DE3645263C2 - Membranes for sepn. of liquids by evaporation - Google Patents

Abstract

New membrane for the separation of liquids by evaporation consists of a polymeric substance which in its main chain contains a glycosidic skeleton comprising cationic groups and/or anionic groups of which at least some form a salt with counter-anions and/or counter-anions.Pref. anionic groups are sulphate ester, sulphonic acid, carboxylic acid, phosphate ester and phosphonic acid residues. Preferably, 9-70 mol % of the anionic groups are bound to polyvalent metal ions, so as to effect cross-linking. Pref. cationic groups are ammonium groups and groups in which an N-atom is coordinated with a polyvalent metal ion.Preferred polymeric substances are salts of alginic acid or alginic acid derivs., salts of anionic cellulose derivs., salts of chitosan or chitosan derivs., and salts of cationic cellulose derivs.In a new process for evaporation by means of a membrane, a mixture of water and an organic liquid or a mixture of two organic liquids is separated by evaporation using a separating membrane as defined above which has been dried to a water content not exceeding 25 wt.%

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran für die Flüssig­ keitstrennung, die zur Abtrennung eines Gemisches aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit oder eines Ge­ misches aus einer organischen Flüssigkeit und einer anderen organischen Flüssigkeit bei einem Verdunstungs­ verfahren mittels einer Membran verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Abtrennungsver­ fahren durch Verdunstung unter Verwendung der zuvor erwähnten Membran.The invention relates to a membrane for the liquid separation, which is used to separate a mixture Water and an organic liquid or a Ge mix of an organic liquid and one other organic liquid during an evaporation method using a membrane can be used. The invention also relates to a separation ver drive through evaporation using the previously mentioned membrane.

In der Vergangenheit hat man als Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Wasser und einer organischen Flüs­ sigkeit das sog. "Verdunstungsverfahren mittels einer Membran" verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch aus Wasser und der organischen Flüssigkeit, das getrennt werden soll, in die Seite für die Flüssigkeitszufuhr ("Stromaufwärts-Kammer") von zwei Kammern eingeleitet, die durch eine Trennmembran getrennt sind. Der Druck auf der Seite, wo die Flüssigkeit durchgeht, ("Strom­ abwärts-Kammer") wird erniedrigt, oder es wird in der Stromabwärts-Kammer ein niedriger Dampfdruck aufrecht­ erhalten, indem man ein Inertgas durchleitet. Dadurch wird es ermöglicht, daß die Komponente mit höherer Affinität für die Membran bevorzugt durch die Membran in die Stromabwärts-Kammer als Dampf eindringt. In der Literatur werden verschiedene Verfahren für die Abtren­ nung von Gemischen aus Wasser und organischer Flüssig­ keit mittels des Verdunstungsverfahrens unter Verwen­ dung einer Membran beschrieben. Beispielsweise wird die Abtrennung von azeotropen Flüssigkeitsgemischen un­ ter Verwendung einer Celluloseacetat-Membran oder einer Polyvinylalkohol-Membran beschrieben (US-PS 2 953 502); die Trennung eines Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Methanol in Anwesenheit von Natriumformiat unter Ver­ wendung einer Cellophanmembran [J. Polymer Sci., Symposium Nr. 41, 145-153 (1973)]; ein Verfahren zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Methanol: unter Verwendung einer gepfropften Polyvinyl­ alkohol-Membran [Journal of Applied Polymer Science, Band 16 (1981), Seite 3223]; und die Trennung eines Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit unter Verwendung von synthetischen, polymeren Membranen mit einem Gehalt an Ionengruppen (JP-AS 10548/1979, 10549/1979 und 49041/1984).In the past one used as a method of separation a mixture of water and an organic river the so - called "evaporation process by means of a Membrane "is used in this process from water and the organic liquid that separated should be in the hydration page ("Upstream chamber") initiated by two chambers, which are separated by a separating membrane. The pressure on the side where the liquid passes, ("stream down chamber ") is lowered, or it is in the Downstream chamber maintained a low vapor pressure obtained by passing an inert gas through it. Thereby it is possible that the component with higher Affinity for the membrane preferred by the membrane enters the downstream chamber as steam. In the Literature uses various methods for deduction mixture of water and organic liquid using the evaporation process a membrane described. For example the separation of azeotropic liquid mixtures un ter using a cellulose acetate membrane or Polyvinyl alcohol membrane described (U.S. Patent 2,953,502); the separation of a liquid mixture from water and  Methanol in the presence of sodium formate with Ver application of a cellophane membrane [J. Polymer Sci., Symposium No. 41, 145-153 (1973)]; a process for Separation of a liquid mixture from water and Methanol: using a grafted polyvinyl alcohol membrane [Journal of Applied Polymer Science, Volume 16 (1981), page 3223]; and the separation of one Mixture of water and organic liquid under Use of synthetic, polymeric membranes with a content of ion groups (JP-AS 10548/1979, 10549/1979 and 49041/1984).

Im Gegensatz zu dem Umkehrosmose-Verfahren ist das Ver­ dunstungsverfahren unter Verwendung einer Membran nicht auf die Konzentrierung von Flüssigkeitsgemischen, be­ dingt durch den osmotischen Druck, beschränkt. Es ist somit nicht auf die Trennung von Flüssigkeitsgemischen mit niedrigen Konzentrationen beschränkt, sondern kann auch auf Flüssigkeitsgemische aller Konzentrationsbe­ reiche angewandt werden. Es besitzt weiterhin den Vor­ teil, daß es zur Trennung azeotroper Gemische oder von Isomeren mit engen Siedepunkten (z. B. von o- oder p-isomeren Gemischen oder einem Gemisch aus cis- und trans-Isomeren), die durch Destillation schwierig zu trennen sind, eingesetzt werden kann.In contrast to the reverse osmosis process, the Ver evaporation method using a membrane is not on the concentration of liquid mixtures, be due to the osmotic pressure, limited. It is therefore not on the separation of liquid mixtures limited with low concentrations, but can also on liquid mixtures of all concentration ranges rich are applied. It still has the advantage part that it is for the separation of azeotropic mixtures or of isomers with narrow boiling points (e.g. o- or p-isomeric mixtures or a mixture of cis and trans isomers), which are difficult to achieve by distillation are separate, can be used.

Die bei dem bekannten Verdunstungsverfahren verwendeten Trennmembranen besitzen jedoch die folgenden Nachteile und haben daher technisch noch keine Anwendung gefunden. Insbesondere ist das Verhältnis der Trennung bei einem Durchgang eines Gemisches aus Flüssigkeiten durch die polymere Membran, d. h. der "Trennfaktor α", niedrig, das Gemisch muß durch die Membran mehrere Male geleitet werden, um die Komponenten zu trennen oder auf die ge­ wünschten Konzentrationen zu konzentrieren. Es ist un­ möglich, den Vorteil des Membrantrennverfahrens voll­ ständig auszunutzen. Der "Trennfaktor α" ist der Quotient aus dem Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B nach dem Durchgang durch die Membran, dividiert durch das Gewichtsverhältnis der Komponente A zu der Komponente B vor dem Durchgang durch die Membran, und wird im allgemeinen durch die folgende Gleichung dargestellt:The used in the known evaporation process Separation membranes, however, have the following disadvantages and have therefore not yet found any technical application. In particular, the ratio of separation at one Passage of a mixture of liquids through the polymeric membrane, d. H. the "separation factor α", low, the mixture must be passed through the membrane several times to separate the components or to the ge wanted to concentrate concentrations. It is un  possible to take full advantage of the membrane separation process to take advantage of constantly. The "separation factor α" is the Quotient from the weight ratio of component A to component B after passing through the membrane, divided by the weight ratio of component A to component B before it passes through the membrane, and is generally represented by the following equation shown:

worin W_A das Gewicht der Komponente A und W_B das Gewicht der Komponente B bedeuten.where W _{A is} the weight of component A and W _{B is} the weight of component B.

Insbesondere ist bei dem bekannten Verdunstungsverfahren unter Verwendung einer Membran der Trennfaktor sehr niedrig, wenn die Permeationsgeschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit durch die polymere Membran hindurch­ dringt, (im allgemeinen als die Menge an Flüssigkeit angegeben, die pro Membranoberflächeneinheit und pro Zeiteinheit, d. h. "Q" (kg/m²·h), hindurchdringt) einen hohen Wert annimmt.In particular, the known evaporation process using a membrane the separation factor is very low if the permeation rate at which the liquid through the polymeric membrane penetrates, (generally as the amount of liquid indicated that per membrane surface unit and per Time unit, d. H. "Q" (kg / m² · h), penetrates) one assumes high value.

Alle bekannten Trennmembranen besitzen einen Trennfaktor von dem mehreren Zehnfachen (bzw. mehreren Zehn) und ihre Trennleistung ist gering. Sie besitzen außerdem keine vollständig zufriedenstellende Wasserbeständig­ keit und mechanische Festigkeit.All known separation membranes have a separation factor of the several tenfold (or several ten) and their separation performance is low. You also own not completely satisfactory water resistant strength and mechanical strength.

Die GB-A-3 150 140 beschreibt eine wasserselektive Permeati­ onsmembran, umfassend ein Salz eines Polysaccharids oder ei­ nes Polysaccharidderivats mit einer Vielzahl von anionischen Gruppen, abgeleitet von einer starken oder schwachen Säure, wobei die anionischen Gruppen in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, eine Wasserdurchdringung durch die Membran zu erlauben, während die Durchdringung organischer Verbindungen im wesentlichen verhindert wird. GB-A-3 150 140 describes a water-selective permeate on membrane comprising a salt of a polysaccharide or egg nes polysaccharide derivative with a variety of anionic Groups derived from a strong or weak acid, the anionic groups being present in an amount which is sufficient to allow water to penetrate through the membrane allow while penetrating organic compounds is essentially prevented.  

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran für die Flüssigkeitstrennung für ein Ver­ dunstungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Trennfaktor mit hoher Permeationsgeschwindigkeit bei der Trennung von Gemischen aus Wasser und organi­ scher Flüssigkeit oder Gemischen aus organischer Flüs­ sigkeit und organischer Flüssigkeit bei dem Verdunstungs­ verfahren unter Verwendung einer Membran zeigt.The present invention is based on the object a membrane for liquid separation for a ver to provide the evaporation process that a high separation factor with high permeation speed when separating mixtures of water and organic shear liquid or mixtures of organic rivers  liquid and organic liquid during evaporation method using a membrane shows.

