DE3640878A1 - Furancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
Furancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittelInfo
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Description
Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die acetylenisch ungesättigte
Molekülbestandteile, z. B. Propiolsäure (Propincarbonsäure) enthalten, zur
Milbenbekämpfung verwendet werden können (US-PS 40 24 278 und 39 96 380).
Auch die Modifizierung von Pyrethroiden durch Einbau acetylenisch
ungesättigter Bindungen ist versucht worden (Proparthrin, Prothrin).
Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen völlig anderer Struktur
gefunden, die als Propargylester von Furancarbonsäuren aufzufassen sind
und die allgemeine Formeln Ia bzw. Ib haben,
worin n, R¹, R², R³ folgende Bedeutung haben:
ndie Zahl 0 oder 1
R¹, R², R³jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste
aus der Gruppe H, Cl, Br, NO₂, verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl
oder -Alkenyl, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein können,
und für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy
substituiert ist.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel Ia, Ib insektizid,
akarizid und besonders ovizid bzw. ovolarvizid sehr gut wirksam und
bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung
überlegen sind.
Die Furanderivate der Formel Ia bzw. Ib können durch Umsetzung
entsprechender Carbonsäure IIa bzw. IIb mit Propargylalkohol leicht
erhalten werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Band VIII,
S. 516 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952).
Die benötigten Furancarbonsäuren und der großtechnisch erzeugte Propargyl
alkohol sind ebenfalls leicht erhältlich. Die Umsetzung kann in an sich
bekannter Weise durch Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Halogen
wasserstoff, Sulfonsäure, sauren Ionenaustauschern beschleunigt und das
Veresterungsgleichgewicht in gewünschtem Sinne verschoben werden, indem
man dem Reaktionsgemisch das Wasser oder den Ester Ia, b entzieht, z. B.
dadurch azeotrope Destillation oder durch Bindung des Wassers an Schwefel
oder Halogenwasserstoffsäure.
Ebensogut kann man entsprechende Carbonsäurehalogenide IIIa bzw. IIIb, in
denen Halogen für Fluor, Chlor oder Brom steht, mit Propargylalkohol in
Gegenwart eines Säureacceptors umsetzen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Band VIII, S. 543 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1952).
Als Säurebindemittel eignen sich die üblichen basischen Mittel,
insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z. B.
Tritethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Diazabicoyclooctan, Dimethylanilin,
Dimethylbenzylamin, Pyridin, Lutidin, Dimethylaminopyridin. Auch Alkali
metallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat eignen sich als
Säureacceptoren.
Die Umsetzung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen
werden. Hierzu sind teilweise die angeführten Säureacceptoren selbst oder
beispielsweise folgende Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder Gemische
derselben geeignet:
Aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasser
stoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlormethan, Chlorbenzol, Ether wie
Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan; Ketone beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropyl
keton; ferner Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Überlicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischem
Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen
aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichender
Geschwindigkeit, meist unter Wärmeentwicklung; es kann von Vorteil sein,
eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Furancarbonsäureester können außerdem nach praktisch
allen anderen bekannten Verfahren der Estersynthese hergestellt werden,
beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Carbonsäureanhydriden
[vgl. Houben-Weyl a.a.O., S. 478) mit Propargylalkohol, durch Umsetzung
von entsprechenden Carbonsäuresalzen mit Propargylhalogeniden, durch
Umesterungsaktionen (vgl. Houben-Weyl a.a.O., S. 508 bis 628; C. Ferri,
Reaktionen der organischen Synthese, S. 446 ff., Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1978; S. Patai, The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters,
S. 505 ff., Interscience Publishers, London, 1969).
Die erfindungsgemäßen Furanderivate mit n=1 können außerdem aus
entsprechend substituierten Furanaldehyden durch Kondensation mit dem
geeignet aktivierten Essigsäureester hergestellt werden (vgl. J. Org.
Chem. of VSSR (1979), 2309).
Die als Ausgangsmaterial benötigten Carbonsäuren IIa bzw. IIb sind bekannt
und oftmals handelsüblich. Andernfalls lassen sie sich nach allgemein
bekannten chemischen Verfahren herstellen. Die in einigen der
nachstehenden Beispiele verwendeten Carbonsäurechloride wurden z. T. nach
Houben-Weyl a.a.O., S. 463 ff. aus den entsprechenden Carbonsäuren
erhalten.
Die Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib fallen meist als ölige Verbindungen
oder als Feststoffe an. Im folgenden werden daher von den jeweils
hergestellten Stoffen die Schmelzintervalle oder Brechungsindices
angegeben. Die ohne Angabe solcher Kenngrößen nachstehend aufgeführten
Verbindungen können aus entsprechenden Rohstoffen ohne weiteres erhalten
werden; sie lassen eine gleichartige Wirkung erwarten.
Die Lösung von 1,8 g Propargylalkohol in 15 ml abs. Pyridin wird auf 5°C
gekühlt und portionsweise mit 5,2 g 5-Chlorfuran-2-carbonsäurechlorid
versetzt. Man läßt noch 12 h bei Raumtemperatur rühren, gießt in 100 ml
Eiswasser und stellt mit konz. HCl auf pH 2 ein. Es wird dreimal mit Ether
extrahiert und die vereinigten Extrakte mit 10prozentiger Natriumhydrogen
carbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat,
Abziehen des Solvens i. V. und Umkristallisieren aus Methanol erhält man
2,2 g 5-Chlorfuran-2-carbonsäurepropargylester mit Schmelzpunkt Fp: 58 bis
60°C.
Die Lösung von 11,5 g 3-(5-Methylfuran-2-yl)-propensäurechlorid in 30 ml
abs. Tetrahydrofuran wird unter Kühlung bei 0 bis 5°C mit 4,2 g Propargyl
alkohol und 20 ml Pyridin versetzt. Man läßt noch 12 Stunden bei
Raumtemperatur rühren, filtriert vom ausgefallenen Hydrochlorid ab, engt
i. V. ein und nimmt in 200 ml Essigester und 50 ml Wasser auf. Es wird
dreimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, das Solvens i. V.
abgezogen und der Rückstand chromatographisch (Toluol/Essigester = 1/2)
gereinigt. Man erhält 10,9 g 3-(5-Methylfuran-2-yl)-propensäurepropargyl
ester, Brechungsindex n=1,578.
6,8 g Propargylalkohol werden in 20 ml absolutem Pyridin gelöst. Nach
Zugabe von 17,0 g 2,5-Dimethylfuran-3-carbonsäurechlorid bei höchstens 5°C
läßt man 8 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Man fügt 100 ml Diethylether
zu, saugt ab und engt i. V. ein. Der Rückstand wird in 150 ml Essigester
aufgenommen, mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Solvens i. V. wird aus
n-Propanol/Wasser umkristallisiert. Man erhält 12,5 g 2,5-Dimethylfuran
3-carbonsäurepropargylester. Schmelzpunkt Fp.: 35 bis 37°C.
Claims (6)
1. Furancarbonsäureester der allgemeinen Formel Ia bzw. Ib
worin n, R¹, R², R³ folgende Bedeutung haben:ndie Zahl 0 oder 1
R¹, R², R³jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Reste aus der Gruppe H, Cl, Br, NO₂, verzweigtes oder unverzweigtes
C₁-C₄-Alkyl oder -Alkenyl, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert
sein können, und für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl
oder Alkoxy substituiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Furanderivate der Formel Ia bzw. Ib
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende
Carbonsäure IIa bzw. IIb
mit Propargylalkohol umsetzt, oder daß man ein entsprechendes Säure
halogenid IIIa bzw. IIIb
mit Propargylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors
umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß
Anspruch 1.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen
Trägerstoff und mindestens ein Furanderivat gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Furanderivaten der Formel Ia bzw. Ib gemäß Anspruch 1
bis 3 als Insektizid, Akarizid und insbesondere Ovizid.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine wirksame Menge des Furanderivats der Formel Ia bzw. Ib gemäß
Anspruch 1 bis 3 auf Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863640878 DE3640878A1 (de) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | Furancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
IL83513A IL83513A (en) | 1986-08-30 | 1987-08-12 | Propargyl furan - and thiophenecarboxylates, their preparation and their use for combating insects, arachnides and nematodes |
CA000544358A CA1283923C (en) | 1986-08-30 | 1987-08-12 | Propargyl furan- and thiophenecarboxylates |
EP87112318A EP0258790B1 (de) | 1986-08-30 | 1987-08-25 | Furan- und Thiophencarbonsäurepropargylester |
AT87112318T ATE68179T1 (de) | 1986-08-30 | 1987-08-25 | Furan- und thiophencarbonsaeurepropargylester. |
DE8787112318T DE3773595D1 (en) | 1986-08-30 | 1987-08-25 | Furan- und thiophencarbonsaeurepropargylester. |
BR8704439A BR8704439A (pt) | 1986-08-30 | 1987-08-27 | Composicoes inseticidas a base de novos esteres propargilicos de acidos furano-e tiofeno-carboxolicos(1a,respectivamente ib),e,processo para obtencao dos referidos compostos(1a ou 1b) |
KR870009557A KR880002855A (ko) | 1986-08-30 | 1987-08-29 | 프로파길 푸란-및 티오펜카르복실레이트 |
US07/338,562 US4920110A (en) | 1986-08-30 | 1989-04-14 | Propargyl furan- and thiophenecarboxylates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863640878 DE3640878A1 (de) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | Furancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3640878A1 true DE3640878A1 (de) | 1988-06-09 |
Family
ID=6315121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863640878 Withdrawn DE3640878A1 (de) | 1986-08-30 | 1986-11-29 | Furancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3640878A1 (de) |
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1986
- 1986-11-29 DE DE19863640878 patent/DE3640878A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |