DE3641774A1 - Process for the preparation of a mixture of methanol and higher alcohols - Google Patents

Process for the preparation of a mixture of methanol and higher alcohols

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Abstract

A mixture of methanol and higher alcohols having two to seven C atoms per molecule is prepared from a synthesis gas on a catalyst containing copper and zinc at a temperature in the range from 200 to 320@C and a pressure in the range from 50 to 150 bar. The gaseous or vaporous product originating from the synthesis is indirectly cooled, a methanol-rich condensate being separated from a residual gas. The residual gas is partly fed back into the synthesis. The condensate is separated by distillation into a fraction rich in methanol and higher alcohols and a low-boiling component fraction. The low-boiling component fraction, which in addition to methanol also contains dimethyl ether, methyl and ethyl esters of the short-chain aliphatic carboxylic acids, C3- to C7-ketones and C4- to C9-hydrocarbons, is admixed to the synthesis gas to at least 70% by volume. Preferably, the entire low-boiling component fraction is admixed to the synthesis gas. In this process, it is possible to dispense with the removal of CO2 from the recirculated synthesis gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit zwei bis sieben C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff, Kohlenoxide und Methanoldampf enthaltenden Synthesegas in einem Reaktor an einem Kupfer und Zink enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320°C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, wobei man das aus dem Reaktor kommende, gas- und dampfförmige Produkt indirekt kühlt und ein methanolreiches Kondensat von einem Restgas abtrennt, das Restgas teilweise in den Reaktor zurückführt und das Kondensat destillativ in eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion und eine Leichtsiederfraktion trennt.The invention relates to a method for producing a Mixture of methanol and higher alcohols with two to seven carbon atoms per molecule from a hydrogen, Synthesis gas containing carbon oxides and methanol vapor in a reactor on a copper and zinc containing Catalyst at a temperature in the range of 200 to 320 ° C and a pressure in the range of 50 to 150 bar, wherein one comes out of the reactor, gaseous and vaporous Product cools indirectly and a methanol-rich condensate separated from a residual gas, some of the residual gas in the Recycle reactor and the condensate by distillation in a fraction rich in methanol and higher alcohols and one Low boiler fraction separates.

Ein solches Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 34 03 492 beschrieben. Das bekannte Verfahren arbeitet mit Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, wobei die Summe des Alkali- und Erdalkalimetallgehalts höchstens 0,25 Gew.-% beträgt. Diese Katalysatoren eignen sich auch für das erfindungsgemäße Verfahren.Such a procedure is in German Laid-open specification 34 03 492. The known Process works with copper, zinc and aluminum containing catalysts, the sum of the Alkali and alkaline earth metal content at most 0.25% by weight is. These catalysts are also suitable for the inventive method.

Beim bekannten Verfahren führt man dem Katalysator ein Synthesegas mit einem CO2-Gehalt von höchstens 2 Vol.-% zu, um ein möglichst wasserfreies Produkt zu erzielen. Das Produkt, eine Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen, wird als Motortreibstoff und insbesondere als Zusatz zu Normal- oder Superbenzin für Otto-Motoren verwendet. Um im Produkt des bekannten Verfahrens den gewünschten niedrigen Wassergehalt zu erreichen, wird das CO2 aus dem Synthesegas weitgehend ausgewaschen, was eine aufwendige Trennanlage notwendig macht.In the known method, a synthesis gas with a CO 2 content of at most 2 vol.% Is fed to the catalyst in order to achieve a product that is as anhydrous as possible. The product, a mixture of methanol and higher alcohols, is used as motor fuel and in particular as an additive to normal or premium petrol for petrol engines. In order to achieve the desired low water content in the product of the known process, the CO 2 is largely washed out of the synthesis gas, which necessitates an expensive separation system.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen zu erzeugen, das als Zumischkomponente zum Benzin für Otto-Motoren dient, wobei es die Oktanzahl des Benzins und damit dessen Qualität verbessert. Beim eingangs genannten Verfahren geschieht dies dadurch, daß man die Leichtsiederfraktion, die neben Methanol noch Dimethyläther, Methyl- und Ethylester der kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, C3- bis C7-Ketone und C4- bis C9-Kohlenwasserstoffe enthält, zu mindestens 70 Vol.-% dem Synthesegas zumischt und das Synthesegas ohne vorheriges Abtrennen von CO2 in den Reaktor leitet.The object of the method according to the invention is to produce a mixture of methanol and higher alcohols which serves as an admixture component for gasoline for Otto engines, whereby it improves the octane number of gasoline and thus its quality. In the process mentioned at the beginning, this is done by containing at least 70% of the low boiler fraction, which, in addition to methanol, also contains dimethyl ether, methyl and ethyl esters of short-chain aliphatic carboxylic acids, C 3 - to C 7 ketones and C 4 - to C 9 hydrocarbons Vol .-% admixed with the synthesis gas and passes the synthesis gas into the reactor without prior separation of CO 2 .

