DE3641014A1 - PHOTOPOLYMERIZABLE MATERIAL - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Material, das zur Informationsaufzeichnung, insbesondere als Reproduktionsmaterial, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Reliefbildern für Druckplatten oder zur Herstellung von bildmäßig gehärteten Überzügen geeignet ist.The invention relates to a photopolymerizable material, that for information recording, especially as reproductive material, for the production of printed circuits and relief images for printing plates or for the production of image-hardened coatings is suitable.
Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch polymerisiert werden kann, daß ein Fotoinitiator unter Einfluß von Licht Radikale bildet und diese Radikale eine Polymerisation initiieren. Es sind eine Reihe von Verbindungen bekannt, die unter Lichteinfluß nach den verschiedensten Mechanismen Radkikale bilden, die dann die Fotopolymerisation auslösen können (vgl. H. Baumann, H. J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197).It is known that a variety of ethylenically unsaturated Compounds can be polymerized in that a Photo initiator forms radicals under the influence of light and these radicals initiate polymerization. They are one Series of compounds known to be under the influence of light various mechanisms form radical radicals, which then form the Can trigger photopolymerization (see H. Baumann, H. J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 (1983) 197).
Mit Hilfe dieser Fotoinitiatoren lassen sich fotopolymerisierbare Schichten aufbauen, die neben dem Fotoinitiator polymerisierbare bzw. vernetzungsfähige Verbindungen und ein Bindemittel enthalten.With the help of these photoinitiators, photopolymerizable Build up layers that are polymerizable in addition to the photoinitiator or crosslinkable compounds and a binder contain.
Da die polymeren Bindemittel während der Lagerung, wie auch andere Kohlenwasserstoffe, durch Luftsauerstoff oxidativ abgebaut werden und für viele Vinylpolymere und Olefine die Gesamtaktivierungsenergie der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit ohne Initiierungsschritt nur 20 kJ mol-1 (J. Ulbricht, Grundlage der Synthese von Polymeren Akademie-Verlag Berlin, 1978) beträgt, werden zweckmäßiger Weise den fotopolymerisierbaren Schichten Inhibitoren zugesetzt. Diese Inhibitoren erhöhen die Lagerstabilität der fotopolymerisierbaren Schichten und verhindern damit eine thermische Schleierbildung.Since the polymeric binders, like other hydrocarbons, are oxidatively degraded by atmospheric oxygen during storage and for many vinyl polymers and olefins, the total activation energy of the gross polymerization rate without initiation step is only 20 kJ mol -1 (J. Ulbricht, basis for the synthesis of polymers Akademie-Verlag Berlin , 1978), inhibitors are expediently added to the photopolymerizable layers. These inhibitors increase the storage stability of the photopolymerizable layers and thus prevent thermal fogging.
In der Patentliteratur werden als Inhibitoren u. a. folgende Stoffklassen beschrieben: Phenole, z. B. p-Methoxyphenol, t-Butylkatechol, β-Naphthol, Hydrochinon, Chinone, z. B. p-Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; organische Stickstoffverbindungen, z. B. Amine (US-PS 41 67 415, 40 57 431, GB-PS 15 53 823, DE-OS 25 17 034, US-PS 40 53 317), N-Nitrosoverbindungen (DE-AS 12 91 620, US-PS 40 55 317, 36 15 629), Thioharnstoff, Thiosemicarbazide, Thiosemicarbazone (DE-OS 30 13 170); organische Phosphorverbindungen, z. B. Phosphine (US-PS 39 32 188, 40 97 283) Phosphite (DE-OS 19 34 637, 21 04 958, DE-AS 10 98 712, US-PS 41 16 788); Epoxide, z. B. 1.2.Epoxydekan, Glycidylacrylat, Styrenoxid (US-PS 41 46 453) und schwefelorganische Verbindungen (US-PS 41 68 981, DE-OS 12 82 447). Die Inhibitoren werden allgemein in einer Konzentration von 0,001 bis 10%, bezogen auf die zu polymerisierende Verbindung, eingesetzt.In the patent literature, the following classes of substances are described as inhibitors, among others: phenols, e.g. B. p-methoxyphenol, t-butyl catechol, β- naphthol, hydroquinone, quinones, e.g. B. p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone; organic nitrogen compounds, e.g. B. Amines (US-PS 41 67 415, 40 57 431, GB-PS 15 53 823, DE-OS 25 17 034, US-PS 40 53 317), N-nitroso compounds (DE-AS 12 91 620, US- PS 40 55 317, 36 15 629), thiourea, thiosemicarbazide, thiosemicarbazone (DE-OS 30 13 170); organic phosphorus compounds, e.g. B. Phosphines (US-PS 39 32 188, 40 97 283) phosphites (DE-OS 19 34 637, 21 04 958, DE-AS 10 98 712, US-PS 41 16 788); Epoxides, e.g. B. 1.2.Epoxydekan, glycidyl acrylate, styrene oxide (US-PS 41 46 453) and organosulfur compounds (US-PS 41 68 981, DE-OS 12 82 447). The inhibitors are generally used in a concentration of 0.001 to 10%, based on the compound to be polymerized.
