DE3641046A1

DE3641046A1 - Neue azlactone, verfahren zu ihrer herstellung und die diese verbindungen enthaltenden pestiziden mittel

Info

Publication number: DE3641046A1
Application number: DE19863641046
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dr Bakos; Balint Dr Neil; Szilard Dr Toeroes; Gyula Eifert; Ferenc Dr Bihari; Mihaly Nagy; Lajos Sarosi; Anna Durko; Istvan Kueronya; Peter Dr Bohus
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Current assignee: Budapesti Vegyimuevek Rt
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1987-06-11
Also published as: IT8622579A0; GB8628675D0; FR2591070A1; HUT41606A; IT1213393B; HU194485B; GB2184120A; PL271083A1; DD256518A5; DD259125A5; PL262815A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Azlactone der allgemeinen Formel (I), ihre Herstellung sowie die diese Verbindungen enthaltenden pestiziden Mittel. In der allgemeinen Formel (I) stehen
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R₁ für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R₂ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens 4 Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.

Die genannten Verbindungen haben eine herbizide und/oder fungizide Wirkung.

Die neuen, pestizid wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ungesättigte Azlactone. Das erste ungesättigte Azlacton wurde 1883 von Plöchl durch Kondensation von Benzaldehyd und Hippursäure in Essigsäureanhydrid hergestellt [Plöchl: Ber., 16, 2815 (1893)]. Die genaue Struktur der Verbindung wurde von Erlenmeyer [Ann. 275, 1 (1893); Ber., 33, 2036 (1900)] bestimmt, der die Reaktion auch auf andere Aldehyde ausdehnte [Ann. 307, 138 (1899); 316, 145 (1901); 337, 271, 283, 294 (1904); Ber., 30, 2981 (1897); Ber., 35, 384 (1902)].

Ein ausführlicher Überblick über die Herstellung und die Reaktionen der Azlactone aus der Feder von H. E. Carter ist in Organic Reactions (Band 3, S. 198; John Wiley, Londen /1949/) zu finden.

Die zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendeten Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₁ die gleiche wie oben ist - sind zum Teil bekannt (USP 43 06 900, DE-OS 30 17 795, DE-OS 35 01 428).

Die außerdem zu der Synthese noch erforderlichen N-Acylglycine der allgemeinen Formel (III) worin
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht, sind bekannte Verbindungen.

Aus substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden und substituierten 5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden sind schon zahlreiche neue Verbindungen hergestellt worden, zum Beispiel substituierte Phenoxybenzaldehyd-acetale (EP 00 64 658) und Diacetale (DE-OS 30 44 810), substituierte Phenoxyzimtsäurederivate (EP 00 53 321), substituierte Phenoxyoxime und -carboxime (DE-OS 30 17 795) usw. Diesen Verbindungen haben alle herbizide Wirkungen.

Bei Versuchen mit N-Acylglycinen wurde nun gefunden, daß sie sich leicht mit substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden beziehungsweise substituierten 5-Phenoxy- 2-nitrobenzaldehyden kondensieren lassen. Die dabei entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen eine sehr gute herbizide und/oder fungizide Wirkung. Solche Verbindungen sind zum Beispiel:
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,
- 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.

Besonders wirksam sind 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- 2-nitro-benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on und 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, zum Beispiel, indem man
a) ein Phenoxybenzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (II) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₁ die gleiche wie oben ist - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) - worin die Bedeutung von R₂ die gleiche wie oben ist - in Gegenwart eines Carbonsäure- anhydrids, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind jedoch labil und schwer isolierbar. Deshalb ist es zweckmäßig, ihre Herstellung aus N-Acylglycinen der allgemeinen Formel (III) - worin die Bedeutung von Ac die gleiche wie oben ist - in Gegenwart von Perchlorsäure und einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, vorzunehmen. Das entstehende Perchloratsalz ist bereits stabil und kann unter schonenden Bedingungen mit einer Base, zum Beispiel mit Triäthylamin, deprotoniert werden [Comprehensive Heterocylic Chemistry (Ed. Kevint T. Potts), Pergamen Press, Oxford, NewYork Toronto-Sidney-Paris-Frankfurt, Vol. 6, Kapitel 4.18.4.3.4 (1984)].

b) Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) - worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W, R₁ und R₂ die gleiche wie oben ist - können besonders vorteilhaft hergestellt werden, indem man substituierte Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Acetatsalzes bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) umsetzt.

Das Acetatsalz kann als Kation jedes beliebige anorganische Kation enthalten; zum Beispiel können als Salz Kupfer oder Bleiacetat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Natriumacetat.

Von den Carbonsäureanhydriden ist besonders das Essigsäureanhydrid bevorzugt, jedoch kann die Kondensationsreaktion auch in Gegenwart anderer Carbonsäureanhydride mit gutem Erfolg vorgenommen werden. Solche Carbonsäureanhydride sind zum Beispiel Propionsäureanhydrid und Butyrosäureanhydrid.

Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Minuten und 10 Stunden betragen. Die Kondensationsreaktionen mit Acetylglycin erfordern eine längere Reaktionszeit als die mit Hippursäure vorgenommenen.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40°C und 160°C. Bei gleichlanger Reaktionszeit ist für die mit N-Acetylglycin vorgenommene Kondensation eine höhere Temperatur erforderlich als für die mit Hippursäure vorgenommene. Eine gute Ausbeute wird bei 90-110°C Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit von 1-3 Stunden erreicht.

Zur Ausführung der Reaktion werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) in einem Gefäß miteinander umgesetzt und gerührt. Es ist auch möglich, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) in situ, unter Verwendung von Glycin und einem Acylierungsmittel (Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureester usw.) herzustellen.

Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) können in äquimolarem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) im Überschuß einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) könne in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, zum Beispiel durch Kühlen und anschließendes Filtrieren. Das Gemisch kann auf Eiswasser gegossen werden, wobei das Essigsäureanhydrid hydrolysiert, und dann kann das Produkt abfiltriert werden. Statt Wasser können auch Methanol, Äthanol, Isopropanol usw. verwendet werden. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Petroläther, Äthylacetat usw.) gereinigt werden.

Ein Teil der Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II) sind in der eigenen, noch nicht veröffentlichten ungarischen Patentanmeldung Nr. 158/84 beschrieben. Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel
a) mit der klassischen Äthersynthese von Ullmann, wobei ein Alkalisalz des entsprechenden Phenolderivates in Gegenwart von Kupfer als Katalysator oder ohne Katalysator mit dem entsprechenden halogenierten Benzolderivat umgesetzt wird. Die Reaktion des Alkalisalzes des Trifluormethylphenol- Derivates mit einem 3-Halogenbenzaldehyd oder 2-Nitro-5-halogenbenzaldehyd kann auch ausgeführt werden, indem man das Alkalisalz von 3-Hydroxybenzaldehyd oder m-Kresol mit dem entsprechend substituierten Benzotrifluoridderivat umsetzt; im Falle von m-Kresol kann das Aldehydderivat durch Hydrolyse der Benzalhalogenide gewonnen werden, das Benzalhalogenid kann durch radikalische Halogenierung des Toluolderivates hergestellt werden; durch partielle Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder durch partielle Oxydation der Aminomethyl-, Chlormethyl- und Hydroxymethylderivate können die entsprechenden Aldehydr ebenfalls erhalten werden; auch durch Hydrolyse des durch partielle Reduktion des Nitrils herstellbaren Imins kann die Formylgruppe gebildet werden.
b) Die Reaktionszeit ist kürzer, die Ausbeute höher, wenn dipolar-aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) verwendet werden. In diesem Fall läuft die Reaktion auch ohne Katalysator ab, wenn man ein Lösungsmittel geeigneten Siedepunktes wählt.
c) In der Ätherbildungsreaktion (Reaktionstyp S_N2) reagiert das Anion des Phenolats mit einem neutralen Molekül (halogeniertem Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren berücksichtigt werden. Auch die Art der abzulösenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der Substituenten des aromatischen Ringes haben für die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Bedeutung.

Zur Herstellung der substituierten Phenoxy-2-nitro- benzaldehyde, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind mehrere vorteilhafte Verfahrensvarianten möglich, zum Beispiel
- unmittelbare Kopplung des substituierten Halogenbenzotrifluorid mit 4-Nitrophenol, zum Beispiel in Gegenwart von einem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder einem anderen Säurebindemittel, oder
- Umsetzung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit Phenol unter ähnlichen Bedingungen, und nachträgliches Nitrieren der erhaltenen Zwischenverbindung (die auch selbst ein gutes Fungizid ist) mittels eines bekannten Nitrierverfahrens.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel benetzbare Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), Emulsionskonzentrate (EC) oder ULV-Formulierungen formuliert werden. Zu diesem Zweck werden der oder die Wirkstoffe mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vermischt. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel oberflächenaktive Stoffe in Frage wie Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren, das Klumpigwerden und Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftvermittler, das Abtropfen verhindernde Stoffe (spreader), Penetrationsmittel, Substanzen zum Aufrechterhalten oder Steigern der biologischen Wirkung, Antischaummittel usw. Als geeignete feste Träger- und Streckmittel können inaktive Mineralstoffe, zum Beispiel unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde, ferner hochdisperse synthetische Kieselsäuren, Calciumcarbonat, kalziniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererden usw. in Frage. Als feste Träger- und Streckmittel kommen auch Holzmehl, zerkleinerte Tabakstengel usw. in Frage.

Als flüssige Träger-, Streck- und Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser in Frage, zum Beispiel Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Glycole, zum Beispiel Äthylen-, Diäthylen- und Triäthylenglycol, Propylenglycol und deren Ester wie zum Beispiel Methylcellosolv, ferner Butyldiglycol, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ester wie Äthylacetat, n- und i-Propylacetat, n- und i-Butylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Kerosen, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin; Alkylbenzole im Gemisch; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie gamma-Butyrolacton, Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, Säureamide wie Dimethylformamid, pflanzliche und tierische Öle wie Sonnenblumenöl, Leinöl, Rübenöl, Olivenöl, Sojaöl, Ricinusöl und Spermöl.

Die Netzmittel, Dispergierhilfen, Emulgatoren, Haftmittel, Antiaggregationsmittel können ionisch oder nichtionisch sein. Von den ionischen kommen in Frage: Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromatischer und aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylestern, die Sulfonate von Kondensationsprodukten des Phenols, des Kresols und des Naphthalins, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester beziehungsweise die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder mit organischen Basen wie Aminen, Alkanolaminen gebildeten Salze der aufgeführten Verbindungen, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Dodecylbenzolsulfonsäure-Na, die Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin- und Isopropylaminsalze der gleichen Verbindung, Natrium-mono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat, das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder die mit Polyglycol gebildeten Ester von Fettalkoholen sein, ferner deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder teilweise neutralisierten Formen. Ähnliche anionisch-oberflächenaktive Stofe sind noch das Dinatrium-N-octadecyl-sulfosuccinat, das Natrium-N-oleyl- N-methyl-taurid und die unterschiedlichen Ligninsulfonate.

Von den nichtionischen Netz-, Dispergier- und Emulgiermitteln seien beispielhaft die folgenden aufgeführt: die mit 10-20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, zum Beispiel Stearyl- (polyoxyäthylen), Oleylpoly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, zum Beispiel t-Butyl-, Octyl- und Nonylphenol-polyglycoläther, die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, zum Beispiel die Polyäthylenglycolester der Stearinsäure und der Miristinsäure oder das Polyäthylenglycololeat, die Blockpolymerisate von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die mit Hexitanhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und Ölsäuren, zum Beispiel die Ölsäure- oder Stearinsäureester des Sorbits oder die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte der aufgeführten Verbindungen; tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octan- 3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol, die Polyäthylenglycol- thioäther, wie der mit Polyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans. Als Haftungsvermittler sind Erdalkaliseifen, Sulfobernsteinsäureestersalze, natürliche oder synthetische wasserlösliche Makromoleküle wie Kasein, Stärke, Pflanzengummi, Gummi arabicum, Celluloseäther, Methylencellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol usw. Geeignete Antischaummittel sind die Blockpolymerisate von Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen mit geringer Kohlenstoffanzahl (bei Octyl-, Nonyl-, Phenylpolyoxyäthylenen ist die Anzahl der Äthylenoxyd-Einheiten größer als 5), langkettige Alkohole wie Octylalkohol, Silikonöle.

Durch Verwendung geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die erfindungsgemäßen Mittel kolloidchemisch verträglich mit unterschiedlichen Kunstdüngersystemen sind. Notwendigerweise können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/oder Nährstoffe als Bestandteil vorliegen.

Benetzbare Spritzpulver werden zum Beispiel hergestellt, indem man die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und oberflächenaktiven Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt, vermahlt und schließlich homogenisiert. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Mittel kann man auch so verfahren, daß man die vorher gemahlenen festen Komponenten in dem organischen Lösungsmittel suspendiert, das das oberflächenaktive Mittel bereits enthält. Die Suspension kann dann zum Beispiel durch Versprühen getrocknet werden. Auf diese Weise gelangt der oberflächenaktive Stoff auf die Oberfläche des festen Wirkstoffes und der festen Füllstoffe.

Zur Herstellung wäßriger Emulsionen geeignete, spontan emulgierende flüssige Präparate, sog. emulsionsbildende Konzentrate (EC) können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben aufgeführten Emulgatoren in einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel löst. Das auf diese Weise erhaltene emulsionsbildende Konzentrat bildet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine Spritzbrühe, die sich auch nach längerem Stehen nicht verändert.

Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) werden hergestellt, indem die Wirkstoffe und die entsprechenden wasserlöslichen Hilfsstoffe in Wasser und/oder einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Die Spritzbrühe der gewünschten Konzentration wird durch Verdünnen mit Wasser hergestellt.

Das die wäßrige Lösung enthaltende Konzentrat kann bei entsprechender Wahl des Emulgators auch in nicht wassermischbaren Flüssigkeiten dispergiert werden, wobei eine sog. Invertemulsion erhalten wird. Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und des oberflächenaktiven Stoffes können demnach Präparate hergestellt werden, die beim Vermischen mit Wasser oder einer nicht wassermischbaren Flüssigkeit gleichermaßen molekulardisperse Systeme bilden, die über längere Zeit hinweg unverändert bleiben.

Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden - notwendigenfalls unter Erwärmen - die Netz- und Dispergiermittel in einem Gemisch aus zweckmäßig ionenfreiem Wasser und einem Frostschutzmittel, vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst, und der Lösung werden unter ständigem Rühren die festen, (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und notwendigenfalls eine anti-caking Komponente (zum Beispiel Aerosil 200) zugemischt. Das aus festen Teilchen und Flüssigkeit bestehende System wird dann in einer Naßmahlvorrichtung (zum Beispiel einer geschlossenen Dynomühle) auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im Interesse der Lagerstabilität einen Teilchendurchmesser von max. 5 Mikron bedeutet. Nach dem Mahlen können erforderlichenfalls Antischaummittel beziehungsweise thickening Komponenten (zum Beispiel Kelzan S) zugemischt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten kann auch umgekehrt werden, und notwendigenfalls können auch weitere Komponenten dosiert werden (z. B. Farbstoffe). Neben dem festen Wirkstoff können auch flüssige, mit Wasser nicht mischbare oder mit Wasser mischbare Wirkstoffe als Kombinationspartner eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt können auch in Form ihrer Schmelze - mit oder ohne Emulgator - eingearbeitet werden. Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Mittel (fallweise wie die SC-Mittel) hergestellt.

Ein unmittelbar zur Anwendung geeignetes Granulat kann durch Extrudieren, durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Absorbieren des flüssigen Wirkstoffes an einem saugfähigen Trägerstoff hergestellt werden.

Die zum Sprühen verwendbaren Granulate (WG) können aus WP und/oder SC mittels irgend einer Agglomerationstechnik hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung von Bindemittel und Dragierkesseln.

Aus den Mitteln werden die fertigen Anwendungsformen, zum Beispiel die Spritzbrühe, in an sich bekannter Weise durch Verdünnen mit Wasser oder anderen Streckmitteln hergestellt. Durch Verstrecken mit inerten festen Streckmitteln entstehenden Stäubemitteln, deren Wirkstoffgehalt im allgemeinen unter 5% liegt und in der Regel 1-0,01% beträgt. Man kann auch die verschiedenen formulierten Formen ein und desselben Wirkstoffes zu Spritzbrühe verdünnen und die Spritzbrühen dann zusammengießen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Die Herstellung der noch nicht bekannten Phenoxybenzaldehyde, die als Intermediäre Verwendung finden, wird bei den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ebenfalls beschrieben. Zwecks besserer Übersicht sind die Substituenten und physikalischen Konstanten der hergestellten Verbindungen in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 1 4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on

5,5 g (0,018 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzaldehyd. 3,21 g (0,027 Mol) N-Acetylglycin, 1,05 g (0,013 Mol) wasserfreies Natriumacetat ud 4,67 g (0,048 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben eingewogen, der dann mit einem Wattebausch verschlossen wird. Das Gemisch wird auf einem 100°C warmen Ölbad 3 Stunden lang gerührt. Dabei scheiden sich nach und nach gelbe Kristalle aus dem Gemisch aus, das gegen Ende der Reaktionszeit zu einer dichten Suspension geworden ist. Die Suspension wird über Nacht stehengelassen, dann mit 80 ml Wasser und 100 g Eis gründlich verrührt und schließlich filtriert. Das Produkt wird mit 150 ml Wasser, 40 ml Pentan und kaltem Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 6,0 g (87,5%) der Titelverbindung in Form gelblichbrauner Kristalle, die bei 89-92°C schmelzen.
Summenformel: C₁₈H₁₁ClF₃NO₃ Molmasse: 381

Das Massenspektrum hat folgende charakteristische Fragmente:
m/e (r. i.) =381( 300) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₄CHC (CO)N(O)CCH₃
291( 600) = F₂C(Cl)C₆H₃OC₆H₄CHCN
43(1000) = CH₃CO Charakteristische Banden des H-NMR-Spektrums: δ_CH = 2,30(s), die aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiplett (δ= 6,9-7,87 ppm).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=0= 1790, 1770 cm^-1, νC=N = 1660 cm^-1, ν_as
C-C-O = 1320 cm^-1.

Beispiel 2 4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd verwendet. Die Titelverbindung wird in 82,9%iger Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten, die bei 141-148°C schmelzen.
Summenformel: C₁₈H₁₀ClF₃N₂O₅ Molmasse: 426
Identifizierung durch das Massenspektrum:
m/e (r. i.) =426( 320) = F₃C(NO₂)ClC₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)CCH₃
224( 250) = F₃C(NO₂)ClC₆H₂
43(1000) = CH₃CO

¹H-NMR: Das Singulett des CH₃-Protons (δ = 2,28 ppm) und das des aromatischen H₃-Protons (δ = 8,25) sind gut zu erkennen, die übrigen aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiplett zwischen 7,0 und : ,87 ppm.

Im IR-Spektrum erscheinen bei 1805 ´s 1775 cm^-1 zwei νC=O Banden annähernd gleicher Intensivität. Auch die νC=N Bande zeigt ein Dublett (1650 cm^-1). Die Spaltung der Bande für ν_as/C-O-C (1300 cm^-1) weist auf das Vorliegen von zwei Isomeren hin.

b) 7,8 g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid, 4,4 g (0,036 Mol, 20% Molüberschuß) 3-Hydroxy- benzaldehyd und 4,97 g (0,036 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, dann filtriert und die Substanz vom Filter mit kochendem Isopropanol gelöst. Man läßt die Lösung unter Rühren langsam abkühlen, wobei Kristalle ausfallen.
Ausbeute: 8,0 g (77%), Schmp.: 80-83°C.

Beispiel 3 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on.

Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-benzaldehyd verwendet. Ausbeute: 90% der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 115-125°C schmelzen.
Summenformel: C₁₈H₁₀Cl₂F₃NO₃ Molmasse: 415

Die Verbindung gibt im Massenspektrum die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen typischen Fragmente.
m/e (r. i) =419( 110) = F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)CCH₃
418( 110) = F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₄CHC (CO)N(O)CCH₃
417( 580) = F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N (O)CCH₃
416( 180) = F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N (O)CCH₃
415( 850) = F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N (O)CCH₃
43(1000) = CH₃CO Charakteristische Banden des ¹H-NMR-Spektrums:
δ_CH = 2,25 (s), δ₃₅ = 7,625 (s), δ₂ = 7,62 (d, I_2′6′ = 3 Hz) δ₅, = 7,25 (d, I_5′6, = 9 Hz), δ₆, = 6,85 ppm (dd, I_6′5, = 9 Hz, I_6′2, = 3 Hz).
Charakteristische Banden des IR-Spektrums:
ν C=O = 1770 und 1800 cm^-1, ν C=N = 1650 cm^-1, ν_asC-O-C = 1320 cm^-1-, ν_a C-O-C = 1125 cm^-1.

Beispiel 4 4-[3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl- oxazolin-5-on-

a) Ein Gemisch aus 8,0 g (0,0276 Mol) 3-(2-Trifluormethyl- phenoxy)-benzaldehyd, 4,95 g (0,0276 Mol) Hippursäure und 2,26 g (0,0276 g Mol) wasserfreiem Natriumacetat wird in einem Erlenmeyerkolben mit 4,22 g (0,0414 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Die Suspension wird zwei Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad gerührt. Aus dem Gemisch bildet sich eine homogene Lösung, aus der sich langsam gelbe Kristalle abscheiden. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und filtriert am anderen Tag. Das Produkt wird in 20 ml absolutem Äthanol suspendiert, filtriert und dann mit kaltem Äthanol gewaschen. 8,9 g (79%) der Titelverbindungen werden in Form gelber Kristalle erhalten, die bei 146-148°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₄F₃NO₃ Molmasse: 409

Das Massenspektrum der Substanz ist sehr arm an Banden. Neben dem Molekülion erscheinen nur die Benzoyl- und die Phenylgruppe mit auswertbarer Intensität.
m/e (r. i.) = 409 ( 270) = F₃CC₆H₄OC₆H₄CH (CO)N(O)C(C₆H₅)
105 (1000) = C₆H₅CO
77 ( 210) = C₆H₅ IR-Spektrum: νC=O 1780, C-O-C 1320 (ν_as), C-O-C 1130 (ν_s), νC=N 1650 cm^-1.

b) 34,6 g (0,02084 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen- acetal werden in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst und mit der Lösung von 11,69 g (0,2084 Mol) Kaliumhydroxyd in 100 ml wasserfreiem Methanol umgesetzt. Nach kurzem Rühren wird das Methanol abgezogen und der Rückstand mit 31,5 g (0,1876 Mol) 2-Chlorbenzotrifluorid und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Lösung wird 200 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann werden 60 ml Dimethylsulfoxyd im Wasserstrahlvakuum abgezogen, und der Rückstand wird mit 3 × 150 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wird mit 0,5 n NaOH und dann konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 14,0 g (22,0%) einer Flüssigkeit.

c) 14,0 g (0,045 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)- benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 300 ml Aceton gelöst, zu der Lösung werden 75 g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei der Refluxtemperatur des Acetons am Rückfluß erwärmt. Dann wird der Aceton entfernt, der Rückstand mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 8,0 g (57,3%) einer braunen Flüssigkeit.

Beispiel 5 4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man von 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-benzaldehyd ausgeht. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 78,2% in Form gelber Kristalle, die bei 146-150°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₃ClF₃NO₃ Molmasse: 443

Das Massenspektrum der Verbindung ist sehr bandenarm.
m/e (r. i.) =443( 120) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₄CHC (CO)N(O)(C₆H₅)
105(1000) = C₆H₅CO
77( 220) = C₆H₅ Im ¹H-NMR-Spektrum zeigen die aromatischen Protonen ein komplexes Multiplett
IR-Spektrum: ν_as C-O-C (1320 cm^-1), ν_sC-O-C (1110 cm^-1) νC=N (1650 cm^-1), νC=O (1780 cm^-1).

Beispiel 6 4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

Ein Gemisch aus 6,9 g (0,02 Mol) 3-(5-Chlor-4-trifluormethyl- 2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd, 3,6 g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,65 g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf 60°C erhitzt. Das Gemisch bildet einen Kristallbrei. Dieser wird 2 Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann abgekühlt, mit 20 ml Äthanol versetzt und in den Kühlschrank gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und zuerst mit kaltem, dann mit 50°C warmem Wasser gewaschen. Man erhält 6,4 g (65,3%) der Titelverbindung in Form hellgelber Kristalle, die bei 162-164°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₂ClF₃N₂O₅ Molmasse: 488

Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) =488( 170) = F₃C(NO₂)(Cl)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)(C₆H₅)
105(1000) = C₆H₅CO
77( 220) = C₆H₅ Im ¹H-NMR-Spektrum ergeben die aromatischen Protonen im Bereich zwischen 7,0 und 8,0 ppm ein komplexes Multiplett, nur das Singulett des H₃-Protons ist leicht zu erkennen (δ=8,25 ppm).
IR-Spektrum: νC=O = 1790 cm^-1, νC=N = 1650 cm^-1.

Beispiel 7 4-[3-(4-Trifluormethyl1-2,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

a) 8,9 g (0,025 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro- phenoxy)-benzaldehyd, 4,5 g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05 g (0,025 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16 g (0,158 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt. Man erhält 8,8 g (70,6%) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 228-231°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₂F₃N₃O₇ Molmasse: 499

Im ¹H-NMR-Spektrum stammen die am besten identifizierbaren intensivsten Signale von den Protonen H₃ und H₅ (8,45 ppm), die restlichen aromatischen Protonen ergeben zwischen 7,0 und 8,0 ppm ein komplexes Multiplett.

IR-Spektrum: νCO = 1780 cm^-1, νC=N = 1650 cm^-1, γ_asNO₂ = 1530 cm^-1, ν_as C-O-C = 1310 cm^-1, ν_s C-O-C = 1130 cm^-1.

b) Man arbeitet wie im Beispiel 2b beschrieben, setzt jedoch statt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlor-benzotrifluorid ein. Ausbeute: 9,5 g (89%), Schmp.: 130-131°C.

Beispiel 8 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

8,5 g (0,0257 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-benzaldehyd, 4,6 g (0,0257 Mol) Hippursäure, 2,1 g (0,0256 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16 g (0,157 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einem Erlenmeyerkolben eine Stunde lang auf dem kochenden Wasserbad gerührt. Nach dem Abkühlen entsteht eine kristalline Masse. Diese wird in Wasser suspendiert, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,8 g (81%) der Titelverbindung in Form glänzender hellgelber Kristalle, die bei 182°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₂Cl₂F₃NO₃ (M = 477)

Das Massenspektrum der Verbindung zeigt die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen charakteristischen Fragmente.
m/r (r. i.) =480(  15) = F₃C(Cl)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
479(  80) = F₃C(Cl)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O) C(C₆H₅)
478(  30) = F₃C(Cl)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O) C(C₆H₅)
477( 100) = F₃C(Cl)C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O) C(C₆H₅)
105(1000) = C₆H₅CO
77( 230) = C₆H₅ IR-Spektrum: 1780(νC=O), 1640(νC=N), 1310(ν_as C-O-C) 1120 (ν_s C-O-C) cm^-1.

Im ¹H-NMR-Spektrum ist in dem zwischen 6,87 und 8,0 ppm erscheinenden komplexen Multiplett das Singulett (δ= 7,63 ppm) der Protonen H₃ und H₅ leicht zu identifizieren.

Beispiel 9 4-[3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

a) 8,9 g (0,025 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro- phenoxy)-benzaldehyd, 4,5 g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05 g (0,025 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 9 g (72%) der Titelverbindung in Form braungelblicher Kristalle, die bei 148-152°C schmelzen.

Das Massenspektrum zeigt einen etwas differenzierteren Fragmentierungsmechanismus, die aus der Spaltung der Ätherbindung stammenden Fragmente treten in Erscheinung.
m/e (r. i.) =499( 110) = F₃C(NO₂)₂C₆H₂OC₆H₄CHC(CO)N(O)C(C₆H₅-)
307( 180) = F₂C(NO₂)₂C₆HOC₆H₄
235( 120) = F₃C(NO₂)₂C₆H₂
105(1000) = C₆H₅CO
77( 280) = C₆H₅ Im ¹H-NMR-Spektrum sind die Dubletten der Protonen H₅ und H₃ (δ₅ = 8,98/d, J₅₃ = 3 Hz/, δ₃ = 8,80 ppm/d, J₃₅ = 3 Hz/gut zu unterscheiden, die restlichen aromatischen Protonen bilden im Bereich 6,9-7,85 ppm ein komplexes Multiplett.
IR-Spektrum: νCO=1780 cm^-1, νC=N=1535 cm^-1 ν_s C-O-C = 1140 cm^-1.

b) Man arbeitet auf die im Beispiel 2b beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsverbindung 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet.
Ausbeute: 8,1 g (76%), Schmp.: 104°C.

Beispiel 10 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on

34,5 g (0,1 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- 2-nitro-benzaldehyd, 17,5 g (0,15 Mol) N-Acetylglycin, 5,7 g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 25,5 g (0,25 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben gefüllt und dieser mit einem Wattebausch verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf dem 100°C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die dicke Suspension wird mit 80 ml kaltem Isopropanol verrührt und dann filtriert. Man erhält 34,0 g (79,6%) der Titelverbindung in Form eines gelblichbraunen Pulvers, das bei 145-146°C schmilzt.
Summenformel: C₁₈H₁₀ClF₃N₂O₅ Molmasse: 426
Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums:

Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.) = 426( 280) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂) CHC(CO)N(O)CCH₃
413( 600) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CH
43(1000) = CH₃CO ¹H-NMR: δ_CH = 2,25 ppm. Die aromatischen Protonen geben zwischen 6,9 und 8,12 ppm ein komplexes Multiplett.

IR-Spektrum: νC=O = 1795, 1765 cm^-1, νC=N = 1650 cm^-1, ν_as C-O-C = 1320 cm^-1, ν_s C-O-C = 1150 cm^-1.

Beispiel 11 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on

Ein Gemisch aus 6,0 g (0,0158 Mol) 5-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 2,8 g (0,0237 Mol) N-Acetylglycin, 0,9 g (0,0111 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 4,0 g (0,0395 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf dem 100°C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das einer Schmelze ähnliche Gemisch wird dann in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die Lösung mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Produkt mit Hexan ausgefällt. Man erhält 6,0 g (82,5%) der Titelverbindung in Form grüngelber Kristalle, die bei 121-130°C schmelzen.
Summenformel: C₁₈H₉Cl₂F₃N₂O₂ Molmasse: 460

Identifizierbare Signale des ¹H-NMR-Spektrums:
δ_CH = 2,25 (s), δ₃₅ = 7,68 (s), δ_2′ = 7,60 (d, 3 Hz),
δ_5′ = 8,06 (d, J_5′6′ = 9 Hz), δ_6′ = 6,96 ppm (dd, J_6′5′, = 9 Hz, J_6′2′ = 3 Hz).

Die charakteristischsten Banden des IR-Spektrums: ν C=O= 1805 und 1760 cm^-1, νC=N = 1650 und 1645 cm^-1, ν_as C-O-C = 1320, ν_s C-O-C = 1130 cm^-1.

Beispiel 12 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on

Man arbeitet auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise, setzt jedoch statt N-Acetylglycin N-Propionylglycin. Man erhält die Titelverbindung in 72%iger Ausbeute in Form eines gelben Pulvers, das bei 145-146°C schmilzt.

Summenformel: C₁₉H₁₂ClF₃N₂O₅ Molmasse: 440
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums
m/e (r. i.) =440( 300) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)CC₂H₅
313( 580) = F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO)CH
57(1000) = C₂H₅CO Identifizierbare Signale des ¹H-NMR-Spektrums: δ_CH = 1,25 (tr, 7 Hz), δ_CH = (q, 7 Hz), die aromatischen Protonen geben bei 7,0-8,07 ppm ein komplexes Multiplett.

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1780 cm^-1, νC=N 1650 cm^-1, ν_as C-O-C 1320 cm^-1, ν_s C-O-C 1150 cm^-1.

Beispiel 13 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on

Ein Gemisch aus 6,9 g (0,02 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 3,6 g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,44 g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3 g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird auf dem kochenden Wasserbad zwei Stunden lang erwärmt, nach dem Abkühlen in 20 ml wasserfreiem Äthanol suspendiert und über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Dann wird das Produkt abfiltriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Man erhält 7,5 g (76,8%) der Titelverbindung in Form gelber Krsitalle, die bei 172-176°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₂ClF₃N₂O₅  Molmasse: 488
m/e (r. i.)=488(  90)=F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂) CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
313( 500)=F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)
285(  60)=F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₄N
250( 110)=F₃CC₆H₃OC₆H₄N
105(1000)=C₆H₅CO
77( 550)=C₆H₅

Im ¹H-NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im Bereich 7-8,1 ppm ein komplexes Multiplett.

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1790, (Dublett), νC=N 1650 cm^-1 (Dublett), ν_asNO₂ 1520 cm^-1, ν_as C-O-C 1330 cm^-1, ν_s C-O-C 1170 cm^-1. Die Spaltung einzelner Banden zu Dubletten läßt auf das Vorliegen von zwei Isomeren schließen.

Beispiel 14 4-[5-(4-Trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Methode, setzt als Ausgangssubstanz jedoch 5-(4-Trifluormethyl- 2-nitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd ein. Man erhält die Titelverbindung in 70%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 193-195°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₂F₃N₃O₇ Molmasse: 499

Das Massenspektrum weist die folgenden charakteristischen Fragmente auf:
m/e (r. i.)=499( 20)=F₃C(NO₂)C₆H₃OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
324( 120)=F₃C(NO₂)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)
134( 500)=C₆H₃(CH)NO₂
105(1000)=C₆H₅CO
77( 320)=C₆H₅ Im ¹H-NMR-Spektrum ist im Bereich der aromatischen Protonen (δ=7,5-8,76 ppm) ein komplexes Multiplett zu sehen.

Im IR-Spektrum ist eine interessante Aufspaltung der Banden ν=O (1780, 1790 cm^-1) und νC=N (1650, 1645 cm^-1) zu beobachten, die mit dem Vorliegen von C=C-cis/trans- Isomeren zu erklären ist.

b) Aus 33,2 g (0,2 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen- acetal und 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd wird Kaliumphenolat hergestellt. Dazu werden 100 ml Dimethylsulfoxyd sowie 40,14 g (0,18 Mol) 4-Cl-3-NO₂-BTF gegeben, und das Gemisch wird bei 110-115°C 4 Stunden lang gerührt. Dann wird der Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand wird in 150 ml Dichlormethan suspendiert und dann filtriert (der Hauptteil des Niederschlages ist KCl). Die organische Phase wird mit wäßriger Kochsalzlösung, dann mit 0,5 n Natronlauge und schließlich erneut mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Rückstand werden 58,0 g (91,2%) einer öligen Substanz erhalten.

c) 20 g (0,056 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitro- phenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 200 ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 100 g 2%iger Kochsalzlösung vermischt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wird das Aceton abgezogen, der Rückstand mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem im Verhältnis 4 : 1 bereiteten Gemisch von Isopropanol und Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 16,3 g 91%), Schmp.: 48-49°C.

d) 48,4 g (0,155 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitro- phenoxy)-benzaldehyd werden in einem Gemisch aus 100 ml Dichlormethan und 80 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (16,2 ml = 0,234 Mol 65%ige Salpetersäure und 19,2 ml = 0,366 Mol 96%ige Schwefelsäure). Das Gemisch wird gerührt und gekühlt, die Temperatur darf nicht über +8°C ansteigen. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand auf 300 g zerkleinertes Eis gegossen. Bei Stehen über Nacht wird das Produkt fest. Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus einem im Verhältnis 1 : 1 bereiteten Gemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 32,0 g (44,9%), Schmp.: 78-82°C.

e) 48,2 g (0,105 Mol) 5-(4-Trifluormethyl-2-nitro- phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat werden in 400 ml technischem Aceton gelöst und zu der Lösung 230 g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann der größte Teil des Acetons abdestilliert. Der wäßrige Rückstand wird mit 2 × 100 ml Dichlormethan extrahiert. Der nach Entfernen des Lösungsmittels gewonnene Rückstand wird in Äther gelöst und mit Hexan ausgefällt. Ausbeute: 25,7 g (68,6%), Schmp.: 95-97°C.

Beispiel 15 4-[5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(4-Trifluormethyl- 2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 49,3%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 196-201°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₁F₃N₄O₉ Molmasse: 544

Im Massenspektrum erscheint der für den Verbindungstyp typische Fragmentierungsmechanismus.
m/e (r. i.)=544( 210)=F₃C(NO₂)₂C₆H₂OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
405( 470)=F₃CC₆H₃OC₆H₃CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
369( 720)=F₃C(NO₂)₂OC₆H₃CH(NO)
134( 35)=C₆H₃(CH)NO₂
105(1000)=C₆H₅CO Im IR-Spektrum ist die νC=O-Bande bei 1790 cm^-1, die νC=N- Bande bei 1650 cm^-1 zu finden. Infolge der Anwesenheit der drei Nitrogruppen treten bei 1550, 1330 und 1150 cm^-1 sehr intensive breite Banden auf.

b) 6,05 g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro- phenoxy)-benzaldehyd (Herstellung siehe Beispiel 2b) werden in einem Gemisch aus 12,5 ml Dichlormethan und 7,6 g Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 10°C gekühlt und langsam, tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (Gemisch aus 1,8 ml = 0,027 Mol 65%iger Salpetersäure und 1,8 ml 98%iger Schwefelsäure). Ausbeute: 4,1 g (60%), Schmp.: 129-130°C.

Beispiel 16 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on

Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(2,6-Dichlor- 4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 79%iger Ausbeute in Form gelbbrauner Kristalle, die bei 167-169°C schmelzen.
Summenformel: C₂₃H₁₁Cl₂F₃N₂O₅ Molmasse: 522

Das Massenspektrum weist folgende Fragmente auf:
m/e (r. i.)=522( 70)=F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)C(C₆H₅)
347( 320)=F₃C(Cl)₂C₆H₂OC₆H₃CH(NO)
105(1000)=C₆H₅
77( 530)=C₆H₅ Die im ¹H-NMR-Spektrum identifizierbaren Signale:
δ₃₅ = 7,55(s), δ₂ = 7,5(d, J_2′6, = 2 Hz), δ₅, = 8,15 (d, J_5′6, = 9 Hz), δ₆, = 7,2 (dd, J_6′5, = 9 Hz, J_6′2, = 2 Hz), δ_CH = 7,5, δ_C _H = 7,9 ppm (komplexes Multiplett).

Die charakteristischen Banden des IR-Spektrums:
νC=O 1800, νC=N 1660 cm^-1, ν_as C-O-C 13200 cm^-1, ν_s C-O-C 1150 cm^-1.

Beispiel 17 4-[5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolidin-5-on

a) Man arbeitet auf die im Beispiel 7 angegebene Weise, verwendet als Ausgangsverbindung jedoch 5-(2-Trifluormethyl- 4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 31%iger Ausbeute in Form eines braunen Pulvers, das bei 166-167°C schmilzt.
Molmasse: 544

Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.)=544( 130)=F₃C(NO₂)₂C₆H₂OC₆H₃(NO₂)CHC(CO)N(O)(C₆H₅)
369( 760)=F₃C(NO₂)₂C₆H₂OC₆H₃CH(NO)
134( 330)=C₆H₃(CH)NO₂
105(1000)=C₆H₅CO
77( 500)=C₆H₅ Im ¹H-NMR-Spektrum geben die Protonen H₃ und H₅ ein Dublett (δ₃ = 8,8, δ₅ = 9,08, J₃₅ = 3 Hz), die übrigen Protonen bilden im Bereich 7,0-8,2 ppm ein komplexes Multiplett.

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: ν C=O 1800 cm^-1, νC=N 1660 cm^-1, ν_s C-O-C 1150 cm^-1, ν_asNO₂ 1520 und 1540 cm^-1.

b) 8,4 g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro- phenoxy)-benzaldehyd werden auf die im Beispiel 15b) beschriebene Weise nitriert. Ausbeute: 6,0 g (64%), Schmp.: 112-122°C.

Beispiel 18 4-[5-2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-(3-chlorphenyl)-oxazolin-5-on

Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet statt Hippursäure jedoch N-(3-Chlor- benzoyl)-glycin. Man erhält die Titelverbindung in 75,6- %iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 172-173°C schmelzen.
Summenformel: C₂₂H₁₁Cl₂F₃N₂O₅ Molmasse: 522
Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r. i.)=522( 100)=F₃(Cl)C₆H₃OC₆H₃(NO₂) CHC(CO)N(O)CC₆H₄Cl
313( 450)=F₃C(Cl)C₆H₃OC₆H₃CH(NO)
139(1000)=ClC₆H₄CO
111( 539)=C₆H₄Cl

Im ¹NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im Bereich 7,1-8,3 ppm ein komplexes Multiplett.

Charakteristische Banden des IR-Spektrums: νC=O 1705, 1780 cm^-1, C=N 1640, 1645 cm^-1, ν_as C-O-C 1310, 1320 cm^-1.

Beispiel 19

Wenig Wirkstoff enthaltendes Granulat (G)
Verbindung nach Beispiel 10,01 Masse% Diaperl Sl99,99 Masse% Diaperl Sl Perlkieselsäure ist ein körniges Trägermaterial mit hoher Sorptionskapazität. Die Zubereitung enthält wenig Wirkstoff und kann ohne Wasser ausgebracht werden. Zu ihrer Herstellung wird aus 2,3 g Wirkstoff technischer Reinheit und 97,7 g Methylenchlorid als Lösungsmittel eine Lösung der Konzentration von 2 Masse% hergestellt. In einem Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomeenerde durch Kalzinieren hergestellten Perlkieselsäureträgers mit saurem Charakter (Teilchengröße : 0,5-2 mm) mit der Lösung besprüht, die zu diesem Zweck mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min mittels eines Tee-Jet 10080 Sprühkopfes zerstäubt wird. Der Rührer wird mit einer Drehzahl von 50 min^-1 betrieben. Das fertige Granulat wird verpackt. Das zur Herstellung der Sprühlösung verwendete Methylenchlorid verdampft während der Herstellung praktisch völlig.

Beispiel 20

45% Wirkstoff enthaltendes, in Wasser dispergierbares Granulat (WG)
Verbindung gemäß Beispiel 1849 Masse% Cab-O-Sil M5 5 Masse% Atlox 4862 3 Masse% Polifon O 6 Masse% Geropon IN 5 Masse% Kaolin32 Masse% In einem Mörser werden 123 g der Verbindung gemäß Beispiel 18 mit 12,5 g amorphem Siliciumoxyd Cab-O-Sil M5, 7,5 g Atlox 4862 Dispergiermittel (Kondensat aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd), 12,5 g des Netzmittels Geropon IN (Isopropylnaphthalinsulfat) und 80 g Kapolin vermischt.

