DE3635622A1 - Verfahren zur herstellung von, gegebenenfalls in der 11-stellung substituierten, 3,7,11-tri-(methyl)-2e,4e-dodecadiensaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von, gegebenenfalls in der 11-stellung substituierten, 3,7,11-tri-(methyl)-2e,4e-dodecadiensaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureestern
der allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet.
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet.
Die, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester
der allgemeinen Formel I sind bekannte insektizide
Wirkstoffe, welche eine selektive und sehr starke
Wirkung eines neuen Typs ausüben, die Metamorphose der
Insekte hemmen und umgebungsfreundlich sind.
Bei der folgenden Schilderung des Standes der
Technik werden die Formeln stets in vereinfachter
Darstellung gebracht.
Zur Herstellung der, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäurester
der allgemeinen Formel I sind im
Fachschrifttum zahlreiche Verfahren beschrieben.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 266
werden die Ester der allgemeinen Formel I, bei welchen
X für ein Wasserstoffatom steht und R einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
in der Weise hergestellt, daß Dihydrocitronellal der
Formel
mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat und R1 einen Alkylrest
bedeutet, kondensiert wird, dabei wird ein
Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln I
und
worin R die obige Bedeutung und X für Wasserstoff
steht, erhalten.
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen
verbunden. Einerseits sind die Verbindungen der
allgemeinen Formel V schwer zugänglich und andererseits
kann das Gemisch des 2E,4E-Esters der allgemeinen
Formel I und des unerwünschten 2Z,4E-Esters
der allgemeinen Formel VI nur durch komplizierte
Verfahren und unter erheblichen Verlusten in die Bestandteile
getrennt werden.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen
anderen Verfahren wird das ungesättigte
Keton der Formel
mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen
Formel
erhaltenen Carbanion, worin R und R1 die obige Bedeutung
haben, oder einem Ylid der allgemeinen Formel
worin R und R1 die obige Bedeutung haben, umgesetzt,
wobei ein Gemisch der Ester der allgemeinen Formel I
und VI erhalten wird.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen ebenfalls
in der komplizierten Trennbarkeit des gebildeten Isomerengemisches
und in der schweren Zugänglichkeit des
ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel VII.
Nach einem in der obigen Patentschrift beschriebenen
weiteren Verfahren wird das Dihydrocitronellal
der Formel IV mit einem Acetylid der allgemeinen Formel
worin R2 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium
bedeutet, kondensiert und das erhaltene Acetylenderivat
der Formel
in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator
mit einem Orthoester behandelt. Der so erhaltene
Allenester der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat, wird in alkalischem
Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen
Formeln I und VI, in welchen X Wasserstoff bedeutet
und R die obige Bedeutung hat, überführt, während
der Umsetzung wird jedoch die Stereokonfiguration
der C4-C5-Doppelbindung teilweise geändert und dies
hat die Bildung des 2E,4Z-Esters der allgemeinen Formel
und des 2Z,4Z-Esters der allgemeinen Formel
in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat, zur
Folge. Dies erschwert die Trennung und Isolierung
des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I,
worin X Wasserstoff bedeutet, noch wesentlich mehr.
Nach der britischen Patentschrift 13 68 267
werden Ester der allgemeinen Formel I, worin X für
eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest steht und
R die obige Bedeutung hat, so hergestellt, daß Citronellal
der Formel
mit einem Phosponat-Anion der allgemeinen Formel V
umgesetzt und an das erhaltene Gemisch des 2E,4E-
Esters der allgemeinen Formel
und des 2Z,4E-Esters der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat, Wasser oder der
entsprechende Alkohol angelagert wird. Es wird ein
Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen Formeln
und
in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat und R3
für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
steht erhalten.
Der Nachteil des obigen Verfahrens liegt in der
schweren Zugänglichkeit der Phosphonsäureester der
allgemeinen Formel V und in der komplizierten Trennung
des Isomerengemisches.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen
anderen Verfahren wird das ungesättigte
Keton der Formel
mit einem aus einem Phosphonsäureester der allgemeinen
Formel VIII gebildeten Carbanion oder mit einem
Ylid der allgemeinen Formel IX umgesetzt, wonach an das
erhaltene Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln
XVI und XVII Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert
wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester
der allgemeinen Formeln I und VI, worin X für eine
Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en) steht, erhalten.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen ebenfalls
in der schweren Zugänglichkeit des Ketons der Formel
XX und der komplizierten Trennbarkeit des erhaltenen
Isomerengemisches.
Nach einem in der zitierten Patentschrift beschriebenen
anderen Verfahren wird Citronellal der Formel
XV mit einem Acetylid der allgemeinen Formel X kondensiert,
worauf das gebildete Acetylenderivat der
Formel
in Gegenwart einer schwachen Säure als Katalysator
mit einem Orthoester umgesetzt wird. Der erhaltene
Allenester der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat, wird in alkalischem
Medium in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen
Formeln XVI und XVII überführt und an dieses
wird Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert.
Es wird ein Gemisch der isomeren Ester der
allgemeinen Formel XVIII und XIX, in welchen Formeln
R die obige Bedeutung hat und R3 für Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht,
erhalten. Während der als vorletzte genannten Umsetzung
findet jedoch teilweise eine Änderung der Stereokonfiguration
der C4-C5-Doppelbindung statt, so daß auch
die Ester der allgemeinen Formeln
und
in welchen Formeln R die obige Bedeutung hat, gebildet
werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der gewünschte
Ester der allgemeinen Formel I, worin X für eine Hydroxygruppe steht
oder einen Alkoxyrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, aus dem Isomerengemisch
nur unter großen Schwierigkeiten abgetrennt
werden kann.
Nach einem, in der zitierten Patentschrift beschriebenen
weiteren Verfahren wird an Citronellal der Formel
XV Wasser oder der entsprechende Alkohol angelagert,
wonach der erhaltene Aldehyd der allgemeinen Formel
worin R3 die obige Bedeutung hat, durch Behandlung
mit einem Phosphonat-Anion der allgemeinen Formel V
in ein Gemisch der isomeren Ester der allgemeinen
Formeln XVIII und XIX überführt wird.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der
komplizierten und mühevollen Trennung des Isomerengemisches.
Nach der britischen Patentschrift 14 09 321
werden die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt,
daß ein Keton der Formel VII, XX oder
mit einem aus einem Halogenessigsäureester der allgemeinen
Formel
worin X Chlor oder Brom bedeutet und R die obige
Bedeutung hat, gebildeten metallorganischen Zinksalz
umgesetzt und der gebildete Hydroxyester der allgemeinen
Formel
worin Z1 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
- OR3, wobei R3 die obige Bedeutung hat, steht, R
die obige Bedeutung hat und Z2 für Wasserstoff steht
oder Z1 und Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen,
einer Dehydratisierung unterworfen wird. Es wird ein
Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und VI,
oder XVI und XVII, oder XVIII und XIX, in welchen
R die obige Bedeutung hat, erhalten. Die Weiterumsetzung
der Ester der allgemeinen Formeln XVI und
XVII wird wie oben angegeben durchgeführt.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der
komplizierten Trennbarkeit der erhaltenen Isomerengemische
und in der schweren Zugänglichkeit der als
Ausgangsstoffe eingesetzten Ketone.
Nach der US-Patentschrift 38 73 586 werden
die Ester der allgemeinen Formel I so hergestellt,
daß ein Aldehyd der Formel IV, XV oder XXV mit einem
Dilithiumsalz der Formeln
umgesetzt, die erhaltene Carbonsäure der allgemeinen
Formel
worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4
für Wasserstoff steht, isomerisiert und nach Wasserabspaltung
ein Gemisch der Carbonsäure der allgemeinen
Formeln
und
worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, gebildet
wird. Dieses Gemisch wird zuerst mit Thionylchlorid und
danach mit einem Alkohol umgesetzt. Es wird ein
Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln
und
worin R, Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben,
erhalten. Das Gemisch derjenigen, bei welchen Z1 und
Z2 zusammen eine Doppelbindung darstellen, wird wie
oben angegeben weiter umgesetzt.
Dieses Verfahren ist mit mehreren Nachteilen verbunden.
Es wird bei niedriger Temperatur (-80°C) unter
Verwendung von Lithiumsalzen gearbeitet. Während der
Wasserabspaltung können ferner die unerwünschten Isomere
der allgemeinen Formeln
und
worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4
für Wasserstoff steht, gebildet werden, welche bei der
Veresterung in die unerwünschten Ester der allgemeinen
Formeln XXXVI und XXXVII, bei welchen Z1 und Z2 die obigen
Bedeutungen haben und R4 für einen wie R festgelegten
Alkylrest steht, umgewandelt werden. Dadurch
wird die Abtrennung des gewünschten Esters der allgemeinen
Formel I aus dem Isomerengemisch weiter erschwert.
Nach einem anderen Verfahren der zitierten Patentschrift
wird ein Aldehyd der Formel IV, XV oder XXV
mit einem Esterlithiumsalz der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat, umgesetzt, wonach
das erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen
Formeln
und
worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben und R4 für
einen Alkylrest steht und des Lactones der allgemeinen
Formel
worin Z1 und Z2 die obigen Bedeutungen haben, auf chromatographischem
Wege getrennt wird. Die Hydroxyester der
allgemeinen Formeln XL und XLI worin R4 einen Alkylrest
bedeutet, werden auf die oben angegebene Weise weiterverarbeitet.
Die Lactone der allgemeinen Formel XLII
werden durch Behandeln mit einem Alkylimetallhydroxyd
in die Salze der Hydroxysäuren der allgemeinen Formeln
XL und XLI, worin R4 für ein Alkalimetallatom steht,
überführt, aus welchen die Hydroxysäuren der allgemeinen
Formeln XL und XLI, worin R4 Wasserstoff bedeutet,
durch Ansäuern freigesetzt und danach auf die
oben angegebene Weise weiterverarbeitet werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung
der Lithiumsalze und der sehr komplizierten
Trennung der Isomerengemische.
Nach einem in der obigen Patentschrift beschriebenen
weiteren Verfahren wird ein Aldehyd der Formel
IV, XV oder XXV mit einem Acrylsäureester der allgemeinen
Formel
worin Y Halogen bedeutet und R die obige Bedeutung
hat, in Gegenwart von Zink umgesetzt, wonach das
erhaltene Gemisch der Hydroxyester der allgemeinen
Formeln XL und XLI durch Dehydratisieren in ein Gemisch
der Ester der allgemeinen Formeln XXXIV und
XXXV umgewandelt wird. Das Gemisch derjenigen, bei
welchen Z1 und Z2 zusammen einen Doppelbindung darstellen,
wird wie oben angegeben weiter umgesetzt.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der
schweren und komplizierten Trennbarkeit der erhaltenen
Isomerengemische.
Nach der US-Patentschrift 39 11 025 wird ein
Aldehyd der allgemeinen Formel XXV mit einem Acetylenderivat
der allgemeinen Formel X umgesetzt, das erhaltene
Hydroxyacetylenderivat der allgemeinen Formel
worin R3 die obige Bedeutung hat, wird mit einem
Trialkylorthoacetat behandelt und der gebildete Allenester
der allgemeinen Formel
worin R3 und R die obigen Bedeutungen haben, durch
Behandlung mit Natriumhydroxyd in ein Gemisch der
Ester der allgemeinen Formeln XVIII und XIX umgewandelt.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der
schweren und komplizierten Isolierung und Abtrennung
des gewünschten Esters der allgemeinen Formel I, worin
X eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest bedeutet.
Nach der sowjetischen Patentschrift 7 27 624 wird
ein ungesättigtes Keton der Formel VII oder ein Keton
der allgemeinen Formel XXVI in Gegenwart von Bortrifluoridätherat
mit Äthoxyacetylen der Formel
umgesetzt; es wird ein Gemisch der Ester der allgemeinen
Formeln I und VI, worin R einen Äthylrest bedeutet
und X die obige Bedeutung hat, erhalten.
In der Patentschrift wird über die Trennung der
isomeren Ester der allgemeinen Formeln I und VI überhaupt
nichts erwähnt.
Nach der sowjetischen Patentschrift 6 54 606 wird ein
Gemisch der Ester der allgemeinen Formeln I und VI,
worin X für Wasserstoff steht und R die obige Bedeutung
hat, so hergestellt, daß β-Hydroxy-dihydrocitronellylacton
der Formel
mit einem Phosphonsäureester der allgemeinen Formel
VIII, worin R und R1 für Äthylreste stehen, umgesetzt
und das Reaktionsgemisch mit Essigsäureanhydrid
acetyliert wird. Es wird ein Gemisch des Esters der
Formel
und des Lactones der Formel
erhalten, von welchem - ohne Trennung - mit Kalium-
tert.-butylat ein Salz gebildet wird, welches nacheinander
mit Thionylchlorid und einem Alkohol umgesetzt
wird. Es wird ein Gemisch der isomeren Ester
der allgemeinen Formel I und VI, worin X für
Wasserstoff steht und R die obige Bedeutung hat, erhalten.
Die Patentschrift gibt jedoch keine Lehre
darüber, wie das Isomerengemisch getrennt werden soll.
Nach der britischen Patentschrift Nr. 13 99 196
wird ein Aldehyd der Formel IV oder XXV mit einem
Ester der allgemeinen Formel
worin R4 die obige Bedeutung hat, in alkalischem
Medium kondensiert, worauf das erhaltene Dicarbonsäuresalz
der allgemeinen Formel
worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Alkalimetallion
steht, durch Ansäuern in eine Dicarbonsäure
der allgemeinen Formel LI, worin X die obige Bedeutung
hat und M für ein Wasserstoffatom steht, umgewandelt
wird. Die so erhaltene Dicarbonsäure der allgemeinen
Formel LI wird mit Hilfe eines tertiären Amines in
An- oder Abwesenheit von Kupferionen oder Kupferspänen
über ein Lacton der allgemeinen Formel
worin X die obige Bedeutung hat, in eine Säure der allgemeinen
Formel XXXIII, worin Z1 für ein Wasserstoffatom
oder einen Alkoxyrest steht und Z2 ein Wasserstoffatom
bedeutet, überführt. Die Carbonsäure der allgemeinen
Formel XXXIII wird zu einem Gemisch der Säuren
der allgemeinen Formeln XXXIII und XXXII isomerisiert.
In die mit einem geeigneten Lösungsmittel gebildete
Lösung dieses Gemisches wird Ammoniak eingeleitet
und ein Ammoniumsalz der allgemeinen Formel
worin X die obige Bedeutung hat und M für ein Ammoniumion
steht, in reiner Form isoliert. Das erhaltene Salz
wird angesäuert und danach mit Thionylchlorid und dem
entsprechenden Alkohol umgesetzt; es wird der gewünschte
Ester der allgemeinen Formel I erhalten.
Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden,
daß, auch wenn von einer Säure höchster Reinheit der
allgemeinen Formel LIII, worin X die obige Bedeutung
hat und M für Wasserstoff steht, deren Ammoniumsalz
(Formel LIII mit X mit der obigen Bedeutung und
M = Ammoniumion) zur Veresterung eingesetzt wird, ausgegangen
wird, bei der Reaktion in jedem Falle der
unerwünschte 2Z,4E-Ester der allgemeinen Formel VI
in einer Menge von 2 bis 8% und auch ein wenig Ester
der allgemeinen Formeln
und
worin R die obige Bedeutung hat, gebildet werden.
Nach diesem Verfahren kann also der gewünschte Ester
der allgemeinen Formel I nur in einer Reinheit von
höchstens 90% hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil des obigen Verfahrens liegt
darin, daß bei der Durchführung im Betrieb stark
korrosive Reagenzien (Oxalylchlorid, Thionylchlorid)
eingesetzt werden müssen und die entstandenen Nebenprodukte
(Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd) umgebungsunfeindlich
sind.
Nach der US-Patentschrift 39 17 662 wird ein
Ammoniumsalz der allgemeinen Formel LIII, worin X
die obige Bedeutung hat und M für ein Ammoniumion
steht, durch Erwärmen mit einem Tetraalkoxytitanat
der allgemeinen Formel
worin R die obige Bedeutung hat, unmittelbar in einen
Ester der allgemeinen Formel I überführt.
Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens im Betrieb
ist zweifelhaft, weil die verwendeten Titanverbindungen
sehr toxisch sind und die vollständige Entfernung
derselben aus dem Endprodukt praktisch unmöglich
ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung
der Nachteile des bekannten Verfahrens ein
besseres Verfahren zur Herstellung der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäureester der allgemeinen Formel I,
durch welches diese in einfacher Weise in höherer Reinheit,
und zwar in hochreiner Form, und in hohen Ausbeuten
erhalten werden können, zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung
erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureestern
der allgemeinen Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri- (methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel (in vereinfachter Darstellung: worin
X die obigen Bedeutungen hat und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Aralkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil substituiertes, Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri- (methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel (in vereinfachter Darstellung: worin
X die obigen Bedeutungen hat und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Aralkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil substituiertes, Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
worin
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umgesetzt werden.
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umgesetzt werden.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß durch das
obige erfindungsgemäße Verfahren die gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäureester
der allgemeinen Formel I einfach, ohne Nebenreaktionen, in sehr
guten Ausbeuten und in hochreiner Form hergestellt werden können.
Vorteilhaft werden als polare Lösungsmittel dipolare aprotische
Lösungsmittel verwendet.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden als dipolare[s] aprotische[s]
Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
[ein] Alkohol(e), insbesondere Methanol
oder Butanol, oder [ein] Keton(e), insbesondere Aceton oder Gemische
derselben verwendet.
Auch 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, Wasser
enthaltende solche Lösungsmittel eignen sich als Reaktionsmedium.
Vorteilhaft werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der,
gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-
(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche,
bei welchen das Metallion, für welches M stehen kann, ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Eisenion ist, verwendet.
Bevorzugt werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen
das Alkalimetallion, für welches M stehen kann, ein Natrium- oder
Kaliumion beziehungsweise das Erdalkalimetallion, für welches M
stehen kann, ein Calciumion ist, verwendet. Es können aber auch
mit anderen Metallkationen gebildete Salze der, gebenenfalls in
der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II eingesetzt werden.
Wie bereits gesagt, können als als Ausgangssubstanzen dienende
Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-
Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche,
bei welchen M für ein Ammoniumion steht, eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen
Formel II solche, bei welchen das substituierte Ammoniumion,
für welches M stehen kann, ein Methylammonium-,
Äthylammonium-, Benzylammonium-, Dimethylammonium-,
Diäthylammonium-, Dibenzylammonium-, Trimethylammonium-,
Triäthylammonium-, Tribenzylammonium-, Benzyldimethylammonium-,
Benzyldiäthylammonium-, Tetraäthylammonium-
oder Tetramethylammoniumion ist, verwendet.
Nach einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als als
ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche,
welche im Reaktionsgemisch durch Umsetzen der diesen
Salzen entsprechenden freien der, gegebenenfalls in der
11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-
dodecadiensäure (Formel II mit der Abwandlung, daß M
Wasserstoff bedeutet) oder entsprechender anderer Salze
derselben und der entsprechenden Basen in an sich bekannter
Weise in situ hergestellt worden sind, verwendet.
Die Variante dieser Ausführungsform, bei der als als
Ausgangssubstanzen dienende Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche,
welche im Reaktionsgemisch durch Umsetzen anderer
Salze dieser Säure mit Basen in situ hergestellt worden
sind, verwendet werden, ist vorteilhaft auf den
Einsatz der Alkalisalze, welche aus dem entsprechenden,
gegebenenfalls wie angegeben substituierten, Ammoniumsalzen
in situ hergestellt worden sind, verwendbar.
Als Alkylhalogenide der allgemeinen Formel III
können zum Beispiel Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid,
Äthyljodid, Propylchlorid, Propylbromid,
Propyljodid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, Isopropyljodid
und Butylbromid eingesetzt werden. Bevorzugt
ist die Verwendung der Alkylbromide.
Die Umsetzung der Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II mit den Alkylhalogeniden der allgemeinen
Formel III kann je nach den verwendeten Lösungsmitteln und Alkylhalogeniden
im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 10 bis
100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird sie bei Temperaturen
von 20 bis 40°C durchgeführt.
Die Herstellung der Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung
substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II und der zugehörigen Säuren ist im
Fachschrifttum beschrieben (siehe zum Beispiel die bei der Schilderung
des Standes der Technik angegebenen Schrifttumsstellen).
Die Alkylhalogenide der allgemeinen Formel III sind
Handelsprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
5,8 g des Natriumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-
trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml
Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst, worauf zur
Lösung 10 g Isopropylbromid zugegeben werden. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur
gerührt, danach werden unter Kühlung 50 ml Wasser
zugegeben und das Gemisch wird zweimal mit je 50 ml
Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit einer 8 gew.-%-igen
wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 9 eingestellt, mit
Wasser alkalifrei gewaschen und das Lösungsmittel wird
entfernt. Es werden 5,75 g der Titelverbindung
erhalten, Ausbeute 93%. Nach gaschromatographischer
Bestimmung beträgt die Reinheit 99%.
5,1 g des Ammoniumsalzes der 3,7,11-Trimethyl-
2E,4E-dodecadiensäure werden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid
gelöst. Nach Zugabe von 2,2 g
Triäthylamin wird das Gemisch eine Stunde lang bei
Raumtemperatur gerührt, wonach 10 g Äthylbromid und
0,2 g Kaliumjodid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch
wird einen Tag bei 40°C gerührt, worauf unter
Kühlung 50 ml Wasser zugegeben werden und das Gemisch
zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert wird. Die
ätherische Phase wird mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht, mit Wasser auf pH 7
gewaschen und eingeengt. Es werden 4,95 g der im Titel
genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93%, Reinheit
98% [Gaschromatographie].
Zu 5,7 g des Ammoniumsalzes der 11-Methoxy-
3,7,11-trimethyl-2E,4E-dodecadiensäure werden 50 ml
Dimethylformamid und 1,57 g Kaliumcarbonat gegeben.
Nach einstündigem Rühren werden 10 g Isopropylbromid
zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
2 Tage lang gerührt wird. Nach Abkühlen werden 50 ml
Wasser zugegeben, worauf das Gemisch zweimal mit je
50 ml Äther extrahiert wird. Die ätherische Phase wird
mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung auf pH 9
eingestellt, mit Wasser alkalifrei gewaschen und eingedampft.
Es werden 4,5 g der im Titel genannten
Verbindung erhalten, Ausbeute 73%, Reinheit 97%
[Gaschromatographie].
Es werden zu einem durch nacheinander erfolgende
Zugabe von 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer
25.gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu 5,7 g
des Ammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7-11-trimethyl-2E,4E-
dodecadiensäure und 1 Stunde langes Rühren
bei Raumtemperatur erhaltenen
Gemisch 10 g Isopropylbromid zugegeben und das Gemisch
wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Weiterhin
verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden
5,85 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute
94,5%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Ein durch Lösen von 5,35 g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-
2E,4E-dodecadiensäure in 50 ml Dimethylsulfoxyd
und anschließende Zugabe von 3,2 g einer 25 gew.-%-igen
Natriumhydroxydlösung erhaltenes Gemisch wird eine
Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden 10 g
Isopropylbromid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird
3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, danach werden
unter Kühlung 50 ml Wasser zugegeben und das Gemisch
wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Die
organische Phase wird mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung
auf pH 9 eingestellt und nacheinander mit
10 ml Natriumchloridlösung und 10 ml Wasser gewaschen
und eingeengt. Es werden 5,8 g der im Titel genannten
Verbindung erhalten, Ausbeute 94%, Reinheit 99-100%
[Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem
Unterschied, dass man die 3,2 g 25 gew.-%-ige wäßrige Natriumhydroxydlösung
durch 10 g einer 13,5 gew.-%-igen
methanolischen Natriummethylatlösung ersetzt. Es
werden 5,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten,
Ausbeute 90%, Reinheit 98% [Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem
Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 6,1 g des
Kaliumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-
dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,8 g der im
Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 94%,
Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem
Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 6,15 g des
Calciumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-
dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,7 g der im
Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%,
Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem
Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 5,9 g des
Aluminiumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-2E,4E-
dodecadiensäure verwendet. Es werden 55 g der im
Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%,
Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Es werden zu einem durch nacheinander erfolgende
Zugabe von 50 ml Dimethylsulfoxyd und 3,2 g einer
25 gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu
6,25 g Äthylammoniumsalz der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-
2E,4E-dodecadiensäure und 1 Stunde langes Rühren
bei Raumtemperaturen erhaltenen Gemisch 10 g Isopropylbromid
zugegeben und
das Reaktionsgemisch wird drei Tage lang bei Raumtemperatur
gerührt. Das Gemisch wird zweimal mit je
50 ml Cyclohexan extrahiert, die Cyclohexanphasen
werden mit einer 8 gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung auf
pH 9 eingestellt und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 5,7 g der
im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 93,5%,
Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 10, mit dem
Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 9,3 g des
Dibenzylammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-
2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,5 g
der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute
90%, Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Man verfährt wie im Beispiel 10, mit dem
Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 7,4 g des
Triäthylammoniumsalzes der 11-Methoxy-3,7,11-trimethyl-
2E,4E-dodecadiensäure verwendet. Es werden 5,6 g der
im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 92%,
Reinheit 99% [Gaschromatographie].
Claims (9)
1.) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-
(methyl)-2E, 4E-dodecadiensäureestern der allgemeinen
Formel
worin
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel worin
X die obigen Bedeutungen hat und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Aralkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil substituiertes, Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel worin
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umsetzt.
X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11- Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel worin
X die obigen Bedeutungen hat und
M ein Metallion oder ein, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) und/oder Aralkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil substituiertes, Ammoniumion bedeutet,
in polaren Lösungsmitteln mit Alkylhalogeniden der allgemeinen Formel worin
R die obige Bedeutung hat und
Y ein Halogenatom darstellt,
umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als polare Lösungsmittel dipolare aprotische
Lösungsmittel verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als dipolare[s] aprotische[s] Lösungsmittel
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Methanol, Butanol oder
Aceton oder Gemische derselben verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als als Ausgangssubstanzen dienende Salze
der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-
Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II
solche, bei welchen
das Metallion, für welches M stehen kann, ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Eisenion
ist, verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als als Ausgangssubstanzen dienende Salze
der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-
Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II
solche, bei welchen das Alkalimetallion, für welches M stehen
kann, ein Natrium- oder Kaliumion beziehungsweise das Erdalkalimetallion,
für welches M stehen kann, ein Calciumion ist, verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als als Ausgangssubstanzen dienende Salze
der, gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-
2E,4E-dodecadiensäure der allgemeinen Formel II solche, bei welchen
das substituierte Ammoniumion, für welches M stehen
kann, ein Methylammonium-, Äthylammonium-, Benzylammonium-, Dimethylammonium-,
Diäthylammonium-, Dibenzylammonium-, Trimethylammonium-,
Triäthylammonium-, Tribenzylammonium-, Benzyldimethylammonium-,
Benzyldiäthylammonium-, Tetraäthylammonium-
oder Tetramethylammoniumion ist, verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als als Ausgangssubstanzen dienende Salze der,
gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II solche, welche im Reaktionsgemisch
durch Umsetzen der diesen Salzen entsprechenden freien,
gegebenenfalls in der 11-Stellung substituierten,
3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
oder entsprechender anderer Salze derselben und der
entsprechenden Basen in an sich bekannter Weise in
situ hergestellt worden sind, verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung der Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II mit den Alkylhalogeniden der allgemeinen
Formel III bei Temperaturen von 10 bis 100°C durchführt.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung der Salze der, gegebenenfalls
in der 11-Stellung substituierten, 3,7,11-Tri-(methyl)-2E,4E-dodecadiensäure
der allgemeinen Formel II mit den Alkylhalogeniden der allgemeinen
Formel III bei Temperaturen von 20 bis 40°C durchführt.
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|---|---|---|---|
| HU854024A HU196946B (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Process for production of 2e, 4e-stereochemical unsaturated carbonic acid esthers |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| HOUBEN-WEYL: Methoden der organischen Chemie, Bd. E 5, 1985, S.684-690 * |
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