Erfindungsgemäß soll eine Membran für die Flüssigkeits­ trennung für die Verdunstung zur Verfügung gestellt wer­ den, welche zur Trennung von Gemischen aus organischen Flüssigkeiten mit einem breiten Konzentrationsbereich verwendet werden kann und die sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit, aufweist.According to the invention, a membrane for the liquid separation for the evaporation provided those that are used to separate mixtures of organic Liquids with a wide concentration range can be used and the very good physical Properties such as water resistance and mechanical Strength.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Trennung durch Verdunstung zur Verfügung gestellt werden, bei dem ein Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit oder ein Gemisch aus organischer Flüssigkeit und organischer Flüssigkeit mit hoher Permeationsgeschwindigkeit behan­ delt werden kann, während ein hoher Trennfaktor er­ halten bleibt.According to the invention, a method for separation by Evaporation will be provided at which one Mixture of water and organic liquid or a Mixture of organic liquid and organic Liquid with a high permeation rate can be delt while a high separation factor lasts.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß eine Membran, die ein Salz der Alginsäure oder eines Alginsäurederivats mit Carbonsäuregruppen enthält und die in der Vergangenheit als Trennmembran für die Verdunstung kein Interesse gefun­ den hat, eine Membran für die Flüssigkeitstrennung mit sehr guter Trennfunktion ist.The applicant has surprisingly found that a membrane containing a salt of alginic acid or one Contains alginic acid derivative with carboxylic acid groups and those in the past as Separation membrane for the evaporation found no interest has a membrane for liquid separation is very good separation function.

Gegenstand der Erfindung ist eine Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Verdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz der Alginsäure oder ein Salz eines Algin­ säurederivats mit Carbonsäuregruppen, wovon mindestens einige durch Ionenaustausch mit nährwertigen Metallionen vernetzt sind, umfaßt. The invention relates to a membrane for the separation of liquids by evaporation, characterized in that they are a salt of alginic acid or a salt of an algin acid derivative with carboxylic acid groups, of which at least some by ion exchange with nutritional metal ions are networked, includes.  

Die "kationischen Gruppen" und "anionischen Gruppen". die in der erfindungsgemäßen Membran vorhanden sein können, um­ fassen alle kationischen und anionischen Gruppen, die Salze bilden können. Vom praktischen Standpunkt sind bevorzugte anionische Gruppen beispielsweise Schwefel­ säureesterreste, Sulfonsäurereste, Carbonsäurereste, Phosphorsäureesterreste und Phosphonsäurereste. Bei­ spiele bevorzugter kationischer Gruppen sind Ammonium­ gruppen und Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoff­ atom, das mit mehrwertigen Metallionen koordiniert ist. Die Ammoniumgruppen können Ionen umfassen, die durch die allgemeine Formel -N⁺H_nR_4-n dargestellt werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; sowie Ammoniumgruppen, die sich von Polyaminen ableiten, wie -NHCH₂CH₂NH₂ und -NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, und Ammoniumgruppen, die sich von einer Stickstoff ent­ haltenden, heterocyclischen Gruppen ableiten, wieThe "cationic groups" and "anionic groups". which can be present in the membrane according to the invention to include all cationic and anionic groups which can form salts. From a practical point of view, preferred anionic groups are, for example, sulfuric acid residues, sulfonic acid residues, carboxylic acid residues, phosphoric acid ester residues and phosphonic acid residues. Examples of preferred cationic groups are ammonium groups and metal complex groups with a nitrogen atom which is coordinated with polyvalent metal ions. The ammonium groups can include ions represented by the general formula -N⁺H _n R _4-n , wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and n represents an integer from 1 to 4; and ammonium groups derived from polyamines, such as -NHCH₂CH₂NH₂ and -NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂, and ammonium groups derived from a nitrogen-containing heterocyclic groups, such as

Die Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoffatom, das mit einem mehrwertigen Metallion ko­ ordiniert ist, bedeuten Metallkomplexgruppen, die durch Koordination des Stickstoffatoms am Polysaccharid-Mo­ lekül mit den mehrwertigen Metallionen gebildet werden, und werden durch die allgemeine FormelThe metal complex groups with one Nitrogen atom, which ko with a polyvalent metal ion is ordained, metal complex groups mean by Coordination of the nitrogen atom on the polysaccharide mo can be formed with the polyvalent metal ions, and are by the general formula

worin X die Anzahl der Stickstoffatome, die mit dem Me­ tallion koordiniert sind, bedeutet und für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und y die Wertigkeit eines Metall­ ions bedeutet und für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht und M ein Metall bedeutet. where X is the number of nitrogen atoms associated with the Me tallion are coordinated means and for a whole Number from 1 to 6 and y is the valence of a metal ions means and stands for an integer from 2 to 4 and M represents a metal.  

Die erfindungsgemäßen Membranen des ionisier­ ten Polysaccharid-Typs umfassen solche, die aus Salzen von Alginsäure oder Salzen von Derivaten der Alginsäure, wie teilweise methylveresterte Alginsäure, carbo­ methoxylierte Alginsäure, phosphorylierte Alginsäure und aminierte Alginsäure, bestehen. The membranes of the ionized The polysaccharide type include those made from salts of alginic acid or salts of derivatives of alginic acid, such as partially methyl esterified alginic acid, carbo methoxylated alginic acid, phosphorylated alginic acid and aminated alginic acid.  

Die erfindungsgemäße Membran für die Flüssigkeitstren­ nung umfaßt auch Membranen, die zusätzlich andere verträgliche polymere Substanzen enthalten, z. B. Polyvinylalkohol (PVA) oder neutrale Polysaccharide, wie Stärke oder Pullulan (ein extracellulares Polysac­ charid, erhalten aus Saccharose mittels Aureobasidium pullulans), und Membranen, die aus gepfropften, ionisier­ ten Polysacchariden bestehen, die durch Pfropfen eines hydrophilen Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, erhalten werden.The membrane according to the invention for the liquids tion also includes membranes, the other others contain compatible polymeric substances, e.g. B. Polyvinyl alcohol (PVA) or neutral polysaccharides, like starch or pullulan (an extracellular polysac charid obtained from sucrose using aureobasidium pullulans), and membranes made from grafted, ionized ten polysaccharides, which by grafting a hydrophilic vinyl monomers such as acrylic acid obtained will.

In den erfindungsgemäßen Membranen bilden die kationischen Gruppen und/oder anioni­ schen Gruppen ein Salz mit Gegenkationen und/oder Gegen­ anionen, die mit diesen Gruppen Paare bilden. Wenn die ionisierten Gruppen anionische Gruppen sind, wie Sulfat­ gruppen, Sulfonatgruppen und Phosphonatgruppen, sind Beispiele von Gegenkationen zu diesen Gruppen Alkali­ metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Ribudium und Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Übergangsmetalle, wie Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Rhodium, Zirkon, Ger und Europium; Ionen von Metallen, die zu den Gruppen IIIB und IVB des Periodensystems gehören, wie Aluminium, Zinn und Blei; Ammoniumionen der allgemeinen Formel N⁺-H_nR_4-n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und Ammoniumionen und Pyridiniumionen, die sich von Polyaminen, wieIn the membranes according to the invention, the cationic groups and / or anionic groups form a salt with counter cations and / or counter anions which form pairs with these groups. When the ionized groups are anionic groups such as sulfate groups, sulfonate groups and phosphonate groups, examples of counter cations to these groups are alkali metals such as lithium, sodium, potassium, ribudium and cesium, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, Transition metals such as titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, rhodium, zircon, ger and europium; Ions of metals belonging to groups IIIB and IVB of the periodic table, such as aluminum, tin and lead; Ammonium ions of the general formula N⁺-H _n R _4-n , in which R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and n is an integer from 1 to 4; and ammonium ions and pyridinium ions derived from polyamines such as

oder Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen, wieor nitrogen  containing heterocyclic compounds, such as

ableiten. Sind die ionisierten Gruppen Ammoniumgruppen, sind Beispiele für Gegenanionen, die mit diesen Gruppen Paare bilden, Halogenionen, wie Chlorionen und Bromionen; Anionen, die aus anorganischen Säuren gebildet werden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure; und Anionen, die aus organischen Säuren gebildet werden, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellit­ säure, Citronensäure, Pyromellitsäure, Ethylendiamin­ tetraessigsäure und Akonitsäure. Beispiele von Gegen­ ionen der Metallkomplexgruppen mit einem Stickstoffatom, das mit einem mehrwertigen Metall koordiniert ist, sind Anionen, die aus anorganischen Säuren gebildet werden, wie aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Halogenwasserstoffsäuren; und Anionen, die aus organi­ schen Säuren, wie Essigsäure, gebildet werden. Die er­ findungsgemäßen Membranen können solche umfassen, die sowohl eine kationische Gruppe als auch eine anionische Gruppe im gleichen Molekül aufweisen und worin diese Gruppen intramolekular und/oder intermolekular durch die Bildung eines Salzes ionisiert sind, oder solche, worin die Gegenionen Polyionen sind (z. B. im Falle eines Ionenkomplexes zwischen Alginsäure und Polyethylenimin und eines Ionenkomplexes zwischen Alginsäure und Chitosan).deduce. Are the ionized Groups ammonium groups, are examples of counter anions, which form pairs with these groups, halogen ions, such as Chlorine ions and bromine ions; Anions made from inorganic Acids are formed, such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; and anions derived from organic Acids are formed, such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellite acid, citric acid, pyromellitic acid, ethylenediamine tetraacetic acid and aconitic acid. Examples of counter ions of the metal complex groups with a nitrogen atom, that is coordinated with a multivalent metal Anions formed from inorganic acids such as from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and Hydrohalic acids; and anions derived from organi acids such as acetic acid are formed. Which he Membranes according to the invention can include those which both a cationic group and an anionic group Have group in the same molecule and what this Groups intramolecularly and / or intermolecularly the formation of a salt is ionized, or those where the counterions are polyions (e.g. in the case of a Ion complex between alginic acid and polyethyleneimine and an ion complex between alginic acid and chitosan).

Es ist nicht erforderlich, daß alle kationischen Gruppen und/oder anionischen Gruppen in den Trennmembranen mit den Gegenanionen und/oder den Gegenkationen Salze bil­ den und einige dieser Gruppen können frei sein. Bevor­ zugt bilden mindestens 0,5 Mol-%, bevorzugt 5 bis 100 Mol-% und insbesondere 15 bis 100 Mol-%, der kat­ ionischen Gruppen und/oder der anionischen Gruppen Salze mit den Gegenanionen und/oder Gegenkationen.It is not necessary that all cationic groups and / or anionic groups in the separation membranes the counter anions and / or the counter cations salts bil  and some of these groups can be free. Before trains form at least 0.5 mol%, preferably 5 to 100 mol% and in particular 15 to 100 mol%, the cat ionic groups and / or the anionic group salts with the counter anions and / or counter cations.

Im folgenden wird eine Membran des anionischen Polysac­ charid-Typs auf der Grundlage eines Polysaccharids des Alginsäure-Typs näher erläutert.The following is a membrane of the anionic Polysac charid type based on a polysaccharide of Alginic acid type explained in more detail.

