DE3642256A1 - Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxoles - Google Patents
Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxolesInfo
- Publication number
- DE3642256A1 DE3642256A1 DE19863642256 DE3642256A DE3642256A1 DE 3642256 A1 DE3642256 A1 DE 3642256A1 DE 19863642256 DE19863642256 DE 19863642256 DE 3642256 A DE3642256 A DE 3642256A DE 3642256 A1 DE3642256 A1 DE 3642256A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dioxane
- sulfolane
- mixture
- fluoride
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorsubstituierter 1,3-Benzodioxole. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder Farbstoffen dar.The invention relates to a process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzodioxoles. The compounds obtainable according to the invention valuable intermediates e.g. B. for the production of crop protection products or dyes.
Die Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxolen aus entsprechend substituierten 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxolen stellt ein seit langen bekanntes technisches Problem dar, das ursprünglich durch Umsetzung der 2,2-Dichlor- 1,3-benzodioxole mit Antimontrifluorid gelöst wurde [siehe z. B. Zh. Obshch. Khim. 30 (9), 3129-3132 (1960), Zh. Obshch. Khim. 34 (1), 307-17 (1964) oder DE-OS 28 08 627, S. 7, 13]. Da diese Umsetzung wegen des einzusetzenden Antimontrifluorids kein technisch verwertbares Verfahren darstellt, wurde intensiv nach einem besseren Syntheseweg gesucht. In der DE-OS 28 19 788 (S. 35) und in der Europäischen Patentschrift 00 41 131 wird ein solcher Weg (Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxolen mit wasserfreier Flußsäure) beschrieben. Jedoch stellt auch dieses Verfahren aus verschiedenen Gründen keine praktikable Lösung dar: Umsetzungen mit Flußsäure können bekanntlich nur in speziell dafür geeigneten, kostspieligen Apparaturen durchgeführt werden. Wegen der hohen Toxizität und Aggressivität der Flußsäure erfordern alle Operationen mit dieser Chemikalie erhöhte Sicherheitsvorkehrungen, und es sind aufwendige Emissions- und Imissionsschutzmaßnahmen erforderlich. Da im allgemeinen ein beträchtlicher Überschuß an Flußsäure benötigt wird, müssen außerdem Rückgewinnungsanlagen eingesetzt werden. Zur Vermeidung des Einsatzes von Flußsäure bei der Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-benzodioxolen wird in der DE-OS 33 15 147 ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem unter Einsatz eines geeigneten Katalysators aus 2-Fluor-2-halogen-1,3-benzodioxolen in einer Art Disproportionierungsreaktion einerseits 2,2-Dihalogen-1,3-benzodioxole, andererseits die gewünschten 2,2-Difluor-1,3-benzodioxole entstehen. Insbesondere aus zwei Gründen stellt dieses Verfahren jedoch ebenfalls keine geeignete technische Lösung dar: Zum einen wird bei diesem Verfahren von 2-Fluor-2-halogen-1,3-benzodioxolen ausgegangen, einer Verbindungsklasse, die ihrerseits zunächst aus 2,2-Dihalogen-1,3-benzodioxolen hergestellt werden muß; das in der DE-OS 33 15 147 beschriebene Verfahren stellt also ein Zweistufenverfahren dar. Zum anderen liefert dieses Verfahren die gewünschten Endprodukte nur in einer unbefriedigenden Ausbeute die schon allein aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse auf maximal 50% begrenzt ist, die jedoch in der Praxis deutlich geringer ausfällt.The preparation of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxoles from appropriately substituted 2,2-dichloro-1,3-benzodioxolen represents a long-known is a technical problem that was originally caused by the reaction of the 2,2-dichloro- 1,3-benzodioxole was dissolved with antimony trifluoride [see e.g. B. Zh. Obshch. Khim. 30 (9), 3129-3132 (1960), Zh. Obshch. Khim. 34 (1), 307-17 (1964) or DE-OS 28 08 627, pp. 7, 13]. Since this implementation because of Antimony trifluoride to be used is not a technically usable process represents, was intensively searched for a better synthesis route. In the DE-OS 28 19 788 (p. 35) and in European Patent 00 41 131 is such a way (reaction of 2,2-dichloro-1,3-benzodioxolen with anhydrous hydrofluoric acid). However, this procedure also poses is not a practical solution for various reasons: implementations with As is well known, hydrofluoric acid can only be obtained in specially designed, expensive Apparatus are carried out. Because of the high toxicity and Aggressiveness of hydrofluoric acid requires all operations with this chemical increased security precautions, and there are expensive emissions and Emission protection measures required. Because in general a considerable one Excess hydrofluoric acid is also required to have recovery facilities be used. To avoid the use of hydrofluoric acid in the production of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxolen in DE-OS 33 15 147 described another method in which using a suitable catalyst from 2-fluoro-2-halogen-1,3-benzodioxolen in one Type of disproportionation reaction on the one hand 2,2-dihalo-1,3-benzodioxole, on the other hand, the desired 2,2-difluoro-1,3-benzodioxoles arise. However, this method also provides two reasons in particular is not a suitable technical solution: On the one hand, this procedure starting from 2-fluoro-2-halogen-1,3-benzodioxolen, a class of compounds, which in turn was initially produced from 2,2-dihalo-1,3-benzodioxoles must become; the method described in DE-OS 33 15 147 therefore represents a two-stage process. On the other hand, this process delivers the desired end products only in an unsatisfactory yield because of the stoichiometric conditions alone to a maximum 50% is limited, which, however, turns out to be significantly lower in practice.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 2,2-Difluor-1,3- benzodioxole auf einfache, sichere und billige Weise in hoher Ausbeute durch das nachstehend beschriebene einstufige Verfahren herstellen lassen.Surprisingly, it has now been found that 2,2-difluoro-1,3- benzodioxole in a simple, safe and cheap way with high yield have the one-step procedure described below.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dichlor-1,3- benzodioxole der Formel II mit Ammoniumfluoriden oder Alkalifluoriden zu den 2,2-Difluor-1,3-benzodioxolen der Formel I umsetzt, wobei R2 einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H (Wasserstoff), 1-4C-Alkyl, -COCl, -COF oder Halogen und R1 einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H (Wasserstoff), 1-4C-Alkyl, -COF oder Halogen bedeuten.This process is characterized in that 2,2-dichloro-1,3-benzodioxoles of the formula II are reacted with ammonium fluorides or alkali metal fluorides to give the 2,2-difluoro-1,3-benzodioxoles of the formula I, where R2 one or two identical or different substituents from the group H (hydrogen), 1-4C-alkyl, -COCl, -COF or halogen and R1 one or two identical or different substituents from the group H (hydrogen), 1-4C -Alkyl, -COF or halogen.
