DE3643710A1 - Novel substituted phenylhydrazines and their preparation - Google Patents
Novel substituted phenylhydrazines and their preparationInfo
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Abstract
Description
Es wurden neue substituierte Phenylhydrazine der Formel (I) gefundenThere have been new substituted phenylhydrazines of the formula (I) found
in derin the
R¹für C₁- bis C₂-Halogenalkyl, C₁- bis C₂-Halogenalkoxy,
C₁- bis C₂-Halogenalkylthio, C₁- bis C₂-
Halogenalkylsulfonyl, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkyl
und
R₂, R₃, R₄
und R₅unabhängig voneinander und unabhängig
von der Bedeutung von R₁ für Wasserstoff, Fluor,
Chlor, C₁- bis C₂-Halogenalkyl, C₁- bis C₂-Halogenalkoxy,
C₁- bis C₂-Halogenalkylthio, C₁- bis C₂-
Halogenalkylsulfonyl, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkyl
stehen.R¹ for C₁- to C₂-haloalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁- to C₂- haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- to C₄-alkyl and R₂, R₃, R₄
and R₅ independently of one another and regardless of the meaning of R₁ for hydrogen, fluorine, chlorine, C₁- to C₂-halogenoalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁- to C₂- haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- bis C₄ alkyl.
Soweit R₁ bis R₅ C₁- bis C₂-Halogenalkyl bedeutet, kann es sich beispielsweise um partiell oder vollständig halogenierte, vorzugsweise fluorierte und/oder chlorierte, C₁- bis C₂-Alkylreste handeln, beispielsweise um CF₃, CCl₃, CF₂Cl, CFCl₂, CH₂F, CH₂Cl, CHF₂, CHCl₂, CHFCl, CF₂CH₃, CF₂CF₃, CCl₂CH₃, CCl₂CCl₃, CF₂CCl₃, CCl₂CF₃ und CFClCH₃.As far as R₁ to R₅ is C₁ to C₂ haloalkyl, can it is, for example, partial or complete halogenated, preferably fluorinated and / or chlorinated, Act C₁ to C₂ alkyl radicals, for example CF₃, CCl₃, CF₂Cl, CFCl₂, CH₂F, CH₂Cl, CHF₂, CHCl₂, CHFCl, CF₂CH₃, CF₂CF₃, CCl₂CH₃, CCl₂CCl₃, CF₂CCl₃, CCl₂CF₃ and CFClCH₃.
Soweit R₁ bis R₅ C₁- bis C₂-Halogenalkoxy bedeutet, kann es sich beispielsweise um partiell oder vollständig halogenierte, vorzugsweise fluorierte und/oder chlorierte, C₁- oder C₂-Alkoxyreste handeln, beispielsweise um OCF₃, OCCl₃, OCF₂Cl, OCFCl₂, OCH₂F, OCHF₂, OCHCl₂, OCHFCl, OCF₂CH₃, OCF₂CF₃, OCCl₂CH₃, OCCl₂CCl₃, OCF₂CCl₃, OCCl₂CF₃, OCFClCH₃ und OCF₂CHFCl.As far as R₁ to R₅ C₁- to C₂-haloalkoxy means it is, for example, partial or complete halogenated, preferably fluorinated and / or chlorinated, Act C₁ or C₂ alkoxy, for example OCF₃, OCCl₃, OCF₂Cl, OCFCl₂, OCH₂F, OCHF₂, OCHCl₂, OCHFCl, OCF₂CH₃, OCF₂CF₃, OCCl₂CH₃, OCCl₂CCl₃, OCF₂CCl₃, OCCl₂CF₃, OCFClCH₃ and OCF₂CHFCl.
Soweit R₁ bis R₅ C₁- bis C₂-Halogenalkylthio bedeutet, kann es sich beispielsweise um Analoga zu den zuvor beschriebenen Halogenalkoxyresten handeln, bei denen jeweils das Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist.Insofar as R₁ to R₅ is C₁- to C₂-haloalkylthio, can be analogs to the previous ones, for example described halogen alkoxy radicals act in which each replaced the oxygen atom with a sulfur atom is.
Sofern R₁ bis R₅ C₁- bis C₂-Halogenalkylsulfonyl bedeutet, kann es sich beispielsweise auch um Analoga zu den zuvor beschriebenen Halogenalkoxyresten handeln, bei denen jedoch jeweils das Sauerstoffatom durch eine SO₂-Gruppe ersetzt ist.If R₁ to R₅ is C₁- to C₂-haloalkylsulfonyl, can also be analogs to the Haloalkoxy radicals described above act in which however, each the oxygen atom through a SO₂ group is replaced.
Sofern R₁ bis R₅ C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, kann es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl handeln.If R₁ to R₅ is C₁ to C₄ alkyl, it can for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Act butyl, i-butyl or tert-butyl.
Vorzugsweise steht R₁ für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfonyl, Cyano oder Methyl und einer oder zwei der Reste R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander und unabhängig von der Bedeutung von R₁ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfonyl, Cyano oder Methyl und die anderen Reste dieser Gruppe unabhängig voneinander und unabhängig von der Bedeutung der sonstigen Reste am aromatischen Ring für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.R₁ is preferably trifluoromethyl, trifluoromethoxy, Trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfonyl, cyano or Methyl and one or two of the radicals R₂, R₃, R₄ and R₅ independently of one another and regardless of meaning of R₁ for hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, Trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfonyl, Cyano or methyl and the other residues of this group independently of one another and regardless of meaning the other residues on the aromatic ring for hydrogen, Fluorine or chlorine.
Besonders bevorzugt steht R₁ für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Cyano oder Methyl, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander und unabhängig von der Bedeutung von R₁ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R₅ unabhängig von den anderen Substituenten für Trifluormethyl und Trifluormethylsulfonyl.R 1 particularly preferably represents trifluoromethyl, trifluoromethoxy, Trifluoromethylthio, cyano or methyl, R₂, R₃ and R₄ independently and irrespective of the meaning independently of R₁ for hydrogen, fluorine or chlorine and R₅ of the other substituents for trifluoromethyl and trifluoromethylsulfonyl.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind wie folgt substituiert: Very particularly preferred compounds of the formula (I) are substituted as follows:
R₁ = CF₃O, R₂, R₃, R₄ = Cl, R₅ = CF₃;
R₁ = CF₃, R₂, R₄ = H, R₃ = Cl, R₅ = CF₃;
R₁ = CH₃, R₂, = Cl, R₃, R₄ = F, R₅ = CF₃ und
R₁ = CF₃, R₂ = Cl, R₃, R₄ = H, R₅ = CF₃SO₂.R₁ = CF₃O, R₂, R₃, R₄ = Cl, R₅ = CF₃;
R₁ = CF₃, R₂, R₄ = H, R₃ = Cl, R₅ = CF₃;
R₁ = CH₃, R₂, = Cl, R₃, R₄ = F, R₅ = CF₃ and
R₁ = CF₃, R₂ = Cl, R₃, R₄ = H, R₅ = CF₃SO₂.
Die Verbindungen der Formel (I) können aus Verbindungen der Formel (II) hergestellt werdenThe compounds of formula (I) can be derived from compounds of formula (II) are prepared
in derin the
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₆für Fluor, Chlor oder eine NH₂-Gruppe steht,R₁, R₂, R₃, R₄ and R₅ those given in formula (I) Have meaning and R₆ represents fluorine, chlorine or an NH₂ group,
indem man diese im Falle R₆ = Fluor oder Chlor mit Hydrazin und im Falle R₆ = NH₂-Gruppe mit Natriumnitrit und einem Reduktionsmittel umsetzt.by using these in the case of R₆ = fluorine or chlorine Hydrazine and in the case R₆ = NH₂ group with sodium nitrite and implement a reducing agent.
Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise durch Chlorierung oder Nitrierung und Reduktion von aus der DE- OS 34 39 364 oder der EP-OS 1 15 985 bekannten Verbindungen oder auf dazu analoge Weise zugänglich.Compounds of formula (II) are, for example, by Chlorination or nitration and reduction of from DE OS 34 39 364 or EP-OS 1 15 985 known compounds or accessible in an analogous manner.
Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Hydrazin wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ether, Etheralkohole, tertiäre Amine und Sulfone. Insbesondere geeignet sind Ethanol, Dioxan, Glykolmonomethylether, Triethylamin, Pyridin, Picolin und Tetramethylensulfon.The reaction according to the invention with hydrazine is in generally carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents are e.g. B. alcohols, ethers, Ether alcohols, tertiary amines and sulfones. In particular suitable are ethanol, dioxane, glycol monomethyl ether, Triethylamine, pyridine, picoline and tetramethylene sulfone.
Geeignete Temperaturen für diese Umsetzung sind beispielsweise solche im Bereich von 0 bis 120°C, wobei insbesondere beim Einsatz von weniger reaktiven Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C angewendet werden. Die Anwendung von Druck ist im allgemeinen nicht erforderlich, es sei denn, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführen möchte, das bei Normaldruck einen Siedepunkt hat, der unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegt.Suitable temperatures for this reaction are, for example those in the range from 0 to 120 ° C, in particular when using less reactive compounds Formula (II) preferably temperatures in the range of 50 up to 120 ° C. The application of pressure is generally not required unless one want to carry out the reaction in a solvent, that has a boiling point at normal pressure that is below the desired reaction temperature.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn während der Reaktion nur geringe Überschüsse an Hydrazin vorliegen. Man legt deshalb vorzugsweise die Verbindung der Formel (II), gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, vor und fügt dann Hydrazin dazu. Auch ist es im allgemeinen vorteilhaft den Einsatz von größeren Überschüssen von Hydrazin, z. B. von mehr als 1,2 Mol Hydrazin pro Mol der Verbindung der Formel (II), zu vermeiden. In general, it is advantageous if during the reaction only slight excesses of hydrazine are present. Man therefore preferably places the compound of formula (II), optionally together with solvent, before and adds then hydrazine. It is also generally advantageous the use of larger excesses of hydrazine, e.g. B. of more than 1.2 moles of hydrazine per mole of the compound To avoid formula (II).
Sofern eine Verbindung der Formel (II) mit R₅ = Chlor eingesetzt wird, ist es sehr vorteilhaft eine Base zuzusetzen, sofern nicht bereits als Lösungsmittel eine Base, z. B. Pyridin, verwendet wird. Geeignete Basen sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin und Picolin, sowie Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Alkalimetallen, wie Kaliumacetat, Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcarbonat. Gegebenenfalls kann auch Hydrazin als diese Base dienen.If a compound of formula (II) with R₅ = chlorine is used it’s very beneficial to add a base unless a base is already used as the solvent, e.g. B. pyridine is used. Suitable bases are, for example tertiary amines such as triethylamine, pyridine and Picolin, as well as carbonates, hydrogen carbonates and acetates of alkali metals, such as potassium acetate, sodium acetate, potassium carbonate, Sodium bicarbonate and sodium carbonate. If appropriate, hydrazine can also serve as this base.
Das Hydrazin kann beispielsweise in der Form von Hydrazinhydrat eingesetzt werden, aber auch in wasserfreier Form oder bis zu 80 Gew.-% Wasser enthaltendem Hydrazin.The hydrazine can be, for example, in the form of hydrazine hydrate be used, but also in anhydrous form or hydrazine containing up to 80% by weight of water.
