DE3640119C1

DE3640119C1 - Process for treating a gas stream containing nitrogen oxides

Info

Publication number: DE3640119C1
Application number: DE19863640119
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr-Ing Gestrich
Original assignee: Individual
Current assignee: GESTRICH, WOLFGANG, PROF. DR.-ING., 1000 BERLIN, D
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1987-07-16

Abstract

A process for removing nitrogen oxides, in particular nitrogen monoxide, from exhaust gases is created, which operates with nitric acid dissolved in an organophosphorus medium as a reactive absorbent. After oxidation of the nitrogen compounds, which are principally present in the trivalent stage after the absorption, nitric acid is obtained as a product, of which only about one third is returned to the absorption process. In this case, the high reaction velocity in the NO absorption and the oxidation of the resulting trivalent nitrogen compounds in the organophosphorus medium are utilised. Only atmospheric oxygen and water are used as reaction media. Nitric acid of any desired concentration is produced.

Description

Die Erfindung betrifft ein absorptives Reaktionsverfahren zur Entfernung von Stickoxiden, insbesondere von Stickstoffmonoxid (NO), aus Abgasen. Aufgrund auftretender Umweltschäden tritt die sog. Entstickung von Rauchgasen und Kraftfahrzeugabgasen immer mehr in den Vordergrund. Die zur Verfügung stehenden Verfahren sind jedoch keineswegs befriedigend. Zum Stand der Technik der Rauchgasreinigung gehören die selektiv-katalytischen Verfahren mit sog. SCR-Kontakten, die bei ca. 350-400°C die Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff umsetzen, auch und gerade in Gegenwart von Sauerstoff. Die hohen Kosten (ca. 17 000,- DM/m³) und die noch unsicheren Standzeiten der Kontakte (0,5-2 Jahre) lassen andere Verfahren dringend erforderlich erscheinen. Die in Japan eine Zeit lang ebenfalls zum Stand der Technik gehörenden Absorptionsverfahren mit Eisen-II-Komplexsalzen, insbesondere FeII-EDTA-Lösungen, konnten sich wegen ihrer Sauerstoffempfindlichkeit und der schwierigen Aufarbeitung der Produkte (Imidodisulfonate) nicht durchsetzen. Auch oxidative Verfahren, etwa mittels Wasserstoffperoxid (Degussa), Ozon (Walther), Chlor oder Chlordioxid sind wegen der Oxidationsmittel zu teuer, bedingen Probleme bei der NO₂-Absorption (NO-Rückbildung) und geben teilweise Anlaß zu Sekundäremissionen bei Reaktionsmittelüberschuß. Für sämtliche Prozesse erweist sich das Stickstoffmonoxid wegen seiner extrem geringen Löslichkeit in jedem bekannten Reaktionsmedium und wegen seiner langsamen Oxisationsgeschwindigkeit mit Sauerstoff im niedrigen Konzentrationsbereich als begrenzende Komponente. Eine effektive Heraufsetzung der NO-Löslichkeit ist allerdings aufgrund der Bildung von ionischen Eisen-II- und Kupfer-II-nitrosylkomplexen Me(NO)²⁺ möglich, wie kürzlich für Fe²⁺ (Linde AG, P 36 12 123.1 vom 9. 4. 86) in ganz unterschiedlichen, meist OH- Gruppen enthaltenden Lösemitteln und für Cu²⁺ (Gestrich, P 36 20 073.5 vom 14. 6. 86) in phosphororganischen Lösemitteln patentlich beansprucht wird. Jedoch sind auch die in organischer Phase gelösten Fe-II-Verbindungen sauerstoffunbeständig und scheiden daher für die meisten Anwendungen aus, und für die regenerierbaren Cu²⁺-haltigen Organophosphorverbindungen scheint die NO- Löslichkeit bei sehr geringem NO-Gehalt, wie etwa in Rauchgasen, zur Zeit noch nicht rentabel. In der DE-OS 34 09 526 wird zur Minderung der Fe-II- Oxidation der Zusatz von Phosphonsäuren und Diphosphonsäuren und ihren Salzen zu der wäßrigen Lösung beansprucht. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem hier beanspruchten Waschmedium um eine organische, gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase, die kaum Wasser aufnehmen kann, und zusätzlich auch noch Salpetersäure als eigentlichen Reaktionspartner enthält.The invention relates to an absorptive reaction method for removing nitrogen oxides, in particular nitrogen monoxide (NO), from exhaust gases. Because of environmental damage, the so-called denitrification of flue gases and vehicle exhaust fumes is coming to the fore. However, the methods available are by no means satisfactory. The state of the art of flue gas cleaning includes the selective catalytic processes with so-called SCR contacts, which convert the nitrogen oxides with ammonia to nitrogen at approx. 350-400 ° C, also and especially in the presence of oxygen. The high costs (approx. DM 17,000 / m³) and the still uncertain service life of the contacts (0.5-2 years) make other processes appear to be urgently required. The absorption processes with iron (II) complex salts, in particular FeII-EDTA solutions, which for some time also belonged to the state of the art in Japan, could not prevail because of their sensitivity to oxygen and the difficult processing of the products (imidodisulfonates). Oxidative processes, such as hydrogen peroxide (Degussa), ozone (Walther), chlorine or chlorine dioxide are too expensive because of the oxidizing agents, cause problems with NO₂ absorption (NO regression) and sometimes give rise to secondary emissions in the event of excess of the reactant. For all processes, nitrogen monoxide proves to be a limiting component due to its extremely low solubility in any known reaction medium and because of its slow rate of oxidation with oxygen in the low concentration range. However, an effective increase in the NO solubility is possible due to the formation of ionic iron (II) and copper (II) nitrosyl complexes Me (NO) ²⁺ , as was recently the case for Fe ²⁺ (Linde AG, P 36 12 123.1 of 9 April 4 . 86) in very different solvents, mostly containing OH groups, and for Cu ²⁺ (dash, P 36 20 073.5 from June 14, 86) in organophosphorus solvents. However, the Fe-II compounds dissolved in the organic phase are also oxygen-resistant and are therefore ruled out for most applications, and for the regenerable Cu ²⁺ -containing organophosphorus compounds, the NO solubility appears with a very low NO content, such as in flue gases. not yet profitable at the moment. DE-OS 34 09 526 claims the addition of phosphonic acids and diphosphonic acids and their salts to the aqueous solution to reduce Fe-II oxidation. In contrast to this, the washing medium claimed here is an organic phase, optionally containing hydrocarbons, which can hardly absorb water and additionally also contains nitric acid as the actual reaction partner.

Erwähnenswert bei den Absorptionsverfahren ist noch ein neuere Variante des bekannten Bleikammerprozesses (Ciba-Geigy, US-Pat. No. 42 42 321), die auf der erhöhten NO-Löslichkeit in konzentrierterer Schwefelsäure und Bildung von Nitrosylschwefelsäure (NOSO₄H) beruht. Doch ist dieser Prozeß verfahrenstechnisch sehr aufwendig und erfordert z. B. im Rauchgas eine über Regelung erfolgende künstliche Einstellung eines molaren NO : NO₂- Verhältnisses von 1 : 1 durch Zudosieren von NO₂-haltigem Gas aus dem Prozeß. Noch weniger aussichtsreich, zumindest für Rauchgase, dürften die kürzlich beanspruchten wäßrigen Absorptionsverfahren mittels Alkalicarbonaten und -bicarbonaten unter Zusatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid oder Alkalihypochlorit (DE-OS 27 36 768) wegen der Kosten der Oxidationsmittel und der gleichzeitigen CO₂-Absorption, mittels sauren, nitrationenhaltigen Lösungen (DE-OS 27 45 513) wegen der geringen Absorptionsgeschwindigkeit, sowie mittels sauren und/oder alkalischen Ammoniumnitratlösungen (DE-OS 30 09 724) aus schon genannten Gründen einzuschätzen sein.A newer variant is worth mentioning in the absorption process the known lead chamber process (Ciba-Geigy, US Pat. No. 42 42 321), the on the increased NO solubility in more concentrated sulfuric acid and Formation of nitrosylsulfuric acid (NOSO₄H) is based. But this process is procedurally very complex and requires z. B. in the flue gas Artificial adjustment of a molar NO: NO₂- via regulation Ratio of 1: 1 by metering NO₂-containing gas from the process. They are likely to be even less promising, at least for flue gases claimed aqueous absorption processes using alkali carbonates and -bicarbonates with the addition of oxidizing agents such as hydrogen peroxide or alkali hypochlorite (DE-OS 27 36 768) because of the cost of the oxidizing agent and the simultaneous CO₂ absorption, by means of acidic, containing nitrate ions Solutions (DE-OS 27 45 513) because of the low absorption rate, and by means of acidic and / or alkaline ammonium nitrate solutions (DE-OS 30 09 724) for the reasons already mentioned.

Das erfindungsgemäße phosphororganische Absorptionsmedium weist, wie noch an Zahlen ausgeführt wird, gegenüber den wäßrigen Systemen eine erheblich höhere Absorptionsgeschwindigkeit und Absorptionskapazität für Stickstoffmonoxid auf und bedeutet somit einen erheblichen technischen und zu erwartenden wirtschaftlichen Fortschritt. Im weiteren soll die generell und auch in diesem Falle weniger problematische Komponente Stickstoffdioxid (NO₂) nicht weiter erwähnt werden, obwohl sie bei dem Verfahrensablauf in entsprechender Weise zu den gleichen Produkten reagiert wie die absorptionstechnisch schwierige Komponente Stickstoffmonoxid (NO). The organophosphorus absorption medium according to the invention has, as still is carried out in numbers compared to the aqueous systems a considerable higher absorption speed and absorption capacity for nitrogen monoxide on and thus means a significant technical and expected economic progress. In the further the general and also in this case less problematic component nitrogen dioxide (NO₂) not be mentioned further, although in the procedure in the corresponding Reacts to the same products as the absorption technically difficult component nitrogen monoxide (NO).

Der Absorptionsprozeß mittels der erfindungsgemäß salpetersäurehaltigen phosphororganischen Verbindung verläuft gemäß bzw. in Gegenwart von genügend Wasser gemäß The absorption process by means of the organophosphorus compound containing nitric acid according to the invention proceeds according to or in the presence of sufficient water

Beispiel 1Example 1

Im Falle der Verwendung von Tri-n-butyl-phosphat (TBP), in dem Salpetersäure im Kondenztrationsbereich zwischen 0,34 und 1,8 mol/l gelöst war, konnte bei Beaufschlagung der Lösung mit reinem Stickstoffmonoxid bei 1 bar und 30°C bzw. 50°C eine quantitative Absorption nach den Gln. (2) sowohl in trockenem, als auch in wassergesättigtem sowie in zusätzliche Wasserphase enthaltendem TBP gasvolumetrisch festgestellt werden.In the case of using tri-n-butyl phosphate (TBP), in which Nitric acid dissolved in the concentration range between 0.34 and 1.8 mol / l was when the solution was loaded with pure nitrogen monoxide quantitative absorption at 1 bar and 30 ° C or 50 ° C the Gln. (2) both in dry and in water saturated as well as in additional water phase containing TBP determined by gas volumetry will.

Die Reaktionen nach den Gln. (2) sind reversibel, so daß etwa durch Druckerniedrigung oder Temperaturerhöhung vermittels Desorption ein NO-haltiges Reichgas gewonnen werden kann unter Rückgewinnung einer zur NO-Absorption fähigen Flüssigkeit. Weiterhin kann das gelöste Stickoxid, das in Form 3 wertiger Stickstoffverbindungen vorliegt, direkt durch Sauerstoff oxidiert werden, gemäßThe reactions according to Eqs. (2) are reversible, so that by reducing the pressure or an increase in temperature by means of desorption Rich gas can be obtained by recovering one for NO absorption capable liquid. Furthermore, the dissolved nitrogen oxide, which is in form 3 quality nitrogen compounds is present, directly oxidized by oxygen be, according to

3 HNO₂ + 1,5 O₂ → 3 HNO₃ (3)3 HNO₂ + 1.5 O₂ → 3 HNO₃ (3)

Beispiel 2Example 2

Im Falle der Verwendung von TBP/HNO₃, das mit NO nach den Gln. (2) quantitativ gesättigt war, konnte bei 50°C in Lösungen, die ursprünglich 0,34 bis 1,8 mol/l Salpetersäure enthalten hatten, unter reinem Sauerstoff von 1 bar gasvolumetrisch ein Sauerstoffverbrauch ermittelt werden, der genau 75% der vorher absorbierten Molzahl an NO entsprach, was nach den Gln. (2) und (3) einer 100%igen Oxidation zu Salpetersäure gleichkommt.In the case of the use of TBP / HNO₃, which with NO after the Gln. (2) was quantitatively saturated at 50 ° C in solutions that originally contained 0.34 to 1.8 mol / l nitric acid, under pure oxygen of 1 bar gas volumetric an oxygen consumption be determined, which is exactly 75% of the previously absorbed The number of moles of NO corresponded, which according to Eqs. (2) and (3) a 100% Oxidation equates to nitric acid.

Bei der NO_x-Absorption aus Rauchgasen mit dem erfindungsgemäßen System kann aufgrund des im Rauchgas mit 3-5 Vol.-% enthaltenen Sauerstoff somit erwartet werden, daß bereits im Rauchgaswäscher (Kolonne 1 in Fig. 1 und Fig. 2) ein Teil der absorbierten Stickoxide zu Salpetersäure oxidiert werden. Diese Erwartung hat ihre Rechtfertigung in der in der phosphororganischen Phase erheblich heraufgesetzten Geschwindigkeit der NO- Absorption und der Oxidation. Diese hat ihre Ursache zum Teil in der gegenüber Wasser etwa 8fach höheren Löslichkeit des Stickstoffmonoxids und des Sauerstoffs, vornehmlich aber in der besonderen Bindungssituation der Salpetersäure in der phosphororganischen Phase.In the NO _x absorption from flue gases with the system according to the invention, it can thus be expected, due to the oxygen contained in the flue gas with 3-5 vol.%, That part of the flue gas scrubber (column 1 in FIG. 1 and FIG. 2) absorbed nitrogen oxides are oxidized to nitric acid. This expectation is justified in the speed of NO absorption and oxidation which is considerably increased in the organophosphorus phase. This is partly due to the solubility of nitrogen monoxide and oxygen, which is about 8 times higher than that of water, but mainly due to the particular binding situation of nitric acid in the organophosphorus phase.

Offensichtlich besteht eine große Affinität von Säuren, insbesondere aber von Salpetersäure, zu phosphororganischen Verbindungen der Struktur gemäß Gl. (1), wie aus dem Gebiet der Extraktionstechnik hinlänglich bekannt ist. So beträgt etwa bei Zimmertemperatur der Verteilungskoeffizient der HNO₃-Konzentrationen zwischen einer Wasserphase und einer TBP-Phase bis zu 2 mol/l HNO₃ in der Wasserphase ca. 1, bei 5 mol/l HNO₃ in der Wasserphase ca. 0,5. Dies bedeutet auf starke Solvatationsinteraktionen in der organischen Phase hin.Obviously there is a great affinity for acids, but especially from nitric acid to organophosphorus compounds of the structure according to Eq. (1), as is well known in the field of extraction technology is. For example, the distribution coefficient is at room temperature the HNO₃ concentrations between a water phase and a TBP phase up to 2 mol / l HNO₃ in the water phase approx. 1, at 5 mol / l HNO₃ in the Water phase about 0.5. This means strong solvation interactions in the organic phase.

Beispiel 3Example 3

Zum Vergleich wurden die in nachfolgender Tabelle angegebenen, miteinander im Verteilungsgleichgewicht stehenden Phasen getrennt und je 100 ml davon bei 50°C zuerst einer NO-Absorption, sodann einer Sauerstoffabsorption unter dem jeweiligen Alleindruck von 1 bar bei 600 UPM Magnetrührerdrehzahl unterworfen: For comparison, the phases in the distribution equilibrium given in the table below were separated and 100 ml each of them were first subjected to NO absorption at 50 ° C, then to oxygen absorption under the respective pressure of 1 bar at 600 rpm magnetic stirrer speed:

Trotz der fast doppelt so hohen HNO₃-Konzentration in der Wasserphase weist diese nur ¹/₆ der Absorptionsgeschwindigkeit bzgl. NO und nur ½ bzgl. O₂ auf, und auch die Absorptionskapazität bezüglich NO beträgt nur ¹/₃ verglichen mit der TBP-Phase.Despite the almost double HNO₃ concentration in the water phase has only ½ of the absorption rate with respect to NO and only ½ with respect to O₂, and also the absorption capacity with respect to NO only ¹ / ₃ compared to the TBP phase.

Beispiel 4Example 4

Weiterhin konnte gezeigt werden, daß ein Zusatz von Kupferchlorid die Absorptionsgeschwindigkeit deutlich erhöht, ohne die Absorptionskapazität wesentlich zu beeinflussen, wie Tab. 2 für je 100 ml an Salpetersäure 0,34 mol/l betragende TBP-Lösung bei 50°C, 1 bar NO-Alleindruck und einer Magnetrührerdrehzahl von je 600 UPM ausweist: Furthermore, it could be shown that the addition of copper chloride significantly increases the absorption rate without significantly affecting the absorption capacity, as shown in Table 2 for every 100 ml of TBP solution at 0.34 mol / l at 50 ° C., 1 bar NO -All impression and a magnetic stirrer speed of 600 RPM each shows:

Beispiel 5Example 5

Schließlich wurden direkte Absorptionsversuche an einem 2490 ppm NO enthaltenden Stickstoffstrom in an Salpetersäure anfangs 2,59 molarem Tributylphosphat in Laborwaschflaschen bei 22°C und Normaldruck vorgenommen. Waschflasche A enthielt 200 ml 2,59 m HNO₃/TBP-Lösung mit einer Standruhehöhe des Flüssigkeitsspiegels von 11 cm über dem Gasverteiler (Glasfritte), Waschflasche B enthielt ebenfalls 200 ml 2,59 m HNO₃/TBP-Lösung mit einer Standruhehöhe von 8,5 cm über Glasfritte. Finally, direct absorption tests were carried out on a nitrogen stream containing 2490 ppm NO in initially 2.59 molar tributyl phosphate in nitric acid in laboratory wash bottles at 22 ° C. and normal pressure. Wash bottle A contained 200 ml 2.59 m HNO₃ / TBP solution with a standing height of the liquid level of 11 cm above the gas distributor (glass frit), wash bottle B also contained 200 ml 2.59 m HNO₃ / TBP solution with a standing height of 8, 5 cm over glass frit.

Während der ca. 11 Stunden unter wechselnden Betriebsbedingungen konnte keine Abnahme des Absorptionsvermögens (Auswaschgrad) festgestellt werden.During the approximately 11 hours under changing operating conditions no decrease in absorption capacity (degree of washout) was found will.

Aufgrund der geschilderten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels ergeben sich insbesondere die beiden in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Prozeßvarianten:Due to the mentioned properties of the inventive absorbent, in particular, the two process variants shown in Figure 2 give 1 and FIG..:

1. Absorption - Oxidation - Extraktion (Fig. 1)1. Absorption - oxidation - extraction ( Fig. 1)

Der stickoxidhaltige Abgasstrom 10 durchläuft zuerst den mit dem erfindungsgemäßen Waschmittelstrom 20 beaufschlagten Abgasabsorber 1, sodann den mit einem Wasserstrom 30 beaufschlagten Abgasendwäscher 2. Das den Abgasabsorber 1 verlassende, an Stickoxiden beladene Waschmittel 20 wird im Oxideur 3 einem sauerstoffhaltigen Gasstrom 40 zugeführt, wobei die in der dreiwertigen Form vorliegenden Stickstoffverbindungen in die fünfwertige Form, in der Regel in Salpetersäure, überführt werden. Der den Oxideur verlassende salpetersäurereiche Waschmittelstrom 20 wird im Solventextraktor 4 mit dem Wasserstrom 30 aus dem Abgasendwäscher, der bereits vorher im Abluftwäscher 6 den aus dem Oxideur kommenden Gasstrom 40 gewaschen hat, in Kontakt gebracht. Dabei belädt sich die Wasserphase 30 mit Salpetersäure und wird anschließend einer Rektifizieranlage 5 zum Konzentrieren der Salpetersäure zugeführt. Die en Extraktor 4 verlassende, an Salpetersäure abgereicherte erfindungsgemäße Waschmittelphase 20 wird dem Abgasabsorber 1 wieder zugeführt. Der Salpetersäurekonzentrierer 5 kann je nach Rektifizieraufwand so betrieben werden, daß ihn eine mehr oder weniger konzentrierte wäßrige Salpetersäure 50 und eine weitgehend salpetersäurearme Wasserphase 30 verläßt, die mit Frischwasser zu ergänzen ist. Der den Abluftwäscher 6 verlassende Gasstrom 40 wird zweckmäßig dem Abgasstrom 10 vor dem Abgasabsorber 1 zugeführt.The nitrogen oxide-containing exhaust gas stream 10 first passes through the applied with the inventive detergent stream 20 exhaust gas absorber 1, then the impinged with a water stream 30 Abgasendwäscher. 2 The detergent 20 which is loaded with nitrogen oxides and leaves the exhaust gas absorber 1 is fed to an oxygen-containing gas stream 40 in the oxidizer 3 , the nitrogen compounds present in the trivalent form being converted into the pentavalent form, generally in nitric acid. The Oxideur leaving the nitric acid-rich detergent stream 20 is accommodated in the Solventextraktor 4 with the water stream 30 from the Abgasendwäscher that has already been previously washed in scrubber 6 coming out of the gas stream Oxideur 40 in contact. The water phase 30 is loaded with nitric acid and is then fed to a rectification system 5 for concentrating the nitric acid. The detergent phase 20 according to the invention leaving the extractor 4 and depleted in nitric acid is fed back to the exhaust gas absorber 1 . Depending on the rectification effort, the nitric acid concentrator 5 can be operated in such a way that it leaves a more or less concentrated aqueous nitric acid 50 and a largely nitric acid-free water phase 30 which is to be supplemented with fresh water. The gas stream 40 leaving the exhaust air scrubber 6 is expediently fed to the exhaust gas stream 10 upstream of the exhaust gas absorber 1 .

2. Absorption - Desorption - Oxidation (Fig. 2)2. Absorption - desorption - oxidation ( Fig. 2)

Der stickoxidhaltige Abgasstrom 10 durchläuft zuerst den mit dem erfindungsgemäßen Waschmittelstrom 20 beaufschlagten Abgasabsorber 1, sodann den mit einem Wasserstrom 30 beaufschlagten Abgasendwäscher 2. Das den Abgasabsorber 1 verlassende, an Stickoxiden beladene Waschmittel 20 wird dem Desorber 4 zugeführt, wo in Umkehrung der Gln. (2) durch Temperaturanhebung und/oder Druckabsenkung und/oder Zuführung eines Stripgases, das auch schon Sauerstoff enthalten kann, ein NO- haltiges Reichgas 40 freigesetzt wird, das zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z. B. Luft, oder mit reinem Sauerstoff 50 dem Oxideur 3 zuströmt, wo es auf den dem Abgasendwäscher 2 entstammenden Wasserstrom 30 trifft. Hier erfolgt nach bekannten Umsatzgleichungen die Bildung von wäßriger Salpetersäure 60. Der den Oxideur verlassende Abgasstrom 70, der größenordnungsmäßig weniger als 2% des Abgasstromes 10 beträgt, wird zweckmäßig dem Abgasstrom 10 vor Eintritt in den Absorber 1 zugeführt. Die wäßrige Salpetersäure 60 wird anschließend im Salpetersäurekonzentrator 5 mittels Rektifizieroperationen in eine je nach Rektifizieraufwand mehr oder weniger konzentrierte Salpetersäure 80 und eine salpetersäurearme Wasserphase 30 aufgetrennt. Die den Desorber verlassende erfindungsgemäße Waschmittelphase 20 wird, gegebenenfalls nach Zusatz einer gewissen Wassermenge oder nach Kontakt mit einer geeigneten wäßrigen Phase wieder dem Abgasabsorber 1 zugeführt.The nitrogen oxide-containing exhaust gas stream 10 first passes through the applied with the inventive detergent stream 20 exhaust gas absorber 1, then the impinged with a water stream 30 Abgasendwäscher. 2 The detergent 20 , which leaves the exhaust gas absorber 1 and is loaded with nitrogen oxides, is fed to the desorber 4 , where, in reverse, the equations. (2) by increasing the temperature and / or lowering the pressure and / or supplying a stripping gas, which may also already contain oxygen, an NO-containing rich gas 40 is released, which together with an oxygen-containing gas, e.g. B. air, or with pure oxygen 50 flows to the oxidizer 3 , where it meets the water flow 30 originating from the exhaust gas scrubber 2 . Aqueous nitric acid 60 is formed here according to known conversion equations. The exhaust gas stream 70 leaving the oxidizer, which is of the order of magnitude less than 2% of the exhaust gas stream 10 , is expediently fed to the exhaust gas stream 10 before it enters the absorber 1 . The aqueous nitric acid 60 is then separated in the nitric acid concentrator 5 by means of rectification operations into a more or less concentrated nitric acid 80 and a water phase 30 low in nitric acid, depending on the rectification effort. The detergent phase 20 according to the invention leaving the desorber is returned to the exhaust gas absorber 1 , optionally after adding a certain amount of water or after contact with a suitable aqueous phase.

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden, insbesondere von Stickstoffmonoxid aus Abgasen, wobei ein NO und/oder NO₂ enthaltendes Abgas einem Waschmedium zugeführt wird, das eine phosphororganische Verbindung mit fünfbindigem Phosphor der Formel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Waschmedium Salpetersäure HNO₃ und/oder höhere Oxide des Stickstoffs wie NO₂ oder N₂O₅ gelöst sind.1. A process for the removal of nitrogen oxides, in particular nitrogen monoxide from exhaust gases, wherein an exhaust gas containing NO and / or NO₂ is fed to a washing medium containing an organophosphorus compound with five-bonded phosphorus of the formula contains, characterized in that nitric acid HNO₃ and / or higher oxides of nitrogen such as NO₂ or N₂O₅ are dissolved in the washing medium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Waschvorgang aus dem Abgas die stark sauren Komponenten SO₃, HCl, HF, NO₂, HNO₃, HNO₂, N₂O₃ entfernt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the strongly acidic components from the exhaust gas before the washing process SO₃, HCl, HF, NO₂, HNO₃, HNO₂, N₂O₃ are removed.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Waschvorgang SO₂ entfernt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that SO₂ is removed before the washing process.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäuretriester einer aliphatischen (Alkohol) oder aromatischen (Phenol) Hydroxyverbindung eingesetzt wird, wobei X₁ = X₂ = X₃ = ORist.4. The method according to claim 1, characterized in that as an organophosphorus compound is a phosphoric acid trieste aliphatic (alcohol) or aromatic (phenol) hydroxy compound is used, whereby X₁ = X₂ = X₃ = ORist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäurediester eingesetzt wird, wobei X₁ = X₂ = OR und X₃ = OHist.5. The method according to claim 1, characterized in that a phosphoric acid diester is used as the organophosphorus compound will, where X₁ = X₂ = OR and X₃ = OHist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphororganische Verbindung ein Phosphorsäuremonoester eingesetzt wird, wobei X₁ = OR und X₂ = X₃ = OHist.6. The method according to claim 1, characterized in that a phosphoric acid monoester is used as the organophosphorus compound will, where X₁ = OR and X₂ = X₃ = OHist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphororganische Verbindung ein Phosphonsäureester eingesetzt wird, wobei X₁ = X₂ = OR₁ und X₃ = R₂ist.7. The method according to claim 1, characterized in that a phosphonic acid ester is used as the organophosphorus compound will, where X₁ = X₂ = OR₁ and X₃ = R₂ is.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmedium zusätzlich zweiwertige Kupferionen in überkatalytischer Menge enthält, zwischen 2 und 10 Gew.-% und in Form eines Salzes einer Halogenwasserstoffsäure.8. The method according to claim 1, characterized in that the washing medium additionally contains divalent copper ions in a supercatalytic Amount contains between 2 and 10 wt .-% and in the form of a salt a hydrohalic acid.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stickstoffoxiden beladene Waschlösung nach dem Absorptionsvorgang mit Luft oder Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und der vornehmlich in der dreiwertigen Stufe (HNO₂ oder N₂O₃) befindliche Stickstoff in die fünfwertige Form (HNO₃ oder N₂O₅) überführt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the washing solution loaded with nitrogen oxides after the absorption process is brought into contact with air or oxygen and primarily nitrogen in the trivalent stage (HNO₂ or N₂O₃) is converted into the pentavalent form (HNO₃ or N₂O₅).

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Stickstoffoxiden beladene Waschlösung nach dem Absorptionsvorgang durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung und/oder Einsatz eines Stripgases einer Desorption unter Freisetzung eines NO-haltigen Reichgases unterworfen wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the washing solution loaded with nitrogen oxides after the absorption process by increasing the temperature and / or lowering the pressure and / or using it a stripping gas of a desorption with the release of a NO-containing Reich gas is subjected.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Oxidation an Salpetersäure und/oder N₂O₅ angereicherte Lösung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird und diese Waschlösung wiederum der Abgaswäsche zugeführt wird.11. The method according to claim 1 and claim 9, characterized in that after the oxidation of nitric acid and / or N₂O₅ enriched solution with water or an aqueous solution in Is brought into contact and this washing solution in turn the exhaust gas scrubbing is fed.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Desorptionsstufe freigesetzte NO-Reichgas mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.12. The method according to claim 1 and claim 10, characterized in that the NO rich gas released in the desorption stage with air or another oxygen-containing gas and with water or in contact with an aqueous solution.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Waschmittels gemäß Fig. 1 mittels eines Oxidationsschritts in Kolonne 3, eines Extraktionsschritts in Kolonne 4 und eines Konzentrationsschritts in Kolonne 5 erfolgt.13. The method according to claims 1, 9 and 11, characterized in that the regeneration of the detergent according to FIG. 1 is carried out by means of an oxidation step in column 3, an extraction step in column 4 and a concentration step in column 5.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Waschmittels gemäß Fig. 2 mittels eines Desorptionsschritts in Kolonne 4, eines Oxidationsschritts in Kolonne 3 und eines Konzentrationsschritts in Kolonne 5 erfolgt.14. The method according to claims 1, 10 and 12, characterized in that the regeneration of the detergent according to FIG. 2 is carried out by means of a desorption step in column 4, an oxidation step in column 3 and a concentration step in column 5.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickoxidhaltige Gas ein Rauchgas, ein Abgas einer Salpetersäure erzeugenden Anlage oder ein Abgas einer Nitrieranlage ist.15. The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen oxide gas is a flue gas, a waste gas of a nitric acid generating plant or an exhaust gas from a nitriding plant.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphororganische Verbindung mit Ligroin, Kerosin oder Petroleum als einer hoch siedenden Kohlenwasserstofffraktion verdünnt wird.16. The method according to claim 1, characterized in that the organophosphorus compound with ligroin, kerosene or petroleum is diluted as a high boiling hydrocarbon fraction.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgaswäsche unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen 20°C und 70°C erfolgt.17. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas scrubbing under normal pressure or slightly increased pressure at temperatures between 20 ° C and 70 ° C.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgaswäsche zwischen 30°C und 50°C erfolgt.18. The method according to claim 17, characterized in that that the exhaust gas scrubbing takes place between 30 ° C and 50 ° C.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas vor dem Waschvorgang Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas Luft zudosiert wird.19. The method according to claim 1, characterized in that the exhaust gas before the washing process oxygen or as oxygen-containing Gas air is metered.