Neben den Initiatoren, Inhibitoren, Monomeren und Bindemitteln können die fotopolymerisierbaren Schichten gegebenenfalls ein oder mehrere Zusätze wie Plastifikatoren, Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Des weiteren werden auch Sauerstofflöscher, z. B. Bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid (DE-AS 22 45 549), den fotopolymerisierbaren Schichten zugesetzt, um den inhibierenden Einfluß des Sauerstoffs zu unterdrücken.In addition to the initiators, inhibitors, monomers and binders If necessary, the photopolymerizable layers or several additives such as plasticizers, pigments or dyes contain. Furthermore, oxygen extinguishers, e.g. B. bis-tetrahydrofuran carboxamide (DE-AS 22 45 549) photopolymerizable layers added to the inhibiting To suppress the influence of oxygen.
Danach wird die fotopolymerisierbare Schicht durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folie oder Platten hergestellt werden können.The photopolymerizable layer is then applied a solution or dispersion of all individual components on the Pad applied. The most varied are suitable as a base natural or synthetic materials used as flexible or rigid film or plates can be produced can.
Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Schichten bei der Belichtung gehärtet. Die bildmäßige Härtung führt im allgemeinen nicht zu visuellen Bildern sondern zu einer bildmäßigen Änderung der physikalischen Eigenschaften der belichteten Bereiche infolge Polymerisation oder Vernetzung. Diese Eigenschaftsänderungen können dann in einem nachgeschalteten Entwicklungsschritt zur Visualisierung genutzt werden (vgl. H. Böttcher, J. Signal AM, 8 (1980) 405). Nach der Entwicklung erhält man Reliefbilder auf dem Trägermaterial, die als Druckform genutzt werden können bzw. die nach Anfärbung ein Durchsichts- bzw. Aufsichtsbild ergeben.The photopolymerizable layers are used for image generation hardened on exposure. The pictorial hardening generally does not lead to visual images but to a pictorial change in physical properties the exposed areas due to polymerization or crosslinking. These property changes can then be done in a downstream Development step can be used for visualization (see H. Böttcher, J. Signal AM, 8 (1980) 405). After development you get relief images on the substrate, the can be used as a printing form or after staining result in a review or supervision picture.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung fotopolymerisierbarer Materialien mit verbesserter Detailwiedergabe und verbesserter thermischer Lagerstabilität.The aim of the invention is to develop photopolymerizable Materials with improved detail reproduction and improved thermal storage stability.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche organischen Verbindungen für fotopolymerisierbare Materialien zu finden, die Reflexionslichthof- und Streulichteffekte unterdrücken und eine thermische Schleierbildung verhindern, ohne die Empfindlichkeit (Reaktivität) des Materials nachteilig zu beeinflussen.The invention has for its object such organic To find compounds for photopolymerizable materials, suppress the reflected light effects and stray light effects and prevent thermal fogging without the Sensitivity (reactivity) of the material adversely influence.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein fotopolymerisierbares Material, bestehend aus einer Unterlage, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die sich aus Monomer, Initiator, Bindemittel, Inhibitor und weiteren Zusätzen zusammensetzt, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsschichten, Verbindungen mit N-Oxylstruktureinheiten entsprechend der Formel I, die frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert und/oder kovalent fixiert, als Polymerkettensegmente oder Substituenten eines Polymeren vorliegen.According to the invention the object is achieved in that a photopolymerizable material, consisting of a base, at least one photosensitive layer that consists of Monomer, initiator, binder, inhibitor and other additives composed, as well as, if necessary, further auxiliary layers, Compounds with N-oxyl structural units corresponding to the Formula I, which fixes freely and / or via Coulomb interactions and / or fixed covalently, as polymer chain segments or Substituents of a polymer are present.
worinwherein
R¹-R⁴= gleich oder verschieden H, Alkyl bedeuten,R¹-R⁴ = identical or different H, alkyl,
enthält.contains.
Vorzugsweise werden den fotopolymerisierbaren Schichten sterisch gehinderte cyclische 5- oder 6-Ring-N-Oxyle der Formel II, mit R¹-R⁴ = C₁-C₄-Alkyl, zugesetzt.The photopolymerizable layers are preferably steric hindered cyclic 5- or 6-ring N-oxyls of the formula II, with R¹-R⁴ = C₁-C₄ alkyl added.
In vorteilhafter Weise werden 6-Ring-N-Oxyle verwendet, die entsprechend der Formel III frei und/oder über Coulombwechselwirkungen fixiert, in der Schicht vorliegen und/oder entsprechend der Formel IV mit 1-50 mol-% Bestandteil eines Co-, Ter- bzw. Multipolymeren sind, welches selbst das Schichtbindemittel darstellt bzw. dem Bindemittel zugesetzt wird.Advantageously, 6-ring N-oxyls are used according to formula III freely and / or via Coulomb interactions fixed, present in the layer and / or accordingly of the formula IV with 1-50 mol% constituent of a Co, Ter or Multipolymers are, which itself is the layer binder represents or is added to the binder.
Als Substituenten werden vorzugsweise für R¹-R⁴=CH₃; X=NR⁶-, -O-; R⁵=C₁-C₁₈-Säurerest z. B. Acetyl, Benzoyl, Salicyl, 2-Ethylhexanoyl; R⁶=H, CH₃; Y=Carboxygruppe einer modifizierten Maleinsäureeinheit, die mit Styren, Methylmethacrylat modifizierten Maleinsäureeinheiten, Vinylacetat, Vinylether, α-Methylstyren, Propylen u. a. α-Olefinen ein Co-, Ter- bzw. Multipolymer bildet, eingesetzt.As substituents are preferably for R¹-R⁴ = CH₃; X = NR⁶-, -O-; R⁵ = C₁-C₁₈ acid residue z. B. acetyl, benzoyl, salicyl, 2-ethylhexanoyl; R⁶ = H, CH₃; Y = carboxy group of a modified maleic acid unit which forms a co-, ter- or multipolymer with styrene, methyl methacrylate-modified maleic acid units, vinyl acetate, vinyl ether, α- methylstyrene, propylene and other α- olefins.
R¹-R⁴= gleich oder verschieden H, Alkyl; R⁵=H, Alkyl, Aryl; C₁-C₁₈-Säurerest R⁶= H, CH₃R¹-R⁴ = identical or different H, alkyl; R⁵ = H, alkyl, Aryl; C₁-C₁₈ acid residue R⁶ = H, CH₃
n = 0,1. n = 0.1.
Jedoch können auch polymere N-Oxyle eingesetzt werden, die neben polymergebundenen N-Oxylsubstituenten polymergebundene Piperidinreste enthalten.However, polymeric N-oxyls can also be used in addition to polymer-bound N-oxyl substituents, polymer-bound Contain piperidine residues.
Die N-Oxylkonzentration in der Schicht liegt je nach verwendetem Monomer zwischen 10 und 10⁴ ppm, bezogen auf Monomer. Die fotopolymerisierbaren Schichten enthalten weiterhin organische Verbindungen, die eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Gruppierungen (Monomer) aufweisen. Des weiteren enthalten die fotopolymerisierbaren Schichten ein natürliches oder synthetisches Bindemittel. Der Bindemittelzusatz ist vor allem dann zweckmäßig, wenn die verwendeten, zu polymerisierenden Verbindungen flüssige Substanzen darstellen. Als Bindemittel sind solche Polymere oder Polymergemische geeignet, die nach der Belichtung eine genügend große Löslichkeit zum Entwickler zeigen. Als Polymere eignen sich u. a. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styren, α-Methylstyren, Propylen, Methylmethacrylat. Durch den Einsatz von Bindemitteln mit Carboxylgruppen erhöht sich die Diffusionsfestigkeit der verwendeten N-Oxyle.The N-oxyl concentration in the layer is between 10 and 10⁴ ppm, based on the monomer, depending on the monomer used. The photopolymerizable layers furthermore contain organic compounds which have one or more radically polymerizable groups (monomer). Furthermore, the photopolymerizable layers contain a natural or synthetic binder. The addition of binder is particularly expedient when the compounds to be polymerized are liquid substances. Suitable binders are those polymers or polymer mixtures which, after exposure, have a sufficiently high solubility to the developer. Suitable polymers include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, copolymers of maleic anhydride with styrene, α- methylstyrene, propylene, methyl methacrylate. The use of binders with carboxyl groups increases the diffusion resistance of the N-oxyls used.
Zur Initiierung der Fotopolymerisation werden den fotopolymerisierbaren Schichten Initiatoren zugesetzt, die unter Lichteinfluß nach den verschiedensten Mechanismen Radikale bilden, die dann eine Polymerisation bzw. Vernetzung auslösen. Die fotopolymerisierbaren Schichten sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß je nach Verwendungszweck, Plastifikatoren, Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden können.To initiate the photopolymerization, the photopolymerizable Layers of initiators added under Influence of light according to various mechanisms radicals form, which then trigger a polymerization or crosslinking. The photopolymerizable layers are still characterized in that, depending on the intended use, Plasticizers, pigments or dyes are added can.
Die fotopolymerisierbaren Schichten werden am besten durch Auftragen einer Lösung oder Dispersion aller Einzelkomponenten auf die Unterlage aufgebracht. Als Unterlage eignen sich die verschiedensten natürlichen oder synthetischen Materialien, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, wie z. B. Kupfer, orientierte Polyesterfolie, kaschierte Papiere, Glas, mit Aluminiumoxid abgestrahltes Aluminium, Silicium und Holz.The photopolymerizable layers are best through Application of a solution or dispersion of all individual components applied to the pad. Are suitable as a base various natural or synthetic materials, which are produced as flexible or rigid foils or plates can be such. B. copper, oriented polyester film, laminated papers, glass, sandblasted with aluminum oxide Aluminum, silicon and wood.
Zur Bilderzeugung werden die fotopolymerisierbaren Materialien bei der Belichtung vernetzt, d. h. bildmäßig gehärtet. Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reprotechnik gebräuchlichen Quecksilberhochdrucklampen, Xenonhöchstdrucklampen oder Halogenstrahlern. Aber auch Sonnenlicht ist für die Belichtung geeignet. Nach der bildmäßigen Belichtung erfolgt eine Entwicklung mit einem auf das Gesamtsystem abgestimmten Lösungsmittel bzw. -gemisch. Welche Entwicklungszeit notwendig ist, richtet sich nach der Schichtdicke, dem verwendeten Bindemittel und der Temperatur. Die Entwicklungszeit ist jedoch im allgemeinen <10 Minuten.The photopolymerizable materials are used for image generation networked during exposure, d. H. hardened figuratively. The The layers produced according to the invention are exposed with the high pressure mercury lamps commonly used in repro technology, High pressure xenon lamps or halogen spotlights. But sunlight is also suitable for the exposure. After the imagewise exposure, development takes place with a solvent tailored to the overall system or -mixture. Which development time is necessary depends on according to the layer thickness, the binder used and the Temperature. However, the development time is general <10 minutes.
Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebutylhalbestercopolymer, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen N-Oxyl der Formel III mit R¹-R⁴=CH₃; R⁵=CH₃CO-; X=-NH-, 200 Teilen Butanol und 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 nm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet.A mixture consisting of 60 parts of styrene-butyl half-ester copolymer, 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 2 parts Michler's ketone, 10 parts benzophenone, 10 parts diphenyl iodonium chloride, 0.02 parts of N-oxyl of the formula III with R¹-R⁴ = CH₃; R⁵ = CH₃CO-; X = -NH-, 200 parts of butanol and 620 parts of methanol, is with the help Pour a 0.25 nm doctor blade onto PETP film and at room temperature dried.
Die Maskenbelichtung erfolgt 10 s mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe, HBO 500, in einem Abstand von 80 cm.The mask is exposed for 10 s using a high-pressure mercury lamp, HBO 500, at a distance of 80 cm.
Nach der Entwicklung mit einer 2%igen wäßrigen Na₂CO₃-Lösung erhält man ein Reliefbild, das z. B. mit Solaminlichttürkisblau angefärbt werden kann.After development with a 2% aqueous Na₂CO₃ solution you get a relief image that z. B. with Solamin light turquoise blue can be stained.
Ein Gemisch, bestehend aus 77 Teilen Styrenmaleinsäurebutylhalbestercopolymer, 43 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Bezophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,015 Teilen des N-Oxyls der Formel II mit R¹-R⁴=CH₃; R⁵=CH₃CO-; X=-NH-, 600 Teilen Methanol und 250 Teilen Butanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine mit Aluminiumoxid abgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht.A mixture consisting of 77 parts of styrene-butyl half-ester copolymer, 43 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 2 parts Michler's ketone, 10 parts bezophenone, 10 parts Diphenyliodonium chloride, 0.015 parts of the N-oxyls Formula II with R¹-R⁴ = CH₃; R⁵ = CH₃CO-; X = -NH-, 600 parts of methanol and 250 parts of butanol, is with the help a 0.1 mm squeegee onto one blasted with alumina Aluminum plate applied.
Die Trockenschichtdicke beträgt nach Raumtemperaturtrocknung 8 µm. The dry layer thickness is after room temperature drying 8 µm.
Die bildmäßige Belichtung des Materials erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z. B. mit Walkbrillantrot angefärbt werden kann.The material is imagewise exposed for 15 s an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water you get a relief image that z. B. with Walkbrillan red can be stained.
Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurepropylhalbestercopolymer, 40 Teilen Pentaerythrittetraarylat 10 Teilen Methylenbisacrylamid, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,02 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit R¹-R⁴=CH₃; R₅=PhCO X=-O-, 600 Teilen Methanol und 250 Teilen Propanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel auf Cellitfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die bildmäßige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm.A mixture consisting of 60 parts of styrene maleic acid propyl half ester copolymer, 40 parts of pentaerythritol tetraarylate 10 Parts methylene bisacrylamide, 2 parts Michler's ketone, 10 Parts benzophenone, 10 parts diphenyl iodonium chloride, 0.02 Share the N-oxyl of formula III with R¹-R⁴ = CH₃; R₅ = PhCO X = -O-, 600 parts of methanol and 250 parts of propanol is applied using a 0.25 mm doctor blade Cellite foil applied and dried at room temperature. The imagewise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 in a distance of 80 cm.
Nach der Entwicklung mit einer 1%igen KOH-Lösung erhält man ein Reliefbild, das z. B. mit Wofalanschwarz angefärbt werden kann.After development with a 1% KOH solution, one obtains a relief image that z. B. stained with Wofalan black can.
Ein Gemisch, bestehend aus 76 Teilen eines Styrenmaleinsäurebutylhalbestercopolymeren, 40 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 10 Teilen Triethanolamintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 1 Teil eines polymeren N-Oxyls der Formel IV, welches sich aus 50 mol-% Styren, 48 mol-% Maleinsäurebutylhalbester und 2 mol-% Maleinsäure 4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino- N-oxyl)halbamid zusammensetzt, 250 Teilen Butanol und 600 Teilen Methanol, wird mit einer 0,25 mm Rakel auf unsubstrierter PETP-Folie vergossen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.A mixture consisting of 76 parts of a styrene-butyl half-ester copolymer, 40 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 10 parts of triethanolamine trisacrylate, 2 parts Michler's ketone, 10 parts benzophenone, 10 parts diphenyl iodonium chloride, 1 part of a polymeric N-oxyl of the formula IV, which consists of 50 mol% styrene, 48 mol% maleic acid butyl half ester and 2 mol% maleic acid 4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidino- N-oxyl) half amide, 250 parts butanol and 600 parts of methanol is unsubstrated with a 0.25 mm doctor blade Pour PETP film and then at room temperature dried.
Die bildmäßige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z. B. mit Solaminlichttürkisblau angefärbt werden kann.The imagewise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 in a distance of 80 cm. Obtained after development with water one a relief picture, which z. B. with Solamin light turquoise blue can be stained.
Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Gelatine, 25 Teilen Polyvinylalkohol, 2 Teilen m,m′-disulfoniertem Michler's Keton, 10 Teilen des Natriumsalzes der p,p′-Benzophenendisulfonsäure, 10 Teilen Diphenyliodoniumhydrogensulfat, 40 Teilen Acrylamid, 40 Teilen N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 20 Teilen Methylenbisacrylamid, 0,04 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit R¹-R⁴=CH₃; R⁵=CH₃CO; X=-NH-, 1200 Teilen Wasser und 300 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,1 mm Rakel auf eine mit Aluminiumoxid abgestrahlte Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet.A mixture consisting of 50 parts of gelatin, 25 parts of polyvinyl alcohol, 2 parts m, m′-disulfonated Michler's ketone, 10 parts of the sodium salt of p, p'-benzophenenedisulfonic acid, 10 parts diphenyl iodonium hydrogen sulfate, 40 parts acrylamide, 40 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide, 20 parts of methylene bisacrylamide, 0.04 part of the N-oxyl of formula III with R¹-R⁴ = CH₃; R⁵ = CH₃CO; X = -NH-, 1200 parts of water and 300 parts of methanol, using a 0.1 mm doctor blade on an aluminum plate blasted with aluminum oxide applied and dried at room temperature.
Die bildmäßige Belichtung erfolgt 15 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser ist ein Reliefbild erkennbar, das z. B. mit Methylenblau angefärbt werden kann.The imagewise exposure takes place for 15 s with an HBO 500 in a distance of 80 cm. After development is with water a relief image recognizable, the z. B. stained with methylene blue can be.
Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen Polyvinylpyrrolidon, 10 Teilen 2-Methylstyrenmaleinsäurebutylhalbester, 30 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 10 Teilen Trisacrylformal, 10 Teilen Glycerintrisacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,01 Teilen des N-Oxyls der Formel III mit R¹-R⁴=CH₃; R⁵=CH₃CO-; X=-O-, 250 Teilen Ethanol und 600 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel vergossen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.A mixture consisting of 50 parts of polyvinylpyrrolidone, 10 Parts 2-methylstyrene maleic acid butyl half ester, 30 parts Pentaerythritol tetraacrylate, 10 parts trisacrylic formal, 10 parts Glycerol trisacrylate, 2 parts Michler's ketone, 10 parts Benzophenone, 10 parts diphenyl iodonium chloride, 0.01 parts of N-oxyls of the formula III with R¹-R⁴ = CH₃; R⁵ = CH₃CO-; X = -O-, 250 parts of ethanol and 600 parts of methanol, with Pour with the help of a 0.25 mm doctor blade and then with Room temperature dried.
Die bildmäßige Belichtung erfolgt 10 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Die Entwicklung erfolgte mit Methanol und ergab ein Reliefbild, das z. B. mit Methylenblau anfärbbar ist.The imagewise exposure takes place for 10 s with an HBO 500 in a distance of 80 cm. The development was done with methanol and resulted in a relief image that z. B. dyeable with methylene blue is.
Die unbelichteten Materialproben von Beispiel 1-6 werden nach der Trocknung bei Raumtemperatur 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Proben werden analog den Beispielen 1-6 belichtet, entwickelt und angefärbt. Man erhält völlig schleierfreie Reliefbilder, die Detailwiedergabe entspricht den Materialien der Beispiele 1-6.The unexposed material samples from Example 1-6 are after drying at room temperature for 2.5 hours at 50 ° C stored. The samples treated in this way are analogous to the examples 1-6 exposed, developed and stained. You get completely fog-free relief images that correspond to detail reproduction the materials of Examples 1-6.
Zur Überprüfung der thermischen Lagerstabilität werden je 100 µl der Gemische aus den Beispielen 1-6 auf je 1 cm₂ großes Nickelplättchen aufgebracht und anschließend getrocknet. Mit diesen Proben wird fotocalorimetrisch die Reaktivität des entsprechenden Materials bestimmt und auf 1 normiert. Weitere Probeplättchen mit Gemischen der Beispiele 1-6 werden nach der Trocknung 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschließend fotocalorimetrisch untersucht. Die Tabelle 1 veranschaulicht noch einmal die sehr gute thermische Lagerstabilität der untersuchten Materialien. To check the thermal storage stability, each 100 ul of the mixtures from Examples 1-6 to 1 cm₂ large nickel plate applied and then dried. With these samples, the reactivity becomes photocalorimetric of the corresponding material determined and standardized to 1. Further sample platelets with mixtures of Examples 1-6 are stored after drying for 2.5 hours at 50 ° C and then examined photocalorimetrically. Table 1 once again illustrates the very good thermal storage stability of the materials examined.
Gemische der Beispiele 1-6, jedoch ohne Zusatz der entsprechenden N-Oxyle, werden analog den Beispielen 1-6 auf die entsprechenden Unterlagen aufgetragen, getrocknet und anschließend 2,5 Stunden bei 50°C gelagert. Die so behandelten Materialien werden entsprechend den Beispielen 1-6 belichtet und entwickelt. Man erhält völlig verschleierte Reliefbilder ohne Detailwiedergabe, die nicht zur Informationsaufzeichnung geeignet sind.Mixtures of Examples 1-6, but without the addition of the corresponding ones N-oxyls are analogous to Examples 1-6 applied to the appropriate documents, dried and then stored at 50 ° C for 2.5 hours. The so treated materials are according to the examples 1-6 exposed and developed. You get completely veiled Relief pictures without detail reproduction, which are not for Information recording are suitable.
Je 100 µl der Gemische der Beispiele 19-24 werden auf je ein 1 cm² großes Nickelplättchen aufgebracht, getrocknet, 2,5 Stunden bei 50°C gelagert und anschließend fotocalorimetrisch untersucht. Nach der Wärmebehandlung verringert sich die Reaktivität der Proben um 90% (vgl. Tab. 1).100 µl of the mixtures of Examples 19-24 are added to each applied a 1 cm² nickel plate, dried, Stored at 50 ° C for 2.5 hours and then photocalorimetric examined. After heat treatment decreases the reactivity of the samples by 90% (see Tab. 1).
Ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Styrenmaleinsäurebutylhalbestercopolymeren, 50 Teilen Pentaerythrittetraacrylat, 2 Teilen Michler's Keton, 10 Teilen Benzophenon, 10 Teilen Diphenyliodoniumchlorid, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethylether, 200 Teilen Butanol, 620 Teilen Methanol, wird mit Hilfe einer 0,25 mm Rakel auf PETP-Folie vergossen und bei Raumtemperatur getrocknet.A mixture consisting of 60 parts of styrene-butyl half-ester copolymers, 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate, 2 Parts Michler's ketone, 10 parts benzophenone, 10 parts Diphenyl iodonium chloride, 0.2 part hydroquinone monomethyl ether, 200 parts of butanol, 620 parts of methanol is made using a Pour 0.25 mm doctor blade onto PETP film and at room temperature dried.
Anschließend erfolgt die Belichtung des Materials 30 s mit einer HBO 500 in einem Abstand von 80 cm. Nach der Entwicklung mit Wasser erhält man ein Reliefbild, das z. B. mit Solaminlichttürkisblau eingefärbt werden kann.The material is then exposed for 30 s an HBO 500 at a distance of 80 cm. After development with water you get a relief image that z. B. with Solamin light turquoise blue can be colored.
Wird das unbelichtete Material 2,5 h bei 50°C gelagert und anschließend unter o. g. Bedingungen belichtet, dann erhält man nach der Entwicklung mit Wasser ein stark verschleiertes Reliefbild, das nach einer Anfärbung nur ungenügende Farbdichtedifferenzen zwischen belichteten und unbelichteten Bildbereichen aufweist.The unexposed material is stored at 50 ° C for 2.5 hours and then under the above Exposed conditions, then you get after development with water a heavily veiled Relief image that shows insufficient color density differences after staining between exposed and unexposed areas of the image having.
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