Alginsäure ist eine viskose Polyuronsäure, welche aus braunen Meeresalgen, wie Kelp, extrahiert wird. Sie ist ein Block-Copolymer, welches aus M-M-Blöcken von D-Mannuronsäureresten (M) mit einer β-(1 → 4)-Bindung, aus G-G-Blöcken von L-Gluronsäureresten (G) mit einer α-(1 → 4)-Bindung und M-G-Blöcken, die alternie­ rend angeordnete M- und G-Reste umfassen, besteht. Alginsäure bildet mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ein Salz und löst sich leicht in Wasser. Durch Gießen einer Lösung eines Alginsäure­ salzes auf eine flache Platte, wie eine Glasplatte, und spontanes Trocknen lassen kann ein transparenter, homogener Film des Alginats gebildet werden. Wird eine Lösung des Alginatsalzes mit einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol oder Aceton, oder mit einer konzentrierten Salzlösung behan­ delt, koaguliert das Alginat und präzipitiert. Unter Verwendung dieser Eigenschaft kann ein naß-koagulierter Film des Alginats hergestellt werden. Bei Ionisierung der Polysaccharid-Membran des Alginsäure-Typs (ein Poly­ saccharid des Alginsäure-Typs bedeutet Alginsäure und ihre Derivate, wie die zuvor als Beispiel angegebenen) sind Ionen, die als Gegenkationen verwendet werden können, beispielsweise die zuvor erwähnten Metallionen, Ammoniumionen und Ammoniumionen, die aus Polyaminen oder Aminen mit einer Stickstoff enthaltenden, hetero­ cyclischen Struktur gebildet werden. Zu diesem Zeit­ punkt kann man eine Vielzahl von Arten der Gegenkationen gleichzeitig verwenden. Geeignete Ionenquellen sind beispielsweise Salze oder Hydroxide für die Metallionen und Ammoniumsalze oder Amine für die Ammoniumionen. Eine Polysaccharid-Membran des ionisierten Alginsäure-Typs, welche die oben als Beispiele aufgeführten Gegenkat­ ionen enthält, kann hergestellt werden, indem man eine Polysaccharid-Membran des Alginsäure-Typs oder eine Polysaccharidsalz-Membran des Alginsäure-Typs in eine Lösung eintaucht, welche die Kationen enthält, wodurch ein Ionenaustausch stattfindet, oder indem man eine solche Membran der Verdunstung unter Verwendung eines Flüssigkeitsgemisches unterwirft, welches diese Kat­ ionen enthält, wobei nacheinander ein Ionenaustausch stattfindet.Alginic acid is a viscous polyuronic acid, which consists of brown seaweed, such as kelp, is extracted. she is a block copolymer made from M-M blocks from D-mannuronic acid residues (M) with a β- (1 → 4) bond, from G-G blocks of L-gluronic acid residues (G) with an α- (1 → 4) bond and M-G blocks that alternate rend arranged M and G residues, exists. Alginic acid forms with an alkali, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, a salt and easily dissolves in Water. By pouring a solution of an alginic acid  salt on a flat plate, like a glass plate, and let spontaneous drying be a transparent, homogeneous film of the alginate are formed. Will one Solution of the alginate salt with a water-soluble, organic solvents such as ethanol, isopropanol or Acetone, or with a concentrated saline solution delt, the alginate coagulates and precipitates. Under Using this property can be a wet-coagulated Film of alginate. With ionization the polysaccharide membrane of the alginic acid type (a poly saccharide of the alginic acid type means alginic acid and their derivatives, such as those given above as an example) are ions that are used as counter cations can, for example the aforementioned metal ions, Ammonium ions and ammonium ions made from polyamines or amines with a nitrogen-containing hetero cyclic structure are formed. At that time You can spot a variety of types of counter cations use at the same time. Suitable ion sources are for example salts or hydroxides for the metal ions and ammonium salts or amines for the ammonium ions. A Polysaccharide membrane of the ionized alginic acid type, which are the counter cat listed above as examples contains ions can be made by using a Polysaccharide membrane of the alginic acid type or a Polysaccharide salt membrane of the alginic acid type into one Immersed solution containing the cations, whereby ion exchange takes place, or by such a membrane of evaporation using a Subjects liquid mixture, which this cat contains ions, one after the other an ion exchange takes place.

Der geeignete Gehalt an Gegenkationen in der erfindungs­ gemäßen Membran hängt von der Art der Gegenkationen und des zu trennenden Flüssigkeitsgemisches ab und kann auf geeignete Weise entsprechend dem jeweiligen besondieren System ausgewählt werden. Wenn beispielsweise das Flüssig­ keitsgemisch, das getrennt werden soll, ein Wasser- Ethanol-Gemisch ist, ist der Gehalt an Gegenkationen ein solcher, der ausreicht, mindestens 2 Mol-%, vorzugs­ weise 5 bis 100 Mol-% und insbesondere 15 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Menge der im Polysaccharid aus Algin­ säure vorhandenen Carboxylgruppen, zu ionisieren.The appropriate content of counter cations in the Invention according membrane depends on the type of counter cations and  of the liquid mixture to be separated and can appropriately probe according to the respective System can be selected. For example, if the liquid mixture that is to be separated, a water Is ethanol mixture, is the content of counter cations one that is sufficient, at least 2 mol%, preferably as 5 to 100 mol% and in particular 15 to 100 mol%, based on the amount of algin in the polysaccharide acid present carboxyl groups to ionize.

Da Membranen des anionischen Polysaccharid-Typs ein­ schließlich Polysaccharid-Membranen des Alginsäure-Typs hydrophil sind, werden die Eigenschaften der Membranen stark durch die Konzentration des Wassers beeinflußt, wenn das Flüssigkeitsgemisch, das getrennt werden soll, ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit ist. Die geeignete Konzentration der organischen Flüssig­ keit, bei der die Membranen des anionischen, ionisierten Polysaccharid-Typs eine hohe Leistung zeigen, hängt von der Art der Membran, der Art der Gegenionen und der Art der organischen Flüssigkeit ab und wird daher auf ge­ eignete Weise entsprechend dem jeweiligen besonderen System ausgewählt. Beispielsweise ist es bei der Tren­ nung eines Gemisches aus Wasser und Ethanol unter Ver­ wendung einer aus Natriumalginat hergestellten Membran bevorzugt, die Trennung in einer Ethanol-Konzentration von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, durchzuführen.Since membranes of the anionic polysaccharide type finally, polysaccharide membranes of the alginic acid type are hydrophilic, the properties of the membranes strongly influenced by the concentration of water, if the liquid mixture to be separated a mixture of water and an organic liquid is. The appropriate concentration of the organic liquid speed at which the membranes of the anionic, ionized High performance polysaccharide type depends on the type of membrane, the type of counterions and the type the organic liquid and is therefore on ge appropriate way according to the particular System selected. For example, it is with the door a mixture of water and ethanol with Ver using a membrane made of sodium alginate preferred, the separation in an ethanol concentration of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight, perform.

Wenn die Polysaccharid-Membran des Alginsäure-Typs unter Verwendung von mindestens einer Art von mehrwertigen Metallionen als Gegenkationen ionisiert werden soll, z. B. unter Verwendung von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Strontium und Barium, Übergangsmetallen, wie Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Zirkon, Europium, Cer und Rhodium, und Metallen der Gruppen IIIB oder IVB, wie Aluminium und Zinn, findet gleichzeitig mit der Ionisierung eine Vernetzung statt. Als Folge davon erhöht sich die Wasserbeständigkeit der Membran. Wenn insbesondere ein Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit mit dieser Membran behan­ delt wird, erweitert sich der Konzentrationsbereich des flüssigen Gemisches, in dem die Membran verwendet werden kann, verglichen mit nichtvernetzten Membranen. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Salz zwi­ schen 9 und 70 Mol-%, bevorzugt 20 und 60 Mol-%, der an­ ionischen Gruppen in der Membran mit den zuvor erwähnten mehrwertigen Metallionen zu bilden und so eine Vernet­ zung durchzuführen. Bei der Trennung eines Gemisches aus organischer Flüssigkeit unter Verwendung einer nicht­ vernetzten Membran sollten die Membranen so gewählt wer­ den, daß sie den Konzentrationen des organischen Flüssig­ keitsgemisches entsprechen. Werden jedoch Membranen ver­ wendet, welche mit mehrwertigen Metallionen vernetzt sind, reicht eine einzige Art von Membran für die Be­ handlung der organischen Flüssigkeitsgemische mit ver­ schiedenen Konzentrationen aus, wobei ein hoher Trenn­ faktor und eine hohe Permeationsgeschwindigkeit erhalten­ bleiben.If the polysaccharide membrane of the alginic acid type under Use of at least one type of multivalued Metal ions to be ionized as counter cations, e.g. B. using alkaline earth metals such as calcium, Strontium and barium, transition metals such as titanium, Chrome, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc,  Silver, zircon, europium, cerium and rhodium, and metals of groups IIIB or IVB, such as aluminum and tin crosslinking takes place simultaneously with the ionization. As a result, the water resistance of the Membrane. If in particular a mixture of water and an organic liquid with this membrane delt, the concentration range of the liquid mixture in which the membrane is used can, compared to non-crosslinked membranes. In the present invention, it is preferred to add a salt between 9 and 70 mol%, preferably 20 and 60 mol%, of the ionic groups in the membrane with the aforementioned to form polyvalent metal ions and thus a Vernet to perform. When separating a mixture organic liquid using a non cross-linked membrane, the membranes should be chosen who that the concentration of the organic liquid corresponding mixture. However, membranes are ver which crosslinks with polyvalent metal ions a single type of membrane is sufficient for the loading handling of organic liquid mixtures with ver different concentrations, with a high separation factor and a high permeation rate stay.

Das Verhältnis der "Vernetzung", wie es im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Membran verwendet wird, be­ deutet den Anteil (Mol-%) an Carboxylgruppen, die ionisch an die mehrwertigen Vernetzungsmetallionen gebunden sind, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxylgruppen der Alginsäure, wenn die Membran dem Alginsäuresalz-Typ an­ gehört. Das Vernetzungsverhältnis wird erhalten, indem man die Menge der mehrwertigen Vernetzungsmetallionen durch Atomabsorptiometrie mißt, und das Vernetzungsver­ hältnis berechnet, indem man annimmt, daß die Carboxyl­ gruppen der Alginsäure ionisch stöchiometrisch an alle mehrwertigen Metallionen gebunden sind. Im Hinblick auf andere anionische Membranen des Polysaccharid-Typs kann das Vernetzungsverhältnis im wesentlichen entsprechend dem obigen Verfahren bestimmt werden.The ratio of "networking" as it is related is used with the membrane according to the invention, be indicates the proportion (mol%) of carboxyl groups that are ionic are bound to the multivalent cross-linking metal ions, based on the total amount of carboxyl groups Alginic acid if the membrane is of the alginic acid salt type heard. The crosslinking ratio is obtained by the amount of polyvalent crosslinking metal ions by atomic absorptiometry, and the crosslinking ver Ratio calculated by assuming that the carboxyl  groups of alginic acid ionically stoichiometric to all polyvalent metal ions are bound. With regard other polysaccharide-type anionic membranes the cross-linking ratio essentially corresponding the above method.