Im allgemeinen ist die Umsetzung nach 1 bis 20 Stunden beendet. Man kann dann das Reaktionsgemisch beispielsweise aufarbeiten, indem man, gegebenenfalls nach Abdestillieren von mindestens der Hälfte, vorzugsweise von mindestens 80 Gew.-% des vorhandenen Lösungsmittels (das wiederverwendet werden kann), das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser einrührt, das kristallin anfallende Produkt der Formel (I) abtrennt, gegebenenfalls mit wenig Wasser nachwäscht und trocknet. Falls gewünscht, kann man das Produkt auch noch umkristallisieren, z. B. aus Cyclohexan oder Toluol.The reaction is generally complete after 1 to 20 hours. The reaction mixture can then be used, for example work up by, if necessary after distilling off at least half, preferably at least 80% by weight of the solvent present (which is reused the reaction mixture in cold water stir in, the crystalline product of the formula (I) separates, if necessary, washed with a little water and dries. If desired, the product can also be used recrystallize, e.g. B. from cyclohexane or toluene.
Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Natriumnitrit und einem Reduktionsmittel kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man zunächst die Verbindung der Formel (II) mit R₆ = NH₂ in Gegenwart von Salzsäure bei Temperaturen zwischen -5 und +15°C mit Natriumnitrit diazotiert, danach filtriert, das Filtrat zu einer Ammoniumsulfitlösung zugibt, die man mit Natronlauge neutral hält, anschließend ansäuert und bis zum Ende der Gasentwicklung beim Sieden am Rückfluß hält und dann, gegebenenfalls noch einer Reinigung mit z. B. Aktivkohle, durch Abkühlen die so hergestellte Verbindung der Formel (I) in Form ihres Sulfits auskristallisieren läßt und abfiltriert.The reaction according to the invention with sodium nitrite and Reducing agents can be carried out, for example, that you first with the compound of formula (II) R₆ = NH₂ in the presence of hydrochloric acid at temperatures between -5 and + 15 ° C diazotized with sodium nitrite, then filtered, the filtrate is added to an ammonium sulfite solution, which you keep neutral with caustic soda, then acidified and until the end of gas evolution at the boil holds at reflux and then, if necessary, a cleaning with z. B. activated carbon, by cooling the thus prepared Compound of formula (I) in the form of its sulfite can crystallize out and filtered.
Die erfindungsgemäßen Phenylhydrazine der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen mit herbiziden und/oder insektiziden Eigenschaften verwendet werden.The phenylhydrazines of the formula (I) according to the invention can be used as intermediates for the production of heterocyclic compounds with herbicides and / or insecticidal properties can be used.
a) 50 g 4-Chlor-3-trifluormethoxy-benzotrifluorid (erhältlich gemäß Beispiel 5 der DE-OS 34 39 364) wurden zusammen mit 80 ml Tetrachlormethan, 1,2 g Iod und 35 ml Chlorsulfonsäure vorgelegt und bei 25 bis 55°C mit gasförmigem Chlor bis zur Sättigung chloriert. Anschließend wurde das Gemisch auf Eis gegeben, nach kurzem Erwärmen auf Raumtemperatur die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit wäßriger Natriumbisulfit-Lösung entfärbt und getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert und 58 g Tetrachlor-3-trifluormethoxy-benzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 95 bis 98°C bei 10 mbar und einem Brechungsindex von n von 1,4826 erhalten.a) 50 g of 4-chloro-3-trifluoromethoxy-benzotrifluoride (obtainable according to Example 5 of DE-OS 34 39 364) were placed together with 80 ml of carbon tetrachloride, 1.2 g of iodine and 35 ml of chlorosulfonic acid and at 25 to 55 ° C. chlorinated with gaseous chlorine to saturation. The mixture was then poured onto ice, the phases were separated after briefly warming to room temperature, the organic phase was washed with water, decolorized with aqueous sodium bisulfite solution and dried. After removal of the solvent, the crude product was distilled and 58 g of tetrachloro-3-trifluoromethoxy-benzotrifluoride with a boiling point of 95 to 98 ° C at 10 mbar and a refractive index of n of 1.4826 was obtained.
b) 40 g Tetrachlor-3-trifluormethoxy-benzotrifluorid und 160 ml Pyridin wurden vorgelegt, 13 g Hydrazinhydrat zugegeben und für 5 Stunden auf 105°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 100 ml Wasser verrührt. Die organische Phase wurde mit Dichlormethan aufgenommen, abgetrennt, getrocknet, eingeengt und dann das Gemisch in Toluol über Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Hauptkomponente wurde 2-Trifluormethyl- 4-trifluormethoxy-trichlor-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C (aus Toluol) erhalten. In weiteren Fraktionen konnte auch 4-Trifluormethyl- 2-trifluormethoxy-trichlor-phenylhydrazin (Schmelzpunkt 74-75°C) und 2-Trifluormethyl-6-trifluormethoxy- chlorphenylhydrazin nachgewiesen werden.b) 40 g of tetrachloro-3-trifluoromethoxy benzotrifluoride and 160 ml of pyridine were introduced, 13 g of hydrazine hydrate added and heated to 105 ° C for 5 hours. Subsequently the solvent was removed in vacuo and the residue is stirred with 100 ml of water. The organic phase was taken up with dichloromethane, separated, dried, concentrated and then that Mixture in toluene chromatographically on silica gel cleaned. The main component was 2-trifluoromethyl 4-trifluoromethoxy-trichlorophenylhydrazine with a melting point of 94 to 96 ° C (from toluene) receive. In other fractions, 4-trifluoromethyl 2-trifluoromethoxy-trichlorophenylhydrazine (Melting point 74-75 ° C) and 2-trifluoromethyl-6-trifluoromethoxy- chlorphenylhydrazine can be detected.
In 150 ml Ethanol wurden 10 g Natriumacetat und 10 g Hydrazinhydrat vorgelegt, dann 28 g 1,3-Bistrifluormethyl- 4,6-dichlorbenzol zugegeben und das Gemisch für 15 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Ethanol abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Danach wurde die Mischung 30 Min. lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das vorliegende Festprodukt abfiltriert und getrocknet. Es wurden so 22 g 2,4- Bistrifluormethyl-5-chlor-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 83°C erhalten.10 g of sodium acetate and 10 g were placed in 150 ml of ethanol Submitted hydrazine hydrate, then 28 g of 1,3-bistrifluoromethyl 4,6-dichlorobenzene added and the mixture for 15 hours heated to reflux. The ethanol was then distilled off and the remaining residue with 50 ml of water transferred. The mixture was then at room temperature for 30 minutes stirred and then the present solid product filtered off and dried. 22 g of 2,4- Bistrifluoromethyl-5-chlorophenylhydrazine with one Obtained melting point of 83 ° C.
a) 50 g 3-Chlor-5-methyl-2,6-difluorbenztrifluorid, das
analog der EP-OS 1 15 985 erhalten worden war, wurden
in 60 ml Dichlormethan vorgelegt und 75 g Nitriersäure
(33% Salpetersäure, 67% Schwefelsäure)
zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 20°C gerührt und
anschließend 2 Stunden bei 40 bis 45°C. Dann wurde
das Gemisch auf Eis gegossen, extrahiert, vom
Lösungsmittel befreit und im Vakuum destilliert. Es
wurden 51 g 4-Nitro-3-chlor-5-methyl-2,6-difluor-
benzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 94 bis 97°C
bei 15 mbar erhalten.
a) 50 g of 3-chloro-5-methyl-2,6-difluorobenzotrifluoride, which had been obtained analogously to EP-OS 1 15 985, were placed in 60 ml of dichloromethane and 75 g of nitrating acid (33% nitric acid, 67% sulfuric acid)
dripped. The mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then at 40 to 45 ° C. for 2 hours. The mixture was then poured onto ice, extracted, freed from the solvent and distilled in vacuo. 51 g of 4-nitro-3-chloro-5-methyl-2,6-difluoro-benzotrifluoride with a boiling point of 94 to 97 ° C. at 15 mbar were obtained.
b) Das Produkt aus Beispiel 3a) wurde in Methanol gelöst und mit 3 g Raney-Nickel als Katalysator bei 25 bis 45°C unter einem Wasserstoffdruck von 30 bar hydriert. Es wurden 40 g 4-Trifluormethyl-6-chlor-2- methyl-3,5-difluoranilin mit einem Schmelzpunkt von 63°C erhalten.b) The product from Example 3a) was dissolved in methanol and with 3 g of Raney nickel as a catalyst at 25 to 45 ° C under a hydrogen pressure of 30 bar hydrogenated. 40 g of 4-trifluoromethyl-6-chloro-2- methyl-3,5-difluoroaniline with a melting point of Get 63 ° C.
c) In 100 ml Wasser und 60 g 35%-iger wäßriger Salzsäure wurden 42 g 6-Chlor-4-trifluormethyl-3,5-difluor- 2-methyl-anilin vorgelegt, auf 80°C erwärmt und unter Rühren schnell auf 0°C abgekühlt. Dann wurde mit 35 g 40%iger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Anschließend wurde 1 Stunde bei 5°C nachgerührt, die Lösung filtriert und zu 188 ml 35%iger Ammoniumsulfit-Lösung bei 0°C zugetropft. Gleichzeitig wurde durch Zugabe von 20%iger Natronlauge neutral gehalten. Nach 30 Min. bei 0°C wurden 75 ml Salzsäure zugetropft, dann für 30 Min. bei 20°C gerührt und schließlich am Rückfluß bis zum Ende der Gasentwicklung. Anschließend wurde die Lösung mit Aktivkohle versetzt, filtriert und abkühlen gelassen. Es kristallisierte 6-Chlor-4-trifluormethyl-3,5-difluor- 2-methyl-phenylhydrazin als Sulfit aus. Der Schmelzpunkt betrug 220°C (Zersetzung).c) In 100 ml of water and 60 g of 35% aqueous hydrochloric acid 42 g of 6-chloro-4-trifluoromethyl-3,5-difluoro 2-methyl-aniline submitted, heated to 80 ° C and under Stir quickly cooled to 0 ° C. Then with 35 g 40% sodium nitrite solution diazotized. Subsequently was stirred for 1 hour at 5 ° C, the solution filtered and to 188 ml of 35% ammonium sulfite solution added dropwise at 0 ° C. At the same time was through Addition of 20% sodium hydroxide solution kept neutral. After 30 minutes at 0 ° C., 75 ml of hydrochloric acid were added dropwise, then stirred for 30 min at 20 ° C. and finally at reflux until gas evolution ceases. The solution was then activated carbon added, filtered and allowed to cool. It crystallized 6-chloro-4-trifluoromethyl-3,5-difluoro 2-methyl-phenylhydrazine as sulfite. The Melting point was 220 ° C (decomposition).
a) Analog Beispiel 1a) wurde 2-Chlor-5-trifluormethyl- sulfonyl-benzotrifluorid bei 20°C chloriert. Als Hauptprodukt wurde 2,3-Chlor-5-trifluormethyl-sulfonyl- benzotrifluorid mit einem Siedepunkt von 105 bis 108°C bei 0,35 mbar erhalten. a) Analogously to Example 1a), 2-chloro-5-trifluoromethyl Chlorinated sulfonyl benzotrifluoride at 20 ° C. As The main product was 2,3-chloro-5-trifluoromethyl-sulfonyl benzotrifluoride with a boiling point of 105 obtained up to 108 ° C at 0.35 mbar.
b) In 100 ml Ethanol wurden 15 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylsulfonyl- benzotrifluorid vorgelegt und mit 5 g Hydrazinhydrat versetzt. Anschließend wurde 2 Stunden bei 20°C und 3 Stunden bei Rückfluß gerührt. Nach Abdestillieren des Ethanols im Vakuum wurde der Rückstand mit 50 ml Wasser verrührt und danach die vorliegenden Kristalle abgesaugt. Es wurden 11 g 4-Trifluormethylsulfonyl-2-trifluormethyl-6- chlor-phenylhydrazin mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116°C erhalten.b) In 100 ml of ethanol, 15 g of 2,3-dichloro-5-trifluoromethylsulfonyl submitted benzotrifluorid and with 5 g of hydrazine hydrate are added. Then was Stirred for 2 hours at 20 ° C and 3 hours at reflux. After distilling off the ethanol in vacuo the residue was stirred with 50 ml of water and then sucked off the crystals present. There were 11 g of 4-trifluoromethylsulfonyl-2-trifluoromethyl-6- chlorophenyl hydrazine with a melting point of 114 maintained up to 116 ° C.