Das Gemisch wird in einer Wirbelstrahlmühle (Typ JMRS-80) so lange gemahlen, bis die Fraktion mit einer Teilchengröße von über 44 Mikron weniger als 0,5% beträgt. Das erhaltene Pulver wird dann in einem Werner-Kneter mit einer aus 15 g Polifon O und 35 g Wasser bereiteten Bindemittellösung vermischt und auf einem Extruder (Marke Alexanderwerke) unter Verwendung einer Extrudierscheibe mit 1 mm großen, kreisförmigen Löchern zu Granulat extrudiert. Dieses wird bei 60°C im Luftstrom getrocknet.

Beispiel 21

Spritzpulver (WP)

Verbindung gemäß Beispiel 296 Masse% Cab-O-Sil M5 1 Masse% Dispergiermittel 1494 3 Masse% 240 g der Verbindung gemäß Beispiel 2, 2,5 g Cab-O-Sil M5 als Trägerstoff und 7,5 g Dispergiermittel 1494 (Natriumsalz des Kondensats von sulfoniertem Kresol und Formaldehyd) werden in einem Mörser vermischt und dann in einer Wirbelstrahlmühle (Alpine JMRS-80) bei 5 bar Injektorluftdruck und 4,5 bar Mahlluftdruck sowie einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 250 g/h gemahlen. Das auf diese Weise erhaltene Spritzpulver ist gut benetzbar, obwohl es kein spezielles Netzmittel enthält. Die maximale Teilchengröße beträgt 20 Mikron. Die Luftgeschwindigkeit in einer Spritzbrühe der Konzentration 10 g/l nach 30 Minuten bei 30°C
84% CIPAC Standard D in Wasser
und 91% CIPAC Standard A in Wasser.

Beispiel 22

Spritzpulver (WP)
(alle Angaben in Masse%)
Verbindung gemäß Beispiel 1377,3% Cab-O-Sil M5 6% Geropon IN 3% Polifon O 5% Kaolin 8,7% 330 g Cab-O-Sil M5 (amorphes Siliciumdioxyd), 480 g Kaolin und 4250 g der vorher in einer Hammermühle vorzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 13 werden in einen Wirbelstrahlmischer (Lödige M 20) eingewogen und 5 Minuten lang miteinander homogenisiert. Dann werden 165 g Geropon IN als Netzmittel (Isopropylnaphthalinsulfonat) und 275 g des Dispergiermittels Polifon O (Natriumligninsulfonat) zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 5 Minuten lang gerührt. Schließlich wird das pulverförmige Gemisch in einer Schlagstiftmühle Alpine Z-160 so lange gemahlen, bis die Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, höchstens noch einen Anteil von 0,1% aufweisen.

Beispiel 23

ULV-Präparat
Verbindung gemäß Beispiel 327,5 Masse% Isoforon30 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Sojaöl (oder Sonnenblumenöl)32,5 Masse% 7500 g Isoforon und 2500 g 2-Äthoxyäthanol werden in einen wasserfreien, emaillierten Autoklav gefüllt. 6875 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 3 werden zugesetzt. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt des Autoklaven auf 45-50°C erwärmt. Nach einer Stunde - nachdem man sich davon überzeugt hat, daß alles in Lösung gegangen ist - werden 8125 g Sojaöl oder Sonnenblumenöl zugegeben. Das Gemisch wird noch 20 Minuten lang gerührt und dann auf 20°C gekühlt. Das ULV-Präparat wird nicht mit Wasser versetzt, sondern unverdünnt ausgebracht.

Beispiel 24

ULV-Präparat
Verbindung gemäß Beispiel 1010,3 Masse% Cyclohexanon25 Masse% Solvesso 20012,5 Masse% Sonnenblumenöl52,2 Masse% Mit einem im Verhältnis 2 : 1 bereiteten Gemisch der Lösungsmittel Cyclohexanon und Solvesso 200 wird aus der Verbindung gemäß Beispiel 10 eine Lösung der Konzentration von 22 Masse% bereitet. Die Lösung wird mit Sonnenblumenöl auf eine Konzentration von 10 Masse% verdünnt, indem zu 478 g Gemisch 522 g Öl gegeben werden.

Beispiel 25

Öliges Suspensionskonzentrat (FO)
Verbindung gemäß Beispiel 632,7 Masse% kosmetisches Vaselinöl48,8 Masse% Tensiofix AS 4 Masse% Sapogenat T-080 4,5 Masse% Äthylenglycol10 Masse% Silicon SRE 0,5 Masse% Der Emulgator Sapogenat (13,5 g äthoxyliertes Tributylphenol) wird bei 80°C geschmolzen und dann bei max. 60°C mit 12 g des vorher geschmolzenen, homogenisierten Emulgators Tensiofix AS (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat und äthoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und mit 145 g auf 60°C vorgewärmter kosmetischer Vaseline vermischt und in einer Perlmühle Molinex 075 gemahlen. Zu dem Tensid-Öl-Gemisch werden 30 g Äthylenglycol gegeben, das Gemisch wird 10 Minuten lang homogenisiert. Nun werden zu dem flüssigen Gemisch 98,1 g der vorher in einem Mörser feinzerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 6 gegeben. Nach 5 minütigem Vermischen werden 350 g Glasperlen von 1 mm Durchmesser eingefüllt und das Mahlen mit einer Drehzahl von 1500 min^-1 2 Stunden lang fortgesetzt. Zum Schluß werden 1,5 g Silicon SRE (30%ige Emulsion von Dimethylsilikonöl) als Antischäummittel zugesetzt und 3 Minuten lang in die Suspension eingearbeitet.

Beispiel 26

Stäubemittel
Verbindung gemäß Beispiel 8 1,15 Masse% Ultrasil VN 3 3 Masse% Kaolin15,85 Masse% Talkum80 Masse% In einem Bandmischer von 50 Liter Volumen werden 9510 g Kaolin, 1800 g des synthetischen Natriumaluminiumsilikats Ultrasil VN3 und 690 g der vorher in einer Hammermühle zerkleinerten Verbindung gemäß Beispiel 8 miteinander vermischt und 30 Minuten lang homogenisiert. Diese Wirkstoff- Vormischung wird in einer Mühle des Typs Ultraplex 250 bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 20 kg/h so lange gemahlen, bis der Anteil der Teilchen mit einer Größe von mehr als 44 Mikron weniger als 0,5 Masse% beträgt. Die Wirkstoff-Vormischung wird dann in einem Wirbelstrommischer (Lödige 300) im Verhältnis 1 : 4 mit Talkum verstreckt (10 Minuten Rührzeit).

Beispiel 27

Emulsionsbildendes Konzentrat (20 EC)
Verbindung gemäß Beispiel 1220,4 Masse% 2-Äthoxyäthanol10 Masse% Cyclohexanon35 Masse% Emulsogen EL 360 7 Masse% Tensiofix CD 5 3 Masse% Xylol24,6 Masse% In einen emaillierten Autoklav von 500 Liter Volumen werden 37 kg 2-Äthoxyäthanol, 129,5 kg Cyclohexanon und 91 kg Xylol als Lösungsmittel eingewogen. In dem Gemisch werden 26 kg Emulsogen EL 360 (äthoxyliertes Ricinusöl) und 11,1 kg Tensiofix CD 5 (äthoxylierter Kokusalkohol) als Emulgatoren aufgelöst. Die Emulgatoren werden vor dem Zusatz bei 60-70°C geschmolzen. Als letztes werden 75,5 kg Verbindung gemäß Beispiel 12 zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren ist eine klare durchsichtige Lösung entstanden.

Beispiel 28

Emulsionsbildendes Konzentrat (35 EC)
Verbindung gemäß Beispiel 1535,7 Masse% Cyclohexanon10 Masse% Tensiofix CG 21 2 Masse% Tensiofix B 7453 8 Masse% Xylol44,3 Masse% In einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 133 g Xylol werden 6 g Tensiofix CG 21 (äthoxylierter Fettalkohol und äthoxyliertes Nonylphenol im Gemisch mit ihren Phosphaten) sowie 24 g Tensiofix B 7453 (Lösung von Calcium-dodecyl- benzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliert- propoxyliertem Nonylphenol in n-Butanol) und zuletzt 107 g der Verbindung gemäß Beispiel 15 gelöst.

Beispiel 29

Untersuchung der herbiziden Wirkung
Die Wirksamkeitsuntersuchungen wurden mit verschiedenen formulierten Präparaten unter Verwendung von maximal 100 l/ha Wasser vorgenommen. Die für die entsprechenden Dosen und zum Ausbringen erforderlichen Lösungen wurden sofort nach ihrer Herstellung auf die vorbereiteten, die Saat oder aufgelaufene Pflanzen enthaltenden Vegetationsgefäße gesprüht. Die Behandlung pre emergence wurde unmittelbar nach dem Aussäen und Bedecken des Saatgutes vorgenommen, während die Behandlung post emergence 10 Tage nach dem Auflaufen stattfand. Die behandelten (besprühten) Vegetationsgefäße wurden im Gewächshaus bei 20-25°C gehalten und erforderlichenfalls gegossen. Das Ausmaß der Schädigung wurde im Falle der Behandlung pre emergence 3 Wochen nach der Behandlung, im Falle der Behandlung post emergence eine Woche nach der Behandlung vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte an Hand einer linearen Skala von 0 bis 10, wobei 0 einen Zustand wie den der unbehandelten Kontrolle bedeutet und 10 für die völlige Vernichtung der Pflanze steht.

Die Ergebnisse der Wirksamkeitsuntersuchungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Bedeutung der Abkürzungen in der Kopfleiste der Tabelle:
Apre emergence ISinapis arvensis IIAmaranthus retroflexus IIISetaria italica IVEchinochloa crus galli VBohnen VISoja VIIErdnüsse VIIILuzerne IXSonnenblumen Bpost emergence

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R₁ für Nitrogruppe steht, eine ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind allgemein Herbizide, während die Wirkung der als R₁ eine Nitrogruppe tragenden Verbindungen besonders gut ist.

Bei den Wirkungsuntersuchungen wurde festgestellt, daß in Zusammenhang mit der Entwicklung der Unkräuter der günstigste Behandlungszeitpunkt das Keimstadium, der Zeitpunkt der Keimblätter sowie das Stadium mit einigen Blättern ist. Die Präparate können nach der Aussaat, aber vor dem Auflaufen der Kulturpflanze (pre emergence) oder nach dem Auflaufen der Kulturpflanze (post emergence) ausgebracht werden, d. h. sie werden auf die Oberfläche des Bodens, auf die eben aufgehenden Unkräuter gestreut. Zur Vernichtung bereits aufgelaufenen Unkrauts sind besonders die ohne Wasser oder mit wenig Wasser ausbringbaren Präparate, zum Beispiel LV- und ULV-Präparate, geeignet.

Die neuen Wirkstoffe schädigen eine ganze Reihe von Kulturpflanzen nicht, sie können zum Beispiel als selektives Unkrautvernichtungsmittel in Hülsenfrüchten angewendet werden.

Schließlich konnte festgestellt werden, daß ein Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegen die Pilzschädlinge der Kulturpflanzen wirksam sind (s. Beispiel 30).

Beispiel 30 Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit

In Petrischalen von 100 mm Durchmesser wird ein Kartoffelagar-Nährboden eingegossen, der 2% Dextrose enthält. Der Nährboden wird fest. Aus den Spritzpulvern der zu untersuchenden Verbindungen werden Stammlösungen mit 2000, 200 und 20 ppm Wirkstoffgehalt hergestellt. Aus den Sporen der Testpilze wird eine Sporensuspension hergestellt und so weit verdünnt, daß bei 100-160facher Vergrößerung im Gesichtsfeld des Mikroskops 25-30 Sporen gezählt werden können (Durchschnittswert von 5-10 Gesichtsfeldern).

Je 1 ml der fertigen Sporensuspension wird nun zu je 1 ml der Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Verbindung gegeben. Die entstehende Lösung enthält die Wirkstoffe nun in 1000, 100 bzw. 10 ppm Konzentration und daneben die Pilzsporen. Man läßt 30 Minuten lang abstehen und taucht dann den sterilen Boden eines Reagenzglases in die Lösung. Mit dem Reagenzglas wird auf der vorbereiteten Agarplatte ein Strich gezogen. Die Agarplatten werden inkubiert. Wenn sich die Pilze auf den Kontrollplatten gut entwickelt haben, erfolgt die Auswertung auf Grund der Wachstumshemmung der mit dem Fungizid behandelten Kulturen, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben.

Tabelle 3

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluor- methylgruppe,
R₁ für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R₂ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe
stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.

2. 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)- benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on.

3. 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]- 2-phenyl-oxazolin-5-on.

4. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]- 2-methyl-oxazolin-5-on.

5. 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2- nitro-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on.

5. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on.

7. 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2- nitro-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.

8. 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro- benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.

9. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff und Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R₁ für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R₂ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedingungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethylgruppe haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₁ die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Acetats, vorzugsweise in Gegenwart wasserfreien Natriumacetats, und in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweiee Essigsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit der äquivalenten bis zweifach äquivalenten Menge eines N-Acylglycins der allgemeinen Formel (III) worin
Ac für Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht,
umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruc 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) 0,5-1,5 Mol Acetat, vorzugsweise wasserfreies Natriumacetat, rechnet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) 1-10 Mol, vorzugsweise 2-7 Mol, Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, rechnet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80-120°C innerhalb von 0,5-3 Stunden vornimmt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) im Reaktionsgemisch in situ herstellt.

14. Pestizides Mittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
X für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
Y für Wasserstoff oder Chlor,
Z für Wasserstoff, Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
V für Wasserstoff, Chlor oder Nitrogruppe,
W für Wasserstoff oder Chlor, Nitro- oder Trifluormethylgruppe,
R₁ für Wasserstoff oder Nitrogruppe und
R₂ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für Phenylgruppe oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe stehen unter den Bedindungen, daß von den Substituenten der Phenoxygruppe
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Trifluormethylgruppe haben höchstens zwei miteinander identisch sind,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R₂ die gleiche wie in Anspruch 14 ist und R₁ für -NO₂ steht.

16. Mittel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, in der die Bedeutung von X, Y, Z, V und W die gleiche wie in Anspruch 14 ist, R₁ für -NO₂ und R₂ für Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht.