DE3638160A1

DE3638160A1 - Carboxymethylether enthaltende tensidmischungen und deren verwendung zur foerderung von erdoel

Info

Publication number: DE3638160A1
Application number: DE19863638160
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Keil; Gerhart Dr Schneider; Aloys Trost
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1988-05-11
Also published as: NO874616L; GB8726081D0; NO874616D0; GB2197365A

Description

Carboxylmethylether enthaltende Tensidmischungen und deren Verwendung zur Förderung von Erdöl.

Es ist bekannt, daß bei der Gewinnung von Öl aus ölführenden Lagerstätten nur ein geringer Teil des ursprünglich vorhandenen Öls durch primäre und sec. Gewinnungsmaßnahmen zu fördern ist. Eine weitere Erhöhung der Ölausbeute gelingt durch tertiäre Maßnahmen. Darunter versteht man Verfahren, bei dem entweder die Viskosität des Öls erniedrigt oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht wird oder es handelt sich um Tensidflutverfahren, die auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Lagerstättenwasser bzw. Formationsgestein beruhen.

In der Monografie von D. O. Shah und R. S. Schechter "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerflooding, Academic Press. Inc." sowie in zahlreichen Patentschriften werden eine Vielzahl von Tensiden durchgeführt, die beim Tensidflutprozeß Verwendung finden können. Als Tenside werden dabei vor allem Sulfonate wie z. B. synthetische und natürliche Petrolsulfonate MG 350-500, Alkylsulfonate wie z. B. C₁₃-C₂₀-sec-Alkansulfonat-Na MG 328, α-Olefinsulfonat- Na(C₁₅-C₃₀), Alkylarylsulfonate, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat-Na, Alkyltoluolsulfonate oder Alkylxylolsulfonate beschrieben. Diese Sulfonate besitzen aber eine sehr niedrige Toleranzgrenze gegenüber dem Salzgehalt der Lagerstättengewässer. So sind z. B. Petrolsulfonate nur in einem Wasser mit einem Salzgehalt von 1,5% NaCl löslich. Sulfonate sind vor allem auch gegen die im Lagerstättenwasser enthaltenden Erdalkalien sehr empfindlich. Bei höheren Salzkonzentrationen bilden sich beim Einsatz dieser Tenside Fällungsprodukte, die zur Verstopfung des porösen Raumes der Formation führen können. Viele Lagerstättenwässer besitzen aber höhere Salinitäten, in Norddeutschland z. B. bis zu 25%.

Die Verwendung der Carboxymethylether für sich allein als Hilfsmittel bei der Gewinnung von Erdöl ist ebenfalls bereits bekannt (EP 47 369, EP 47 370, DE 31 05 913, DE 31 34 530, DE 32 08 206, DE 32 08 208). Als nachteilig wurde bei dieser Substanzklasse eine besonders starke Adsorption an der Gesteinsoberfläche festgestellt. Zudem bewirken Carboxymethylether in der Nähe des Inversionstemperaturpunktes, bei dem diese Tenside eingesetzt werden und wirksam sind, eine starke Verdickung des Öls. Dies führt selbst bei relativ hochpermeablen, künstlichen Formationen zu hohen Druckgradienten (H. Murtada, M. Burkowsky, Erdöl Erdgas Zeitschrift 93, 303 (1977).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Kombinationen der Carboxyalkylether mit Sulfonaten die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und synergistische Effekte bei der Ölmobilisierung zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Tensidmischungen, die aus einem Carboxyalkylether der Formel

R-O(CH₂CH₂)_x-(CH₂)_n-COOM

worin R C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₁₂-₁₈-Alkyl, C₄-C₁₈-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Alkylphenyl, C₄-C₁₈-, vorzugsweise C₈-C₁₂-di-Alkylphenyl oder C₂-C₈-, vorzugsweise C₄-tri- Alkylphenyl, x eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 10, n eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 und M Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di oder Tri-ethanolamin bedeuten, und einem anionischen Tensid aus der Gruppe der Sulfonate bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis Carboxyalkylether zu Sulfonat 1 :10 bis 10 : 1 beträgt.

Die Carboxyalkylether können hergestellt werden entweder durch Umsetzung von oxalkylierten Alkoholen oder Phenolen mit Na-Chloracetat (DE 24 18 144) oder durch platinkatalysierte Oxidation der oxalkylierten Alkohole bzw. Phenole (EP 86 107 732.9).

Als Sulfonate kommen beispielsweise in Frage sek. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltoluolsulfonate oder Alkylxylolsulfonate, deren Alkylgruppe jeweils 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atome enthält, α- oder interne- Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 28 C-Atomen oder Petrolsulfonate mit einem Molekulargewicht von etwa 280 bis 520, vorzugsweise 330 bis 500. Man kann die Carboxyalkylether mit nur einem dieser Sulfonate mischen, in vielen Fällen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die Carboxyalkylether zusammen mit mehreren der beschriebenen Sulfonate zu verwenden. Das Mischungsverhältnis von Carboxyalkylether zu Sulfonat beträgt 1 : 10 bis 10 : 11.

Zur Herstellung dieser Tensidmischungen kann es von Vorteil sein, Lösungsmittel mit zu verwenden, wie beispielsweise sec.-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol oder Hexanolpolyglykolether. Die Menge dieser Lösemittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis der Summe, der Tenside zu dem Lösemittel 1 : 10 bis 10 :1 beträgt. Die Konzentration der beschriebenen Tensidmischung in dem Flutwasser beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-%, wenn es sich um verdünnte wäßrige Lösungen handelt. Stellt man Emulsionen mit diesen Tensidmischungen her, so liegt die Konzentration der gesamten Menge an Tensid zwischen 5 und 10 Gew.-%. Durch Zugabe von Polymeren wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Polysaccharide, Polyacrylamide und Copolymere auf der Basis Arcylamid kann außerdem noch die Viskosität des Flutwassers erhöht werden.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen synergistischen Tensidkombinationen wird die in der US- Patentschrift 40 08 165 beschriebene Mikrokapillarentölungs- Methode, die Bestimmung der Grenzflächenspannung nach der Spinning-Drop-Interfacial-Tensiometer-Methode, das Phasenverhalten nach Winsor und Laborflutversuche in mit Sand gefüllten Glasrohren herangezogen.

Bei der Mikrokapillarentölung werden als Modell für den Porenraum der Lagerstätte Mikrokapillaren aus Glas der Firma Drummond Scientific Co./USA verwendet, die bei einem Volumen von 5 µl eine Länge von 30 mm und einen Durchmesser von 0,45 mm aufweisen.

Die Mikrokapillaren werden an einem Ende abgeschmolzen, in einem Exsikator evakuiert und mit Rohöl gefüllt. Die Kapillaren werden in Tensidlösungen (Reagenzgläser), die im Wasserbad temperiert werden, mit der Öffnung nach oben senkrecht eingebracht und die Verdrängung des Öls wird in Abhängigkeit von der Zeit visuell registriert.

Mit Hilfe des folgenden Beurteilungsschemas kann die Wirksamkeit der Tenside in Abhängigkeit von deren Konzentration, der Salzkonzentration, pH-Wert, Temperatur und Ölzusammensetzung bestimmt werden.

Wert

9 leer (30 mm) nach10 Minuten, sehr gute Wirksamkeit
8 leer nach 1 Stunde
7 leer nach 3 Stunden
6 leer nach 20 Stunden, gute Wirksamkeit
5 16-25 mm Entleerung nach 20 Stunden
4 9-15 mm Entleerung nach 20 Stunden
3 4- 8 mm Entleerung nach 20 Stunden
2 1- 3 mm Entleerung nach 20 Stunden
1 Spur Entleerung nach 20 Stunden
0 unverändert nach 20 Stunden

Diese Methode bietet den Vorteil, daß bei dem geringen Durchmesser der Mikrokapillaren Viskosität und Dichte der Öle keinen großen Einfluß auf die Entölungswirkung ausüben und es möglich ist, mit Lagerstättenöl und Lagerstättenwasser zu arbeiten.

Nach Taber J. Petr. Techn. 3 (1969), S. 3-12 sind Tenside für die tertiäre Erdölgewinnung nur geeignet, wenn die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Öl/Salzwasser auf Werte kleiner 10^-2 mNm^-1 erniedrigt wird. Für diese Bestimmung der Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Öl/Wasser wird das von Wade und Burkowsky entwickelte Spinning-Drop-Interfacial-Tensiometer verwendet. (M. Burkowsky und C. Marx: Über den Mechanismus des Tensidflutens in hochsalinaren Systemen; Erdöl-Erdgas- Zeitschrift 95 (1979), S. 17-25).

Die Methode beruht darauf, daß ein Öltropfen, der in eine um die horizontale Achse rotierende Kapillare gebracht wird, die eine Flüssigkeit (Salzwasser und Tensid) mit höherer Dichte enthält, deformiert wird. Der Tropfen wird gestreckt, bis ein Gleichgewicht der deformierten Kräfte und der Grenzflächenspannung erreicht wird.

Die Grenzflächenspannung errechnet sich nach Vonnegut (B. Vonnegut, Rev. Sci. Instruments 13 (1942), S. 6-9) aus dem gemessenen Öltropfendurchmesser, R, der Rotationsgeschwindigkeit W und dem Dichteunterschied Δ d nach folgender Formel:

Nach dem heutigen Stand der Aufklärung des Mechanismus der Entölung beim Tensidfluten ist die Ausbildung einer 3. Phase (Mittelphase), einer Mikroemulsion die Voraussetzung für ein optimales Tensidflutergebnis [Rieckmann M., Tertiäre Erdölgewinnung, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie 36 (1983) 281-282) Healy R. N. und Reed, R. L. Soc. Petr. Eng. I. 10 (1979) 492-501), Obah, B. und Neumann, H. J. über die Bildung von Mikroemulsionen, Tenside Detergents 20 (1983) 145-151]. Diese gesuchte dritte Phase entsteht im System, wenn die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Öl/Salzwasser stark erniedrigt wird.

Bei der Ermittlung der Mittelphasen werden 5 ml Tensidlösung (mit Salzwasser) und 5 ml Öl (Lagerstättenöl oder Modellöl) in ein Reagenzglas gebracht, das Reagenzglas zugeschmolzen, kräftig geschüttelt und in einem Trockenschrank bei konstanter, gewählter Temperatur gelagert. Nach einer Stunde Lagerzeit wird erneut kräftig geschüttelt und die Reagenzgläser werden dann ohne weitere Durchmischung gelagert. Nach einer Lagerzeit von 1 Tag und 7 Tagen wird die Bildung der Phasen (Mittelphase) ermittelt und die Volumenprozente der gebildeten Phasen festgehalten.

Ein weiteres wichtiges Auswahlkriterium ist die ölmobilisierende Wirkung der Tensidkombinationen, die in Laborflutversuchen untersucht wird. Geeignete Versuchsbedingungen sind Flutversuche mit künstlichen Schüttungen aus Sanden, Sandstein oder Kalkstein, die in Glasrohren eingefüllt sind. Bei der Durchführung der Versuche werden in Glasrohre der Fa. Quickfit (Länge: 15- 50 cm, Innendurchmesser: 2-3,8 cm) mit Hilfe eines Vibrators Quarzsand bestimmter Korngrößen eingerüttelt. Das mit Sand gefüllte Flutrohr wird mit Fritte, Dichtung und Abschlußplatte versehen und auf Dichtigkeit geprüft. Die Rohre werden mit entgastem Formationswasser gefüllt, die physikalischen Daten, Porosität und Permeabilität nach dem Darcy′schen Gesetz ermittelt anschließend mit Öl getränkt. Die Rohre werden temperiert und nach Eichung der Druckaufnehmer und Überprüfung der Förderraten der Injektionspumpen kann Einpreßwasser injiziert werden. Der Beginn des Tensid- bzw. Polymerflutens setzt ein, wenn die Ölausbeute über einen längeren Zeitraum konstant bleibt (ca. 1,5 bis 2,0 PV). Anschließend an den Chemikalienslug, dessen Menge sich nach Konzentration, Viskosität, Wirtschaftlichkeit usw. richtet, wird wieder Flutwasser injiziert. Beendet ist der Flutversuch, wenn kein bzw. nur noch sehr wenig Öl ausgeflutet wird. Die ausgebrachten (geförderten) Wasser- und Ölmengen werden volumetrisch bestimmt und grafisch gegen das Porenvolumen (PV) aufgetragen (Entölungskurve).

Die mit diesen Methoden gemessenen Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. In allen Fällen wurden 1%ige wäßrige Lösungen der Tenside eingesetzt.

In den folgenden Beispielen wurden folgende Lagerstättenöle benutzt:

Beispiel 1

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 2

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 3

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 4

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 5

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 6

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 7

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 8

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 9

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 10

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 11

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 12

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 13

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 14

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 15

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 16

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 17

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 18

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 25°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 19

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 20

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 40°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 21

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 22

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 23

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 24

Lagerstättenöl 3/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 25

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 26

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 27

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 28

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 29

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 30

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 31

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 32

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 33

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 60°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 34

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 35

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Beispiel 36

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 34,7 g/l

Salzgehalt:NaCl 87,0 g/l
CaCl₂ 30,2 g/l
MgCl₂ 8,6 g/l
Na₂SO₄ 0,2 g/l

Beispiel 38

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser: 90°C, 1% WS Salzgehalt: 180 g/l NaCl, 20 g/l CaCl₂

Beispiel 39

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser, Salzgehalt 34,5 g/l 1% WS, 0,1% sec. Butanol

Beispiel 40

Lagerstättenöl /Lagerstättenwasser 1, Salzgehalt 34,5 g/l 1% WS, 0,1% sec. Dethylenglykol

Beispiel 41

Lagerstättenöl 1/Lagerstättenwasser 1, Salzgehalt 34,57 g/l 1% WS, 0,1% Ethylenglykol

Beispiel 42

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser 1, Salzgehalt 34,57 g/l 1% WS, 0,1% Butyldiglykol

Beispiel 43

Lagerstättenöl 2/Lagerstättenwasser 1, Salzgehalt 34,57 g/l 1% WS, 0,1% Hexanolpolyglykolether (2 EO)

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungen wurde durch folgenden Laborflutversuche mit Sandpackungen bestätigt:

Daten der Sandpackungen:

Sand: Korngröße0,03-0,15 mm Länge15 cm Durchmesser3 cm Porenvolumen39,6 cm³ Porosität47,7% Permeabilität650 mD Haftwasser19,5% Oil in Place31,8 cm³ Tensidslug39,6 cm³; 1% WSSynth. Formationswasser: 34,7 g Salz/l (NaCl, CaCl₂, MgCl₂, Na₂SO₄) Temperatur: 80°C Die Entölung nach einem Wasserfluten mit ca. der 4,4-fachen Menge des Porenvolumens beträgt ca. 65%. Das zurückbleibende Öl wird als Restölsättigung SR=100% angesetzt. Die Mehrentölung ist in der anschließenden Tabelle wiedergegeben. Tensidsysteme:

1.SR% 0,75% Tributylphenolether 8 EO acetat-Na
0,085% Alkylxylolsulfonat-Na51,8 0,156% sec-Alkansulfonat-Na
2.
0,75% Tributylphenolether 8 EO acetat-NA
0,085% Petrolsulfonat-Na42,7 0,165% sec-Alkansulfonat-Na

Claims

1. Tensidmischungen bestehend aus einem Carboxylalkylether der Formel R-O(CH₂CH₂O)_x-(CH₂)_n-COOMworin R C₆-C₂₀-Alkyl, C₈-C₁₂-Alkylphenyl, C₄-C₁₈-di- Alkylphenyl oder C₂-C₈-tri-Alkylphenyl, x eine Zahl von 1 bis 50, n eine Zahl von 1 bis 3 und M Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin bedeuten, einem anionischen Tensid aus der Gruppe der Sulfonate im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 :1 und gegebenenfalls einem Lösemittel.

2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carboxylalkylether R C₁₂-C₁₈-Alkyl, C₈-C₁₂- Alkylphenyl, C₈-C₁₂-Di-Alkylphenyl oder C₄-Tri-Alkylphenyl, x eine Zahl von 2 bis 10, n 1 und M Natrium bedeuten.

3. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Tensid aus der Gruppe der Sulfonate sec.-Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylxylolsulfonate, Alkyltoluolsufonate, Olefinsulfonate oder Petrolsulfonate genommen werden.

4. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zwei oder mehr Sulfonaten genommen wird.

5. Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute bei der Erdölförderung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erdölführende Schicht eine Tensidmischung gemäß Anspruch 1 in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion einpreßt.