Als Ammoniumfluoride kommen insbesondere quartäre Ammoniumfluoride, vor allem Tetraalkylammoniumfluoride, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumfluorid, in Frage. Unter den Alkalifluoriden ist das Kaliumfluorid bevorzugt. Unter allen Fluoriden ist Kaliumfluorid besonders bevorzugt.Quaternary ammonium fluorides in particular occur as ammonium fluorides all tetraalkylammonium fluorides, such as tetrabutylammonium fluoride, in question. Potassium fluoride is preferred among the alkali fluorides. Potassium fluoride is particularly preferred among all fluorides.
1-4C-Alkylreste sind der Butyl-, i-Butyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Propyl-, i-Propyl-, Ethyl- und insbesondere der Methylrest. 1-4C-alkyl radicals are the butyl, i-butyl, sec.-butyl, t-butyl, propyl, i-Propyl, ethyl and especially the methyl radical.
Halogen im Sinne der Erfindung steht für Brom sowie insbesondere Chlor und Fluor.Halogen in the sense of the invention stands for bromine and in particular chlorine and Fluorine.
R1 und R2 stellen jeweils bevorzugt Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest dar.R1 and R2 each preferably represent hydrogen or a methyl or Represents ethyl radical.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bisher bekannten
Verfahren durch verschiedene Vorteile aus:
- Das einzusetzende Fluorid ist eine leicht handhabbare und im Falle
des Kaliumfluorids darüberhinaus billige Chemikalie, deren Einsatz
keine besonderen Sicherheitsvorkehrungen erfordert.
- Für die Umsetzung werden keine speziellen Apparaturen benötigt, da an
Glasgeräten keine bzw. nur äußerst geringfügige Verätzungen
auftreten.
- Das als Reaktionsnebenprodukt anfallende Ammonium- bzw. Alkalichlorid
kann ohne Umweltgerfährdung beseitigt bzw. gelagert (deponiert)
werden.
- Es sind bei der Durchführung der Reaktion keine Emissions- bzw.
Imissionsschutzmaßnahmen erforderlich.
- Es werden keine Rückgewinnungsanlagen für überschüssigen Fluorwasserstoff
benötigt.The method according to the invention is distinguished by various advantages over the previously known methods:
- The fluoride to be used is an easy-to-handle chemical which, in the case of potassium fluoride, is also cheap and the use of which does not require any special safety precautions.
- No special equipment is required for the implementation, since no or only very slight burns occur on glass devices.
- The ammonium or alkali chloride obtained as a reaction by-product can be disposed of or stored (landfilled) without endangering the environment.
- No emission or emission protection measures are required when carrying out the reaction.
- No recovery plants for excess hydrogen fluoride are required.
Als besonders überraschend kann die Tatsache gewertet werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt abläuft. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind dem Halogen-Fluor-Austausch unter Einsatz von Alkalifluoriden enge Grenzen gesetzt. Auf diese Tatsache wird auch in der oben erwähnten DE-OS 33 15 147 hingewiesen, in der es unter anderem (Seite 5) heißt: "Alkali- Fluoride sind im allgemeinen nur befähigt, einen Teil der vorhandenen Halogenatome gegen Fluoratome ausutauschen." Diese Feststellung wird durch das in der DE-OS 33 15 147 aufgeführte Beispiel 1 untermauert, in dem bei der Umsetzung von 2,2-Dichlorbenzodioxol mit Kaliumfluorid lediglich ein Chloratom gegen ein Fluoratom ausgetauscht wird. Der vollständige Chlor- Fluor-Austausch, wie er durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, war aufgrund dieses Standes der Technik nicht zu erwarten.The fact that the inventive Procedure is in progress. As is known to those skilled in the art are close to the halogen-fluorine exchange using alkali fluorides Set limits. This fact is also in the above-mentioned DE-OS 33 15 147, which states, among other things (page 5): "Alkali Fluorides are generally only able to use a part of the halogen atoms present exchange for fluorine atoms. "This finding is supported by the example 1 in DE-OS 33 15 147 underpins in which the implementation of 2,2-dichlorobenzodioxole with potassium fluoride only one Chlorine atom is replaced by a fluorine atom. The complete chlorine Fluorine exchange, as achieved by the method according to the invention was not to be expected due to this state of the art.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in aprotischen, wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die eine gute thermische und chemische Stabilität aufweisen und die keine Nebenreaktionen mit den Reaktionspartnern eingehen. Beispielsweise seien offenkettige oder cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylenglykoldimethylether, oder offenkettige oder cyclische Sulfone, wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon oder insbesondere Sulfolan genannt. Als besonders vorteilhaft haben sich Dioxan und Sulfolan oder Gemische davon, insbesondere im Verhältnis 1 : 4 bis 2 : 1 erwiesen.The process according to the invention is carried out in aprotic, anhydrous solvents carried out. Preferred solvents are those which are good have thermal and chemical stability and no side reactions enter into with the reactants. For example, be open chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane or diethylene glycol dimethyl ether, or open-chain or cyclic sulfones, such as dimethyl sulfone, Diethyl sulfone or in particular called sulfolane. To be particularly advantageous have dioxane and sulfolane or mixtures thereof, especially in Proven ratio 1: 4 to 2: 1.
Welche Lösungsmittelmengen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt werden ist dem Fachmann aufgrund seines Fachwissens geläufig, wobei - insbesondere bei Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab, und solange keine Ausbeuteverluste damit verknüpft sind - die Lösungsmittelmenge vorteilhafterweise möglichst gering gehalten wird. Als bevorzugt hat sich ein Mengenverhältnis von Lösungsmittel : Verbindung II wie 2 : 1 bis 5 : 1 erwiesen.Which amounts of solvent are required for the process according to the invention are known to the person skilled in the art on the basis of his specialist knowledge, with - in particular when carrying out the process on an industrial scale, and as long as there are no losses in yield associated with it - the amount of solvent is advantageously kept as low as possible. As preferred a quantitative ratio of solvent: compound II such as 2: 1 to Proved 5: 1.
Das Fluorid wird für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt, wobei ein Wassergehalt von 0,1% bevorzugt ist, der durch Trocknung im Vakuum bei 140-180°C oder insbesondere durch azeatrope Entwässerung mit Dioxan erzielt wird.The fluoride is preferably used for the process according to the invention in anhydrous form used, with a water content of 0.1% preferred is by drying in vacuo at 140-180 ° C or in particular Azeatropic drainage is achieved with dioxane.
Das Fluorid wird im stöchiometrisch errechneten Verhältnis bzw. im bis zu 2,5-fachen Überschuß eingesetzt, wobei der Einsatz von 1,1 bis 1,3 Äquivalenten (bezogen auf Verbindung II) bevorzugt ist.The fluoride is calculated in the stoichiometric ratio or in up to 2.5 times excess used, the use of 1.1 to 1.3 Equivalents (based on compound II) is preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Katalysator oder in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen insbesondere alle handelsüblichen Phasentransferkatalysatoren in Betracht, z. B. quartäre Ammoniumsalze (wie Benzyltriethylammoniumhalogenide, Tetra-n- propylammoniumhalogenide oder Methyltriethylammoniumhalogenide), quartäre Phosphoniumsalze (wie Tetra-n-butylphosphoniumchlorid oder Ethyltrioctylphosphoniumbromid), tertiäre Amine (wie Tri-n-butylamin) oder Kronenether (wie [18]Krone-6 oder Dicyclohexyl-[18]krone-6). Bevorzugte Katalysatoren sind Tricaprylmethylenammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid und insbesondere Tetra-n-butylammoniumfluorid.The process according to the invention can be carried out without a catalyst or in the presence a catalyst can be carried out. In particular come as catalysts all commercially available phase transfer catalysts, e.g. B. quaternary ammonium salts (such as benzyltriethylammonium halides, tetra-n- propylammonium halides or methyltriethylammonium halides), quaternary Phosphonium salts (such as tetra-n-butylphosphonium chloride or ethyltrioctylphosphonium bromide), tertiary amines (such as tri-n-butylamine) or crown ethers (such as [18] crown-6 or dicyclohexyl- [18] crown-6). Preferred catalysts are tricaprylmethylene ammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, Tetra-n-butylammonium chloride and especially tetra-n-butylammonium fluoride.
Die zugesetzten Katalysatormengen können in weiten Grenzen variieren, wobei Mengen zwischen 0,05 und 10 Prozent, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Prozent (bezogen auf ein Äquivalent Alkalifluorid) besonders in Betracht kommen.The amounts of catalyst added can vary within wide limits, where amounts between 0.05 and 10 percent, preferably between 0.2 and 5 Percent (based on one equivalent of alkali fluoride) is particularly important come.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, wobei vor allem Temperaturen über 70°C bis 200°C, insbesondere die Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische infrage kommen. Bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 100 und 150°C, besonders bevorzugt der zwischen 120 und 140°C. Zur Erzielung der gewünschten Reaktionstemperatur kann bei niedriger siedenden Lösungsmitteln gewünschtenfalls auch unter einem Druck von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 atm gearbeitet werden.The reaction temperature can vary within a wide range, whereby before all temperatures above 70 ° C to 200 ° C, especially the boiling temperatures of the solvents or solvent mixtures used come into question. The temperature range between 100 and 150 ° C. is preferred, particularly preferred between 120 and 140 ° C. To achieve the desired Reaction temperature can be used with lower boiling solvents if desired also under a pressure of 1 to 10, preferably from 1 to 6 atm be worked.
Die Reaktionsdauer kann - in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Rührintensität, der Art und Menge des Katalysators, des verwendeten Fluorids und des Lösungsmittels - in weiten Bereichen, etwa zwischen 3 und 80 Stunden schwanken, wobei unter bevorzugten Reaktionsbedingungen nach etwa 20-30 Stunden die Umsetzung in der Regel abgeschlossen ist.The reaction time can - depending on the reaction temperature, the Stirring intensity, the type and amount of the catalyst used Fluoride and the solvent - in wide ranges, for example between 3 and Vary for 80 hours, with after preferred reaction conditions about 20-30 hours the implementation is usually complete.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken. Die Abkürzung Min. steht für Minuten, h für Stunden, Sdp. für Siedepunkt.The following examples illustrate the invention without restricting it. The abbreviation Min stands for minutes, h for hours, Sdp for Boiling point.
