DE3642841A1

DE3642841A1 - Verfahren zur wiederaufbereitung von mit neutronen bestrahltem borcarbid aus trimm- oder abschalt-elementen aus atomkernreaktoren

Info

Publication number: DE3642841A1
Application number: DE19863642841
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Wieczorek
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3642841C2; GB8722248D0; FR2608308B1; US4793983A; BE1001746A4; GB2200790A; FR2608308A1; GB2200790B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von mit Neutronen bestrahltem, Korrosions-, Bestrahlungspro dukte und andere Verunreinigungen enthaltendem Borcarbid aus Trimm- oder Abschalt-Elementen aus Atomkernreaktoren, bei welchem das von der Metallumhüllung befreite und zerkleiner te Borcarbid mit einer heißen Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure in Kontakt gebracht wird.

Zur Steuerung des Neutronenflusses in Brüterreaktoren wird in entsprechender Konfektion in den Regeltrimm- und Ab schalt-Elementen (RTE bzw. ZAE) B-10-Borcarbid verwendet. Zum Beispiel ist der Schnelle Brutreaktor SNR 300 in Kalkar mit 9 RTE und 3 ZAE mit zusammen ca. 100 kg B-10-Borcarbid ausgestattet. Beide Arten dieser Elemente werden nur bis zu einer B-10-Anreicherung von 75% verwendet (der Anfangs anreicherungsgrad beträgt ca. 90%). Die entladenen Absor berstäbe enthalten somit noch beträchtliche Mengen an B-10. Da B-10 teuer und dessen Verfügbarkeit begrenzt ist, stellt sich das Problem einer Wiederaufarbeitung.

Bei der Bestrahlung von B-10-Borcarbid mit Neutronen (Kondi tionen im Kernreaktor) wird neben Lithium auch Tritium ge bildet. Daneben entstehen folgende Produkte der Borcarbid verunreinigungen: Mn-54, Fe-55, Co-58 und Co-60 und C-14. Bis auf Lithium sind alle anderen Produkte radioaktiv.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von mit Neutronen bestrahltem Borcarbid aus Trimm- oder Abschalt-Elementen aus Atomkernreaktoren zu schaffen, bei welchem auf einfache Weise das Bocarbid in reiner Form aus den bestrahlten Elementen wiedergewonnen wird und für die Herstellung solcher Elemente, ohne zu sätzliche Reinigungsprozesse durchlaufen zu müssen, wieder verwendbar ist. Die bei der Durchführung des Verfahrens entstehende Abfallmenge soll so gering wie möglich gehalten und die Belastung der Umwelt mit radioaktiven Stoffen, wie z. B. C14 oder T, ausgeschlossen werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombina tion der Verfahrensschritte

a) Auflösen des B₄C in der Säuremischung bei erhöhter Temperatur, wobei das B₄C in Borsäure und CO₂ überführt wird und stickoxidhaltige Abgase in der Reaktionslösung gebildet werden,
b) Einleiten von Wasser oder tritiiertem, borsäurehaltigem Wasser in flüssiger Form unter die Oberfläche der heißen Reaktionslösung in Schritt a),
c) Austreiben der in a) entstandenen Borsäure mit Hilfe des in b) entstandenen Wasserdampfes oder Dampfes des tri tiierten, borsäurehaltigen Wassers aus der Reaktions lösung,
d) Kondensation des borsäurehaltigen Dampfes,
e) Eindampfen des Kondensats aus Schritt d) zur Trockne und Kalzination der Borsäure zu B₂O₃,
f) Rezyklierung des in Schritt e) gebildeten H₂O- oder T- haltigen H₂O-Dampfes nach Kondensation in flüssiger Form in Schritt b) in das Wasser oder in Schritt a) in die Reaktionslösung,
g) Rezyklierung mindestens eines Teils des in Schritt a) entstandenen und während der Kondensation des borsäure haltigen Dampfes (Schritt d)) im Dampfraum verbliebenen stickoxid- und CO₂-haltigen Abgases unter Luftzugabe und Zufuhr von H₂O in flüssiger Form als Salpetersäure entwe der direkt in die Schwefelsäure oder in die Säuremischung (Schritt a)),
h) Umwandlung des aus Schritt e) erhaltenen B₂O₃ zu B₄C in an sich bekannter Weise.

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Schritt e) gebildeten H₂O- oder T-haltigen H₂O-Dampfes nach Konden sation in flüssiger Form zur Absorption der Stickoxide aus dem in Schritt g) behandelten Abgas verwendet wird.

Der Restteil des in Schritt a) entstandenen Abgases wird in einem alkalischen Wäscher vor der Abgabe an die Umgebung gewaschen, wobei das CO₂ gebunden wird. Vorteilhafterweise werden die in der Reaktionslösung ungelöst vorliegenden oder aufgrund der Überschreitung des Löslichkeitsproduktes ausge fällten, radioaktiven und nicht radioaktiven Korrosions- und Bestrahlungsprodukte aus einem rezyklierbaren Teilstrom der Reaktionslösung abgetrennt.

Da die Herstellung von Borcarbid durch Reduktion von Boroxid mit Kohlenstoff erfolgt, sollte das Produkt eines Auflö sungsprozesses für das B₄C Boroxid sein. Das Boroxid sollte keine Verunreinigungen enthalten und wegen Verschleppungsge fahr von Tritium wasserfrei sein. Für die Konzeption des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sechs Grundoperationen notwendig:

- Auflösung von B₄C bei 200-250°C in Schwefelsäure mit Hilfe von Salpetersäure und gleichzeitige Austreibung der gebildten Borsäure aus dem Auflöser mit Wasserdampf.
- Kondensation der wäßrigen Borsäurelösung und Abtrennen der ausgefallenen Borsäure.
- Oxidation des NO und Absorption des gebildeten NO_x zu Salpetersäure.
- Alkalische Auswaschung des Kohlendioxids.
- Kalzination der Borsäure zu Boroxid.
- Umwandlung des Boroxids zur Borcarbid.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines beispielhaften Versuches und einer schematischen Darstellung des Verfah rensschemas (siehe Figur) beschrieben.

Inaktives Ausführungsbeispiel

800 g (14,4 Mol) Borcarbid wurden in einem Reaktor 1 mit Rührvorrichtung in 5 l H₂SO₄ (96 Gew.-%) vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde erwärmt und bei Erreichung von 250°C wurde jeweils unter die Säureoberfläche Salpetersäure (55 Gew.-%) 80 ml/h und Wasser 30 l/h zugegeben. Nach 15 h Reaktionszeit waren 396 g (7,15 Mol) Borcarbid aufgelöst. Die gebildete Borsäure wurde vollständig im Kondensator 2 gefunden. Sie wurde vom Kondensat durch Filtration abge trennt und in einen Kalzinator 4 überführt, in welchem die Borsäure zu Boroxid kalziniert wurde. Der Kalzinator 4 ist mit dem Reaktor 1 so verbunden, daß der entstehende HTO- haltige Wasserdampf in den Reaktor, zumindest zum überwie genden Teil, rückgeführt werden kann. Das Kondensat wurde nach Oxidation mit Luft und Absorption der Stickoxide durch Wasser in einem Reaktionsgefäß 5 oder in einer Mischstrecke 5 in den Reaktor 1 zugegeben. Das verbliebene Abgas wurde durch einen Wäscher 6, der mit einer wäßrigen Na₂CO₃-Lösung beschickt wurde, durchgeleitet und anschließend in den Kamin 7 abgeleitet. Die starksaure Lösung wurde aus dem Reaktor 1 in ein Filter-Gefäß 8 zur Abtrennung der Korrosions- und Bestrahlungsprodukte überführt und nach der Abtrennung in den Reaktor 1 rezykliert.

Beispiel für die Verteilung der Radioaktivität (berechnet)

(Bezug: SNR 300 = 111,1 kg B₄C, 400 Vollasttage, 1a Abkühlzeit):

- Tritium (H-3) 48,2 10¹³ Bq; εβ = 20 keV
- Verunreinigungen: 10,36 10¹⁰ Bq; davon:
Mn-54 (54%) 5,59 · 10¹⁰ Bq
Fe-55 (29%) 3,00 · 10¹⁰ Bq
Co-58 (6%) 0,62 · 10¹⁰ Bq
Co-60 (6%) 0,62 · 10¹⁰ Bq
C-14 (5%) 0,53 · 10¹⁰ Bq εβ 20 keV - Mengen: Tritium (H-3) = 1,34 g
C-14 = 6,7 mg

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufarbeitung von mit Neutronen be strahltem, Korrosions-, Bestrahlungsprodukte und andere Verunreinigungen enthaltendem Borcarbid aus Trimm- oder Abschalt-Elementen aus Atomkernreaktoren, bei welchem das von der Metallumhüllung befreite und zerkleinerte Borcar bid mit einer heißen Mischung aus Schwefelsäure und Sal petersäure in Kontakt gebracht wird, gekennzeichnet durch die Kombination der Verfahrensschritte

a) Auflösen des B₄C in der Säuremischung bei erhöhter Temperatur, wobei das B₄C in Borsäure und CO₂ über führt wird und stickoxidhaltige Abgase in der Reakti onslösung gebildet werden,
b) Einleiten von Wasser oder tritiiertem, borsäurehalti gem Wasser in flüssiger Form unter die Oberfläche der heißen Reaktionslösung in Schritt a),
c) Austreiben der in a) entstandenen Borsäure mit Hilfe des in b) entstandenen Wasserdampfes oder Dampfes des tritiierten, borsäurehaltigen Wassers aus der Reak tionslösung,
d) Kondensation des borsäurehaltigen Dampfes,
e) Eindampfen des Kondensats aus Schritt d) zur Trockne und Kalzination der Borsäure zu B₂O₃,
f) Rezyklierung des in Schritt e) gebildeten H₂O- oder T- haltigen H₂O-Dampfes nach Kondensation in flüssiger Form in Schritt b) in das Wasser oder in Schritt a) in die Reaktionslösung,
g) Rezyklierung mindestens eines Teils des in Schritt a) entstandenen und während der Kondensation des bor säurehaltigen Dampfes (Schritt d)) im Dampfraum ver bliebenen stickoxid- und CO₂-haltigen Abgases unter Luftzugabe und Zufuhr von H₂O in flüssiger Form als Salpetersäure entweder direkt in die Schwefelsäure oder in die Säuremischung (Schritt a)),
h) Umwandlung des aus Schritt e) erhaltenen B₂O₃ zu B₄C in an sich bekannter Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Schritt e) gebildeten H₂O- oder T-halti gen H₂O-Dampfes nach Kondensation in flüssiger Form zur Absorption der Stickoxide aus dem in Schritt g) behandel ten Abgas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restteil des in Schritt a) entstandenen Abgases in einem alkalischen Wäscher vor der Abgabe an die Umge bung gewaschen wird, wobei das CO₂ gebunden wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionslösung ungelöst vorliegenden oder aufgrund der Überschreitung des Lös lichkeitsproduktes ausgefällten, radioaktiven und nicht radioaktiven Korrosions- und Bestrahlungsprodukte aus einem rezyklierbaren Teilstrom der Reaktionslösung abge trennt werden.