Die Vernetzung ist bevorzugt, um die Wasserbeständigkeit und die mechanische Festigkeit der anionischen Polysac­ charid-Membranen zu erhöhen. Die Vernetzung kann nicht nur nach dem zuvor erwähnten Vernetzungsverfahren unter Verwendung mehrwertiger Metallionen durchgeführt werden, sondern auch gemäß einem chemischen Vernetzungsverfahren, wie einem Verfahren, bei dem eine Esterbindung zwischen den OH-Gruppen oder COOH-Gruppen des Polysaccharids unter Verwendung einer or­ ganischen mehrbasigen Säure oder eines mehrwertigen Al­ kohols gebildet wird, oder einem Verfahren, bei dem Acetalbindungen zwischen den OH-Gruppen des Polysaccharids unter Verwendung eines Aldehyds gebildet werden, usw. Diese chemischen Vernetzungsverfahren können einzeln oder miteinander kombiniert oder kombiniert mit dem zuvor erwähnten Vernetzungsverfahren unter Verwendung mehrwertiger Metallionen eingesetzt werden.Crosslinking is preferred for water resistance and the mechanical strength of the anionic Polysac increase charid membranes. Networking cannot only according to the previously mentioned networking procedure under Using polyvalent metal ions, but also according to a chemical cross-linking process, such as a method in which an ester bond between the OH groups or COOH groups of the polysaccharide using an or ganic polybasic acid or a polyvalent Al alcohol is formed, or a process in which Acetal bonds between the OH groups of the polysaccharide using an aldehyde, etc. These chemical crosslinking methods can be used individually or combined with each other or combined with the previously mentioned networking method using polyvalent metal ions are used.

Die Ionisierungsverfahren und Vernetzungsverfahren kön­ nen ebenfalls direkt mit anderen anionischen Polysac­ chariden durchgeführt werden. The ionization and crosslinking processes can also directly with other anionic Polysac charid.  

Mehrwertige Metallionen können mit der Polysaccha­ rid-Membran vom Alginsäure-Typ beispielsweise gemäß einem Verfahren koordiniert werden, bei dem das Polysaccharid des Alginsäuretyps einer Verdunstungsbehandlung unter Verwendung einer Membran mit einer Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit mit einem Gehalt des mehr­ wertigen Metallsalzes unterworfen wird.Polyvalent metal ions can with the Polysaccha Alginic acid type rid membrane, for example according to one Process coordinated in which the polysaccharide of the alginic acid type under an evaporation treatment Use a membrane with a mixture of water and organic liquid containing more is subjected to valuable metal salt.

Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem die Polysaccharid-Membran vom Alginsäure-Typ in eine Lösung eingetaucht wird, die das mehrwertige Metallsalz enthält, um die mehrwer­ tigen Metallionen zu koordinieren. Das letztere Verfah­ ren ist bevorzugt, da die Polysaccharid-Membran des Alginsäure-Typs, die so erhalten wird, unmittelbar für die Verdunstung verwendet werden kann, wenn man sie in eine Verdunstungsvorrichtung einbaut. One can also use a process in which the polysaccharide membrane of the alginic acid type is immersed in a solution, which contains the polyvalent metal salt to the polyvalent coordinate metal ions. The latter procedure ren is preferred because the polysaccharide membrane of Type of alginic acid obtained in this way immediately for the Evaporation can be used if you put it in a Evaporation device installed.  

Ob die mehrwertigen Metallionen in der Membran koordi­ niert sind oder nicht, kann durch Atomabsorptiometrie festgestellt werden. Bei einigen Arten von Metallionen besitzt die behandelte Membran eine Farbe, die dem ent­ stehenden Komplex inhärent ist. Als einfaches Verfahren kann daher die Bildung einer Alginsäure-Metallsalz-Membran aus dieser Verfärbung festgestellt werden.Whether the polyvalent metal ions in the membrane coordinate nated or not, can be done by atomic absorptiometry be determined. For some types of metal ions the treated membrane has a color that corresponds to the ent standing complex is inherent. As a simple procedure can therefore form an alginic acid metal salt membrane can be determined from this discoloration.

Die Bildung einer Alginsäure-Metallsalz-Membran kann aus der Verfärbung der Membran durch die dem Metallsalz inhärente Farbe festgestellt werden.The formation of an alginic acid metal salt membrane can from the discoloration of the membrane due to the metal salt inherent color can be detected.

Da kationische Polysaccharid-Membranen einschließlich der ionisierten Polysaccharid-Membranen vom Chitosan-Typ hydrophil sind, werden die Eigenschaften der Membra­ nen stark durch die Wasserkonzentration beeinflußt, wenn das zu trennende Flüssigkeitsgemisch ein Gemisch aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist. Die geeigne­ te Konzentration an organischer Flüssigkeit, bei der solche Membranen eine hohe Leistung zeigen, hängt von der Art der Membran, der Art der Gegenionen und der Art der organischen Flüssigkeit ab und wird daher auf geeignete Weise ent­ sprechend dem jeweilig verwendeten, besonderen System ausgewählt. Beispielsweise ist es bevorzugt, bei der Trennung eines Gemisches aus Wasser und Ethanol eine aus Natriumalginat hergestellte Membran zu verwenden, um die Trennung bei einer Ethanol-Konzentration von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, durchführen zu können. Because including cationic polysaccharide membranes the ionized polysaccharide membranes of the chitosan type are hydrophilic, the properties of the Membra strongly influenced by the water concentration, if the liquid mixture to be separated is a mixture from water and organic liquid. The suitable  concentration of organic liquid at which such membranes high performance depends on the type of membrane, the type of counterions and the type of organic Liquid and is therefore ent appropriately ent according to the particular system used selected. For example, it is preferred that Separation of a mixture of water and ethanol one out Sodium alginate manufactured membrane to use the Separation at an ethanol concentration of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight to be able to.  

Die erfindungsgemäßen Trennmembranen besitzen im allge­ meinen eine Dicke von 1 bis 300 µm, bevorzugt von 5 bis 200 µm. Wenn die Dicke geringer als die angegebene Gren­ ze ist, besitzen die Membranen eine ungenügende Festig­ keit oder Wasserbeständigkeit. Größere Dicken sind nicht praktisch, da die Menge eines Flüssigkeitsgemisches, die durch die Membran hindurchgeht, gering wird. Selbst wenn eine erfindungsgemäße Membran eine kleinere Dicke aufweist, kann sie praktisch verwendet werden, indem man sie auf eine Trägermembran, wie eine mikroporöse Membran, aufbringt. In diesem Fall kann die Dicke der Membran auf weniger als 1 µm, z. B. auf etwa 0,1 µm, erniedrigt wer­ den.The separation membranes according to the invention generally have mean a thickness of 1 to 300 microns, preferably from 5 to 200 µm. If the thickness is less than the specified size is, the membranes have insufficient strength or water resistance. Bigger thicknesses are not practical because the amount of a liquid mixture that passes through the membrane becomes small. Even if  a membrane according to the invention has smaller thickness, it can be used practically by placing them on a support membrane, such as a microporous membrane. In this case, the Thickness of the membrane less than 1 µm, e.g. B. reduced to about 0.1 microns who the.

Die Trennmembranen werden normalerweise in flacher Form verwendet. Sie können jedoch auch in einer zylindri­ schen Form oder in Form von Hohlfasern zur Erhöhung der Oberfläche verwendet werden.The separation membranes are usually in flat form used. However, you can also in a cylindri form or in the form of hollow fibers to increase the Surface can be used.

Wird die erfindungsgemäße Membran getrocknet, bevor sie für die Verdunstung verwendet wird, kann sie einen höheren Trennfaktor bei der Trennung eines Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit aufweisen. Es wurde insbe­ sondere gefunden, daß, wenn die ionisierte Membran gemäß vorliegender Erfindung auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, vor ihrer Verwendung für die Verdunstung getrocknet wird, ein noch höherer Trennfaktor erhalten werden kann. Hinsichtlich des Trocknungsverfahrens der Membran gibt es keine besonderen Beschränkungen, und beliebige, per se bekannte Verfahren können verwendet werden. Bei­ spielsweise kann man die Membran in trockener Luft ste­ henlassen oder sie im Vakuum trocknen. Zweckdienlich wird die erfindungsgemäße Polysaccharid-Membran in eine Ver­ dunstungsvorrichtung gegeben, und vor Beginn der Ver­ dunstung wird die Stromabwärts-Seite der Membran bei verringertem Druck von z. B. 0,3 mmHg während etwa 10 min mittels einer Vakuumpumpe gehalten, um die Membran zu trocknen, oder die Membran kann entwässert werden, indem man sie in eine organische Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 0 bis 20 Gew.-% eintaucht. Die Membran kann in dem Maße erhitzt werden, daß sie sich nicht zer­ setzt. Der Wassergehalt der Membran kann leicht mittels eines Feuchtigkeitsmeßgeräts bestimmt werden.The membrane according to the invention is dried before it is used for Evaporation is used, it can be higher Separation factor when separating a mixture from water and organic liquid. It was particularly special found that when the ionized membrane according to present invention to a water content of not more than 25% by weight, preferably not more than 15% by weight, dried before use for evaporation an even higher separation factor can be obtained. Regarding the drying process of the membrane there there are no particular restrictions, and any, per known methods can be used. At for example, you can ste the membrane in dry air Let it dry or dry it in a vacuum. Becomes useful the polysaccharide membrane according to the invention in a ver given the vaporizer, and before the start of the ver Evaporation will contribute to the downstream side of the membrane reduced pressure of e.g. B. 0.3 mmHg for about Held 10 min by means of a vacuum pump to the membrane to dry, or the membrane can be dewatered by putting them in an organic liquid with a Water content of 0 to 20 wt .-% immersed. The membrane  can be heated to the extent that they do not dissolve puts. The water content of the membrane can be easily increased of a moisture meter can be determined.

Beispiele von Gemischen aus Wasser und organischer Flüs­ sigkeit, die durch die erfindungsgemäßen Trennmembranen getrennt werden können, sind Wasser-Alkohol-Gemische, wie Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/n-Propanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/n-Butanol, Wasser/Isobutanol, Wasser/n-Amylalkohol, Wasser/n-Hexanol, Wasser/2-Ethyl­ hexanol, Wasser/n-Octanol, Wasser/Ethylenglykol, Wasser/1,3-Propandiol, Wasser/1,4-Butandiol, Wasser/1,2-Propy­ lenglykol und Wasser/Glycerin; Wasser/Tetrahydrofuran; Wasser/Dioxan; Wasser/Methylethylketon; Wasser/Aceton; Wasser/N,N-Diniethylacetamid; und Wasser/N,N-Dimethyl­ formamid. Beispiele organische-Flüssigkeit-organische Flüssigkeit-Gemische, die durch die erfindungsgemäßen Membranen abgetrennt werden können, umfassen Methyl­ acetat/Methanol, Ethylacetat/Ethanol, Benzol/Cyclohexan, Methanol/Aceton, Benzol/Methanol, Benzol/Ethanol, Aceton/Chloroform, Methanol/Aceton, Ethylbenzol/Styrol, p-Chlor­ ethylbenzol/p-Chlorstyrol und Toluol/Methylcyclohexan.Examples of mixtures of water and organic rivers liquid through the separation membranes according to the invention can be separated are water-alcohol mixtures, such as water / methanol, water / ethanol, water / n-propanol, Water / isopropanol, water / n-butanol, water / isobutanol, Water / n-amyl alcohol, water / n-hexanol, water / 2-ethyl hexanol, water / n-octanol, water / ethylene glycol, Water / 1,3-propanediol, water / 1,4-butanediol, water / 1,2-propy lenglycol and water / glycerin; Water / tetrahydrofuran; Water / dioxane; Water / methyl ethyl ketone; Water / acetone; Water / N, N-diniethylacetamide; and water / N, N-dimethyl formamide. Examples organic-liquid-organic Liquid mixtures by the invention Membranes that can be separated include methyl acetate / methanol, ethyl acetate / ethanol, benzene / cyclohexane, Methanol / acetone, benzene / methanol, benzene / ethanol, Acetone / chloroform, methanol / acetone, ethylbenzene / styrene, p-chlorine ethylbenzene / p-chlorostyrene and toluene / methylcyclohexane.

Die erfindungsgemäßen Membranen des ionisierten Poly­ saccharid-Typs sind besonders für die Trennung von Wasser-organische-Flüssigkeit-Gemischen oder Organische-Flüssigkeit-organische-Flüssigkeit-Gemischen, die polare organische Flüssigkeiten, wie Alkohole oder Ke­ tone enthalten, geeignet.The membranes of the ionized poly according to the invention saccharide-type are particularly useful for the separation of Water-organic-liquid mixtures or Organic-liquid-organic-liquid mixtures that polar organic liquids, such as alcohols or Ke tone included, suitable.

Bei der vorliegenden Erfindung kann man beliebige, be­ kannte Verdunstungs- bzw. Pervaporationsvorrichtungen verwenden. Die Gemische aus organischen Flüssigkeiten können getrennt werden, indem man bekannte Vorrichtun­ gen unter Normalbedingungen einsetzt (vergl. US-PS 2 953 502). Bei der Verdunstung sind größere Druck­ unterschiede zwischen der Seite der Gemischzufuhr und der Permeat-Seite wirksamer. Für die praktische Verwen­ dung beträgt der Druckunterschied bevorzugt 0,5 bis 1 Atmosphäre. Der Druck an der Seite der Gemischzufuhr ist bevorzugt Atmosphärendruck oder ein nahe daran liegender Druck, und die Permeat-Seite wird bevorzugt bei verringertem Druck unterhalb des Dampfdrucks der durchgegangenen Komponente gehalten. Die Permeat-Seite kann bei verringertem Druck mittels Evakuierung gehalten werden oder bei niedrigem Dampfdruck, indem man ein Gas durchleitet, das mit der Komponente des zu trennen­ den Flüssigkeitsgemisches nicht reagiert. Die Trenntem­ peratur liegt gewöhnlich über 40°C und unterhalb der azeotropen Temperatur des zu trennenden Gemisches aus organischer Flüssigkeit, ist jedoch nicht besonders beschränkt. Wenn eine abgetrennte Flüssigkeit der ge­ wünschten Konzentration nicht mittels einmaligem Durch­ leiten des Flüssigkeitsgemisches durch die erfindungs­ gemäße Membran des ionisierten Polysaccharid-Typs erhal­ ten werden kann, kann sie mehrere Male durchgeleitet werden, indem man ähnliche Vorrichtungen in einer konti­ nuierlichen Reihe vorsieht oder indem die Verdunstung mit der Destillation kombiniert wird, um die Flüssig­ keit auf die gewünschte Konzentration zu konzentrieren und zu trennen.In the present invention, any one can be knew evaporation or pervaporation devices use. The mixtures of organic liquids can be separated by using known devices conditions under normal conditions (cf.  U.S. Patent 2,953,502). When there is evaporation there is greater pressure differences between the side of the mixture feed and the permeate side more effectively. For practical use The pressure difference is preferably 0.5 to 1 atmosphere. The pressure on the side of the mixture feed is preferably atmospheric pressure or close to it lying pressure, and the permeate side is preferred at reduced pressure below the vapor pressure of the held component. The permeate page can be held at reduced pressure by means of evacuation or at low vapor pressure by using a Passes gas that separate with the component of the the liquid mixture does not react. The separated temperature is usually above 40 ° C and below the azeotropic temperature of the mixture to be separated from organic liquid, but is not special limited. If a separated liquid of the ge did not want concentration by means of a single pass direct the liquid mixture through the Invention receive appropriate membrane of the ionized polysaccharide type can be passed through several times by using similar devices in a continuous Nuclear series provides or by evaporation combined with the distillation to make the liquid focus on the desired concentration and separate.

In den folgenden Beispielen wird erläutert, daß die er­ findungsgemäßen Membranen einen hohen Trennfaktor selbst bei hohen Durchdringungsgeschwindigkeiten aufweisen und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen erlaubt eine wirksame Behandlung der Flüssig­ keitsmischungen bei hohen Durchströmungsgeschwindigkei­ ten, während höhere Trennfaktoren als bei Trennverfahren unter Verwendung bekannter Membranen aufrechterhalten werden. Aus diesem Grund kann das Trennsystem verdichtet bzw. kompakter gemacht werden und die Behandlungsaus­ beute erhöht sich, wodurch die Trennkosten erniedrigt werden. Die vorliegende Erfindung trägt somit stark zur Kommerzialisierung der Membrantrennverfahren bei, indem die Trenn- und Reinigungsverfahren vereinfacht werden. Weiterhin ermöglicht sie Energieeinsparungen in chemi­ schen und verwandten Industrien und besitzt eine große Bedeutung für die Industrie.The following examples explain that he membranes according to the invention have a high separation factor itself have at high penetration speeds and excellent water resistance and mechanical Possess strength. The use of the invention Membranes allow an effective treatment of the liquid mixtures at high flow rates ten, while higher separation factors than with separation processes  maintained using known membranes will. For this reason, the separation system can be compressed or be made more compact and the treatment Loot increases, which lowers separation costs will. The present invention thus contributes greatly Commercialization of membrane separation processes by the separation and cleaning procedures are simplified. Furthermore, it enables energy savings in chemi and related industries and has a large one Importance for the industry.

Wie zuvor angegeben, kann ein Gemisch aus organischer Flüssigkeit durch Verdunstung unter Verwendung der er­ findungsgemäßen Membranen mit hohen Durchflußgeschwin­ digkeiten behandelt werden, während hohe Trennfaktoren aufrechterhalten werden. Dieser Vorteil ist im Hinblick auf den Stand der Technik sehr überraschend. Es gibt keinen klaren Grund für die Vorteile der erfindungsge­ mäßen Membranen. Man nimmt jedoch theoretisch an, daß die Ionisierung des Polysaccharids die Affinität der Membranen für polare Moleküle (wie Wasser) erhöht und daß gleichzeitig die Polymermoleküle eine für die Tren­ nung geeignete Gestalt annehmen.As previously stated, a mixture of organic Liquid by evaporation using the he membranes according to the invention with high flow rates skills are treated while high separation factors be maintained. This advantage is in consideration very surprising to the state of the art. There are no clear reason for the advantages of Invention moderate membranes. However, it is theoretically assumed that the ionization of the polysaccharide the affinity of the Membranes for polar molecules (like water) increased and that at the same time the polymer molecules one for the doors suitable form.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumalginat (ein Produkt der Nakarai Chemicals Ltd.; 1000 cP.) wird her­ gestellt, auf eine Glasplatte gegossen und spontan un­ ter Bildung einer homogenen, transparenten Natrium­ alginat-Membran mit einer Dicke von 20 bis 25 µm ge­ trocknet. A 1 wt .-% aqueous solution of sodium alginate (a Product of Nakarai Chemicals Ltd .; 1000 cP.) put, poured onto a glass plate and spontaneously un ter formation of a homogeneous, transparent sodium alginate membrane with a thickness of 20 to 25 microns ge dries.  

Eine Verdunstungsvorrichtung mit darin eingebauter, re­ sultierender Membran (verfügbare Membranfläche = 7,0 cm²) wird bei einer Temperatur von 60°C mit einer Sulfatlö­ sung der jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Metalle in einem 50 : 50 (Gewicht)-Gemisch aus Wasser und Ethanol in einer Konzentration von 1×10^-2 Mol/kg beschickt. Wäh­ rend die Ethanol-Konzentration an der Seite der Vorrich­ tung für die Flüssigkeitszufuhr immer bei 50 Gew.-% ge­ halten wird, wird die Permeat-Seite der Vorrichtung auf 0,3 mmHg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert. Der Dampf, der durch die Membran hindurchdringt, wird kondensiert und seine Menge bestimmt. Die Zusammensetzung des Per­ meats wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Trennfaktoren, die Durchdringungsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse (Mol-%) der Vernetzung der Austausch­ metalle der Membranen werden 6 h nach Beginn der Ver­ dunstung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.An evaporation device with built-in resulting membrane (available membrane area = 7.0 cm²) is at a temperature of 60 ° C with a sulfate solution of the respective metals listed in Table 1 in a 50:50 (weight) mixture of water and Feed ethanol at a concentration of 1 × 10 ^-2 mol / kg. While the ethanol concentration on the side of the device for the liquid supply is always kept at 50% by weight, the permeate side of the device is evacuated to 0.3 mmHg by means of a vacuum pump. The vapor that passes through the membrane is condensed and its amount determined. The composition of the permeate is analyzed by gas chromatography. The separation factors, the penetration speeds and the ratios (mol%) of the crosslinking of the exchange metals of the membranes are measured 6 hours after the start of evaporation. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Beispiele 4 bis 7Examples 4 to 7

Die gleiche Natriumalginat-Membran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in eine Lösung von jedem der in Tabelle 2 angegebenen Metallsalze in einer 50 : 50 (Gew.)-Mischung aus Wasser und Ethanol eingetaucht, um jedes dieser Metallionen für das Natriumion der Membran zu substituieren. Dann wird die Membran in die gleiche Verdunstungsvorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht. Ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol, das von Metallionen frei ist, wird in die Vor­ richtung eingeleitet und der gleiche Vorgang, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.The same sodium alginate membrane as in Example 1 was used in a solution from each of the metal salts given in Table 2 in a 50:50 (Wt.) - Mixture of water and ethanol immersed to each of these metal ions for the sodium ion of the membrane to substitute. Then the membrane in the same Evaporation device as used in Example 1 brought in. A 50:50 (wt.) Mixture of water and  Ethanol that is free of metal ions is used in the pre direction initiated and the same process as in Example 1 described performed.

Die Trennfaktoren, die Permeationsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse (Mol-%) der Vernetzung der Austausch­ metalle der Membranen werden 6 h nach Beginn der Ver­ dunstung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.The separation factors, the permeation rates and the ratios (mole%) of cross-linking the exchange metals of the membranes are 6 h after the start of Ver evaporation measured. The results are in Table 2 listed.

Tabelle 2 Table 2

Beispiele 8 bis 25Examples 8 to 25

Bei jedem Versuch wird die gleiche Natriumalginat-Mem­ bran wie in Beispiel 1 in eine Lösung der jeweiligen verschiedenen, in Tabelle 3 aufgeführten Metallsalze in einer Konzentration von 1,5×10^-3 Mol/kg in einem 50:50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol 17 h bei 30°C eingetaucht, um das Natriumion der Natriumalginat-Mem­ bran mit den jeweiligen Metallionen auszutauschen. Dann wird die Membran in die gleiche Verdunstungsvor­ richtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, einge­ bracht und ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser/Ethanol, das frei an Ionen ist, wird in die Vorrichtung eingelei­ tet und der gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 durchge­ führt. Der Trennfaktor und die Permeationsgeschwindig­ keit der Membran werden 6 h nach Beginn der Verdunstung bemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. In each experiment, the same sodium alginate membrane as in Example 1 is dissolved in a solution of the various metal salts listed in Table 3 in a concentration of 1.5 × 10 ^-3 mol / kg in a 50:50 (wt) - Mixture of water and ethanol immersed at 30 ° C for 17 h to exchange the sodium ion of the sodium alginate membrane with the respective metal ions. Then the membrane is introduced into the same evaporation device as used in Example 1 and a 50:50 (wt.) Mixture of water / ethanol which is free of ions is introduced into the device and the same procedure as in Example 1 is carried out. The separation factor and the permeation speed of the membrane are measured 6 hours after the start of evaporation. The results can be found in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Beispiele 26 bis 32Examples 26 to 32

Bei jedem Versuch wird die gleiche Natriumalginat-Mem­ bran wie in Beispiel 1 in eine Lösung der jeweils in Tabelle 4 angegebenen Nickelsalze in einer Nickel-Kon­ zentration von 1,5×10^-3 Mol/kg in einem 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol 17 h bei 30°C zum Austausch der Natriumionen der Membran durch Nickel­ ionen eingetaucht. Die Membran wird in die gleiche Ver­ dunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht und ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Wasser und Ethanol bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Trennfaktoren und die Per­ meationsgeschwindigkeiten der Membran werden 6 h nach Beginn der Verdunstung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.In each experiment, the same sodium alginate membrane as in Example 1 is dissolved in a solution of the nickel salts indicated in Table 4 in a nickel concentration of 1.5 × 10 ^-3 mol / kg in a 50:50 (by weight) - Immersed mixture of water and ethanol for 17 h at 30 ° C to replace the sodium ions of the membrane with nickel ions. The membrane is introduced into the same evaporation device as in Example 1 and a 50:50 (by weight) mixture of water and ethanol is separated at 60 ° C. under 0.3 mmHg. The separation factors and the permeation rates of the membrane are determined 6 hours after the start of evaporation. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Beispiele 33 bis 38Examples 33 to 38

Bei jedem Versuch wird die gleiche Natriumalginat-Membran wie in Beispiel 1 in eine Lösung aus Kobalt­ sulfat in einer Kobaltkonzentration von 1,5×10^-3 Mol/kg in einem 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Wasser und Ethanol 17 h bei 30°C zum Austausch der Natriumionen der Membran durch Kobaltionen eingetaucht. Die Membran wird dann in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht und ein Wasser/Ethanol-Gemisch mit den je­ weils in Tabelle 5 angegebenen Ethanol-Konzentrationen bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Trennfaktoren und die Permeationsgeschwindigkeiten werden 6 h nach Beginn der Verdunstung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabel­ le 5 aufgeführt. Das Vernetzungsverhältnis des Aus­ tauschmetalls beträgt 53,0 Mol-%.In each experiment, the same sodium alginate membrane as in Example 1 is dissolved in a solution of cobalt sulfate in a cobalt concentration of 1.5 × 10 ^-3 mol / kg in a 50:50 (by weight) mixture of water and ethanol for 17 hours immersed at 30 ° C to replace the sodium ions of the membrane with cobalt ions. The membrane is then introduced into the same evaporation device as in Example 1 and a water / ethanol mixture with the ethanol concentrations given in Table 5 at 60 ° C. under 0.3 mmHg is separated. The separation factors and the permeation rates are measured 6 hours after the start of evaporation. The results are shown in Table 5. The crosslinking ratio of the exchange metal is 53.0 mol%.

Tabelle 5 Table 5

Beispiele 39 bis 42Examples 39 to 42

Bei jedem Versuch wird die gleiche kobaltausgetauschte Natriumalginat-Membran, wie sie in Beispiel 33 erhalten wurde, in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Jedes der verschiedenen Wasser­ organische-Flüssigkeit-Gemische (50 Gew.-% organische Flüssigkeit) wird in der Vorrichtung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Trennfaktoren und die Permeati­ onsgeschwindigkeiten werden 6 h nach Beginn der Ver­ dunstung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 auf­ geführt. In allen Fällen wandert das Wasser bevorzugt durch die Membran.The same cobalt is exchanged with each attempt Sodium alginate membrane as obtained in Example 33 was in the same evaporation device as in Example 1 introduced. Each of the different water organic-liquid mixtures (50% by weight organic Liquid) is in the device at 60 ° C below 0.3 mmHg separately. The separation factors and the permeati ons speeds are 6 h after the start of the ver evaporation measured. The results are shown in Table 6 guided. In all cases, the water migrates preferentially through the membrane.

Tabelle 6 Table 6

Beispiele 43 bis 47Examples 43 to 47

Bei jedem Versuch wird eine 5 gew.-%ige wäßrige Auf­ schlämmung aus Alginsäure (ein Produkt der Nakarai Chemicals Ltd.) hergestellt und eine wäßrige Lösung (5 bis 25 Gew.-%) aus K, NH₄ oder Li in einer Menge von 1,1 Äquiv., bezogen auf die Alginsäure, zugesetzt, um eine wäßrige Lösung der einzelnen Alginatsalze zu er­ halten. Die wäßrige Lösung wird zur Ausfällung des Alginats in wasserfreies Ethanol gegossen und über­ schüssiges Alkali durch Waschen entfernt, um die jewei­ ligen in Tabelle 7 aufgeführten, faserförmigen Alginate zu erhalten. Eine 3 gew.-%ige wäßrige Lösung des Alginats wird hergestellt, auf eine Glasplatte gegossen und spon­ tan getrocknet, wobei man eine homogene, transparente Alginatmembran mit einer Dicke von 20 bis 25 µm erhält.A 5% by weight aqueous solution is used in each experiment alginic acid slurry (a product of Nakarai Chemicals Ltd.) and an aqueous solution (5 to 25 wt .-%) of K, NH₄ or Li in an amount of 1.1 equiv., Based on the alginic acid, added to an aqueous solution of the individual alginate salts hold. The aqueous solution becomes a precipitate the alginate is poured into anhydrous ethanol and poured over removed alkaline by washing to remove the jewei only in fibrous alginates listed in Table 7 to obtain. A 3% by weight aqueous solution of the alginate is made, poured onto a glass plate and spon dried tan, leaving a homogeneous, transparent Alginate membrane with a thickness of 20 to 25 microns.

Die Membran wird dem Austausch mit den jeweils in Tabel­ le 7 angegebenen Metallionen gemäß Beispiel 8 unterwor­ fen. Die resultierende Membran wird in die gleiche Ver­ dunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht und ein 50 : 50-Gemisch aus Ethanol und Wasser durch Ver­ dunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Trenn­ faktoren und die Permeationsgeschwindigkeiten werden 6 h nach Beginn der Verdunstung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.The membrane is exchanged with each one in Tabel le 7 specified metal ions according to Example 8 fen. The resulting membrane is in the same ver Evaporation device introduced as in Example 1 and a 50:50 mixture of ethanol and water by Ver Evaporation separated at 60 ° C under 0.3 mmHg. The parting factors and the permeation rates are 6 h measured after the start of evaporation. The results are listed in Table 7.

Tabelle 7 Table 7

Beispiele 48 und 49Examples 48 and 49

Bei jedem Versuch wird die gleiche Natriumalginat-Mem­ bran mit einer Dicke von 20 bis 25 µm, wie sie in Bei­ spiel 1 hergestellt wurde, in eine wäßrige Ethanol­ lösung mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Chlorwasserstoff­ säure 24 h bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Membran wird dem Metallionenaustausch gemäß Beispiel 8 unter Verwendung von Kobaltsulfat oder Strontiumchlorid unter­ worfen. Die entstehende Membran wird in die gleiche Ver­ dunstungsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und ein 50 : 50-Gemisch aus Ethanol und Wasser durch Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die Trennfaktoren und die Permeationsgeschwin­ digkeiten werden 6 h nach Beginn der Verdunstung ge­ messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.The same sodium alginate mem bran with a thickness of 20 to 25 µm, as described in Bei game 1 was made in an aqueous ethanol solution containing 3% by weight of hydrogen chloride acid immersed for 24 h at room temperature. The membrane is the metal ion exchange according to Example 8 under Use cobalt sulfate or strontium chloride under throw. The resulting membrane is in the same ver Evaporation device as used in Example 1 was introduced and a 50:50 mixture of ethanol and water by evaporation at 60 ° C under 0.3 mmHg Cut. The separation factors and the permeation rate frequencies are determined 6 hours after the start of evaporation measure up. The results are shown in Table 8.

Tabelle 8 Table 8

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Die gemäß Beispiel 48 erhaltene Alginsäure-Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht, ohne sie jedoch dem Metallionenaustausch zu unterziehen. Anschließend erfolgt das gleiche Trenn­ verfahren wie in Beispiel 48. 6 h nach Beginn der Ver­ dunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 9,69 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 3,36 kg/m²·h.The alginic acid membrane obtained according to Example 48 becomes in the same evaporation device as in Example 1 introduced, but without the metal ion exchange to undergo. The same separation then takes place proceed as in Example 48. 6 hours after the start of the ver the membrane shows a separation factor of 9.69 and a permeation rate of 3.36 kg / m² · h.

Beispiele 50 bis 55Examples 50 to 55

Bei jedem Versuch gibt man 60 g Natriumalginat (ein Produkt der Nakarai Chemicals Ltd.; 1000 cP.) zu 1 l einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff­ säure und rührt das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur. Die präzipitierte Alginsäure wird durch Filtration abge­ trennt und dreimal mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Nach der Trennung wird die Alginsäure mit kaltem, destilliertem Wasser bis zur Neutralität des Wassers und schließlich mit Ethanol gewaschen und an­ schließend an der Luft getrocknet. Man erhält 47 g ge­ reinigte Alginsäure mit einem Gehalt von 230 ppm Natrium.60 g of sodium alginate (a Product of Nakarai Chemicals Ltd .; 1000 cP.) To 1 l a 2 wt .-% aqueous solution of hydrogen chloride acid and stir the mixture for 1 h at room temperature. The  precipitated alginic acid is removed by filtration separates and three times with dilute hydrochloric acid washed. After separation, the alginic acid is added cold, distilled water until the neutrality of the Water and finally washed with ethanol and on finally air-dried. 47 g of ge are obtained purified alginic acid containing 230 ppm sodium.

10 g der entstehenden, gereinigten Alginsäure werden zu 200 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die Natrium­ hydroxid in einer Menge von 1,2 Aquiv./Äquiv. der Carb­ oxylgruppe der Alginsäure enthält. Das Gemisch wird zur Auflösung der Alginsäure auf 50°C erwärmt. Nach deren vollständiger Auflösung wird die Lösung zur Ausfällung von faserartigem Natriumalginat in wasserfreies Ethanol gegossen. Das präzipitierte Natriumalginat wird dreimal mit 1 l Ethanol gewaschen, um überschüssiges Natrium­ hydroxid zu entfernen. Man erhält 10,9 g gereinigtes Natriumalginat mit einem Gehalt von 11,0 Gew.-% (theore­ tischer Wert = 11,6 Gew.-%) Natrium.10 g of the resulting, purified alginic acid become Given 200 ml of an aqueous solution, the sodium hydroxide in an amount of 1.2 equiv./equiv. the carb contains oxyl group of alginic acid. The mixture becomes Dissolution of alginic acid heated to 50 ° C. According to them full resolution becomes the solution to precipitation of fibrous sodium alginate in anhydrous ethanol poured. The precipitated sodium alginate is three times washed with 1 liter of ethanol to remove excess sodium remove hydroxide. 10.9 g of purified are obtained Sodium alginate with a content of 11.0% by weight (theoretical table value = 11.6% by weight) sodium.

Eine 5 gew.-%ige wäßrige Lösung des gereinigten Natrium­ alginats wird hergestellt, auf eine Glasplatte gegossen und spontan getrocknet, wobei man eine homogene, trans­ parente, gereinigte Natriumalginat-Membran mit einer Dicke von 15 bis 25 µm erhält.A 5% by weight aqueous solution of the purified sodium alginate is made, poured onto a glass plate and dried spontaneously, whereby a homogeneous, trans Parente, cleaned sodium alginate membrane with a Receives thickness of 15 to 25 microns.

Eine 17 µm dicke, trockene Membran aus gereinigtem Na­ triumalginat wird 2 h bei Raumtemperatur in ein 50 : 50-Gemisch von Ethanol und Wasser mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure zur Bildung einer Algin­ säure (Carbonsäure-Typ)-Membran eingetaucht. Die Membran wird dann 13 h bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser, das Natriumhydroxid in verschiede­ nen Konzentrationen enthält, eingetaucht. Auf diese Weise werden teilweise ionisierte Natriumalginat-Mem­ branen mit variierenden Ionisierungsgraden, wie in Tabelle 9 gezeigt, hergestellt. Die jeweiligen Membra­ nen werden in die gleiche Verdunstungsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht und ein 90 : 10 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser wird bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h nach Beginn der Verdunstung bestimmten Eigenschaften der Membran sind in Tabelle 9 aufgeführt.A 17 µm thick, dry membrane made of purified Na Triumalginate is 2 h at room temperature in a 50:50 mixture of ethanol and water containing 2% by weight hydrochloric acid to form an algin acid (carboxylic acid type) membrane immersed. The membrane is then 13 h at 30 ° C in a 50:50 (wt) mixture Ethanol and water, the sodium hydroxide in various contains concentrations, immersed. To this  Partly ionized sodium alginate memes branches with varying degrees of ionization, as in Table 9 shown. The respective Membra NEN are in the same evaporation device as it was used in Example 1, introduced and a 90: 10 (wt.) - Mixture of ethanol and water is at 60 ° C separated under 0.3 mmHg. The 6 h after the start of the Evaporation are certain properties of the membrane listed in Table 9.

Tabelle 9 Table 9

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Der gleiche Verdunstungsversuch gemäß Beispiel 50 wird unter Verwendung der in Beispiel 50 erhaltenen gereinig­ ten Alginsäure(Carbonsäuretyp)-Membran (Na-Gehalt = 0,01 Mol-%) wiederholt. Die Membran zeigt einen Trenn­ faktor von 10,32 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 1,87 kg/m²·h.The same evaporation test according to Example 50 is carried out using the ones obtained in Example 50 alginic acid (carboxylic acid type) membrane (Na content = 0.01 mol%) repeated. The membrane shows a separation factor of 10.32 and a permeation rate of 1.87 kg / m² · h.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Die gleiche Natriumalginat-Membran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in die gleiche Verdunstungs­ vorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein Wasser- Ethanol-Gemisch (Ethanolkonzentration = 50 Gew.-% keine Metallionen enthält, wird bei einer Temperatur von 60°C zugegeben und der Arbeitsweise gemäß Bei­ spiel 1 unterworfen. Die Membran löste sich auf und brach, und ihre Eigenschaften konnten nicht bestimmt werden.The same sodium alginate membrane as in Example 1 was used in the same evaporation device introduced as in Example 1. A water- Ethanol mixture (ethanol concentration = 50% by weight contains no metal ions, is at a temperature  of 60 ° C added and the procedure according to Bei subject to game 1. The membrane disintegrated and broke, and their properties could not be determined will.

Beispiele 56 bis 59Examples 56 to 59

Eine gereinigte Natriumalginat-Membran mit einer Dicke von 18 bis 23 µm wird in die gleiche Verdunstungsvor­ richtung wie in Beispiel 1 eingebracht, und die jeweili­ gen wäßrigen Lösungen der in Tabelle 10 aufgeführten organischen Flüssigkeiten werden durch Verdunstung bei 60°C unter 0,3 mmHg getrennt. Die 6 h nach Beginn der Verdunstung bestimmten Eigenschaften der Membran sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.A cleaned, thick, sodium alginate membrane from 18 to 23 µm is in the same evaporation direction as introduced in Example 1, and the respective aqueous solutions of those listed in Table 10 organic liquids are caused by evaporation 60 ° C separated under 0.3 mmHg. The 6 h after the start of the Evaporation are certain properties of the membrane summarized in Table 10.

Tabelle 10 Table 10

Beispiele 60 bis 64Examples 60 to 64

Eine gereinigte Natriumalginat-Membran wird in eine Alginsäure (Carbonsäure-Typ)-Membran umgewandelt. Die Alginsäure-Membran wird in eine Lösung der jeweiligen in Tabelle 11 aufgeführten Alkalien in einem 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Methanol und Wasser (die Menge an Alkali beträgt 1 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgrup­ pen der Alginsäure) 13 h bei 30°C unter Bildung einer Alginat-Membran eingetaucht. Die Membran wird dann in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht und ein 90:10 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser in die Vorrichtung eingespeist und bei 60°C unter 0,3 mmHg mittels Verdunstung getrennt. Die 6 h nach Beginn der Verdunstung gemessenen Eigenschaften der Membran sind in Tabelle 11 aufgeführt.A cleaned sodium alginate membrane is placed in a Alginic acid (carboxylic acid type) membrane converted. The Alginic acid membrane is in a solution of each alkalis listed in Table 11 in a 50:50 (Wt.) - Mixture of methanol and water (the amount of Alkali is 1 equiv., Based on the carboxyl group pen of alginic acid) 13 h at 30 ° C to form a Immersed alginate membrane. The membrane is then in the same evaporation device as in Example 1 introduced and a 90:10 (wt.) Mixture of ethanol and water was fed into the device and at 60 ° C  below 0.3 mmHg separated by evaporation. The 6 h properties measured after the start of evaporation the membrane are listed in Table 11.

Tabelle 11 Table 11

Beispiel 65Example 65

95 Gew.-Teile 1 gew.-%iges Natriumalginat (ein Produkt der Nakarai Chemicals Ltd.; 300 cP.) und 5 Gew.-Teile 1 gew.-%iger Polyvinylalkohol (PVA 117, ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.) werden vermischt. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte gegossen und spontan unter Bildung einer PVA-vermischten Natriumalginat-Membran getrocknet. Die Membran wird über Nacht bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser, das CoSO₄ (die Menge an Co²⁺ beträgt 0,5 Äquiv., bezogen auf die Carboxyl­ gruppen der Alginsäure) enthält, zur Vernetzung der Membran mit den Kobaltionen eingetaucht. Die Membran wird 1 min in eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanollösung eingetaucht und dann in die gleiche Verdunstungsvorrich­ tung wie in Beispiel 1 eingebracht. Eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanollösung wird bei 60°C während 5 min ein­ gefüllt und die Stromabwärts-Seite der Membran bei 0,3 mmHg zur Durchführung der Verdunstung gehalten. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 5030 und eine Permeationsgeschwindig­ keit von 119 g/m²·h. Das Verhältnis von in der Membran vernetztem Co²⁺ beträgt 25,1 Mol-%.95 parts by weight of 1% by weight sodium alginate (a product of Nakarai Chemicals Ltd .; 300 cP.) And 5 parts by weight of 1% by weight polyvinyl alcohol (PVA 117, a product of Kuraray Co., Ltd .) are mixed. The mixture is poured onto a glass plate and dried spontaneously to form a PVA-mixed sodium alginate membrane. The membrane is overnight at 30 ° C in a 50:50 (wt.) Mixture of ethanol and water containing CoSO₄ (the amount of Co ²⁺ is 0.5 equiv., Based on the carboxyl groups of alginic acid) , immersed to cross-link the membrane with the cobalt ions. The membrane is immersed in a 93% strength by weight aqueous ethanol solution for 1 minute and then introduced into the same evaporation device as in Example 1. A 93% by weight aqueous ethanol solution is filled in at 60 ° C for 5 min and the downstream side of the membrane is kept at 0.3 mmHg to carry out the evaporation. 6 hours after the start of evaporation, the membrane shows a separation factor of 5030 and a permeation speed of 119 g / m² · h. The ratio of Co ²⁺ crosslinked in the membrane is 25.1 mol%.

Beispiel 66Example 66

Die gleiche Natriumalginat-Membran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird über Nacht bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser, das Kobalt­ sulfat enthält (die Menge an Co²⁺ beträgt 0,5 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppen der Alginsäure), ein­ getaucht, um sie mit einem Kobaltion zu vernetzen. Die Membran wird 1 min in eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanol­ lösung eingetaucht und dann in die gleiche Verdunstungs­ vorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanollösung bei 60°C wird während 5 min eingefüllt und die Stromabwärts-Seite der Vor­ richtung bei 0,3 mmHg zur Durchführung der Verdunstung gehalten. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 78 700 und eine Permeati­ onsgeschwindigkeit von 97 g/m² · h. Nach Ablauf von 120 h zeigt die Membran einen Trennfaktor von 51 600 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 53,8 g/m²·h, was 65,6% bzw. 55,5%, bezogen auf die ursprünglichen Werte, be­ deutet. Das Verhältnis an in der Membran vernetztem Co²⁺ beträgt 25,8 Mol-%.The same sodium alginate membrane as used in Example 1 is overnight at 30 ° C in a 50:50 (wt.) Mixture of ethanol and water containing cobalt sulfate (the amount of Co ²⁺ is 0 , 5 equiv., Based on the carboxyl groups of alginic acid), immersed in order to crosslink them with a cobalt ion. The membrane is immersed in a 93% by weight aqueous ethanol solution for 1 minute and then introduced into the same evaporation device as in Example 1. A 93 wt .-% aqueous ethanol solution at 60 ° C is filled in for 5 min and the downstream side of the device before at 0.3 mmHg to carry out the evaporation. 6 hours after the start of evaporation, the membrane shows a separation factor of 78,700 and a permeation rate of 97 g / m² · h. After 120 hours, the membrane shows a separation factor of 51,600 and a permeation rate of 53.8 g / m² · h, which means 65.6% and 55.5%, based on the original values, respectively. The ratio of Co ²⁺ crosslinked in the membrane is 25.8 mol%.