a) 228 g (4,0 Mol) Kaliumfluorid werden in 750 ml Sulfolan und 600 ml Dioxan suspendiert und bei Normaldruck 200 ml Lösungsmittel zur Entfernung von Restwasser abdestilliert. Man tropft bei einer Innentemperatur von 95-100°C 250 g (1,31 Mol) 2,2-Dichlorbenzodioxol innerhalb von 15 Min. rührt 2 h bei 100°C, 14 h bei 120°C und noch 4 h bei 145°C Innentemperatur. Anschließend ersetzt man den Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert die Titelverbindung als Gemisch mit Dioxan zuerst bei Normaldruck, dann unter allmählicher Reduzierung des Druckes bis ca. 30 mbar. Die Ölbadtemperatur wird dabei bei 150°C beibehalten. Man erhält 510 g einer 30-prozentigen Lösung der Titelverbindung in Dioxan. Dies entspricht einer Ausbeute von 153 g (74% der Theorie). Durch eine fraktionierte Destillation bei Normaldruck läßt sich die Titelverbindung vom Dioxan abtrennen. Sdp. 135°C. Der bei der Rohdestillation verbleibende Rückstand (Suspension von anorganischen Salzen in Sulfolan) wird filtriert und das eingesetzte Sulfolan bei 3 × 103 Pa unter Zusatz von 40 g Calciumoxid redestilliert (Sdp. 135-140°C).a) 228 g (4.0 mol) of potassium fluoride are suspended in 750 ml of sulfolane and 600 ml of dioxane and 200 ml of solvent are distilled off at normal pressure to remove residual water. 250 g (1.31 mol) of 2,2-dichlorobenzodioxole are added dropwise at an internal temperature of 95-100 ° C. in the course of 15 minutes, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 2 hours, at 120 ° C. for 14 hours and at 145 ° C. for a further 4 hours C inside temperature. The reflux condenser is then replaced by a distillation bridge and the title compound is distilled as a mixture with dioxane first at normal pressure, then with a gradual reduction in pressure to about 30 mbar. The oil bath temperature is maintained at 150 ° C. 510 g of a 30 percent solution of the title compound in dioxane are obtained. This corresponds to a yield of 153 g (74% of theory). The title compound can be separated from the dioxane by fractional distillation at atmospheric pressure. Bp 135 ° C. The residue remaining in the crude distillation (suspension of inorganic salts in sulfolane) is filtered and the sulfolane used is redistilled at 3 × 10 3 Pa with the addition of 40 g of calcium oxide (bp. 135-140 ° C.).
Alternativ wird die Titelverbindung wie folgt erhalten:Alternatively, the title compound is obtained as follows:
b) 26 g (0,45 Mol) gemahlenes und bei 180°C getrocknetes Kaliumfluorid werden in 250 ml Dioxan suspendiert, 15 ml einer 1 M Lösung (0,015 Mol) von Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran zugesetzt und anschließend bei Atmosphärendruck (bis 100°C Kopftemperatur) 100 ml eines Gemisches aus Tetrahydrofuran, Dioxan und Wasser abdestilliert. Nach Abkühlung auf 50°C tropft man 28,6 g (0,15 Mol) 2,2-Dichlorbenzodioxol zu und erwärmt anschließend 80 h lang unter Rückfluß zum Sieden. Das Produkt wird im Gemisch mit Dioxan bis zu einer Kopftemperatur von 112°C aus der Reaktionsmischung herausdestilliert, wobei man 200 g einer10-Gewichtsprozent der Titelverbindung enthaltenden Lösung erhält (entsprechend 84% Ausbeute).b) 26 g (0.45 mol) of ground and dried potassium fluoride at 180 ° C. are suspended in 250 ml of dioxane, 15 ml of a 1 M solution (0.015 mol) added by tetrabutylammonium fluoride in tetrahydrofuran and then at atmospheric pressure (up to 100 ° C head temperature) 100 ml one Distilled mixture of tetrahydrofuran, dioxane and water. To Cooling to 50 ° C., 28.6 g (0.15 mol) of 2,2-dichlorobenzodioxole are added dropwise and then refluxed for 80 hours. The product is mixed with dioxane up to a head temperature of 112 ° C Distilled reaction mixture, giving 200 g of a 10 weight percent the solution containing title compound (corresponding to 84% yield).
c) 435 g (7,5 Mol) getrocknetes Kaliumfluorid werden in 1800 g destilliertem Sulfolan (Wassergehalt 0,1 Gewichtsprozent) suspendiert, auf 110°C aufgeheizt, unter Rühren innerhalb von 30 Min. 480 g (2,5 Mol)2,2-Dichlorbenzodioxol zugetropft, noch eine Stunde bei 110°C, dann 19 h bei 150°C gerührt. Nach gaschromatographischer Prüfung auf vollständige Umsetzung läßt man abkühlen, filtriert von den anorganischen Salzen und destilliert zuerst bei 2 × 104 Pa ein Gemisch aus Produkt und wenig Sulfolan (Fraktion 1; Sdp. bis 130°C) dann bei ca. 4-5 × 103 Pa (Sdp. ca. 140-150°C) reines Sulfolan (Fraktion 2). Fraktion 1 wird mit 1 n Natronlauge und Wasser ausgerührt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält 249 g (63% der Theorie) der Titelverbindung. Der gaschromatographisch bestimmte Gehalt ist größer als 98%. Fraktion 2 ist reines Sulfolan. Die zurückgewonnenen 1754 g Sulfolan entsprechen 97% der eingesetzten Menge.c) 435 g (7.5 mol) of dried potassium fluoride are suspended in 1800 g of distilled sulfolane (water content 0.1 percent by weight), heated to 110 ° C., with stirring within 30 minutes. 480 g (2.5 mol) 2, 2-dichlorobenzodioxole was added dropwise, the mixture was stirred at 110 ° C. for one hour, then at 150 ° C. for 19 hours. After gas chromatographic examination for complete reaction, the mixture is allowed to cool, filtered from the inorganic salts and first distilled at 2 × 10 4 Pa a mixture of product and a little sulfolane (fraction 1; bp. Up to 130 ° C.) then at about 4-5 × 10 3 Pa (bp approx. 140-150 ° C) pure sulfolane (fraction 2). Fraction 1 is stirred with 1N sodium hydroxide solution and water and dried over magnesium sulfate. 249 g (63% of theory) of the title compound are obtained. The content determined by gas chromatography is greater than 98%. Fraction 2 is pure sulfolane. The 1754 g of sulfolane recovered correspond to 97% of the amount used.
d) Zu 30 ml (30 mMol) einer 1-molaren Tetrabutylammoniumfluoridlösung in Tetrahydrofuran und 110 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 2,8 g (15 mMol) 2,2-Dichlorbenzodioxol zugegeben und 10 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch bis zu einer Kopftemperatur von 110°C. Man erhält 130 g einer 4,6-prozentigen Lösung der Titelverbindung in Tetrahydrofuran, entsprechend einer Ausbeute von 6,0 g (76% der Theorie).d) To 30 ml (30 mmol) of a 1 molar tetrabutylammonium fluoride solution in Tetrahydrofuran and 110 ml of dry tetrahydrofuran become 2.8 g (15 mmol) 2,2-dichlorobenzodioxole was added and the mixture was refluxed for 10 h Boiling heated. The reaction mixture is then distilled up to a head temperature of 110 ° C. 130 g of a 4.6 percent are obtained Solution of the title compound in tetrahydrofuran, corresponding to a yield of 6.0 g (76% of theory).
e) Aus einer Suspension von 130 g (2,24 Mol) käuflichem, 1-2 Prozent Wasser enthaltenden Kaliumfluorid, 400 ml Sulfolan, 280 ml Dioxan und 5 ml einer 1 M Tetrabutylammoniumfluoridösung in Tetrahydrofuran werden bei Atmosphärendruck 180 ml eines Gemisches aus Tetrahydrofuran, Dioxan und Wasser abdestilliert, bei 100°C 100 g (0,524 Mol) 2,2-Dichlorbenzodioxol zugetropft und anschließend 20 h unter Rühren zum Sieden (146°C Innentemperatur) erhitzt. Nach Abkühlung auf 50°C wird von den anorganischen Salzen filtriert und das Filtrat über eine 40-cm-Vigreuxkolonne unter Zusatz von 10 g Calciumoxid zuerst bei Atmosphärendruck, dann unter allmählicher Reduzierung des Druckes bis 5 × 102 Pa destilliert (bis 130°C Kopftemperatur). das erhaltene Destillat wird mehrmals mit 2 N Natronlauge ausgerührt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält 117 g einer 53-prozentigen (w/w) Lösung der Titelverbindung in Dioxan. Dies entspricht einer Reinausbeute von 62 g (75% der Theorie).e) from a suspension of 130 g (2.24 mol) of commercially available potassium fluoride containing 1-2 percent water, 400 ml of sulfolane, 280 ml of dioxane and 5 ml of a 1 M solution of tetrabutylammonium fluoride in tetrahydrofuran, 180 ml of a mixture of tetrahydrofuran at atmospheric pressure, Dioxane and water were distilled off, 100 g (0.524 mol) of 2,2-dichlorobenzodioxole were added dropwise at 100 ° C. and the mixture was then heated to boiling (146 ° C. internal temperature) with stirring for 20 hours. After cooling to 50 ° C, the inorganic salts are filtered and the filtrate is distilled through a 40 cm Vigreux column with the addition of 10 g calcium oxide first at atmospheric pressure, then with a gradual reduction in pressure to 5 × 10 2 Pa (up to 130 ° C Head temperature). the distillate obtained is stirred several times with 2 N sodium hydroxide solution and dried over magnesium sulfate. 117 g of a 53 percent (w / w) solution of the title compound in dioxane are obtained. This corresponds to a pure yield of 62 g (75% of theory).
Der bei der Destillation verbleibende Rückstand (braun gefärbt - hat laut gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von mehr als 95% Sulfolan) wird von anorganischen Salzen filtriert und kann direkt wieder eingesetzt werden. Von den ursprünglich eingesetzten 400 ml Sulfolan werden 360 ml zurückgewonnen.The residue remaining during the distillation (colored brown - has loud gas chromatographic analysis containing more than 95% sulfolane) is filtered by inorganic salts and can be used again immediately will. 360 ml of the originally used 400 ml Sulfolan recovered.
f) Nach der unter 1e) beschriebenen Arbeitsweise werden 50 g2,2-Dichlorbenzodioxol unter Verwendung von 130 ml bereits einmal eingesetzten und, wie unter 1e) beschrieben, zurückgewonnenem Sulfolan unter Zusatz von 5 ml Tetrabutylammoniumfluoridlösung umgesetzt. Man erhält 30,0 g (73% der Theorie) der Titelverbindung als 26-prozentige Lösung in Dioxan.f) According to the procedure described under 1e) 50 g2,2-dichlorobenzodioxole already used once using 130 ml and, as described under 1e), recovered sulfolane with the addition of 5 ml Implemented tetrabutylammonium fluoride solution. 30.0 g (73% of the Theory) of the title compound as a 26 percent solution in dioxane.
g) 790 g (13,6 Mol) käufliches, 1-2 Prozent Wasser enthaltendes Kaliumfluorid werden in 2 l Sulfolan und 3 l Dioxan suspendiert und unter kräftigem Rühren 1,5 l Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung beträgt danach ca. 0,08 Prozent. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf 90°C werden innerhalb von 2 h 1000 g (5,23 Mol) 2,2-Dichlorbenzodioxol zugetropft und anschließend zum Sieden erhitzt (Siedetemperatur 124°C). Man rührt 14 h unter Rückfluß, tropft 10 ml einer 1 M-Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran (10 mMol 0,07% bezogen auf Kaliumfluorid) zu, rührt weitere 3 h, setzt erneut 10 ml Tetrabutylammoniumfluorid zu und rührt nochmals 6 h. Nach gaschromatographischer Überprüfung auf vollständige Umsetzung läßt man abkühlen, filtriert von den anorganischen Salzen, wäscht mit Dioxan nach und destilliert nach Zusatz von 80 g Calciumoxid zuerst bei Atmosphärendruck (Sdp. 107°C), dann unter allmählicher Druckreduzierung bis 2 × 103 Pa bis zu einer Kopftemperatur von 120°C zuerst ein Gemisch aus Dioxan, Titelverbindung und Resten an Sulfolan (≦ωτ1%) (Fraktion 1). Bei einem Druck von 103 Pa destilliert bei ca. 130-140°C Kopftemperatur anschließend Sulfolan (gaschromatographischer Gehalt ca. 97%) (Fraktion 2). Von den ursprünglich eingesetzten 2 l können 1,8 l zurückgewonnen werden.g) 790 g (13.6 mol) of commercially available potassium fluoride containing 1-2 percent of water are suspended in 2 l of sulfolane and 3 l of dioxane and, with vigorous stirring, 1.5 l of solvent are distilled off at atmospheric pressure. The water content of the reaction mixture is then about 0.08 percent. After the reaction mixture has cooled to 90 ° C., 1000 g (5.23 mol) of 2,2-dichlorobenzodioxole are added dropwise over the course of 2 hours and the mixture is then heated to boiling (boiling point 124 ° C.). The mixture is stirred under reflux for 14 h, 10 ml of a 1 M solution of tetrabutylammonium fluoride in tetrahydrofuran (10 mmol 0.07% based on potassium fluoride) are added, the mixture is stirred for a further 3 h, 10 ml of tetrabutylammonium fluoride is added and the mixture is stirred again for 6 h. After checking for complete conversion by gas chromatography, the mixture is allowed to cool, filtered from the inorganic salts, washed with dioxane and, after adding 80 g of calcium oxide, distilled first at atmospheric pressure (bp. 107 ° C.), then with a gradual reduction in pressure to 2 × 10 3 Pa bis at a head temperature of 120 ° C first a mixture of dioxane, title compound and residues of sulfolane (≦ ωτ1%) (fraction 1). At a pressure of 10 3 Pa then distilled at about 130-140 ° C head temperature sulfolane (gas chromatographic content about 97%) (fraction 2). 1.8 l of the 2 l originally used can be recovered.
Die Fraktion 1 wird nach Verdünnen mit 1 l Methylenchlorid mehrmals mit 2 n Natronlauge ausgerührt, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und über eine 80 cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 608 g (74% der Theorie) der Titelverbindung als farblose Flüssigkeit in einer gaschromatographischen Reinheit von grösser als 98%.Fraction 1 is mixed several times after dilution with 1 l of methylene chloride 2 n sodium hydroxide solution, the combined organic phases over magnesium sulfate dried, filtered and fractionated over an 80 cm Vigreux column. 608 g (74% of theory) of the title compound are obtained as colorless Liquid in a gas chromatographic purity of greater than 98%.
h) Zu einer Suspension von 19 g (0,328 Mol) Kaliumfluorid und 1,82 g Tetrabutylammoniumchlorid (6,55 mMol 2 Mol-Prozent) in 40 ml Sulfolan und 90 ml Dioxan werden nach Abdestillation von 50 ml Lösungsmittel 25 g (0,131 Mol) 2,2-Dichlorbenzodioxol bei 100°C zugetropft und anschließend 40 h auf 121°C erwärmt. Bei Aufarbeitung nach der in Beispiel 1a) beschriebenen Arbeitsweise erhält man 14,5 g (70% der Theorie) der Titelverbindung.h) To a suspension of 19 g (0.328 mol) of potassium fluoride and 1.82 g Tetrabutylammonium chloride (6.55 mmol 2 mol percent) in 40 ml sulfolane and 90 ml of dioxane after distilling off 50 ml of solvent 25 g (0.131 mol) of 2,2-dichlorobenzodioxole was added dropwise at 100 ° C. and then Heated to 121 ° C for 40 h. When working up according to that described in Example 1a) The procedure is 14.5 g (70% of theory) of the title compound.
i) 232,4 g Kaliumfluorid und 12,0 g Tricaprylmethylammoniumchlorid werden in 1200 ml Dioxan suspendiert und unter Rühren auf ca. 100°C erhitzt. Nach Abdestillieren von ca. 200 ml Wasser/Dioxan werden 192 g2,2-Dichlorbenzodioxol innerhalb von 30 Min. zugegeben. Unter ständigem schnellen Rühren wird das Reaktionsgemisch zum Rückfluß erhitzt. Nach insgesamt 70 h wird auf Raumtempertur abgekühlt und über eine Glasfritte abgesaugt. Man wäscht mit 100 ml Dioxan nach und rührt die organische Phase mit 1800 ml Petrolether (50 bis 70°C) und 1000 ml Wasser. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Phase zweimal mit je 400 ml 10% Natronlauge und einmal mit 600 ml Wasser gewaschen und anschließend bei Normaldruck destilliert. Man erhält 148,2 g (92,2% der Theorie) 2,2-Difluorbenzodioxol von hoher Reinheit (≦λτ99,6%).i) 232.4 g of potassium fluoride and 12.0 g of tricaprylmethylammonium chloride suspended in 1200 ml of dioxane and heated to approx. 100 ° C. with stirring. To About 200 ml of water / dioxane are distilled off to give 192 g of 2,2-dichlorobenzodioxole added within 30 min. With constant rapid stirring the reaction mixture is heated to reflux. After a total of 70 h cooled to room temperature and sucked off through a glass frit. Man rinses with 100 ml of dioxane and stirs the organic phase with 1800 ml Petroleum ether (50 to 70 ° C) and 1000 ml of water. After separating the aqueous Phase is the organic phase twice with 400 ml of 10% sodium hydroxide solution and washed once with 600 ml of water and then at normal pressure distilled. 148.2 g (92.2% of theory) of 2,2-difluorobenzodioxole are obtained of high purity (≦ λτ99.6%).
Die vereinigten dioxanhaltigen wäßrigen Phasen werden mit Dichlormethan ausgerührt. Durch Destillation lassen sich ca. 80% des eingesetzten Dioxans zurückgewinnen.The combined aqueous phases containing dioxane are mixed with dichloromethane touched. By distillation, about 80% of the used Recover dioxane.
j) In einem 100 l Rührkessel (emailliert, dampfbeheizt) werden 9,3 kg Kaliumfluorid und 0,50 g Tricaprylmethylammoniumchlorid in 48 l Dioxan suspendiert. Unter starkem Rühren werden zunächst Wasserspuren durch Aufheizen und Destillation (Normaldruck) von ca. 8 l Lösungsmittel entfernt. Nach Zugabe von 7,68 kg 2,2-Dichlorbenzodioxol wird der Kessel verschlossen, mit Stickstoff begast und auf 130°C Innentemperatur erhitzt; dabei steigt der Druck auf ca. 2 bar. 24 h nach Beginn der Druckreaktion wird der Kessel auf Raumtemperatur abgekühlt. 40 l 5%ige Natronlauge werden zugegeben; das Gemisch wird dreimal mit je 20 l Petrolether (50-70°C) extrahiert. Die Petroletherfraktion wird mit Wasser gewaschen. Durch Destillation unter Normaldruck erhält man zuerst Petrolether, anschließend 2,2-Difluorbenzodioxol (siehe Beispiel 1i). j) In a 100 l stirred kettle (enamelled, steam-heated) 9.3 kg Potassium fluoride and 0.50 g tricaprylmethylammonium chloride in 48 l dioxane suspended. With vigorous stirring, traces of water are obtained by heating and distillation (normal pressure) of about 8 l of solvent removed. After adding 7.68 kg of 2,2-dichlorobenzodioxole, the kettle is closed, gassed with nitrogen and heated to 130 ° C internal temperature; there the pressure rises to approx. 2 bar. 24 hours after the start of the pressure reaction the boiler cooled to room temperature. 40 l of 5% sodium hydroxide solution admitted; the mixture is three times with 20 l of petroleum ether (50-70 ° C) extracted. The petroleum ether fraction is washed with water. By Distillation under normal pressure first gives petroleum ether, then 2,2-difluorobenzodioxole (see Example 1i).
Nach der unter 1 g) beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Umsetzung von 20,5 g (0,1 Mol) 2,2-Dichlor-5-methyl-benzodioxol mit 16,4 g (0,3 Mol) Kaliumfluorid in 50 ml Sulfolan und 50 ml Dioxan unter Zusatz von jeweils 1,0 ml 1-molarer Tetrabutylammoniumfluoridlösung nach 14 und 20 h 65 ml einer Lösung der Titelverbindung in Dioxan. Man fraktioniert über eine 40-cm-Vigreux-Kolonne. Man erhält die Titelverbindung mit einem Siedepunkt von 76-81°C/ 8 × 103 Pa.The procedure described under 1 g) is obtained by reacting 20.5 g (0.1 mol) of 2,2-dichloro-5-methyl-benzodioxole with 16.4 g (0.3 mol) of potassium fluoride in 50 ml of sulfolane and 50 ml of dioxane with the addition of 1.0 ml of 1 molar tetrabutylammonium fluoride solution after 14 and 20 h 65 ml of a solution of the title compound in dioxane. Fractionate over a 40 cm Vigreux column. The title compound is obtained with a boiling point of 76-81 ° C / 8 × 10 3 Pa.
Nach der unter 2) beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Umsetzung von 11,3 g (0,05 Mol) 2,2,5-Trichlor-benzodioxol mit 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumfluorid die Titelverbindung mit einem Siedepunkt von 95-100°C/104 Pa.Following the procedure described under 2), the title compound with a boiling point of 95 is obtained by reacting 11.3 g (0.05 mol) of 2,2,5-trichlorobenzodioxole with 8.4 g (0.15 mol) of potassium fluoride -100 ° C / 10 4 Pa.
Nach der unter 2) beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Umsetzung von 5,4 g (20 mMol) 2,2-Dichlor-5-brom-benzodioxol mit 2,32 g Kaliumfluorid in 15 ml Sulfolan und 8 ml Dioxan die Titelverbindung mit einem Siedepunkt von 79-83°C/3 × 103 Pa.Following the procedure described under 2), the title compound with a boiling point is obtained by reacting 5.4 g (20 mmol) of 2,2-dichloro-5-bromo-benzodioxole with 2.32 g of potassium fluoride in 15 ml of sulfolane and 8 ml of dioxane from 79-83 ° C / 3 × 10 3 Pa.
Nach der unter 1b) beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Umsetzung von 5,1 g 5-Chlorcarbonyl-2,2-dichlorbenzodioxol mit 5 g Kaliumfluorid in 50 ml Dioxan unter Zusatz von 5 ml Tetrabutylammoniumfluoridlösung eine Lösung von 5-Fluorcarbonyl-2,2-difluorbenzodioxol in Dioxan. Daraus kann nach Filtration der anorganischen Salze und Eindampfen des Lösungsmittels, Zusatz von 30 ml 1 n Natronlauge, Filtration und Ansäuern mit Salzsäure auf pH 2 die korrespondierende Carbonsäure vom F. 151-56°C erhalten werden.The procedure described under 1b) is obtained by implementation 5.1 g of 5-chlorocarbonyl-2,2-dichlorobenzodioxole with 5 g of potassium fluoride in 50 ml of dioxane with the addition of 5 ml of tetrabutylammonium fluoride solution Solution of 5-fluorocarbonyl-2,2-difluorobenzodioxole in dioxane. From this can after filtration of the inorganic salts and evaporation of the solvent, Add 30 ml of 1N sodium hydroxide solution, filter and acidify with hydrochloric acid pH 2 the corresponding carboxylic acid of melting point 151-56 ° C can be obtained.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863642256 DE3642256A1 (en) | 1985-12-13 | 1986-12-11 | Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxoles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3544027 | 1985-12-13 | ||
| DE19863642256 DE3642256A1 (en) | 1985-12-13 | 1986-12-11 | Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxoles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3642256A1 true DE3642256A1 (en) | 1987-06-19 |
Family
ID=25838785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863642256 Withdrawn DE3642256A1 (en) | 1985-12-13 | 1986-12-11 | Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxoles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3642256A1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2652812A1 (en) * | 1989-10-09 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,2-DIFLUORO BENZODIOXOLE-1,3 |
| EP0537518A1 (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-21 | Bayer Ag | Derivatives of 2,2-dihalobenzo(1,3)dioxoles substituted in the 4-position, methods for their preparation and their use |
| US5350865A (en) * | 1992-10-02 | 1994-09-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of difluorobenzodioxole and chlorofluorobenzodioxole |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| EP0537519B1 (en) * | 1991-10-07 | 1997-06-04 | Bayer Ag | Method for the preparation of fluoro substituted aminobenzodioxoles and -benzodioxanes and intermediates |
| US6204397B1 (en) * | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| JP2005325116A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for producing 5-bromo-2,2-difluorobenzo-[1,3]-dioxole |
| CN104693164A (en) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 衢州康鹏化学有限公司 | Preparation method of 2,2-difluoro methyl piperate |
| CN107433205A (en) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Covalent organic frame load cobalt catalyst and its preparation and application |
-
1986
- 1986-12-11 DE DE19863642256 patent/DE3642256A1/en not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5496848A (en) * | 1988-03-18 | 1996-03-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US5493032A (en) * | 1988-03-18 | 1996-02-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US5432290A (en) * | 1989-10-09 | 1995-07-11 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole |
| EP0423009A1 (en) * | 1989-10-09 | 1991-04-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the preparation of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole |
| JPH03184972A (en) * | 1989-10-09 | 1991-08-12 | Rhone Poulenc Chim | Adjustment of 2, 2-difluoro-1, 3- benzodioxole |
| FR2652812A1 (en) * | 1989-10-09 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,2-DIFLUORO BENZODIOXOLE-1,3 |
| JPH0631216B2 (en) | 1989-10-09 | 1994-04-27 | ローヌ―プラン シミ | Method for preparing 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole |
| US6204397B1 (en) * | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
| US5281725A (en) * | 1991-10-07 | 1994-01-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Derivatives of 2,2-dihalogenobenzo[1,3]dioxoles substituted in the 4-position, processes for their preparation and their use |
| EP0537519B1 (en) * | 1991-10-07 | 1997-06-04 | Bayer Ag | Method for the preparation of fluoro substituted aminobenzodioxoles and -benzodioxanes and intermediates |
| EP0537518A1 (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-21 | Bayer Ag | Derivatives of 2,2-dihalobenzo(1,3)dioxoles substituted in the 4-position, methods for their preparation and their use |
| US5350865A (en) * | 1992-10-02 | 1994-09-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of difluorobenzodioxole and chlorofluorobenzodioxole |
| JP2005325116A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for producing 5-bromo-2,2-difluorobenzo-[1,3]-dioxole |
| CN104693164A (en) * | 2015-03-31 | 2015-06-10 | 衢州康鹏化学有限公司 | Preparation method of 2,2-difluoro methyl piperate |
| CN107433205A (en) * | 2016-05-25 | 2017-12-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Covalent organic frame load cobalt catalyst and its preparation and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69813312T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING CYCLOPROPYLETHYN AND INTERMEDIATE PRODUCTS FOR PRODUCING CYCLOPROPYLETHYN | |
| EP0479878A1 (en) | Process for preparing 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzene. | |
| DE2823969A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC FLUORINE COMPOUNDS | |
| DE3642256A1 (en) | Process for the preparation of fluorine-substituted 1,3-benzo- dioxoles | |
| EP1599459A1 (en) | Method for producing 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one | |
| EP0124002B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing perfluorinated side chains linked by a heteroatom | |
| DE2609015C2 (en) | Process for the preparation of Benz (f) -2,5-oxazocines | |
| EP0579020B1 (en) | Process for the preparation of 5-(Trifluoromethyl) uracil and as new compounds 2,4-dichloro-5-trichloromethyl pyrimidine and 2,4-dufluoro-5-trifluoromethyl-pyrimidine | |
| DE2652810C3 (en) | Process for the preparation of aromatic fluorine compounds | |
| DE2512498C2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULPHIC ACID FLUORIDES | |
| DE4217021A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 5-SUBSTITUTED 2-CHLORINE PYRIDINES | |
| EP0065804B1 (en) | Process for the preparation of n-benzyl-n-isopropyl pivalamide | |
| EP0128453A2 (en) | Process for preparing fluorophthalic-acid imides | |
| EP0693466A1 (en) | Process for the preparation of aromatic fluorinated compounds and diamides | |
| EP0156195B1 (en) | Method for the preparation of 2,2,3,3-tetrachloro-2,3-dihydro-1,4-benzodioxines, and the compound 6-isocyanato-2,2,3,3-tetrachloro-2,3-dihydro-1,4-benzodioxine | |
| EP0032374A1 (en) | Process for the preparation of p-hydroxyphenylacetic acid | |
| EP0173153B1 (en) | Benzocondensed heterocyclic compounds containing fluor, process for their preparation and their use | |
| EP0271695B1 (en) | Process for preparing phosphinic or phosphonic-acid clorides | |
| DE2329251C2 (en) | Process for the preparation of disubstituted malononitrile | |
| EP0226119B1 (en) | Halogen-tetrafluoropropionic acid, process for its preparation and its use | |
| DE2621833A1 (en) | PRODUCTION OF ORGANIC ACIDS | |
| DE2053840B2 (en) | Process for the preparation of N, N-disubstituted carbamic acid chlorides or bromides | |
| DE3930167A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 3-METHYLCHINOLIN-8-CARBONIC ACID | |
| DE3307378C2 (en) | ||
| DE2848197A1 (en) | Per:fluoro-carboxylic acid prodn. from corresp. halide - by reacting with carbon di:oxide and zinc in adduct forming amide solvent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |