DE3641645A1 - Method and arrangement for rapidly measuring the content of dissolved gaseous substances, in particular oxygen, but also other substances, in liquid media, for example the sea - Google Patents

Abstract

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Description

In der Meeresforschung gehört die Messung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff und auch z. B. des CO₂ in situ zu den Meßaufgaben, für die es bislang noch keine befriedigenden Meßmethoden gibt. Die Lösungen, die derzeit bekannt sind und angewendet werden, nutzen einen Membraneffekt aus, bei dem Sauerstoffionen aus dem im Meerwasser gelösten Sauerstoffgas unter bestimmten Bedingungen durch die Membranporen hindurchtreten und damit über der Membran ein elektrisches Po­ tential aufbauen, das dann bestimmt wird.In marine research, the measurement of the content of dissolved oxygen and z. B. the CO ₂ in situ for the measurement tasks for which there are still no satisfactory measurement methods. The solutions that are currently known and are used take advantage of a membrane effect in which oxygen ions from the oxygen gas dissolved in seawater pass through the membrane pores under certain conditions and thus build up an electrical potential across the membrane, which is then determined.

Eine der entscheidendsten Schwächen dieses Verfahrens liegt darin, daß der Vorgang der Potentialbildung nur sehr langsam vor sich geht, so daß oft Meß­ zeiten von einigen Minuten benötigt werden. Weitere Mängel dieses Verfahrens liegen in mangelhafter Meßgenauigkeit, in Drifteffekten, in Abhängigkeiten von dem Durchfeuchtungsgrad der Membranen u. v. a. m.One of the most crucial weaknesses of this process is that the The process of potential formation is very slow, so that often measuring times of a few minutes are required. Other shortcomings of this procedure lie in poor measurement accuracy, in drift effects, in dependencies on the degree of moisture penetration of the membranes u. v. a. m.

Der Anmelder suchte daher nach der Erschließbarkeit völlig anderer Meßmöglich­ keiten und Meßverfahren. Er fand sie mit einem neuen Verfahren und einer Meß­ anordnung, die nachfolgend beschrieben ist.The applicant therefore sought completely different measurement options for the accessibility and measuring methods. He found it with a new method and a measurement arrangement, which is described below.

Die nachfolgende Verfahrens- und Anordnungsbeschreibung bezieht sich auf die Abb. 1. Sie stellt jedoch nur eine beispielhafte Anordnung dar, um möglichst einfach das neue Verfahren für in situ-Messungen, z. B. des gelösten Sauerstof­ fes im Wasser bzw. Meerwasser, wesentlich schneller und genauer sowie mit höhe­ rer Auflösung gegenüber den bekannten Verfahren messen zu können.The following process and arrangement description refers to Fig. 1. However, it is only an exemplary arrangement to simplify the new method for in situ measurements, eg. B. the dissolved oxygen fes in water or sea water, much faster and more accurately and with higher resolution than the known methods.

Der Grundgedanke des Verfahrens besteht darin, eine nach ihrer Menge streng definierte Meerwasserprobe mit einer ebenso streng definierten Menge einer Substanz in situ so schnell wie möglich mit der Menge der Meerwasserprobe zu vermischen, die gegenüber dem gelösten Sauerstoff eine hohe Affinität hat und mit ihm eine neue chemische Verbindung bildet, die in ihrem optischen Absorp­ tionsspektrum durch die Bindung mit dem Sauerstoff verändert wird, so daß die Menge des gelösten Sauerstoffes in der Meerwasserprobe über eine optische Ab­ sorptionsmessung in dem oder den geänderten Spektralbereichen bestimmt werden kann.The basic idea of the procedure is to be strict according to their quantity defined sea water sample with an equally strictly defined amount of Substance in situ as quickly as possible with the amount of sea water sample mix, which has a high affinity for the dissolved oxygen and forms a new chemical compound with it, which in its optical absorber tion spectrum is changed by the bond with the oxygen, so that the Amount of dissolved oxygen in the sea water sample via an optical Ab sorption measurement can be determined in the changed spectral range or ranges can.