Beim bekannten Verfahren der DE-OS 34 03 492 stellen die Leichtsieder unerwünschte Nebenprodukte dar, die durch Verbrennung beseitigt werden müssen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Leichtsieder in den Synthesereaktor zurückführen lassen und am Katalysator zumindest teilweise in wertvolle höhersiedende sauerstoffhaltige Verbindungen umgesetzt werden, wobei sie auch die Bildung weiterer leichtsiedender Komponenten weitgehend zurückdrängen. Eine Zunahme der Leichtsiederfraktion im Produkt des Synthesereaktors ist also nicht festzustellen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhöht sich nicht nur die Ausbeute an Treibstoffmethanol und höheren Alkoholen, das Produkt weist auch verbesserte Eigenschaften als Benzinzusatz auf, da es die Oktanzahl erhöht und ein höherer Wassergehalt im Treibstoff zugelassen werden kann.In the known method of DE-OS 34 03 492, the Low boilers represent undesirable by-products caused by Incineration must be eliminated. Surprisingly it has now been found that these low boilers can be found in the Allow synthesis reactor to return and on the catalyst at least partially in valuable high-boiling oxygen-containing compounds are implemented, whereby they also the formation of other low-boiling components largely push back. An increase in Low boiler fraction in the product of the synthesis reactor so not to be determined. In the method according to the invention not only does the yield of fuel methanol increase and higher alcohols, the product also exhibits improved Properties as a gasoline additive because it is the octane number increased and a higher water content in the fuel can be approved.

Für den Motortreibstoff ist es u. a. wichtig, daß bei der Benzin-Methanol-Mischung keine Phasentrennung dieser beiden Komponenten auftritt. Die störende Phasentrennung ist zu beobachten, wenn ein temperaturabhängiger kritischer Grenzwert des Wassergehalts im Gemisch überschritten wird. Es wurde gefunden, daß der kritische Grenzwert des Wassergehaltes, der üblicherweise bei etwa 500 ppm liegt, sich etwa auf 950 ppm erhöht, jeweils gemessen bei einer Temperatur von -10°C, wenn man das Benzin mit dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt.For the motor fuel it is u. a. important that at the Gasoline-methanol mixture no phase separation of this occurs both components. The disturbing phase separation can be observed when a temperature-dependent  critical limit of the water content in the mixture is exceeded. It was found that the critical Limit of water content, which is usually around 500 ppm is, increases to about 950 ppm, each measured at a temperature of -10 ° C if you do that Gasoline with the product of the method according to the invention mixes.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt man in Kauf, daß nach Abtrennen der Leichtsiederfraktion eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion gewonnen wird, deren Wassergehalt relativ hoch ist und üblicherweise im Bereich von 2 bis 4 Gew.-% liegt. Dieser Wassergehalt läßt sich in eine Trenneinrichtung ohne großen Aufwand vermindern, wobei man z. B. eine Membrantrennanlage verwenden kann. Die an sich bekannte Membrantrennanlage besteht aus mehreren Doppelzellen, deren beide Räume durch eine dünne Membran getrennt sind. Die Membran läßt infolge ihres Materials und Aufbaues bevorzugt Wasser durch. Will man aber auf die Abtrennung von Wasser verzichten, so empfiehlt sich das Entfernen des größten Teils des CO2 in dem im Kreislauf geführten Restgas. Dadurch erreicht der Wassergehalt im Endprodukt höchstens 1 Vol.-%.In the process according to the invention, it is accepted that, after separating off the low boiler fraction, a fraction rich in methanol and higher alcohols is obtained, the water content of which is relatively high and is usually in the range from 2 to 4% by weight. This water content can be reduced in a separating device without great effort, with z. B. can use a membrane separation plant. The membrane separation system known per se consists of several double cells, the two spaces of which are separated by a thin membrane. Due to its material and structure, the membrane preferably lets water through. However, if one does not want to separate water, it is advisable to remove most of the CO 2 in the residual gas circulated. As a result, the water content in the end product reaches a maximum of 1% by volume.

