, den Sauerstoffpartialdruck mittels einer polarographischen Meßelektrodenvorrichtung zu messen. Ein besonders wichtiger Typ einer polarographischen Elektrodenvorrichtung ist die Elektrodenvorrichtung vom CLAPK-Typ. Der Ausdruck "elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung vom CLAPK-Typ" deckt ein bekanntes Konzept auf dem Gebiet der Meßelektrodentechnologie ab. Diese Elektrodenvorrichtung wurde zuerst von Clark bei einem jährlichen Treffen, welches die American Society for Artificial Internal Organs 1956 abhielt, beschrieben und es ist von den bis dahin bekannten elektrochemischen Meßelektrodenvorrichtungen zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks dadurch unterscheidbar, daß die Elektrodenvorrichtung des CLARK-Typs eine sauerstoffdurchlässige Membran umfaßt, die eine Anode und eine Kathode der Elektrodenvorrichtung von dem Meßmedium trennt und dadurch, daß eine Elektrolytlösung sich in einer durch die Membran definierten Elektrolytkammer befindet und elektrolytisch und chemisch mit der Anode und der Kathode in Verbindung steht.
Gemäß den Prinzipien der Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ stellt der Sauerstoffpartialdruck der Elektrolytlösung ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck des Mediums dar, da Sauerstoff aus dem Medium in die Elektrolytlösung diffundiert. Unter der Voraussetzung, daß die Zufuhr von Sauerstoff aus dem Medium ausreichend hoch ist und unter der weiteren Voraussetzung, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Membran ausreichend hoch ist, ist der Sauerstoffpartialdruck der Elektrolytlösung ein unverfälschtes Maß für den Sauerstoffpartialdruck des Mediums.
Normalerweise ist die Kathode aus einem Metall gemacht, welches in der Lage ist, eine kathodische Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren und die Anode ist aus einem oxidierbaren Metall gemacht. Geeignete Kathodenmetalle sind Edelmetalle, wie Platin und Gold und ein geeignetes Anodenmetall ist Silber. Herkömmlicherweise ist die Elektrolytlösung eine pH-stabilisierte Chloridionenhaltige wäßrige Lösung, aber das Lösungsmittel kann auch ein organisches Lösungsmittel wie etwa Glykol sein. Die Membran ist ein folienförmiges Kunststoffmaterial mit geeigneten Sauerstoffdiffusionseigenschaften und ist normalerweise aus z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder geeigneten Kombinationen davon gemacht. Zwischen der Kathode und der Anode wird eine Potentialdifferenz von annähernd -0,6 V aufrechterhalten, um die Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode zu ermöglichen. Als Ergebnis der Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode wird ein Strom erzeugt und der Strom, welcher als Antwort der Elektrode bezeichnet wird, stellt folglich ein Maß der Konzentration des Sauerstoffpartialdrucks der Elektrolytlösung und in der Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ weiterhin ein Maß des Sauerstoffpartialdrucks des Mediums, welches von der Elektrolytlösung durch die Membran getrennt ist, dar.
Da der direkte Kontakt zwischen der sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche und der Probe aufgrund der Membran vermieden wird, ist die Sauerstoffelektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ besonders anwendbar zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks von physiologischen Medien oder Flüssigkeiten. So werden Meßfehler vermieden, die durch die Anwesenheit von anderen Substanzen, wie Proteinen, verursacht werden, die anderenfalls zum sogenannten "Vergiften" der Kathode führen können.
Bei der Verwendung einer Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ treten jedoch andere meßtechnische Probleme auf. Nachdem die Elektrode eine Zeitlang verwendet wurde, wird die Antwort der Elektrode beim Wechseln zwischen Proben mit verschiedenen Sauerstoffgehalten langsam (die Zeitkonstante der Elektrodenvorrichtung wird hoch). Als Ergebnis des langsamen Ansprechens weist die Elektrodenvorrichtung eine Hysterese bei manchen Anwendungen, wie in automatischen Sauerstoffanalysatoren, auf, in welchen die Antwort der Elektrode nach einer relativ kurzen Zeit in der Größenordnung von 1 bis 2 Minuten verwendet wird, um den Sauerstoffgehalt einer unbekannten Probe zu berechnen. Aufgrund der Hysterese hängt das Meßergebnis einer gegebenenfalls Probe vom Sauerstoffgehalt der vorhergehenden Proben ab.
Die langsame Antwort ist deshalb besonders von Nachteil, wenn die Elektrodenvorrichtung in einem automatischen Analysegerät verwendet wird, in dem eine sehr hohe Analysefrequenz oder -geschwindigkeit angestrebt wird.
In einer Notiz in Proceedings of the Physiological Society, Dezember 1969, 29P-30P, ist eine polarographische Sauerstoffelektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ beschrieben, in der diese Effekte durch die Anreicherung von H&sub2;O&sub2; in der Elektrolytlösung erklärt werden. Um die Effekte zu eliminieren, wird vorgeschlagen, das H&sub2;O&sub2;-zersetzende Enzym Katalase in der Elektrolytlösung aufzulösen.
Die Anreicherung von H&sub2;O&sub2; in der Elektrolytlösung kann durch die Tatsache erklärt werden, daß die kathodische Reduktion von O&sub2; zu H&sub2;O in einer Zweistufenreaktion verläuft, in welcher H&sub2;O&sub2; eine Zwischenverbindung darstellt. Der zweite Schritt der Reaktion, in dem die Zwischenverbindung H&sub2;O&sub2; zu H&sub2;O zersetzt wird, wird in einer gealterten Sauerstoffelektrodenvorrichtung verzögert. Die zwei Reaktionsschritte sind:
O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; → H&sub2;O&sub2; (1)
H&sub2;O&sub2;+ 2H&spplus; + 2e&supmin; → 2 H&sub2;O (2)
Die Gesamtreaktion ist:
O&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin; 2H&sub2;O (3)
Da die Geschwindigkeitskonstante der O&sub2;-Zersetzung gemäß Schritt (1) groß ist, ist die Geschwindigkeit von Schritt (1) hoch. Die Geschwindigkeit von Schritt (2) wird durch die Geschwindigkeitskonstante der H&sub2;O&sub2;-Zersetzung bestimmt, und diese Geschwindigkeitskonstante scheint in einer gealterten Elektrodenvorrichtung viel niedriger zu sein als in einer nicht-gealterten Elektrodenvorrichtung. Für die gealterte Elektrodenvorrichtung bestimmt der Schritt (2) die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.
In einer nicht-gealterten Elektrodenvorrichtung, in der der Schritt (2) nicht verzögert ist, bestimmen die Bedingungen der Diffusion des Sauerstoffs aus der Probe zu der Kathode die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. Aufgrund der großen Geschwindigkeitskonstante von Schritt (2) wird keine Anreicherung von H&sub2;O&sub2; in einer solchen nicht-gealterten Elektrodenvorrichtung beobachtet.
Das langsame Ansprechen von Schritt (2) in einer gealterten Elektrodenvorrichtung hat die Wirkung, daß in einer solchen gealterten Elektrodenvorrichtung, die in einer Gleichgewichtsbedingung bei einem konstanten Sauerstoffgehalt ist, der Teil der Elektrolytlösung, der der Kathode benachbart ist, eine spezifische Menge an H&sub2;O&sub2; (die Gleichgewichtskonzentration von H&sub2;O&sub2;) enthält. Die Gleichgewichtskonzentration von H&sub2; 0&sub2; stabilisiert sich auf einer Höhe, so daß die Geschwindigkeit der Bildung von H&sub2;O&sub2; gemäß Schritt (1) und die Summe der Geschwindigkeit der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; gemäß Schritt (2) und der Geschwindigkeit, mit der H&sub2;O&sub2; aus dem der Kathode benachbarten Elektrolytlösungsteil fort und zu der angrenzenden Elektrolytlösung hin diffundiert, äquivalent sind.
Wie man sieht, wird die Antwort der Sauerstoffelektrodenvorrichtung ein Strom sein, der aus zwei Komponenten besteht. Eine Komponente, die der Sauerstoffreduktion gemäß Schritt (1) zugeschrieben werden kann, und eine Komponente, die der H&sub2;O&sub2;-Reduktion gemäß Schritt (2) zugeschrieben werden kann.
Folglich ist es klar, daß im Fall, daß der umgebende Sauerstoffgehalt sich ändert oder variiert, z. B. durch Inberührungbringen einer Probe mit einem unterschiedlichen Sauerstoffgehalt mit der Elektrodenvorrichtung, die Elektrodenvorrichtung keine stabile Antwort (Gleichgewichtsstrom) ergeben wird, bis eine neue H&sub2;O&sub2;- Gleichgewichtskonzentration in der Elektrolytlösung erreicht worden ist.
Weiterhin ist klar, daß die Berechnung der Konzentration des Sauerstoffs auf der Basis der Meßergebnisse, die mittels einer Elektrodenvorrichtung zur Verfügung gestellt wurden, wenn die Elektrodenvorrichtung nicht in einem Gleichgewichtszustand ist, d. h., wenn die Elektrodenantwort oder der Elektrodenstrom verschieden von dem Gleichgewichtsstrom ist, zu Ergebnissen führt, die sich von den Ergebnissen unterscheiden, die durch eine Elektrodenvorrichtung, die in ihrem Gleichgewichtszustand ist, erbracht werden.
Durch Modifizieren der Elektrodenvorrichtung so, daß die H&sub2;O&sub2;-Konzentration bei oder annähernd bei 0 gehalten wird, wobei H&sub2;O&sub2; spontan zu H&sub2;O + 1/2 O&sub2; zersetzt wird, wird die Teilreaktion:
O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; → H&sub2;O&sub2; (4)
H&sub2;O&sub2;t → H&sub2;O + 1/2 O&sub2; (5)
Die Gesamtreaktion ist wie oben gezeigt:
O&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin; → 2 H&sub2;O (6)
Da der Schritt (5) rasch vor sich geht, wird sich H&sub2;O&sub2; nicht in der Elektrolytlösung anreichern und die Diffusionsbedingungen des Sauerstoffs von der Probe zu der Kathode bestimmen die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. Folglich erzeugt eine solche modifizierte Elektrodenvorrichtung eine stabile Elektrodenantwort kurz nach einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks.
Die oben erwähnte Verminderung des H&sub2;O&sub2;-Gehalts in der
Elektrolytlösung durch die Zugabe von Katalase ist nicht geeignet zur Verbesserung einer Elektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks in klinischen Routineanalysen, z. B. in den sogenannten Blutgas-Analysegeräten, die in Krankenhäusern in Verbindung mit Operationsabteilungen oder in Zentrallaboratorien installiert sind.
Damit ein Blutgas-Analysegerät von den Anwendern akzeptiert wird, ist es von größter Wichtigkeit, daß die Instandhaltungsarbeit sich in Maßen hält und im wesentlichen auf gebrauchsfertigen Produkten beruht, was einerseits die Zeit vermindert, die auf Instandhaltungsarbeit aufgewendet wird und andererseits das Risiko von falschen Analysen vermindert, die durch Fehler verursacht werden, die ein Betreiber im Zusammenhang mit Instandhaltungsarbeit macht.
Zur Routineinstandhaltung einer Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ in einem Blutgas-Analysegerät muß die Membran und die Elektrolytlösung ungefähr einmal im Monat ersetzt werden. Eine Elektrolytlösung, die Katalase enthält, kann jedoch nicht als gebrauchsfertiges Produkt hergestellt werden, da die Abnahme der Aktivität der Katalase während der normalen Lagerungsdauer übermäßig groß sein würde. Weiterhin muß das Zugeben von Katalase zu der frischen Elektrolytlösung am Einsatzort unmittelbar vor der Erneuerung der Elektrolytlösung als eine Maßnahme betrachtet werden, die nicht akzeptabel ist, da das Krankenhauspersonal selbst nicht bereit ist, präparative Arbeiten, wie das Herstellen der Reagenzien, der Elektrolytlösungen oder anderer flüssiger Mischungen auszuführen.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks bereitzustellen, wobei die Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ in der Lage ist, reproduzierbare und schnelle Antworten zu erzeugen, die im wesentlichen unabhängig vom Alter und Vorleben der Elektrodenvorrichtung sind und wobei die Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ gleichzeitig ebenso einfach instandzuhalten ist wie die bekannten Elektrodenvorrichtungen vom CLARK-Typ.
Dieses Ziel wird erfüllt durch eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung vom oben definierten Typ, d. h. zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks in einem elektrolytischen Medium und umfassend:
eine Kathode, wobei die Kathode in der Lage ist, Sauerstoff zu reduzieren und eine exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche definiert, eine Anode, wobei die Anode eine exponierte Anodenoberfläche definiert, eine sauerstoffdurchlässige Membran;
eine Elektrolytkammer, die zumindest teilweise durch die sauerstoffdurchlässige Membran definiert wird und die darin die exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche und die exponierte Anodenoberfläche enthält;
eine Elektrolytlösung, die in der Elektrolytkammer eingeschlossen ist und ein Elektrolytmedium zur Verfügung stellt, durch das die Anodenoberfläche und Kathodenoberfläche miteinander in Verbindung stehen; und
katalytische Edelmetall- und/oder Platingruppenmetallpartikel, die in der Elektrolytkammer enthalten sind, die so angeordnet sind, daß sie mit der Elektrolytlösung in Verbindung stehen und der exponierten sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche benachbart sind.
EP-A-0 0 047 898 und US-A-4 051 239 beschreiben einen elektrochemischen Sensor zum Messen von Kohlenmonoxid, Hydrazin oder Wasserstoff in Luft. Die stromerzeugenden elektrochemischen Reaktionen finden auf Platinschwarzpartikeln statt, bei denen ein Teil ihrer Oberfläche in den Elektrolyten eingebettet ist, die aber im übrigen der Umgebungsluft ausgesetzt sind und in elektrischem Kontakt mit einer stromableitenden Matrix stehen.
US-A-4 051 006 beschreibt eine Platinschwarzelektrode zum Messen von Kohlenmonoxid. Das Platinschwarz ist in einer elektrochemischen Umhüllung mit Öffnungen, die von Membranen mit hoher Porosität bedeckt sind, eingeschlossen. Die Konstruktion macht die Elektrode tragbar.
In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "stabil", wie er im Zusammenhang mit dem katalytischen Mittel verwendet wird, anzeigen, daß das katalytische Mittel im wesentlichen seine Wirksamkeit zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; unter den Bedingungen, denen es in der Elektrodenvorrichtung ausgesetzt ist, behält; z. B. wenn das katalytische Mittel in die Membran oder eine Trägerstruktur eingearbeitet ist, wie unten erläutert, sollte das katalytische Mittel im wesentlichen seine Wirksamkeit zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; während der normalen Dauer zwischen der Erneuerung der Elektrolytlösung und der Membran beibehalten.
Wie aus den Abbildungen und der dazu gehörenden Beschreibung deutlich wird, werden die gemäß der vorliegenden Erfindung angestrebten guten Antwortbedingungen mit der erfindungsgemäßen Elektrodenvorrichtung erhalten. Weiterhin ist es extrem einfach, vorgefertigte Elektrodenvorrichtungen gemäß der Erfindung oder vorgefertigte Komponenten zur Verwendung in den Elektrodenvorrichtungen gemäß der Erfindung herzustellen und es sind keine Haltbarkeitsprobleme in Verbindung mit den vorgefertigten Elektrodenvorrichtungen oder Komponenten festgestellt worden.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß gefunden wurde, daß bestimmte anorganische Katalysatoren, die ansonsten dafür bekannt sind, daß sie wirksam die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; fördern, nicht die wesentliche Stabilität unter den chemischen und elektrochemischen Bedingungen, denen der Katalysator in der Elektrodenvorrichtung ausgesetzt ist, aufweisen. So wurde gefunden, daß kolloidales Silber und Mangandioxid in dem Elektrolyten von CLARK-Elektroden gelöst werden und dadurch offensichtlich in Komponenten umgewandelt werden, die nicht als Katalysatoren für die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; wirken. Es wurde gefunden, daß Aktivkohle Sauerstoff absorbiert und dadurch die Stromerzeugung in der Elektrode stört.
In der bevorzugten Ausführungsform der Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung sind die katalytischen Partikel aus Platinschwarzpartikeln gebildet und die Platinschwarzpartikel können von der Membran aufgenommen werden oder alternativ dazu umfaßt die Elektrodenvorrichtung weiter, vorzugsweise, eine Trägerstruktur, wobei die Trägerstruktur für H&sub2;O&sub2; und Wasser durchlässig ist und die Platinschwarzpartikel von der Trägerstruktur aufgenommen werden. Die Trägerstruktur kann eine Bedeckung von mindestens einem Teil der Membran darstellen. Es ist bevorzugt, daß die Querschnittsfläche der einzelnen Platinschwarzpartikel wesentlich kleiner ist als die exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche. Insbesondere ist bevorzugt, daß das in Teilchen vorliegende Platinschwarz im wesentlichen von Partikeln gebildet wird, deren maximaler Durchmesser weniger als 1 um beträgt.
Die von der Trägerstruktur oder von der Membran aufgenommenen Platinschwarzpartikel können vorzugsweise auf der Seite der Membran gelegen sein, die der Elektrolytkammer zugewandt ist. Obwohl das durch die Platinschwarzpartikel gebildete katalytische Mittel vorzugsweise von einer Trägerstruktur aufgenommen wird, die vorzugsweise eine Bedeckung von mindestens einem Teil der Membran darstellt, können die Platinschwarzpartikel alternativ dazu aus einer getrennten katalytischen Partikelkomponente gebildet sein, die in der Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung wie oben definiert aufgenommen wird, die jedoch z. B. in die Elektrolytkammer hineinragt oder der sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche benachbart oder davor gelegen ist. Indem die katalytischen Partikel der Elektrodenvorrichtung als Platinschwarzpartikel zur Verfügung gestellt werden, die von der Membran oder von der Trägerstruktur aufgenommen werden, die vorzugsweise eine Abdeckung von mindestens einem Teil der Membran bildet, wird sichergestellt, daß die wirksame Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; an dem richtigen Ort in bezug auf die exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche, d. h. benachbart dazu oder davor, stattfindet.
Um eine wirksame H&sub2;O&sub2;-Reduktion in dem gesamten Abschnitt der Elektrolytkammer, die mit der Kathodenoberfläche in Verbindung steht, sicherzustellen, werden die Platinschwarzpartikel vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung in einer solchen Menge bereitgestellt und mit Bezug auf die exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche in einer solchen Weise angebracht, daß die Konzentration an H&sub2;O&sub2; im wesentlichen in jedem Volumen des Elektrolyten in der Elektrolytkammer, die elektrolytisch mit der sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche in Verbindung steht, z. B. in einem Teil der Elektrolytkammer, welcher die sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche als Zentrum hat und innerhalb einer Entfernung von der Kathodenoberfläche von maximal dem 100-fachen des Kathodenoberflächendurchmessers liegt, im wesentlichen bei Null gehalten wird.
In Verbindung mit einer Sauerstoffelektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung, die eine Platinkathode mit 20 um Durchmesser und eine 20 um Polypropylenmembran umfaßt, die in einer Entfernung von annähernd 0 bis 5 um von der exponierten sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche angeordnet ist, wird es bevorzugt, daß die von der Trägerstruktur, die eine Bedeckung von mindestens einem Teil der Membran bildet, aufgenommenen Platinschwarzpartikel in einer Oberflächendichte von 1 bis 6000 ug/cm², vorzugsweise 20 bis 600 ug/cm² vorhanden sind.
Die Platinschwarzpartikel können in direktem Kontakt mit der Elektrolytlösung angeordnet sein. Alternativ dazu können die Platinschwarzpartikel in ein Material eingearbeitet sein, welches für H&sub2;O&sub2; und Wasser durchlässig ist, um den elektronenleitenden Kontakt zwischen den Platinschwarzpartikeln und der Kathode zu vermeiden. Geeignete Materialien sind Polyurethan, Celluloseacetat, Polyvinylacetat und Cellophan.
Die Elektrodenvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. eine Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ sein, die eine Komponente von z. B. einem Blutgas-Analysegerät zum Analysieren von Gesamtblutproben bildet, oder sie kann z. B. eine transkutane Elektrodenvorrichtung sein. Die transkutane Elektrodenvorrichtung wird vorzugsweise weiterhin Mittel zum thermostatischen Erwärmen der Elektrodenvorrichtung auf eine vorbestimmte Temperatur umfassen, wobei diese Mittel eine Temperatursensoreinrichtung und eine Heizeinrichtung umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran für eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks in einem Medium, wobei die Membran ein folienförmiges Kunststoffmaterial ist, welches sauerstoffdurchlässig ist und mit einem Überzug auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Membran ausgestattet ist, wobei der Überzug ein in Teilchen vorliegendes katalytisches Mittel aus Edelmetall und/oder Metall der Platingruppe umfaßt, welches wirksam zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Membran gemäß der Erfindung werden oben in Verbindung mit der allgemeinen Beschreibung der Erfindung diskutiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Membran für eine elektrochemische Meßelektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks, wobei die Membran aus einem Kunststoffmaterial ist, welches sauerstoffdurchlässig ist. Dieses Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:
Bereitstellen einer Folie aus dem Kunststoffmaterial,
Bereitstellen einer Suspension von Platinschwarzpartikeln in einer organischen Flüssigkeit,
Auftragen der Suspension auf eine Oberflächenseite der Folie aus dem Kunststoffmaterial,
Verdampfen der organischen Flüssigkeit,
Erwärmen des Kunststoffmaterials auf eine Temperatur oberhalb seiner Erweichungstemperatur, und
Hineintreiben der Platinschwarzpartikel in die erweichte Kunststoffmaterialfolie durch Ausüben von mechanischem Druck auf die Platinschwarzpartikel.
Gemäß einem alternativen Verfahren kann die Membran durch die folgenden Schritte hergestellt werden:
Bereitstellen einer Folie aus dem Kunststoffmaterial,
Bereitstellen einer Suspension von Platinschwarzpartikeln in einem Kunststoffmaterial in flüssigem Zustand, wobei das Material durchlässig für Sauerstoff, H&sub2;O&sub2; und Wasser ist, Auftragen der Suspension auf eine Oberflächenseite der Folie aus dem Kunststoffmaterial, um eine homogene flüssige Bedeckung der Oberflächenseite der Folie bereitzustellen, und
Verfestigen des Kunststoffmaterials, um eine verfestigte Abdeckung der Oberflächenseite der Folie zu schaffen.
In dem oben beschriebenen ersten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Flüssigkeit z. B. Benzol oder Ethanol sein. In dem alternativen Verfahren können die Kunststoffmaterialien z. B. in einem Lösungsmittel gelöst sein und/oder sie können in einem monomeren oder oligomeren Zustand sein, welcher polymerisiert wird, um die verfestigte Abdeckung zu bilden.
Die Platinschwarzpartikel können alternativ dazu gemäß der Erfindung durch andere Methoden auf die Membran aufgebracht werden, wie etwa durch Druckverfahren, Walzverfahren oder ganz allgemein Verfahren, die das Ankleben der Platinschwarzteilchen an das Kunststoffmaterial der Membran beinhalten.
Die Erfindung wird nun weiter mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ersten gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform einer elektrochemischen Meßelektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ und gemäß der Erfindung zum Messen des Partialdrucks von Sauerstoff, ist
Fig. 2 ist eine perspektivische und teilweise aufgeschnittene Ansicht eines Vorderteils der elektrochemischen Meßelektrodenvorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, die ebenfalls eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Membran erläutert,
Fig. 3 ist eine perspektivische und teilweise aufgeschnittene Ansicht, die der Ansicht von Fig. 2 entspricht, die ebenfalls eine zweite und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran erläutert,
Fig. 4 ist eine perspektivische und teilweise aufgeschnittene Ansicht einer zweiten Ausführungsform der elektrochemischen Meßelektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung, wobei die Elektrodenvorrichtung eine transkutane, polarographische und potentiometrische Elektrodenvorrichtung ist,
Fig. 5 ist eine Draufsicht der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran, die in Fig. 2 gezeigt ist,
Fig. 6 ist eine teilweise aufgeschnittene Draufsicht der zweiten und gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran, die in Fig. 3 gezeigt ist,
die Fig. 7, 8 und 9 sind schematische Ansichten, die getrennte Schritte eines ersten erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran erläutern,
die Fig. 10 und 11 sind schematische Ansichten von zwei zwei alternativen Ausführungsformen des Verfahrens zum Herstellen der zweiten und gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran,
Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Antworten einer Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ gemäß der Erfindung und die Antwort einer herkömmlichen Elektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ erläutert, wobei die Elektrodenvorrichtungen miteinander identisch sind mit Ausnahme des katalytischen Mittels, das für die vorliegende Erfindung kennzeichnend ist, und
die Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Antworten der oben mit Bezug auf Abb. 12 erwähnten Elektrodenvorrichtungen in einem anderen Versuchsaufbau erläutert.
In Fig. 1 ist eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Meßelektrodenvorrichtung vom CLARK-Typ gemäß der Erfindung zum Messen des Partialdrucks von Sauerstoff in einer Blutprobe gezeigt. Die Elektrodenvorrichtung in ihrer Gesamtheit wird mit der Bezugsnummer 10 bezeichnet und umfaßt ein Kunststoffgehäuse 12, eine Platinkathode 14, die aus einem Platindraht mit einem Durchmesser von 20 um gebildet ist, welche in eine Bleiglasröhre 16 eingesiegelt ist, und eine Anode 18. Die Platinkathode 14 definiert eine aktive, exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche 20, die in Berührung mit einer Elektrolytlösung ist, die in einer Elektrolytkammer 22 eingeschlossen ist, die durch eine sauerstoffdurchlässige Kunststoffmembran 24 begrenzt wird. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, umschließt das Kunststoffgehäuse 12 die Bleiglasröhre 16, so daß eine ringförmige Kammer 26 zwischen dem Kunststoffgehäuse 12 und der Bleiglasröhre 16 definiert ist. Die ringförmige Kammer 26 steht mit der Elektrolytkammer 22 durch einen Elektrolytlösungsdurchgang 28 in Verbindung. Die Anode 18 ist aus einem Silber/Silberchloridüberzug der Bleiglasröhre 16 gebildet und steht chemisch mit der Elektrolytlösung der ringförmigen Kammer 26 und weiter mit der Elektrolytlösung der Elektrolytkammer 22 durch den Elektrolytlösungsdurchgang 28 in Verbindung.
Auf der Membran 24 sind Platinschwarzpartikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1 um aufgetragen, wie in Fig. 2 oder alternativ wie in Fig. 3 gezeigt. Die Membran 7 wird vor der Endoberfläche der Elektrodenvorrichtung 10 mittels eines O-Rings 30 in Position gehalten und bedeckt die exponierte sauerstoffreduzierende Oberfläche 20 der Pt-Draht- Kathode 14. Die Elektrolytlösung ist eine wäßrige Lösung mit der Zusammensetzung: 191 mMol KH&sub2;PO&sub4;, 298 mMol Na&sub2;HPO&sub4;. 2H&sub2;O, 139 mMol KCl, 0,26 mMol AgCl und Thymol als keimtötendes Mittel. Im Einsatz wird eine Polarisationsspannung von -630 mV auf die Elektrodenvorrichtung 10 von einem äußeren Meßgerät 32 über ein Kabel 34 angelegt.
Die Elektrodenvorrichtung wird in eine Meßzelle 36 von dem Typ, wie er im US-Patent Nr. 4 160 714 beschrieben ist, eingepaßt. Im Meßgerät 32 wird der von der Elektrodenvorrichtung durch die Reduktion von Sauerstoff erzeugte Strom verstärkt und von der analogen in digitale Form in einem A/D-Wandler umgewandelt, um den Partialdruck von Sauerstoff zu berechnen, welcher durch eine erste Anzeige 38 des Meßgeräts 32 angezeigt wird. Das Meßgerät 32 umfaßt weiter eine zweite Anzeige 40 zum Anzeigen des Stroms, der von der Elektrodenvorrichtung 10 erzeugt wird, in digitaler Darstellung.
In Fig. 2 wird der Endteil der Elektrodenvorrichtung 10 gemäß der vorliegenden Erfindung in größerer Ausführlichkeit gezeigt, wobei auch die Struktur der Membran 24 offenbart wird, die ein katalytisches Mittel umfaßt, das aus Platinschwarzpartikeln gebildet ist, die wirksam sind zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2;, welches in der Elektrolytlösung durch die Reduktion von Sauerstoff erzeugt wird. Obwohl das katalytische Mittel vorzugsweise durch eine Abdeckung von mindestens einem Teil der Membran der Elektrodenvorrichtung gebildet wird, kann das katalytische Mittel alternativ dazu z. B. eine Schicht in einer ringförmigen Konfiguration oder eine ringförmige Rille, die am vorderen Ende der Bleiglasröhre 16 angebracht ist, die z. B. die Kathode einkreist, sein.
Die Membran 24 ist ein kreisförmiges Stück einer biaxial orientierten Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 um. Der Durchmeser der Membran 24 beträgt 13 mm und der zentrale Teil der Membran 24, der mit einer Probe in Berührung kommt, hat annähernd 5 mm. In einem zentralen Bereich 42 der Membran 24, sind Platinschwarzpartikel in die Folie der Membran hineingepreßt. Der zentrale Bereich 42 hat die Ausmaße von annähernd 7 mm².
In Fig. 3, welche eine teilweise aufgeschnittene Ansicht des Endteiles der Elektrodenvorrichtung 10 ist, welche in den Grundzügen der Ansicht von Fig. 2 entspricht, ist eine alternativ und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform der Membran 24 gemäß der Erfindung gezeigt. Die Membran 24, die in Fig. 3 gezeigt wird, ist eine Zweischichtenmembran, deren erste oder Außenschicht die Bezugsnummer 44 erhält und aus der oben beschriebenen biaxial orientierten Polypropylenfolie gebildet ist. Eine innere Schicht 46 der Membran 24 wird durch ein verfestigtes Kunststoffmaterial, welches Platinschwarzpartikel einschließt, gebildet, die ein stabiles katalytisches Mittel darstellen, welches wirksam ist zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2;, welches bei der Reduktion von Sauerstoff erzeugt wird.
Die Herstellung der ersten Ausführungsform der Membran 24, die in Fig. 2 gezeigt ist, und die Herstellung der zweiten Ausführungsform der Membran 24, die in Fig. 3 gezeigt ist, wird in größerer Ausführlichkeit unten mit Bezug auf die Fig. 7 bis 9 bzw. 10 bis 11 beschrieben. In den Fig. 5 und 6 sind die erste bzw. die zweite Ausführungsform der Membran 24 in Draufsichten gezeigt und soweit Fig. 6 betroffen ist, auch in einer teilweise aufgeschnittenen Ansicht.
In Fig. 4 ist eine zweite oder alternative Ausführungsform der Elektrodenvorrichtung 10 gemäß der Erfindung gezeigt. Die in Fig. 4 gezeigte Elektrodenvorrichtung ist eine transkutane und kombinierte polarographische und potentiometrische Elektrodenvorrichtung von dem Typ, der in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/DK81/00035, Veröffentlichungsnr. WO 81/02831 des Anmelders beschrieben ist, auf die Bezug genommen wird. In Fig. 4 erhalten Komponenten, die den Komponenten, welche oben mit Bezug auf die Fig. 1 bis 3 beschrieben sind, ähnlich sind, identische Bezugsnummern wie die Bezugsnummern der Fig. 1 bis 3. In der transkutanen, polarographischen und potentiometrischen Elektrodenvorrichtung 10, die in Fig. 4 gezeigt ist, ist die Anode 18 durch einen festen Silberkörper gebildet. Im Zentrum des festen Silberkörpers ist eine pH-Elektrode 48 angeordnet. An der unteren Oberflächenseite des Silberkörpers 18 sind Aussparungen 50 angebracht, die mit der Elektrolytlösung gefüllt sind und Elektrolytreservoire bilden. In zwei weiteren Aussparungen des Silberkörpers 18 ist eine Zener-Diode 52 und ein NTC-Widerstand 54 angebracht. Die Zener-Diode 52 und der NTC-Widerstand bilden ein Heizelement bzw. ein Temperaturdetektorelement der transkutanen polarographischen und potentiometrischen Elektrodenvorrichtung, was Stand der Technik ist. Vor der pH-Elektrode 48 und weiter vor der Kathode der Elektrodenvorrichtung, was nicht in Fig. 4 gezeigt ist, ist eine Abstandhalterstruktur 56 angebracht. Die Abstandhalterstruktur ist aus einem für Wasser und H&sub2;O&sub2; und Kohlendioxid durchlässigen Kunststoffelement gebildet, welches weiter Platinschwarzpartikel enthält, die ein katalytisches Mittel bilden, welches wirksam zur Förderung der Zersetzung von H&sub2;O&sub2; ist, welches durch die Reduktion von O&sub2; gebildet wird. Aus Fig. 4 geht hervor, daß die Abstandhalterstruktur 56 eine im Grunde ringförmige Konfiguration hat.
Die Platinschwarzpartikel der Membran 24 oder der Abstandhalterstruktur 56 werden durch Mahlen von kommerziell erhältlichem Platinschwarz des Typs FLUKA Nr. 81110 hergestellt. Das kommerziell erhältliche Platinschwarz hat eine variable Korngröße von annähernd 5 um.
Beim Herstellen der gemahlenen Platinschwarzpartikel wird 1 g ausgewogen und in Benzol in einer Konzentration von annähernd 20 mg/ml suspendiert. Die Suspension wird in einen Becher überführt, der mit kleinen Glasperlen gefüllt ist, und auf einem Magnetrührer eines herkömmlichen Labortyps 24 Stunden lang gerührt. So wird ein besonders fein verteiltes Platinschwarz (Staub) mit einer vergleichsweise einheitlichen Partikelgrößenverteilung und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser < 0,5 um erhalten.
Der Platinschwarzstaub wird leicht in dem Suspendiermittel suspendiert.
Gemäß einem ersten Verfahren zum Herstellen einer Membran gemäß der Erfindung werden 10 ul einer Benzol- oder Ethanolsuspension der oben beschriebenen Platinpartikel, wie in Fig. 7 gezeigt, mittels einer Carlsberg-Pipette 58 herausgenommen und auf eine kreisförmige Polypropylenfolie 60 überführt. Wie aus Fig. 7 hervorgeht, kann die Folie 60 von einer Trägerstruktur 64 getragen werden, die weiter ein Heizelement 66 einschließt. In Fig. 7 werden die 10 ul der Suspension, die die Platinschwarzpartikel einschließt, mit der Bezugsnummer 62 bezeichnet. Das Suspendiermittel wird durch etwa 5 Minuten langes Stehen verdampft. Alternativ dazu könnte die Verdampfung durch Erwärmen der Trägerstruktur 64 mit dem Heizelement 66 durchgeführt werden. Danach wird, wie aus Fig. 8 hervorgeht, eine Teflon®-Folie 68, deren Schmelzpunkt höher ist als 175º C, auf der Folie 60 mit der Schicht von Platinschwarzpartikeln 62, aus der das dispergierende Mittel verdampft worden ist, angebracht. Ein Preßwerkzeug 70, welches ebenfalls ein Heizelement 72 einschließt, wird mit der Oberseite der Oberfläche der Teflon®-Folie 68, wie durch einen Pfeil 73 angezeigt, in Berührung gebracht und gegen die Folie 60 mit einem Druck von annähernd 300 kg/cm² (29,4·106 N/m²) gepreßt, wobei die Preßanordnung durch die Heizelemente 66 und 72 erwärmt wird, um die Folien 60 und 68 auf eine Temperatur von annähernd 130º C zu erwärmen. Der oben genannte Druck wird über einen Zeitraum von annähernd 10 Minuten aufrechterhalten, wonach die Platinschwarzpartikel in das Folienmaterial 60 hineingedrückt worden sind.
Nach dem oben genannten Zeitraum von 10 Minuten werden die Heizelemente 66 und 72 von ihrer Zufuhr abgetrennt. Wenn das System auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das Preßwerkzeug abgehoben und wie aus Fig. 9 hervorgeht, wird die Teflon®-Folie 68 entfernt. Die Platinschwarzpartikel haften vollständig an der Polypropylenfolie 60 an.
Vom Standpunkt der Elektrodenantwortzeit mag das oben beschriebene erste Verfahren zum Herstellen einer Membran gemäß der Erfindung das vorteilhafteste sein, da die Membran, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, im Grunde Merkmale im Hinblick auf die Festigkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit hat, die mit den Merkmalen einer Polypropylenmembran identisch sind, die keine Platinschwarzpartikel einschließt. Es ist jedoch gefunden worden, daß dieses Verfahren manchmal zu einer Membran führt, die zu einem Ruhe- oder Nullstrom der Elektrodenvorrichtung führt, wenn die Membran auf der Elektrodenvorrichtung angebracht ist und mittels ihres O-Rings, wie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt, in Position gehalten wird. Man glaubt, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß einige der Platinschwarzpartikel, die in das Membranmaterial hineingedrückt worden sein sollten, aus der Innenseite der Oberfläche der Membran hervorstehen und folglich in Berührung mit der exponierten Kathodenoberfläche gebracht werden, so daß ein galvanischer Strom durch den Kontakt zwischen der exponierten Kathodenoberfläche und den Platinschwarzpartikeln erzeugt wird. Deshalb scheint es in diesem Verfahren wichtig, sicherzustellen, daß im wesentlichen alle Platinschwarzpartikel in das Membranmaterial hineingedrückt werden.
Gemäß einer zweiten und gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform zum Herstellen der Membran gemäß der Erfindung werden die Platinschwarzpartikel in einem Kunststoffmaterial suspendiert, welches in einem flüssigen Zustand ist, z. B. in Lösung, worauf die Suspension auf die Polypropylenfolie aufgetragen wird und verfestigt wird, z. B. durch Verdampfung. Zwei Alternativen zum Auftragen der Suspension auf die Folie gemäß der oben beschriebenen gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Fig. 10 und 11 gezeigt.
In Fig. 10 wird die Suspension der Platinschwarzpartikel in dem flüssigen Kunststoffmaterial auf eine äußere oder obere Oberflächenseite der Polypropylenfolie 60 gegossen, die in einer schrägen Position angeordnet ist, woraufhin die Suspension, welche mit der Bezugsnummer 74 in Fig. 10 bezeichnet ist, die schräge Folie herabfließt, wobei eine homogene Suspensionsschicht sich ergibt und z. B. durch Verdampfung verfestigt wird.
Die Suspension 74 kann, wie in Fig. 11 gezeigt, alternativ dazu auf die äußere oder obere Oberflächenseite der Folie 60 in einem Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Rakels oder Spatels 76 aufgetragen werden.
Das flüssige Kunststoffmaterial kann z. B. als Lösung von 0,35 g PUR (Polyurethan) in 5 ml DMF (Dimethylformamid) und 20 ml THF (Tetrahydrofuran) hergestellt werden, welche innerhalb weniger Stunden hergestellt werden kann. In 3 ml dieser Lösung werden 5 mg Platinschwarzpartikel suspendiert und durch Rühren mit einem Magnetrührer während etwa 2 Stunden in einem Becher von 20 mm Durchmesser, der mit etwa 20 Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm gefüllt ist, gemahlen.
Es ist verständlich, daß die Antwortzeit der Elektrodenvorrichtung, welche die oben beschriebene zweite und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform der Membran gemäß der Erfindung umfaßt, etwas langsamer sein kann als die Antwortzeit der Elektrodenvorrichtung, welche die oben beschriebene erste Ausführungsform der Membran gemäß der Erfindung umfaßt, wenn die Dicke der Membran nicht vermindert wird, um die hinzugefügte Schicht zu kompensieren. Die Erhöhung der Antwortzeit durch Auftragen der inneren Schicht 46 auf die äußere Schicht 44 der Membran 24, die in Fig. 3 gezeigt ist, macht jedoch nur annähernd 50% aus und die Antwortzeit der Elektrodenvorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, kann offensichtlich verringert werden durch einfaches Herabsetzen der Dicke der äußeren Membranschicht 44. Die Membran 24, die in den Fig. 3 und 6 gezeigt ist, hat den Vorteil, daß die Platinschwarzpartikel alle in der Schicht 46 eingebettet sind und so keinen Ruhestrom oder Null-Strom verursachen können.
In Fig. 12 ist ein Diagramm gezeigt, das die Antwort A einer gealterten Sauerstoffelektrodenvorrichtung, wie in den Fig. 1 und 2 gemäß der Erfindung gezeigt, die eine Membran des oben mit Bezug auf die Fig. 2 und 5 beschriebenen Typs, die wie oben mit Bezug auf die Fig. 7 bis 9 beschrieben hergestellt wurde, umfaßt, und die Antwort B der gleichen Elektrodenvorrichtung, die eine Polypropylenmembran eines herkömmlichen Typs, d. h. welche keine Platinschwarzpartikel einschließt, umfaßt, erläutert.
Die Antworten wurden in einem Experiment aufgenommen, in dem die Elektrodenvorrichtungen in einem Aufbau des Typs, der in Fig. 1 gezeigt ist, zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks von Gasproben angebracht waren. Atmosphärenluft, die mit wäßrigem Dampf gesättigt war, d. h. Luft mit einem Sauerstoffpartialdruck von 145 mm Hg (19,3 kPa) wurde in die Meßzelle 36 alle 6 Minuten eingeleitet und über die Elektrodenvorrichtungen geführt. Nachdem die Sauerstoffelektrodenvorrichtung in der Meßzelle annähernd 3 Tage lang eingebaut war, wurde eine Probe mit der Zusammensetzung 95% Argon, 5% CO&sub2;, d. h. mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0 in die Meßzelle eingebracht. Die digitalisierte Antwort der Elektrodenvorrichtung wurde alle 2 Sekunden aufgenommen und in mm Hg auf der Basis der Eichdaten von 145 mm Hg umgerechnet. Die zwei Antwortkurven A und B, die in Fig. 3 gezeigt sind, wurden auf der Basis der so aufgezeichneten Antwortdaten erstellt.
Man sieht, daß nach 90 Sekunden der Elektrodenstrom und/oder die Antwort B der herkömmlichen Elektrodenvorrichtung einen Wert erreicht, der einem Sauerstoffpartialdruck von annähernd 9 mm Hg entspricht, wogegen der Elektrodenstrom der Antwort A der Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung bereits nach 45 Sekunden einen stabilen Wert erreicht, der einem Sauerstoffpartialdruck von 2 mm Hg entspricht. Folglich ist ersichtlich, daß die Antwort der Elektrodenvorrichtung der vorliegenden Erfindung ihr stabiles Niveau erheblich schneller als die herkömmliche Elektrodenvorrichtung erreicht.
Auf der Basis der oben stehenden theoretischen Überlegungen ist offensichtlich, daß die Antwortkurve B der herkömmlichen gealterten Elektrodenvorrichtung oberhalb der Antwortkurve A der Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung liegen wird, wenn der Sauerstoffgehalt in der Probe niedriger ist als der Sauerstoffgehalt, bei dem die Elektrodenvorrichtung stabil wurde. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß der H&sub2;O&sub2;- Gehalt in der Elektrolytlösung während der Aufnahme der Antwortkurve höher ist als der Gehalt an H&sub2;O&sub2;, der aus dem vorliegenden Sauerstoffgehalt hervorgeht und deshalb einen höheren Strom ergibt, als den Strom, der aus dem vorliegenden Sauerstoffgehalt zu erwarten ist.
Die Antwortgeschwindigkeit wird gewöhnlich ausgedrückt durch die Zeitkonstante der Elektrodenvorrichtung, die annähernd 5 Sekunden für eine nicht gealterte herkömmliche Sauerstoffelektrodenvorrichtung beträgt. Der gleiche Wert wird für die Elektrodenvorrichtungen gemäß der Erfindung festgestellt.
Gealterte herkömmliche Sauerstoffelektrodenvorrichtungen haben eine kleine Zeitkonstante während des ersten Teils der Antwort und eine große Zeitkonstante während des letzten Teils der Antwort.
In Verbindung mit den Messungen an Proben mit einem Sauerstoffgehalt, der niedriger ist als der Sauerstoffgehalt, bei dem die Elektrodenvorrichtung stabil wurde (145 mm Hg) wurde experimentell gefunden, daß die Zeitkonstante während des letzten Teils der Antwort für gealterte herkömmliche Sauerstoffelektrodenvorrichtungen mehr als 15 Sekunden betrug.
Auf der Basis der Antwortkurven wird geschätzt, daß die Analysezeit um mehr als 50 % in einem Analysegerät herabgesetzt werden kann, indem die Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung die herkömmliche Vorrichtung ersetzt.
In Fig. 13 wird die Antwort C einer gealterten Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung und von dem Typ, der oben mit Bezug auf Fig. 12 beschrieben ist, und die Antwort D der herkömmlichen Elektrodenvorrichtung, ebenso oben mit Bezug auf Fig. 12 beschrieben, gezeigt.
Mit der einen Ausnahme, daß eine Probe mit einem hohen Sauerstoffgehalt (80 % O&sub2;, 5 % CO&sub2;, 15 % N&sub2;) anstelle einer Probe mit einem Sauerstoffgehalt von 0 verwendet wurde, wurde die experimentelle Arbeit, die zum Aufzeichnen der Fig. 4 führte, in der gleichen Weise, wie in Zusammenhang mit Fig. 3 beschrieben, durchgeführt. In diesem Fall wurde ein niedrigerer Sauerstoffgehalt (wie erwartet) aufgezeichnet, wenn die herkömmliche Elektrodenvorrichtung verwendet wurde, als wenn die Elektrodenvorrichtung gemäß der Erfindung eingesetzt wurde.

Claims

1. Polarographische Elektrodenvorrichtung (10) vom Clark- Typ zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks, umfassend:

eine Kathode (14), die Sauerstoff reduzieren kann und eine exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche (20) definiert;

eine Anode (18), die eine exponierte Anodenoberfläche definiert;

eine sauerstoffdurchlässige Membran (24, 44);

eine Elektrolytkammer (22), die zumindest teilweise durch die sauerstoffdurchlässige Membran (24) definiert wird, und die die exponierte sauerstoffreduzierende Kathodenoberfläche (20) und die exponierte Anodenoberfläche enthält;

eine Elektrolytlösung, die in der Elektrolytkammer (22) eingeschlossen ist und ein Elektrolytmedium zur Verfügung stellt, durch das die Anodenoberfläche und Kathodenoberfläche (20) mit einander in Verbindung stehen; und

katalytische Edelmetall- und/oder Platingruppenmetallpartikel (42, 46), die in der Elektrolytkammer (22) enthalten sind, die so angeordnet sind, daß sie mit der Elektrolytlösung in Verbindung stehen und der exponierten sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche (20) benachbart sind.

2. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 1, in der die Partikel Platinschwarzpartikel umfassen.

3. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 2, in der die Platinschwarzpartikel von der Membran (24) aufgenommen werden.

4. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 2, in der die Querschnittsfläche der einzelnen Platinschwarzpartikel wesentlich kleiner ist als die Fläche der exponierten sauerstoffreduzierenden Kathodenoberfläche (20).

5. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 4, in der die Platinschwarzpartikel im wesentlichen aus Partikeln bestehen, die einen maximalen Durchmesser von weniger als 1 um haben.

6. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 2, die ferner eine Trägerstruktur (56) umfaßt, wobei die Trägerstruktur durchlässig für H&sub2;O&sub2; und Wasser ist, und die Platinpartikel von der Trägerstruktur aufgenommen werden.

7. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 6, in der die Trägerstruktur eine Abdeckung von mindestens einem Teil einer Oberfläche der Membran, welche der Elektrolytkammer zugewandt ist, darstellt.

8. Elektrodenvorrichtung nach Anspruch 2-7, in der die Platinschwarzpartikel in einer Oberflächendichte von 1- 6000 ug/cm², vorzugsweise 20-600 ug/cm² vorhanden sind.

9. Elektrodenvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Einrichtung zum thermostatischen Heizen der Elektrodenvorrichtung auf eine vorbestimmte Temperatur umfaßt, und die eine Temperatursensoreinrichtung und eine Heizeinrichtung umfaßt.

10. Membran (24) für eine polarographische Elektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks in einem Medium, wobei die Membran ein folienförmiges Kunststoffmaterial ist, das sauerstoffdurchlässig ist und mit einem Überzug auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Membran ausgestattet ist, wobei der Überzug ein partikelförmiges katalytisches Edelmetall- und/oder Platingruppenmetall- Mittel umfaßt, das wirksam die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; fördert.

11. Membran (24) nach Anspruch 10, in der das katalytische Mittel ein Platinschwarz-Mittel umfaßt.

12. Membran (24) nach Anspruch 11, in der das Platinschwarz-Mittel von Platinschwarzpartikeln gebildet wird, die von der Membran aufgenommen werden.

13. Membran (24) nach Anspruch 11, in der das Platinschwarz-Mittel von Platinschwarzpartikeln gebildet wird, wobei die Platinschwarzpartikel von einer Trägerstruktur (56) aufgenommen werden, die für H&sub2;O&sub2; und Wasser durchlässig ist, wobei die Trägerstruktur eine Abdeckung von mindestens einem Teil einer Oberfläche der Membran darstellt.

14. Membran (24) nach Anspruch 11-13, in der die Querschnittsfläche der Platinschwarzpartikel weniger als 1 um ist.

15. Membran (24) nach einem der Ansprüche 10-14, in dem der Überzug, der das katalytische Mittel umfaßt, auf einer ersten Oberflächenseite der Membran angebracht ist, wobei die erste Oberflächenseite so angepaßt ist, daß sie der vorderen Meßoberfläche der polarographischen Elektrodenvorrichtung zugewandt ist.

16. Membran (24) nach einem der Ansprüche 10-15, in der die Platinschwarzpartikel in einer Oberflächendichte von 1-6000 ug/cm², vorzugsweise 20-600 ug/cm² vorhanden sind.

17. Verfahren zum Herstellen einer Membran (24) für eine polarographische Elektrodenvorrichtung zum polarographischen Messen des Sauerstoffpartialdrucks, wobei die Membran aus einem sauerstoffdurchlässigen Kunststoffmaterial ist, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Bereitstellen einer Folie (68) aus dem Kunststoffmaterial;

Bereitstellen einer Suspension von Platinschwarzpartikeln in einer organischen Flüssigkeit;

Auftragen der Suspension auf eine Oberflächenseite der Folie aus dem Kunststoffmaterial (60);

Verdampfen der organischen Flüssigkeit;

Erwärmen des Kunststoffmaterials auf eine Temperatur oberhalb seiner Erweichungstemperatur; und

Hineintreiben der Platinschwarzpartikel in die erweichte Kunststoffmaterialfolie (60) durch Ausüben von mechanischem Druck auf die Platinschwarzpartikel.