Eine nach diesem Verfahren arbeitende Meßanordnung kann dem Prinzip nach gemäß Abb. 1 ausgeführt werden. In dieser Abb. 1 bedeutet 1 das Meßmedium, das den zu messenden Stoff, z. B. Sauerstoff, gelöst enthält. Aus ihm wird mit einem Rohr 4 mittels eines beweglichen Stempels 5 beim Herausziehen mittels einer Zugvorrichtung in 2 das Meerwasser aus dem Raum 9 über das Ventil 6 in den Raum 8 verfrachtet. Der Raum 9 steht dabei über eine Öffnung 16 im Deckel 17 mit dem Medium 1 in Verbindung. 18 ist ein Lager, durch das die Stange 3 des Stempels exakt geführt wer­ den kann. Eine gleiche Einrichtung wie die beschriebene befindet sich dicht da­ neben und ist mit den gleichen Zahlen jedoch mit einem zusätzlichen Strich ′ gekennzeichnet.A measuring arrangement operating according to this method can be carried out according to the principle shown in Fig. 1. In this Fig. 1 1 represents the test sample containing the substance to be measured, z. B. contains oxygen, dissolved. From it when pulling out by means of a pulling device 2, the sea water is transported out of the chamber 9 via the valve 6 into the space 8 with a pipe 4 by means of a movable punch. 5 The space 9 is connected to the medium 1 via an opening 16 in the cover 17 . 18 is a bearing through which the rod 3 of the stamp guided exactly who can. The same device as the one described is located there closely and is marked with the same numbers but with an additional line '.

Die Lage beider Stempel 5 und 5′ kann zu Beginn jeden Meßvorganges inner­ halb ihrer zugehörigen Zylinder 4 und 4′ streng definiert eingestellt werden, z. B. mittels der Vorrichtung in 2 und 2′, für die elektromagne­ tische Hubmagnete oder elektrische Motore oder andere bekannte Mechanismen ver­ wendet werden können.The position of both punches 5 and 5 'can be set within the scope of their associated cylinders 4 and 4 ' strictly defined at the beginning of each measurement process, for. B. by means of the device in 2 and 2 ' , for electromagnetic solenoids or electric motors or other known mechanisms can be used ver.

Der Meßvorgang vollzieht sich dann so, daß die Stempel ihren in 8 befind­ lichen Flüssigkeitsinhalt durch die Ventile 7 bzw. 7′ und die Verbindungs­ wege 10 und 10′ in einen Küvettenraum 14 einpressen. Dieses Einpressen kann nach bekannten Methoden so erfolgen, daß zugleich in 14 eine Durchmi­ schung beider Rauminhalte von 8 und 8′ erfolgt. Die Küvette dient danach zur Messung der durch die chemische Bindung des Sauerstoffs an die Reagenzsub­ stanz aus dem Raume 8′ entstandenen Veränderung ihres Absorptionsspektrums. Zur Absorptionsmessung kann jede der bekannten Anordnungen dienen. Die Beschrei­ bung einer speziell dem Verfahren angepaßten und noch nicht bekannten Meßanord­ nung der Absorption bedarf einer Weiterentwicklung. Die Substanz im Raum 9′ wird aus einem Raum 11′ des Rohres 13 mit dem Stempel 12 über eine Schlauchverbindung 15 vorrätig gehalten. Die Öffnung und Schließung der Ven­ tile 6, 6′, 7, 7′ und ggf. weiterer kann sowohl mechanisch mit den Stempelbe­ wegungen verknüpft werden, wie auch aktiv durch elektromagnetische oder sonst bekannte Ventilsteuerungen erfolgen.The measuring process then takes place so that the plunger presses its liquid content in 8 through the valves 7 and 7 'and the connecting paths 10 and 10 ' into a cuvette chamber 14 . This pressing can be done by known methods so that at the same time in 14 a mixture of both volumes of 8 and 8 ' takes place. The cuvette then serves to measure the change in its absorption spectrum resulting from the chemical bonding of the oxygen to the reagent substance from space 8 '. Any of the known arrangements can be used for absorption measurement. The description of a specially adapted to the process and not yet known Meßanord voltage of the absorption requires further development. The substance in the room 9 'is kept in stock from a room 11 ' of the tube 13 with the stamp 12 via a hose connection 15 . The opening and closing of the Ven tile 6 , 6 ', 7 , 7 ' and possibly further can be linked both mechanically with the Stempelbe movements, as well as actively by electromagnetic or otherwise known valve controls.

Das Vorratsgefäß 13 mit seinem Inhalt 11′ kann auch mit dem Rohr 4′ zu einer Einheit vereinigt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen der Flüssig­ keit des Mediums in 9 zu dem in 9′ kann durch eine wählbare Relation in den Hubhöhen wie auch der Rohrquerschnitte beliebig eingestellt werden. Zur Vermei­ dung längerer Wege zur Absorptionsküvette ist es zweckmäßig, das beschriebene Rohrsystem möglichst kompakt anzuordnen wie dies die Abb. 2 in einem Querschnitt zur Anordnung in Abb. 1 zeigt.The storage vessel 13 with its content 11 'can also be combined with the tube 4 ' to form a unit. The mixing ratio between the liquid speed of the medium in 9 to that in 9 ' can be set as desired by a selectable relation in the stroke heights as well as the pipe cross sections. To avoid long distances to the absorption cuvette, it is advisable to arrange the described pipe system as compactly as possible, as shown in Fig. 2 in a cross-section to the arrangement in Fig. 1.

Darin bedeutet 4′ der Abb. 2 das Rohr 4′ in Abb. 1 im Querschnitt. Entspre­ chendes gilt für das Rohr 4′ und 13 in Abb. 1 und Abb. 2. Insoweit der Vorrats­ behälter 13 in Abb. 1 auf das Rohr 4′ aufgesetzt oder so ausgebildet wird, daß es ein Teilstück im Rohr 4′ bildet, kann ein dem Rohr 4′ in Abb. 1 gleichar­ tiges Rohr 4′′ in Abb. 2 angeordnet werden, um mit zwei verschiedenen Reagenzflüssigkeiten eine Reaktion mit dem Meerwasser in 9 im Mischgefäß bzw. einer Meßküvette rea­ lisieren zu können. Das Rohrsystem 4′ läßt sich durch gleichartige ergänzen, so daß außer binären Flüssigkeitsvermischungen auch dreifache bzw. mehrfache verwendet werden können, um zu geeigneten Änderungen im Absorptionsspektrum zu einer verbesserten Bestimmung der Meßgröße gelangen zu können.In it 4 ' of Fig. 2 means the tube 4 ' in Fig. 1 in cross section. Corresponding applies to the tube 4 'and 13 in Fig. 1 and Fig. 2. As far as the storage container 13 in Fig. 1 is placed on the tube 4 ' or is formed so that it forms a section in the tube 4 'can a tube 4 'in Fig. 1 of the same type tube 4 ''in Fig. 2 can be arranged in order to be able to react with two different reagent liquids to react with the sea water in 9 in the mixing vessel or a measuring cell. The pipe system 4 'can be supplemented by similar, so that in addition to binary liquid mixtures, triple or multiple can be used to achieve appropriate changes in the absorption spectrum to an improved determination of the measured variable.

Für Messungen des Sauerstoffgehaltes im Meer eignen sich Substanzen wie Hämo­ globin, bei dem das Oxyhämoglobin in seinem Molekülabsorptionsspektrum eine Absorptionsbande aufweist, durch die es sich vom Absorptionsspektrum des Hämo­ globins in charakteristischer Weise unterscheidet. Seit langem sind indessen noch andere chemische Substanzen bekannt geworden, die gegenüber gelöstem Sauerstoff im Meerwasser und anderen Flüssigkeiten eine sehr viel höhere Affi­ nität haben als das Hämoglobin.Substances such as hemo are suitable for measuring the oxygen content in the sea globin, in which the oxyhemoglobin has a molecular absorption spectrum Has absorption band, which distinguishes it from the absorption spectrum of the hemo globins in a characteristic way. Have been around for a long time other chemical substances have become known, compared to dissolved Oxygen in sea water and other liquids has a much higher affinity have more than hemoglobin.

Das beschriebene Verfahren zur schnellen Messung von Sauerstoffkonzentrationen im Meer oder auch Süßwasserseen in situ soll nicht auf die Messung von gelöstem Sauerstoff beschränkt sein. Denn nach dem gleichen Verfahren läßt sich z. B. gelöstes Kohlendioxid nach seinem Konzentrationsgrad, Methan, Schwefelwasser­ stoff und andere Stoffe mit entsprechend anderen und bekannten Reagenzien in flüssiger, gasförmiger und fester Form bestimmen.The method described for the rapid measurement of oxygen concentrations in the sea or freshwater lakes in situ should not be based on the measurement of dissolved Oxygen may be limited. Because according to the same procedure z. B. dissolved carbon dioxide according to its concentration, methane, sulfur water substance and other substances with corresponding other and known reagents in Determine liquid, gaseous and solid form.

Darunter gibt es auch einige, bei denen sich außer dem Molekülspektrum in Ab­ sorption auch die Dielektrizitätskonstante und oder auch die Anzahl und Art an frei beweglichen Ionen ändert. Daher ist verfahrensgemäß vorgesehen, zugleich oder auch anstatt eine Konzentrationsbestimmung der zu messenden Stoffe über eine Änderung in geeigneten Wellenlängenbereichen eines Absorptionsspektrums durchzuführen, die Messung auch auf der Basis der Messung der Änderung einer Dielektrizitätskonstanten oder einer elektrischen Leitfähigkeitsänderung durchzuführen. There are also a few that, in addition to the molecular spectrum in Ab sorption also the dielectric constant and or also the number and type free moving ions changes. Therefore, according to the procedure, it is provided at the same time or instead of determining the concentration of the substances to be measured a change in suitable wavelength ranges of an absorption spectrum perform the measurement also based on the measurement of a change Dielectric constant or an electrical conductivity change perform.  

Für solche Messungen kann auf bekannte Verfahren der Dielektrizitätskonstanten­ bestimmungen oder elektrischen Leitfähigkeitsmessungen zurückgegriffen werden.For such measurements, known methods of dielectric constants can be used determinations or electrical conductivity measurements.

Im Falle einer Konzentrationsbestimmung des gelösten Sauerstoffs im Meer in situ kommt es zugleich darauf an, diese Bestimmung möglichst geschwind durch­ führen zu können. Verfahrensgemäß ist daher vorgesehen, die Meßanordnung so zu gestalten, daß mit sehr kleinen Mengen z. B. von Seewasser und Hämoglobin oder anderen bekannten Flüssigkeiten hoher Sauerstoffaffinität für eine Absorp­ tionsmessung auszukommen ist. In dieser Hinsicht kommt einer Bestimmung z. B. des Sauerstoffgehaltes im Meerwasser in situ eine bevorzugte Anwendung zu. Das gilt auch für Kohlendioxid-, Schwefelwasserstoff-, Methan- usw. Bestimmungen in situ nach dem beschriebenen Verfahren.In the case of a determination of the concentration of dissolved oxygen in the sea in In situ it is also important to get through this determination as quickly as possible to be able to lead. According to the method it is therefore provided that the measuring arrangement to design that with very small amounts such. B. of sea water and hemoglobin or other known liquids with high affinity for oxygen for an absorbent tion measurement is sufficient. In this regard, a provision comes e.g. B. a preferred application of the oxygen content in sea water in situ. The also applies to carbon dioxide, hydrogen sulfide, methane etc. determinations in situ according to the procedure described.

Die Abb. 1 und 2 stellen nur schematische Anordnungen des Verfahrens dar. Die Anmeldung soll daher nicht auf diese eingeschränkt sein. Figures 1 and 2 represent only schematic arrangements of the method. The application should therefore not be restricted to these.

Claims (6)

1. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Meßanordnung einerseits Meer- oder Seenwasser in einer kleinen aber streng dosierten Menge aus einem ersten Gefäß und zugleich aus einem zweiten gleichartigen Gefäß eine mit dem zu messenden Gas bzw. Stoff chemisch oder physikalisch reagierende Substanz ebenfalls in strenger und abgestimmter Do­ sierung mit guter Durchmischung in eine Meßküvette oder Meßzelle gedrückt wird, in der das Reaktionsergebnis des Gemisches über eine lichtoptische Mes­ sung einem oder mehreren geeigneten Wellenlängenbereiche seines Absorptions­ spektrums im Verhältnis zu dem Spektrum der Reagenzsubstanz in den gleichen Wellenlängenbereichen gemessen und daraus der Gehalt des Meer- oder Seen­ wassers an dem zu bestimmenden Stoff schnell und unmittelbar gemessen wird.1. The method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of dissolved gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that in a measuring arrangement on the one hand sea or lake water in a small but strictly metered amount from a first vessel and at the same time from a second of the same type Vessel with the gas or substance to be measured chemically or physically reacting substance is also pressed in a strict and coordinated dosage with good mixing into a measuring cuvette or measuring cell in which the reaction result of the mixture is measured by means of a light-optical measurement of one or more suitable wavelength ranges Absorption spectrum measured in relation to the spectrum of the reagent substance in the same wavelength ranges and from this the content of the sea or lake water in the substance to be determined is measured quickly and directly. 2. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke einer empfindlichen Änderung der Dielektrizitätskonstante durch gelös­ te Gase oder Stoffe aus einer Meer- oder Seenwasserprobe diese in streng defi­ nierter Dosierung nach Anspruch 1 mit einer ebenso streng definierten Flüssig­ keit durchmischt und in eine Meßküvette oder Meßzelle gepreßt wird, mit der die Dielektrizitätskonstante des Gemisches hoch empfindlich gemessen werden kann, wobei als reagierende und zuzumischende Flüssigkeit eine bekannte ver­ wendet wird, bei der die Reaktion mit dem zu bestimmenden Gas oder Stoff mit einer empfindlichen Änderung der Dielektrizitätskonstanten des Gemisches ver­ bunden ist.2. Method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of solved Gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that for Purpose of a sensitive change in the dielectric constant by solved gases or substances from a sea or lake water sample are strictly defined dosed dosage according to claim 1 with an equally strictly defined liquid speed is mixed and pressed into a measuring cell or measuring cell with which the dielectric constant of the mixture can be measured in a highly sensitive manner can, a known ver as the reacting and admixed liquid is used in which the reaction with the gas or substance to be determined a sensitive change in the dielectric constant of the mixture is bound. 3. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß nach Anspruch 1 und 2 eine bekannte Reagenzsubstanz verwendet wird, die mit dem zu messenden Gas oder Stoff mit einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Gemisches reagiert und die Konzentrationsbestimmung der zu messenden Sub­ stanz dann über eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit nach bekannten Methoden erfolgt. 3. Method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of solved Gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that after Claim 1 and 2, a known reagent is used, which with the measuring gas or substance with a change in electrical conductivity of the mixture reacts and the concentration determination of the sub to be measured then punch over a measurement of the electrical conductivity according to known Methods done.   4. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung einer chemischen oder physikalischen Reaktion bei den streng nach Menge dosierten Substanzen Reagenzien ausgewählt werden, die auf definierte und bekannte Gase oder Stoffe empfindlich und spezifisch reagieren, um das Verfahren für eine Anzahl verschiedener und in den Proben gelöster Substanzen anwendbar zu machen.4. Method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of solved Gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that for Initiation of a chemical or physical reaction in the strictly following Amount of dosed substances can be selected based on defined reagents and sensitive gases or substances react sensitively and specifically to the Methods for a number of different substances dissolved in the samples to make applicable. 5. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzie eine Substanz verwendet wird, bei deren Mischung mit der z. B. Meer­ wasserprobe der gelöste Stoff durch Ausfällung eine lichtoptische Trübung ver­ ursacht, die dann mittels bekannter lichtoptischer Trübungsmeßmethoden zur Bestimmung der Konzentration der gelösten und zu messenden Substanz über eine Trübungsmessung erfolgt.5. Method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of solved Gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that as Reagent is used a substance, when mixed with the z. B. Sea water sample the dissolved substance precipitates a light-optical cloudiness causes, which then by means of known light-optical turbidity measurement methods Determination of the concentration of the dissolved and measured substance via a Turbidity measurement takes place. 6. Verfahren und Anordnung zur hochgeschwinden und hochpräzisen Messung gelöster Gase und Stoffe in Meeren oder Seen in situ, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Konzentration eines im Meßmedium gelösten Gases oder Stoffes in situ dadurch erfolgt, daß zur Konzentrationsbestimmung der gelösten Substanz eine Reaktion mit mehreren Reagenzien nacheinander oder gleichzeitig erfolgt, um eine empfindliche Konzentrationsbestimmung zu erreichen.6. Method and arrangement for high-speed and high-precision measurement of solved Gases and substances in seas or lakes in situ, characterized in that the Measurement of the concentration of a gas or substance dissolved in the measuring medium in situ by determining the concentration of the dissolved substance a reaction with several reagents takes place sequentially or simultaneously, to achieve a sensitive concentration determination.