Beispiel 67Example 67

Die gleiche Natriumalginat-Membran wie in Beispiel 1 wird über Nacht bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser, das keine Ionen enthält, ein­ getaucht. Die Membran wird dann 1 min in eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanollösung eingetaucht und dann in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 ein­ gebracht. Eine 93 gew.-%ige wäßrige Ethanollösung wird 5 min bei 60°C eingefüllt und die Stromabwärts-Seite der Vorrichtung zur Durchführung der Verdunstung auf 0,3 mmHg evakuiert. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 118 800 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 96,2 g/m²·h. Nach 120 h zeigt die Membran einen Trennfaktor von 53 800 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 40,3 g/m²·h, was 45,3% bzw. 41,9% im Vergleich zu den Anfangswerten bedeutet.The same sodium alginate membrane as in Example 1 is overnight at 30 ° C in a 50:50 (wt) mixture from ethanol and water that contains no ions submerged. The membrane is then 1 min in a 93 wt .-% aqueous ethanol solution and then immersed in the same evaporation device as in Example 1 brought. A 93 wt .-% aqueous ethanol solution 5 min at 60 ° C and the downstream side the device for performing the evaporation 0.3 mmHg evacuated. 6 hours after the start of evaporation the membrane shows a separation factor of 118 800 and a permeation rate of 96.2 g / m² · h. After The membrane shows a separation factor of 53,800 for 120 h and a permeation rate of 40.3 g / m² · h, which was 45.3% and 41.9% compared to the initial values means.

Beispiel 68Example 68

Die Verdunstung wird gemäß Beispiel 67 durchgeführt, wobei jedoch die Membran über Nacht bei 30°C in ein 50:50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser eingetaucht wird, das Kobaltsulfat enthält (die Menge an Co²⁺ be­ trägt 5,0 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppen der Alginsäure). 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 2058 und eine Permeations­ geschwindigkeit von 90 g/m²·h. Das Verhältnis von in der Membran vernetztem CO²⁺ beträgt 100 Mol-%.The evaporation is carried out according to Example 67, except that the membrane is immersed overnight at 30 ° C. in a 50:50 (by weight) mixture of ethanol and water which contains cobalt sulfate (the amount of Co ²⁺ is 5, 0 equiv., Based on the carboxyl groups of alginic acid). 6 h after the start of evaporation, the membrane shows a separation factor of 2058 and a permeation rate of 90 g / m² · h. The ratio of CO ²⁺ cross-linked in the membrane is 100 mol%.

Beispiel 69Example 69

Eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumalginat (ein Produkt der Nakarai Chemicals Ltd.; 1000 cP.) wird her­ gestellt, auf eine Glasplatte gegossen und spontan unter Bildung einer homogenen, transparenten Natriumalginat-Mem­ bran mit einer Dicke von 10 µm getrocknet.A 1 wt .-% aqueous solution of sodium alginate (a Product of Nakarai Chemicals Ltd .; 1000 cP.) put, poured onto a glass plate and spontaneously under Formation of a homogeneous, transparent sodium alginate membrane bran dried to a thickness of 10 µm.

Die Membran wird in eine Verdunstungsvorrichtung ein­ gebracht (verfügbare Membranfläche = 7,0 cm²) und ge­ trocknet, während die Stromabwärts-Seite der Membran 10 min mittels einer Vakuumpumpe bei 0,3 mmHg gehalten wird. Der Wassergehalt der Membran wird mittels eines elektronischen Shimadzu-Feuchtigkeitsmeters (Modell EB-280 MOC) bestimmt; er beträgt 12 Gew.-%. Dann wird ein 90 : 10 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser bei 60°C in die Vorrichtung eingefüllt und die Stromabwärts-Seite der Membran zur Durchführung der Verdunstung bei 0,3 mmHg gehalten. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 29 880 und eine Per­ meationsgeschwindigkeit von 202 g/m²·h.The membrane is placed in an evaporation device brought (available membrane area = 7.0 cm²) and ge dries while the downstream side of the membrane Maintained at 0.3 mmHg for 10 min using a vacuum pump becomes. The water content of the membrane is determined using a electronic Shimadzu moisture meter (model EB-280 MOC); it is 12% by weight. Then it will be a 90:10 (wt.) mixture of ethanol and water at 60 ° C. filled into the device and the downstream side the membrane to carry out the evaporation 0.3 mmHg held. 6 h after evaporation begins the membrane has a separation factor of 29 880 and a per meation speed of 202 g / m² · h.

Beispiel 70Example 70

Die gleiche Natriumalginat-Membran wie in Beispiel 1 wird 13 h bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser eingetaucht. Sie wird dann in ein 90 : 10 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser 1 min einge­ taucht und dehydratisiert. Der Wassergehalt der Membran, bestimmt mit der in Beispiel 69 verwendeten Meßvor­ richtung, beträgt 14,5 Gew.-%.The same sodium alginate membrane as in Example 1 is 13 h at 30 ° C in a 50:50 (wt) mixture Ethanol and water immersed. It will then turn into a 90: 10 (wt.) - Mixture of ethanol and water for 1 min dives and dehydrates. The water content of the membrane determined with the measurement used in Example 69 direction, is 14.5% by weight.

Die Membran wird in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 90 : 10 (Gew.)-Gemisch von Ethanol und Wasser wird während 5 min an der Strom­ aufwärts-Seite der Membran eingespeist und die Strom­ abwärts-Seite der Membran zur Durchführung der Ver­ dunstung bei 0,3 mmHg gehalten. 6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 12 900 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 250 g/m²·h.The membrane is placed in the same evaporation device as introduced in Example 1. A 90:10 (wt) mixture  of ethanol and water is on the stream for 5 min fed up side of the membrane and the current down side of the membrane to carry out the ver Evaporation kept at 0.3 mmHg. 6 hours after the start of the Evaporation shows the membrane a separation factor of 12,900 and a permeation rate of 250 g / m² · h.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Die gleiche Natriumalginat-Membran, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird 13 h bei 30°C in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch von Ethanol und Wasser eingetaucht und ohne Trocknung in die gleiche Verdunstungsvorrichtung wie in Beispiel 1 eingebracht. Ein 90 : 10 (Gew.)-Gemisch aus Ethanol und Wasser bei 60°C wird an der Stromaufwärts-Seite der Membran während 5 min eingespeist und die Stromabwärts-Seite der Membran zur Durchführung der Ver­ dunstung bei 0,3 mmHg gehalten. 6 h nach Beginn der Ver­ dunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 1070 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 510 g/m²·h.The same sodium alginate membrane as in Example 1 was used, is turned into a 50:50 for 13 h at 30 ° C (Wt.) - Mixture of ethanol and water immersed and without Drying in the same evaporation device as in Example 1 introduced. A 90:10 (wt) mixture of Ethanol and water at 60 ° C will be on the upstream side the membrane fed in for 5 min and the Downstream side of the membrane for performing the ver Evaporation kept at 0.3 mmHg. 6 h after the start of the ver evaporation, the membrane shows a separation factor of 1070 and a permeation rate of 510 g / m² · h.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Es wird die gleiche Natriumalginat-Membran wie in Bei­ spiel 1 verwendet, in ein 50 : 50 (Gew.)-Gemisch aus Etha­ nol und Wasser bei 30°C während 13 h eingetaucht und dann an der Luft abgekühlt. Die Membran besitzt einen Wassergehalt von 30,5 Gew.-%. Unter Verwendung der resul­ tierenden Membran erfolgt die Verdunstung auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4·6 h nach Beginn der Verdunstung zeigt die Membran einen Trennfaktor von 432 und eine Permeationsgeschwindigkeit von 314 g/m²·h.It uses the same sodium alginate membrane as in Bei game 1 used in a 50:50 (wt) mixture of etha nol and water immersed at 30 ° C for 13 h and then cooled in the air. The membrane has one Water content of 30.5% by weight. Using the resul The evaporation takes place on the same membrane Way as in comparative example 4 · 6 h after the start of the Evaporation shows the membrane a separation factor of 432 and a permeation rate of 314 g / m² · h.

Claims (4)

1. Membran für die Trennung von Flüssigkeiten durch Ver­ dampfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz der Alginsäure oder ein Salz eines Alginsäurederivats mit Carbonsäuregruppen, wovon mindestens einige durch Ionenaustausch mit mehrwertigen Metallionen vernetzt sind, umfaßt.1. Vaporize membrane for the separation of liquids, characterized in that it comprises a salt of alginic acid or a salt of an alginic acid derivative with carboxylic acid groups, at least some of which are crosslinked by ion exchange with polyvalent metal ions. 2. Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen Ionen von mindestens einem Metall sind, ausgewählt aus Erdalkalime­ tallen, Übergangsmetallen und Metallen der Gruppen IIIB und IVB des Periodischen Systems.2. Separating membrane according to claim 1, characterized in that the multivalent metal ions ions of are at least one metal selected from alkaline earths metals, transition metals and metals of groups IIIB and IVB of the periodic table. 3. Trennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 9 bis 70 mol-% der Carbonsäuregruppen für die Vernetzung an mehrwertige Metallionen gebunden sind.3. Separating membrane according to claim 1, characterized in that 9 to 70 mol% of the carboxylic acid groups are bound to polyvalent metal ions for crosslinking. 4. Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Trennung eines Gemisches aus Wasser und einer orga­ nischen Flüssigkeit oder eines Gemisches aus einer organi­ schen Flüssigkeit und einer anderen organischen Flüssigkeit, wobei das Gemisch, das getrennt werden soll, in die strom­ aufwärtige Seite von zwei Kammern, die durch eine Trenn­ membran für die Trennung durch Verdampfen getrennt sind, eingespeist wird, während in der stromabwärtigen Kammer ein verringerter Dampfdruck aufrechterhalten wird, wobei bevor­ zugt eine Komponente des Gemisches mit höherer Affinität zu der Membran durch die Membran in der Dampfphase hindurch­ tritt.4. Use of a membrane according to one of claims 1 to 3 for separating a mixture of water and an orga African liquid or a mixture of an organic liquid and another organic liquid, taking the mixture to be separated into the stream upside of two chambers separated by a partition membrane for separation separated by evaporation, is fed while in the downstream chamber reduced vapor pressure is maintained before adds a component of the mixture with higher affinity the membrane through the membrane in the vapor phase occurs.