Claims (6)
und R₅unabhängig voneinander und unabhängig von der Bedeutung von R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁- bis C₂-Halogenalkyl, C₁- bis C₂-Halogenalkoxy, C₁- bis C₂-Halogenalkylthio, C₁-bis C₂-Halogenalkylsulfonyl, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.1. Substituted phenylhydrazines of the formula (I) in derR¹ for C₁- to C₂-haloalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁- to C₂- haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- to C₄- alkyl and R₂, R₃, R₄
and R₅ independently of one another and independently of the meaning of R¹ for hydrogen, fluorine, chlorine, C₁- to C₂-haloalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁-to C₂-haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- bis C₄ alkyl.
und R₅unabhängig voneinander und unabhängig von der Bedeutung von R₁ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁- bis C₂-Halogenalkyl, C₁- bis C₂-Halogenalkoxy, C₁- bis C₂-Halogenalkylthio, C₁-bis C₂-Halogenalkylsulfonyl, Cyano oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II) in der
R₁, R₂, R₃,
R₄ und R₅die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R₆für Fluor, Chlor oder eine NH₂-Gruppe steht,im Falle R₆ = Fluor oder Chlor mit Hydrazin und im Falle R₆ = NH₂-Gruppe mit Natriumnitrit und einem Reduktionsmittel umsetzt.4. Process for the preparation of substituted phenylhydrazines of the formula (I) in derR¹ for C₁- to C₂-haloalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁- to C₂- haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- to C₄- alkyl and R₂, R₃, R₄
and R₅ independently of one another and regardless of the meaning of R₁ for hydrogen, fluorine, chlorine, C₁- to C₂-haloalkyl, C₁- to C₂-haloalkoxy, C₁- to C₂-haloalkylthio, C₁-to C₂-haloalkylsulfonyl, cyano or C₁- bis C₄-alkyl, characterized in that compounds of the formula (II) in the
R₁, R₂, R₃,
R₄ and R₅ have the meaning given in formula (I) and R₆ represents fluorine, chlorine or an NH₂ group, in the case of R₆ = fluorine or chlorine with hydrazine and in the case of R₆ = NH₂ group with sodium nitrite and a reducing agent.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353931A2 (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-07 | Eastman Kodak Company | Method of making aromatic hydrazines |
| FR2795722A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-05 | Rhodia Chimie Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYLATED ARYLHYDRAZINE, INTERMEDIATE PRODUCTS AND PROCESS FOR OBTAINING THEM |
| CN102993044A (en) * | 2012-12-31 | 2013-03-27 | 天津市天川化工有限公司 | Preparation method of 4-chlorophenylhydrazine hydrochloride |
-
1986
- 1986-12-20 DE DE19863643710 patent/DE3643710A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353931A2 (en) * | 1988-07-26 | 1990-02-07 | Eastman Kodak Company | Method of making aromatic hydrazines |
| EP0353931A3 (en) * | 1988-07-26 | 1991-08-28 | Eastman Kodak Company | Method of making aromatic hydrazines |
| FR2795722A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-05 | Rhodia Chimie Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXYLATED ARYLHYDRAZINE, INTERMEDIATE PRODUCTS AND PROCESS FOR OBTAINING THEM |
| WO2001002351A2 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Rhodia Chimie | Method for preparing a hydroxylated arylhydrazine, intermediate products and method for obtaining same |
| WO2001002351A3 (en) * | 1999-07-02 | 2001-08-30 | Rhodia Chimie Sa | Method for preparing a hydroxylated arylhydrazine, intermediate products and method for obtaining same |
| CN102993044A (en) * | 2012-12-31 | 2013-03-27 | 天津市天川化工有限公司 | Preparation method of 4-chlorophenylhydrazine hydrochloride |
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