Vorzugsweise wird die Leichtsiederfraktion vollständig oder nahezu vollständig dem Synthesegas zugemischt. Der Anteil der Leichtsiederfraktion in dem in den Reaktor geleiteten Synthesegas beträgt dann etwa 0,5 bis 15 Vol.-%.The low boiler fraction is preferably complete or almost completely mixed with the synthesis gas. The Proportion of the low boiler fraction in the in the reactor then passed synthesis gas is about 0.5 to 15 vol .-%.

Für den Katalysator stellt man sich vorteilhafterweise zunächst einen Katalysator-Vorläufer mit 35 bis 65 Gew.-% CuO, 15 bis 45 Gew.-% ZnO und 5 bis 20 Gew.-% Al2O3 her, den man vor Beginn der Synthese mindestens teilweise reduziert. Einzelheiten über die Katalysatoren und ihre Herstellung sind in der DE-OS 34 03 492 und im kanadischen Patent 11 59 435 beschrieben.For the catalyst, a catalyst precursor with 35 to 65% by weight of CuO, 15 to 45% by weight of ZnO and 5 to 20% by weight of Al 2 O 3 is advantageously prepared, which is obtained before the start of the synthesis at least partially reduced. Details of the catalysts and their preparation are described in DE-OS 34 03 492 and in Canadian Patent 11 59 435.

Eine bevorzugte Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.A preferred procedure is with the help of Drawing explained.

Synthesegas aus der Leitung (1) wird in einen Röhrenreaktor (2) geleitet, welcher in zahlreichen Röhren angeordneten körnigen Katalysator enthält. Die Röhren sind von Kühlwasser umgeben, wodurch am Katalysator Temperaturen von etwa 200 bis 320°C bei einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar herrschen. Das gas- und dampfförmige Produkt verläßt den Reaktor in der Leitung (3) und wird im Wärmeaustauscher (4) und anschließend im Kühler (5) auf Temperaturen von etwa 20 bis 140°C gekühlt. Das gekühlte, teilweise kondensierte Produkt gelangt in der Leitung (6) in einen Abscheider (7), aus dem man in der Leitung (8) Restgas abzieht und das methanolreiche Kondensat in der Leitung (9) einer Destillationskolonne (10) zuführt. Als Sumpfprodukt der Kolonne (10) erhält man eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion, die man in der Leitung (11) zum teilweisen Entwässern einer Membrantrennanlage (12) aufgibt. Das Produkt in der Leitung (13) besteht zu 40 bis 70 Gew.-% aus Methanol, es enthält etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Wasser und daneben vor allem noch folgende weitere Komponenten:Synthesis gas from line ( 1 ) is fed into a tube reactor ( 2 ) which contains granular catalyst arranged in numerous tubes. The tubes are surrounded by cooling water, which means that the catalyst has temperatures of around 200 to 320 ° C at a pressure in the range of 50 to 150 bar. The gaseous and vaporous product leaves the reactor in line ( 3 ) and is cooled to temperatures of about 20 to 140 ° C. in the heat exchanger ( 4 ) and then in the cooler ( 5 ). The cooled, partially condensed product passes in line ( 6 ) into a separator ( 7 ), from which residual gas is drawn off in line ( 8 ) and the methanol-rich condensate in line ( 9 ) is fed to a distillation column ( 10 ). The bottom product of the column ( 10 ) is a fraction rich in methanol and higher alcohols, which is fed in line ( 11 ) for partial dewatering of a membrane separation unit ( 12 ). The product in line ( 13 ) consists of 40 to 70% by weight of methanol, it contains about 0.1 to 0.3% by weight of water and, above all, the following additional components:

  • Äthanol 9-20 Gew.-%Ethanol 9-20% by weight
  • Propanole 5-9 Gew.-%Propanols 5-9% by weight
  • Butanole 6-10 Gew.-%Butanols 6-10% by weight
  • C5- bis C7-Alkohole 6-11 Gew.-%C 5 to C 7 alcohols 6-11% by weight
  • Andere Sauerstoffverbindungen 3-5 Gew.-%Other oxygen compounds 3-5% by weight
  • Kohlenwasserstoffe unter 0,1 Gew.-%.Hydrocarbons below 0.1% by weight.

Das abgetrennte methanolhaltige Wasser entfernt man in der Leitung (14). The separated methanol-containing water is removed in line ( 14 ).

Als Kopfprodukt der Destillationskolonne (10) erhält man eine Leichtsiederfraktion, die man in der Leitung (15) abführt. Die Leichtsiederfraktion enthält vor allem Dimethyläther, Methyl- und Ethyl-Formiat, -Acetat und -Propionat, Aceton, Methyl-Ethyl- und Methyl-isobuthyl-Keton und C4- bis C9-Kohlenwasserstoffe sowie auch Methanoldampf. Diese Leichtsiederfraktion mischt man dem Synthesegas der Leitung (16) zu, das vom Gebläse (17) kommt und aus frischem Synthesegas aus der Leitung (18) sowie Restgas aus der Leitung (19) besteht. Ein Teil des Restgases der Leitung (8) wird in der Leitung (8 a) aus dem Verfahren entfernt. Falls gewünscht, kann man das CO2 im Gas der Leitung (16) unmittelbar hinter dem Gebläse (17) ganz oder teilweise entfernen.The top product of the distillation column ( 10 ) is a low boiler fraction, which is removed in line ( 15 ). The low boiler fraction mainly contains dimethyl ether, methyl and ethyl formate, acetate and propionate, acetone, methyl ethyl and methyl isobutyl ketone and C 4 to C 9 hydrocarbons as well as methanol vapor. This low boiler fraction is mixed with the synthesis gas from line ( 16 ), which comes from the blower ( 17 ) and consists of fresh synthesis gas from line ( 18 ) and residual gas from line ( 19 ). Part of the residual gas from line ( 8 ) is removed from the process in line ( 8 a) . If desired, all or part of the CO 2 in the gas of line ( 16 ) can be removed immediately behind the blower ( 17 ).

Das Synthesegas der Leitung (16) wird im Wärmeaustauscher (4) durch das heiße Produkt aus der Leitung (3) auf Temperaturen von 210 bis 260°C erwärmt und gelangt dann in der Leitung (1) in den Synthesereaktor (2).The synthesis gas of line ( 16 ) is heated in the heat exchanger ( 4 ) by the hot product from line ( 3 ) to temperatures of 210 to 260 ° C and then passes through line ( 1 ) into the synthesis reactor ( 2 ).

BeispieleExamples

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird in einer Laborapparatur in einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung gearbeitet. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, die Beispiele 2 und 3 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Fällen wird aus einem Katalysator-Vorläufer mit etwa 65 Gew.-% CuO, 23 Gew.-% ZnO, 12 Gew.-% Al2O3 und einem Kaliumgehalt von 0,06 Gew.-% durch Reduktion der verwendete Katalysator gewonnen, von dem 100 cm3 eingesetzt werden. Die Einzelheiten der Herstellung des Katalysators sind in der DE-OS 34 03 492 (Katalysator A) beschrieben.In the examples described below, a procedure corresponding to the drawing is used in a laboratory apparatus. Example 1 is a comparative example, Examples 2 and 3 relate to the process according to the invention. In all cases, a catalyst precursor with about 65% by weight CuO, 23% by weight ZnO, 12% by weight Al 2 O 3 and a potassium content of 0.06% by weight becomes the catalyst used by reduction obtained, of which 100 cm 3 are used. The details of the preparation of the catalyst are described in DE-OS 34 03 492 (catalyst A) .

Beispiel 1example 1

In einem Vergleichsbeispiel werden bei 265°C Kühlwassertemperatur und 70 bar Reaktionsdruck im Versuchsreaktor 100 cm3 Katalysator eingesetzt, den man pro Liter Katalysator und pro Stunde mit 4500 Nl Synthesegas, bestehend aus 0,4 Vol.-% CO2, 73,5 Vol.-% CO, 16,8 Vol.-% H2 und 9,3 Vol.-% Inerten, beaufschlagt. Bei 100 Betriebsstunden wird eine Ausbeute an flüssigem Rohprodukt in der Leitung (9) pro Liter Katalysator von 0,23 kg/h erreicht. Nach destillativer Entfernung der unerwünschten Nebenprodukte wird das als Oktanzahlverbesserer direkt einsetzbare Endprodukt mit der Ausbeute pro Liter Katalysator von 0,21 kg/h und folgender Zusammensetzung gewonnen:In a comparative example, at 265 ° C. cooling water temperature and 70 bar reaction pressure, 100 cm 3 of catalyst are used in the test reactor, which is per liter of catalyst and per hour with 4500 Nl of synthesis gas, consisting of 0.4 vol.% CO 2 , 73.5 vol .-% CO, 16.8 vol .-% H 2 and 9.3 vol .-% inert. At 100 operating hours, a yield of liquid crude product in line ( 9 ) per liter of catalyst of 0.23 kg / h is achieved. After removal of the undesired by-products by distillation, the end product which can be used directly as an octane number improver is obtained with the yield per liter of catalyst of 0.21 kg / h and the following composition:

  • Methanol 68,7 Gew.-%Methanol 68.7% by weight
  • Äthanol 5,2 Gew.-%Ethanol 5.2% by weight
  • Propanole 2,9 Gew.-%Propanols 2.9% by weight
  • Butanole 6,5 Gew.-%Butanols 6.5% by weight
  • Pentanole 2,8 Gew.-%Pentanols 2.8% by weight
  • Hexanole und höhere Alkohole 5,5 Gew.-%Hexanols and higher alcohols 5.5% by weight
  • Ketone und Ester 8,0 Gew.-%Ketones and esters 8.0% by weight
  • Kohlenwasserstoffe 0,1 Gew.-%Hydrocarbons 0.1% by weight
  • Wasser 0,3 Gew.-%Water 0.3% by weight

Der Anteil der C2- bis C4-Alkohole, die für das Endprodukt besonders wertvoll sind, ist herbei relativ niedrig.The proportion of C 2 to C 4 alcohols, which are particularly valuable for the end product, is relatively low.

Beispiel 2Example 2

Bei 275°C Kühlwassertemperatur und 70 bar Reaktionsdruck werden pro Liter Katalysator und Stunde 4800 Nl Synthesegas, bestehend aus 0,5 Vol.-% CO2, 55,9 Vol.-% CO, 27,4 Vol.-% H2, 11,8 Vol.-% Inerte und 4,4 Vol.-% aus der Destillation des Flüssigproduktes in der Leitung (15) zurückgeführten Leichtsiedern, durch den Reaktor (2) geleitet. Nach destillativer Abtrennung der zur Rückführung bestimmten Leichtsieder wird pro Liter Katalysator und Stunde das Endprodukt in einer Menge von 0,19 kg und folgender Zusammensetzung gewonnen:At 275 ° C cooling water temperature and 70 bar reaction pressure, 4800 Nl synthesis gas, consisting of 0.5 vol.% CO 2 , 55.9 vol.% CO, 27.4 vol.% H 2 , 11.8% by volume of inert substances and 4.4% by volume of low boilers returned from the distillation of the liquid product in line ( 15 ), passed through the reactor ( 2 ). After removal of the low boilers intended for recycling by distillation, the end product is obtained per liter of catalyst per hour in an amount of 0.19 kg and having the following composition:

  • Methanol 56,5 Gew.-%Methanol 56.5% by weight
  • Äthanol 13,0 Gew.-%Ethanol 13.0% by weight
  • Propanole 5,6 Gew.-%Propanols 5.6% by weight
  • Butanole 9,8 Gew.-%Butanols 9.8% by weight
  • Pentanole 3,9 Gew.-%Pentanols 3.9% by weight
  • Hexanole und höhere Alkohole 5,4 Gew.-%Hexanols and higher alcohols 5.4% by weight
  • Ketone und Ester 5,2 Gew.-%Ketones and esters 5.2% by weight
  • Kohlenwasserstoffe 0,1 Gew.-%Hydrocarbons 0.1% by weight
  • Wasser 0,5 Gew.-%Water 0.5% by weight

Dieses Beispiel zeigt, daß die Rückführung von leichtsiedenden Komponenten des Flüssigproduktes zur Erhöhung der Konzentration der C2- bis C4-Alkohole im Endprodukt führt.This example shows that the recycling of low-boiling components of the liquid product leads to an increase in the concentration of the C 2 to C 4 alcohols in the end product.

Beispiel 3Example 3

Das aus dem frischen Synthesegas der Leitung (18) mit der Zusammensetzung 0,7 Vol.-% CO2, 48,5 Vol.-% CO, 48,9 Vol.-% H2 und 1,9 Vol.-% Inerte, dem aus dem Heißabscheider (7) zurückgeführten Kreislaufgas, sowie aus dem Kopfprodukt (Leichtsieder) der Destillationskolonne (10) zusammengesetzte Synthesegas der Leitung (1) mit der Zusammensetzung 8,7 Vol.-% CO2, 50,8 Vol.-% CO, 26,2 Vol.-% H2, 5,3 Vol.-% Inerte, 9,0 Vol.-% Leichtsieder und Methanoldampf, wird bei 275°C Kühlwassertemperatur und 100 bar Reaktionsdruck mit einer Belastung pro Liter Katalysator und Stunde von 5500 Nl durch den Reaktor (2) geleitet. In der Leitung (11) fallen pro Liter Katalysator 0,18 kg/h Flüssigprodukt an, welches 53,3 Gew.-% Methanol, 3,3 Gew.-% Wasser und 43,4 Gew.-% andere Komponenten enthält. Nach der Entfernung des überschüssigen Wassers durch eine Membrantrennanlage (12) wird das Endprodukt mit der folgenden Zusammensetzung in der Leitung (13) gewonnen: That from the fresh synthesis gas of line ( 18 ) with the composition 0.7% by volume CO 2 , 48.5% by volume CO, 48.9% by volume H 2 and 1.9% by volume inert , the recycle gas returned from the hot separator ( 7 ) and the synthesis gas from line ( 1 ) composed of the top product (low boilers) of the distillation column ( 10 ) and having the composition 8.7% by volume CO 2 , 50.8% by volume CO, 26.2 vol .-% H 2 , 5.3 vol .-% inert, 9.0 vol .-% low boilers and methanol vapor, is at 275 ° C cooling water temperature and 100 bar reaction pressure with a load per liter of catalyst per hour of 5500 Nl passed through the reactor ( 2 ). In line ( 11 ) 0.18 kg / h of liquid product are obtained per liter of catalyst, which contains 53.3% by weight of methanol, 3.3% by weight of water and 43.4% by weight of other components. After the excess water has been removed by a membrane separation unit ( 12 ), the end product with the following composition is obtained in line ( 13 ):

  • Methanol 54,9 Gew.-%Methanol 54.9% by weight
  • Äthanol 17,9 Gew.-%Ethanol 17.9% by weight
  • Propanole 6,6 Gew.-%Propanols 6.6% by weight
  • Butanole 8,7 Gew.-%Butanols 8.7% by weight
  • Pentanole 3,5 Gew.-%Pentanols 3.5% by weight
  • Hexanole und höhere Alkohole 4,3 Gew.-%Hexanols and higher alcohols 4.3% by weight
  • Ketone und Ester 3,9 Gew.-%Ketones and esters 3.9% by weight
  • Kohlenwasserstoffe 0,1 Gew.-%Hydrocarbons 0.1% by weight
  • Wasser 0,1 Gew.-%Water 0.1% by weight

Das Endprodukt ist reich an C2- bis C4-Alkoholen, wobei die CO2-Entfernung im Kreislauf der Leitung (16) nicht nötig ist.The end product is rich in C 2 to C 4 alcohols, the CO 2 removal in the circuit of line ( 16 ) being unnecessary.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen mit zwei bis sieben C-Atomen pro Molekül aus einem Wasserstoff, Kohlenoxide und Methanoldampf enthaltenden Synthesegas in einem Reaktor an einem Kupfer und Zink enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320°C und einem Druck im Bereich von 50 bis 150 bar, wobei man das aus dem Reaktor kommende, gas- und dampfförmige Produkt indirekt kühlt und ein methanolreiches Kondensat von einem Restgas abtrennt, das Restgas teilweise in den Reaktor zurückführt und das Kondensat destillativ in eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche Fraktion und eine Leichtsiederfraktion trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leichtsiederfraktion, die neben Methanol noch Dimethyläther, Methyl- und Ethylester der kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, C3- bis C7-Ketone und C4- bis C9-Kohlenwasserstoffe enthält, zu mindestens 70 Vol.-% dem Synthesegas zumischt und das Synthesegas in den Reaktor leitet.1. A process for producing a mixture of methanol and higher alcohols with two to seven carbon atoms per molecule from a synthesis gas containing hydrogen, carbon oxides and methanol vapor in a reactor over a catalyst containing copper and zinc at a temperature in the range from 200 to 320 ° C and a pressure in the range of 50 to 150 bar, whereby the gaseous and vaporous product coming from the reactor is cooled indirectly and a methanol-rich condensate is separated from a residual gas, the residual gas is partly returned to the reactor and the condensate is distilled into an Separating fraction rich in methanol and higher alcohols and a low boiler fraction, characterized in that the low boiler fraction, which, in addition to methanol, also contains dimethyl ether, methyl and ethyl esters of the short-chain aliphatic carboxylic acids, C 3 - to C 7 ketones and C 4 - to C 9 - Contains hydrocarbons, at least 70 vol .-% mixed in the synthesis gas and the synthesis gas in the reactor r directs. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze Leichtsiederfraktion dem Synthesegas zumischt.2. The method according to claim 1, characterized in that the whole low boiler fraction to the synthesis gas mixes. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der dem Synthesegas zugemischten Leichtsiederfraktion 0,5 bis 15 Vol.-% des in den Reaktor geleiteten Synthesegases beträgt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of those added to the synthesis gas Low boiler fraction 0.5 to 15 vol .-% of the in the Reactor-led synthesis gas is.   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Synthesegas ohne vorheriges Abtrennen von CO2 in den Reaktor leitet.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the synthesis gas is passed into the reactor without prior removal of CO 2 . 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der an Methanol und höheren Alkoholen reichen Fraktion überschüssiges Wasser durch eine Membran abtrennt.5. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that from the methanol and higher alcohols will give excess fraction Separates water through a membrane.
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