DE3634973C2 - Process for the production of a glass composite reinforced with silicon carbide fiber - Google Patents
Process for the production of a glass composite reinforced with silicon carbide fiberInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumcarbidfaser verstärkten Glasverbundstoffes entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1. Dieser Verbundstoff besteht aus Siliciumcarbidfasern, die dazwischen mit einer Glasschmelze oder Glas matrix in einem solchen Ausmaß durchdrungen sind, um keine Hohlräume zu belassen, und welcher durch ein ge ringes Gewicht und andere verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie hervorragende Flexibilität, Festig keit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit gekennzeichnet ist.The present invention relates to a method for the production of a reinforced with silicon carbide fiber Glass composite according to the preamble of claim 1. This composite is made of silicon carbide fibers, the one in between with a glass melt or glass to such an extent are permeated to no voids left, and which by a ge light weight and other various excellent Features such as excellent flexibility, firmness resistance, oxidation resistance and heat resistance is marked.
Aus der DE-OS 33 18 832 A1 ist allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines Glas-/Siliciumcarbidfaser-Verbundstoffes bekannt.DE-OS 33 18 832 A1 generally describes a method of manufacture a glass / silicon carbide fiber composite is known.
Als wärmebeständige Baustoffe, die in der Lage sind, einer Wärme von 800°C oder mehr zu widerstehen, wurden herkömmlicherweise auf Ni, Co, W, Fe und Cr basierende wärmebeständige Legierungen und auf Titan basierende Legierungen verwendet. Es ist jedoch bekannt, daß sich die Festigkeiten solcher metallischer Materialien auf weniger als 50%, sehr oft 10 bis 20%, von der bei Raumtemperatur verringern, wenn sie solchen hohen Tem peraturen ausgesetzt werden, so daß sie nur annähernd solchen hohen Temperaturen widerstehen können.As heat-resistant building materials that are able to withstand heat of 800 ° C or more conventionally based on Ni, Co, W, Fe and Cr heat-resistant alloys and titanium-based Alloys used. However, it is known that the strengths of such metallic materials less than 50%, very often 10 to 20%, of which at Reduce the room temperature if such high tem exposed to temperatures so that they are only approximate can withstand such high temperatures.
Die Legierungen, wie Fe-, Ni- und Co-Legierungen, haben ein solches relativ großes spezifisches Gewicht im Bereich von 7 bis 9, daß sie für die Verwendung als Materialien für die Herstellung von Luftfahrzeugen nach teilig sind, die erfordern, das ihr Gewicht so gering wie möglich ist, und diese Nachteile waren ein Hemmnis für weitere Verbesserungen der Leistung von verschiede nen Luftfahrzeugen. Darüber hinaus treten metallische Materialien wie Titan unter den natürlichen Ressourcen in einer begrenzten Menge auf, wodurch sich ihr Preis erhöht.The alloys, such as Fe, Ni and Co alloys, have such a relatively large specific weight in Range from 7 to 9 that they are for use as Materials for the manufacture of aircraft according to are part that require their weight to be so light as possible, and these disadvantages have been an obstacle for further improvements in the performance of various aircraft. In addition, metallic Materials like titanium among natural resources in a limited amount, which increases their price elevated.
Folglich wurden auf dem Gebiet der wärmebeständigen Bau stoffe die Forschungen und Entwicklungen von hochfesten faserverstärkten Verbundstoffen, wie hochfeste faser verstärkte Keramikverbundstoffe, hochfeste faserver stärkte Harzverbundstoffe und hochfeste faserverstärkte Metallmatrixverbundstoffe und keramische Materialien in den letzten Jahren intensiviert, und es wird erwartet, daß diese Verbundstoffe und Materialien eine breite Ver wendung als Materialien für Luftfahrzeuge, Raketen, Raumfahrzeuge usw. finden.Consequently, in the field of heat-resistant construction the research and development of high-strength fiber reinforced composites such as high strength fiber reinforced ceramic composites, high-strength fiber strengthened resin composites and high-strength fiber-reinforced Metal matrix composites and ceramic materials in intensified in recent years and it is expected that these composites and materials have a wide ver used as materials for aircraft, rockets, Find spacecraft, etc.
Unter den faserverstärkten Metallmatrixverbundstoffen ist ein faserverstärkter Aluminiumlegierungsverbund stoff, der in der Lage ist, einer relativ geringen Temperatur von 400°C zu widerstehen, gegenwärtig als üblichster Verbundstoff bekannt. Andererseits sind die keramischen Materialien, wie Siliciumcarbid, Silicium nitrid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid, in der Lage, ihre ursprüngliche Festigkeit sogar bei 800°C oder mehr beizubehalten, sie sind jedoch aufgrund ihrer Eigen sprödigkeit nicht in der Lage, praktisch verwendet zu werden, was bisher noch nicht gelöst wurde. Unter sol chen Umständen tritt ein faserverstärkter Glasverbund stoff, einer der faserverstärkten keramischen Verbund stoffe, wegen seiner vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und große Härte bei hohen Temperaturen und geringes Gewicht, als aussichtsreichstes hochwärme beständiges Material in den Vordergrund.Among the fiber reinforced metal matrix composites is a fiber-reinforced aluminum alloy composite Substance that is capable of a relatively small amount Resist temperature of 400 ° C, currently as most common composite known. On the other hand, they are ceramic materials, such as silicon carbide, silicon nitride, alumina and zirconia, able to their original strength even at 800 ° C or more to maintain, however, they are due to their own brittleness unable to be used practically what has not yet been solved. Under sol a fiber-reinforced glass composite occurs fabric, one of the fiber-reinforced ceramic composite fabrics, because of its beneficial properties, such as high strength and hardness at high temperatures and light weight, as the most promising high heat resistant material in the foreground.
Als verstärkende Fasern für den faserverstärkten Glas verbundstoff gibt es Graphitfasern, Aluminiumoxidfasern und Siliciumcarbidfasern, aber eines der wichtigsten Probleme, das ihnen gemeinsam ist, ist die maximale Arbeitstemperatur. Die obere Grenze der Arbeitstempera tur ist vergleichbar hoch z. B. in mit Graphitfaser ver stärkten Glasverbundstoffen oder mit Aluminiumoxidfaser verstärkten Glasverbundstoffen, aber solche Arbeits temperaturen sind noch nicht hoch genug, um die Anfor derungen für die tatsächlich höhere Wärmebeständigkeit zu erfüllen. Zum Beispiel haben die mit Graphitfaser verstärkten Glasverbundstoffe hohe Werte der Festigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit und der Bruchbeständigkeit, sie sind jedoch nachteilig Gegenstand schädlicher Oxidation der Fasern bei Temperaturen von höher als 400°C. Andererseits sind die mit Aluminiumoxidfaser verstärkten Glasverbundstoffe gegenüber einer solchen Oxidation bei hohen Temperaturen beständig, aber sie erhöhen die Probleme, die ihre Festigkeit und Bruch beständigkeit betreffen, da die Aluminiumoxidfasern mit den Glas reagieren und so eine Verglasung bewirken, was folglich die Erosion der verstärkenden Fasern und die Verschlechterung der Festigkeit und der Bruchbeständig keit der Verbundstoffe bewirkt.As reinforcing fibers for fiber-reinforced glass composite there are graphite fibers, aluminum oxide fibers and silicon carbide fibers, but one of the most important Problems that are common to them is the maximum Working temperature. The upper limit of the working temperature tur is comparatively high z. B. in ver with graphite fiber strengthened glass composites or with aluminum oxide fiber reinforced glass composites, but such work temperatures are not yet high enough to meet the requirements changes for the actually higher heat resistance to fulfill. For example, they have graphite fiber reinforced glass composites high strength values, fatigue resistance and fracture resistance, however, they are disadvantageously subject to damage Oxidation of the fibers at temperatures higher than 400 ° C. On the other hand, those with aluminum oxide fiber reinforced glass composites compared to such Oxidation resistant at high temperatures, but they increase the problems that their strength and breakage resistance concern because the alumina fibers with the glass react and so glazing cause what consequently the erosion of the reinforcing fibers and the Deterioration in strength and break resistance effect of the composite materials.
Im Falle des mit Siliciumcarbidfaser verstärkten Glas verbundstoffes sind jedoch die Siliciumcarbidfasern selbst beständig gegen Sauerstoff in der Luft bei einer hohen Temperatur, sind in der Lage, ihre ausgezeichnete Festigkeit beizubehalten und reagieren mit dem Glas nicht, und folglich hat der Glasverbundstoff, der mit Siliciumcarbidfasern verstärkt ist, höhere Festigkeit, Härte und Oxidationsbeständigkeit. Die hier beschrie benen Siliciumcarbidfasern sind jene mit Durchmessern von nicht mehr als 50 µm, hergestellt aus einer orga nischen Siliciumverbindung.In the case of glass reinforced with silicon carbide fiber however, the composite is made of silicon carbide fibers even resistant to oxygen in the air at one high temperature, are able to their excellent Maintain strength and react with the glass not, and consequently the glass composite that comes with Silicon carbide fiber is reinforced, higher strength, Hardness and resistance to oxidation. The one described here The silicon carbide fibers mentioned are those with diameters of no more than 50 µm, made from an orga African silicon compound.
Folglich trat vor kurzem der mit Siliciumcarbidfaser verstärkte Glasverbundstoff wegen seiner hohen Wärme beständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit und Bruchbeständigkeit in den Vordergrund. Ein mit Silicium carbidfaser verstärkter Glasverbundstoff wird herkömm licherweise aus einer Vorformplatte bzw. -tafel herge stellt, die durch ein Pulver-Aufschlämmverfahren her gestellt wurde. In dem Pulver-Aufschlämmverfahren läßt man Glaspulver an die Siliciumcarbidfasern durch ein Harz, wie Polyvinylalkohol, anhaften, es ist jedoch bekannt, daß der resultierende Verbundstoff den Nachteil hat, daß die Durchdringung des Glaspulvers durch die Fasern nicht ausreichend ist, wodurch eine unzureichende Adhäsion zwischen den Siliciumcarbidfasern und dem Glas bewirkt wird. Außerdem erfordert dieses Verfahren, daß das Harz und die anderen verwendeten Chemikalien vor dem Formverfahren durch Wärmebehandlung entfernt werden müssen, aber eine solche Wärmebehandlung ist nicht so vollständig, so daß Spuren von Kohlenstoff auf den Ober flächen der Faser zurückbleiben, wodurch die Verschlech terung der Eigenschaften des resultierenden Verbund stoffes bewirkt wird.Consequently, the silicon carbide fiber recently occurred reinforced glass composite because of its high heat resistance, oxidation resistance, strength and Breaking resistance in the foreground. One with silicon Carbide fiber reinforced glass composite is becoming conventional Licher from a preform plate or sheet produces by a powder slurry process was asked. In the powder slurry process one through glass powder to the silicon carbide fibers Resin such as polyvinyl alcohol adhere, but it is known that the resulting composite has the disadvantage has that the penetration of the glass powder through the Fibers are not sufficient, causing an inadequate Adhesion between the silicon carbide fibers and the glass is effected. This method also requires that the resin and the other chemicals used before Molding processes can be removed by heat treatment must, but such heat treatment is not so completely, leaving traces of carbon on the upper surfaces of the fiber remain, causing the deterioration the properties of the resulting composite substance is effected.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumcarbidfasern verstärkten Glasverbundstoffen zu schaffen, die die obengenannten Probleme der herkömmlichen faserverstärkten Verbund stoffe nicht haben und eine Vielzahl verbesserter Eigen schaften aufweisen, wie ausgezeichnete Wärmebeständig keit, Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit und Bruchbe ständigkeit. Deshalb können sie als Materialien insbe sondere für Konstruktionsteilstücke in Luftfahrzeugen, Raketen, Raumfahrzeugen und ähnlichen vorteilhaft ver wendet werden, die eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation bei hohen Temperatu ren, hohe Festigkeit und hohe Bruchbeständigkeit er fordern.The object of the present invention is a method for the production of reinforced with silicon carbide fibers To create glass composites that meet the above Problems of conventional fiber reinforced composite do not have fabrics and a variety of improved properties have excellent heat resistance strength, resistance to oxidation, strength and fracture resistance constancy. Therefore, they can be used as materials especially for construction parts in aircraft, Missiles, spacecraft and similar advantageous ver be applied, the high heat resistance, high Resistance to oxidation at high temperatures high strength and high breaking resistance demand.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumcarbidfaser verstärkten Glasverbundstoffes mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a process for producing a silicon carbide fiber reinforced glass composite with the features of claim 1 solved. Preferred embodiments and advantageous configurations the invention are specified in the subclaims.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:The attached drawings show:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens zur Herstellung der mit Silicium carbidfaser verstärkten Glas-Vorform; Fig. 1 is a schematic drawing of a first embodiment of the method according to the invention for the production of the silicon preform reinforced with glass preform;
Fig. 2 eine schematisch Zeichnung zur Veranschau lichung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Vorform. Fig. 2 is a schematic drawing to illustrate a second embodiment of the inventive method for producing a preform.
In Fig. 1 wird ein Siliciumcarbidfaserbündel 2 durch eine Vorrichtung 1 zum Ziehen und Anordnen des Faser bündels genau gezogen und angeordnet, mittels Führungs walzen 3a und 3b in einen Behälter 5 eingegeben, der mit geschmolzenem Glas 4 gefüllt ist, damit das geschmolzene Glas zwischen die Fasern dringt. Entsprechend der vor liegenden Erfindung können ebenfalls Gewebe aus Siliciumcarbidfasern, Vliese bzw. Faserfilze, Papier oder andere verschiedene Gewebe anstelle des Silicium carbidfaserbündels 2 verwendet werden. Das geschmolzene Glas 4 kann Borsilicatglas, Siliciumdioxidglas, Lithium aluminosilicat oder ähnliches sein.In Fig. 1, a silicon carbide fiber bundle 2 is bundle drawn accurately by an apparatus 1 for pulling and arranging the fiber and arranged by means of guide rollers 3 a and 3 b in a container 5 is entered, which is filled with molten glass 4, so that the molten glass between the fibers. According to the present invention, fabrics made of silicon carbide fibers, nonwovens or fiber felts, paper or other different fabrics can also be used instead of the silicon carbide fiber bundle 2 . The molten glass 4 may be borosilicate glass, silica glass, lithium aluminosilicate or the like.
Wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, wird das geschmolzene Glas 4 in dem Behälter 5 einer Schwingung unterzogen, die durch einen Ultraschallvibrator 6 erzeugt wird. Der Ultraschallvibrator 6 besteht aus einem Oszillator 7 und einem Vibrator 8. Der untere Teil des Schalltrichters 9 des Vibrators 8 wird in dem geschmolzenen Glas 4 in dem Behälter 5 getaucht gehalten, und die Schwingung wird auf das geschmolzene Glas 4 durch den Schalltrichter 9 des Vibrators 8 übertragen, das durch Signale aus dem Oszillator 7 betätigt wird. Es ist erforderlich, daß der Schalltrichter 9 einen Spalt oder ein Loch für Kühl wasser an seinem oberen Teil oder eine Kühlwasserumman telung aufweist, um zu verhindern, daß die Wärme des geschmolzenen Glases 4 auf den Vibrator 8 übertragen wird, und eine solche Wasserkühlvorrichtung muß an dem Punkt vorgesehen sein, der dem Knotenpunkt der Halb wellenlänge der zu verwendenden Ultraschallwelle ent spricht. Der Spalt für das Kühlwasser oder die Kühl wasserummantelung, die an einem solchen Punkt des Schalltrichters vorgesehen sind, werden das Reißen des Schalltrichters verhindern, sogar dann, wenn er für die Übertragung der Ultraschallwelle für einen langen Zeit raum verwendet wird. Das Verhältnis zwischen der Wellen länge (L) der Ultraschallwelle durch den Schalltrichter 9 und der Frequenz der Ultraschallwelle kann durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt werden.As shown in Figs. 1 and 2, the molten glass 4 in the container 5 is subjected to vibration generated by an ultrasonic vibrator 6 . The ultrasonic vibrator 6 consists of an oscillator 7 and a vibrator 8 . The lower part of the horn 9 of the vibrator 8 is kept immersed in the molten glass 4 in the container 5 , and the vibration is transmitted to the molten glass 4 through the horn 9 of the vibrator 8 , which is actuated by signals from the oscillator 7 . It is required that the horn 9 have a gap or a hole for cooling water at its upper portion or a cooling water jacket to prevent the heat of the molten glass 4 from being transmitted to the vibrator 8 , and such a water cooling device must be on the point should be provided which speaks to the node of the half-wavelength of the ultrasonic wave to be used. The gap for the cooling water or the cooling water jacket provided at such a point of the horn will prevent the horn from cracking even if it is used for the transmission of the ultrasonic wave for a long period of time. The relationship between the wavelength (L) of the ultrasonic wave through the horn 9 and the frequency of the ultrasonic wave can be expressed by the following equation (1).
Ct (Schallgeschwindigkeit durch den
Schalltrichter bei der Temperatur
des geschmolzenen Glases)
= L (Wellenlänge der Schallwelle durch
den Schalltrichter) × f (Frequenz) (1)C t (speed of sound through the horn at the temperature of the molten glass)
= L (wavelength of the sound wave through the horn) × f (frequency) (1)
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumcarbidfaserbündel in ge schmolzenes Glas getaucht, dem eine bestimmte Wellen schwingung übertragen wird, um es zu entwirren und damit das geschmolzene Glas zwischen die Fasern dringt. In diesem Falle können die Siliciumcarbidfasern, gerade bevor sie getaucht werden, dem Schmelzspritzen von Glas unterzogen werden, um die Fasern mit Glas zu fixieren, das darauf angebracht wird, um die Verhakung der Fasern während ihres Weges oder Durchganges durch den Behälter mit dem geschmolzenen Glas zu verhindern. According to an embodiment of the present Invention is a silicon carbide fiber bundle in ge melted glass dipped to a certain waves vibration is transmitted to unravel it and thus the molten glass penetrates between the fibers. In in this case the silicon carbide fibers can be straight before being dipped, the melt splash of glass undergo to fix the fibers with glass, which is attached to the entanglement of the fibers during their way or passage through the container to prevent with the melted glass.
Es ist erforderlich, daß das Glas, das auf der Ober fläche des Siliciumcarbidbündels 2 abgelagert ist, schmilzt, wenn das Bündel gerade unter dem Schall trichter 9 in dem Behälter 5 mit dem geschmolzenen Glas angelangt ist. Wenn das Glas vor dem Erreichen des Punktes gerade unter dem Schalltrichter 9 in dem Behäl ter 5 mit dem geschmolzenen Glas geschmolzen ist, wird der Effekt der Anordnung der Siliciumcarbidfasern parallel zueinander in einem Bündel sinnlos. Wenn das Glas, das auf der Oberfläche des Faserbündels ab gelagert ist, nicht genau unter dem Schalltrichter 9 schmilzt, wird das Glas nicht in der Lage sein, gut zwischen die einzelnen Siliciumcarbidfasern zu dringen, die das Bündel 2 bilden.It is necessary that the glass, which is deposited on the upper surface of the silicon carbide bundle 2 , melts when the bundle has just reached under the sound funnel 9 in the container 5 with the molten glass. If the glass is melted before reaching the point just below the bell 9 in the container ter 5 with the molten glass, the effect of arranging the silicon carbide fibers in parallel in a bundle becomes meaningless. If the glass that is stored on the surface of the fiber bundle does not melt exactly below the bell 9 , the glass will not be able to penetrate well between the individual silicon carbide fibers that form the bundle 2 .
Wenn dies in Betracht gezogen wird, ist es für die Temperatur des Behälters 5 des geschmolzenen Glases wünschenswert, auf die Temperatur festgesetzt zu werden, bei der die Viskosität des geschmolzenen Glases nicht mehr als 10³ Pa × s beträgt. Eine solche Temperaturregelung des Behälters 5 des geschmolzenen Glases kann mit der elektrischen Heizeinrichtung oder Heizvorrichtung 10 durchgeführt werden, die um den Behälter 5 vorgesehen ist. Es ist für das Silicium carbidfaserbündel 2 wünschenswert, nicht mehr als 50 s lang in den Behälter 5 mit dem geschmolzenen Glas ein getaucht zu werden. Bei der Herstellung des mehrdimen sionalen Gewebes der Siliciumcarbidfasern/Glas-Vorform ist eine Halterung 12 vorgesehen, um den Siliciumcarbid faserkörper 11 glattzuhalten, wie es in, Fig. 2 gezeigt ist.When this is considered, it is desirable for the temperature of the molten glass container 5 to be set to the temperature at which the viscosity of the molten glass is not more than 10 3 Pa · s. Such temperature control of the container 5 of the molten glass can be carried out with the electric heater or heater 10 provided around the container 5 . It is desirable for the silicon carbide fiber bundle 2 not to be immersed in the container 5 with the molten glass for more than 50 seconds. In the manufacture of the multi-dimensional fabric of the silicon carbide fiber / glass preform, a holder 12 is provided to keep the silicon carbide fiber body 11 smooth, as shown in FIG. 2.
Die Schwingung, die durch den Ultraschallvibrator 6 erzeugt wird, kann durch genaue Festsetzung der Resonanzfrequenz geregelt werden, und die Frequenz der Ultraschallwelle, die für die Schwingung verwendet wird, liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 30 kHz (10 × 10³ bis 30 × 10³ s-1). Als Material für den Schalltrichter 9 in dem Ultraschallvibrator 6 sollte das geeignetste Material ausgewählt werden, wie rostfreier Stahl, Nickellegierung, Molybdän, Wolfram, Titan oder Keramik, das eine lange Haltbarkeit hat, was von den Arbeitsbedingungen abhängig ist, da es erforderlich ist, daß der Schalltrichter 9 der Ultraschallwelle in dem geschmolzenen Glas widersteht. Darüber hinaus wird der Schalltrichter 9 in der Regel die größte Vibrationswirk samkeit aufweisen, wenn zwei Schalltrichter aneinander verbunden verwendet werden, und er wird andererseits eine etwas verringerte Vibrationswirksamkeit verglichen mit dem vorhergehenden Fall aufweisen, wenn mindestens drei Schalltrichter verbunden aneinander verwendet wer den. Der Schalltrichter 9 kann jede beliebige Quer schnittsform einnehmen. Zum Beispiel kann er eine kreis förmige, rechteckige oder Hufeisenform haben.The vibration generated by the ultrasonic vibrator 6 can be controlled by accurately setting the resonance frequency, and the frequency of the ultrasonic wave used for the vibration is normally in the range of 10 to 30 kHz (10 × 10³ to 30 × 10³ s -1 ). As the material for the horn 9 in the ultrasonic vibrator 6 , the most suitable material should be selected, such as stainless steel, nickel alloy, molybdenum, tungsten, titanium or ceramic, which has a long durability, depending on the working conditions, since it is required that the horn 9 resists the ultrasonic wave in the molten glass. In addition, the horn 9 will typically have the greatest vibration effectiveness when two horns are used connected together, and on the other hand it will have a slightly reduced vibration efficiency compared to the previous case when at least three horns used together. The horn 9 can take any cross-sectional shape. For example, it can have a circular, rectangular or horseshoe shape.
Wenn das Siliciumcarbidfaserbündel, das regelmäßig ge zogen und angeordnet wurde, der Ultraschallwellenbehand lung (in dem geschmolzenen Glas) unterzogen wird, ge statten die Siliciumcarbidfasern des Bündels, daß das geschmolzene Glas gut zwischen sie dringt, wodurch die Hohlräume minimiert werden, die in dem entstehenden Produkt verbleiben.If the silicon carbide fiber bundle that ge regularly pulled and arranged, the ultrasonic wave treatment treatment (in the molten glass) allow the silicon carbide fibers of the bundle that the molten glass penetrates well between them, causing the Cavities are minimized that arise in the Product remain.
Das Siliciumcarbidfaserbündel 2 wird kontinuierlich mittels der Führungswalzen 3c und 3d herausgezogen, nicht nur um in die gewünschte Form geformt zu werden, sondern auch, um überschüssiges geschmolzenes Glas, aus zuquetschen, bevor es zu einer Vorform wird, die Fasern in einem bestimmten Volumenverhältnis enthält. Die Vor formen werden, falls erforderlich, geschnitten oder mit einander laminiert und dann mit einer Heißpresse oder einer Hochtemperaturpresse mit kontantem Druck unter Wärme in die gewünschte Form gebracht. Bezüglich der Bedingungen für das Formen unter Wärme betragen im Falle des Formens durch die Heißpresse die Formtemperatur 1000 bis 1600°C, der Formdruck 490,5 bis 19 620 kPa, die Formzeit nicht länger als 1 h, und das Formen sollte im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre stattfinden. Im Falle des Formens mit der Hochtempera turpresse bei konstantem Druck beträgt die Formtempera tur 1000 bis 1600°C, der Formdruck 490,5 bis 49 050 kPa, die Formzeit nicht länger als 1 h, und das Formen sollte in einer Inertgasatmosphäre stattfinden. The silicon carbide fiber bundle 2 is continuously drawn out by means of the guide rollers 3 c and 3 d, not only to be shaped into the desired shape, but also to squeeze out excess molten glass before it becomes a preform, the fibers in a certain volume ratio contains. The molds are cut or laminated with each other, if necessary, and then brought into the desired shape with a hot press or a high-temperature press with constant pressure under heat. Regarding the conditions for molding under heat, in the case of molding by the hot press, the molding temperature is 1000 to 1600 ° C, the molding pressure is 490.5 to 19 620 kPa, the molding time is not longer than 1 hour, and the molding should be in vacuum or in in an inert gas atmosphere. In the case of molding with the high temperature press at constant pressure, the molding temperature is 1000 to 1600 ° C, the molding pressure is 490.5 to 49 050 kPa, the molding time is not longer than 1 h, and the molding should take place in an inert gas atmosphere.
Der so erhaltene Verbundstoff, der in einer Richtung verstärkt ist, enthält die Fasern in einer Menge von 30 bis 50 Vol.-% und hat eine Biegefestigkeit von 78,5 × 10⁴ bis 117,72 × 10⁴ kPa und eine Bruchbeständigkeit (KIC) von 15 bis 25 MNm-3/2, wobei diese Werte höher als jene von herkömmlichen Verbund stoffen ähnlicher Art sind.The composite obtained in this way, which is reinforced in one direction, contains the fibers in an amount of 30 to 50% by volume and has a flexural strength of 78.5 × 10 117 to 117.72 × 10Pa kPa and a breaking resistance (K IC ) from 15 to 25 MNm -3/2 , which values are higher than those of conventional composites of a similar type.
Wie beschrieben hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des mit Siliciumcarbidfaser verstärkten Glasverbundstoffes die folgenden Wirkungen oder Vor teile:As described, the inventive method for Manufacture of reinforced with silicon carbide fiber Glass composite the following effects or pre parts:
- (1) Das Glas dringt direkt zwischen die Siliciumcarbid fasern oder wird direkt zwischen diese schmelzgespritzt, die Siliciumcarbidfasern ermöglichen nicht nur, daß das Glas völlig zwischen die Fasern dringt, sondern auch daß die Fasern und das Glas fast aneinander haften.(1) The glass penetrates directly between the silicon carbide fibers or is melt-injected directly between them, the silicon carbide fibers not only allow that Glass completely penetrates between the fibers, but also that the fibers and the glass almost stick together.
- (2) Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Vorform ist frei von Verunreinigungen wie Harzen, das Herstellungsverfahren kommt ohne die Stufe der Entfernung des Harzes vor der Behandlung mit der Heißpresse aus. Dies ermöglicht, daß die Glasmatrix und die Grenzfläche zwischen den Siliciumcarbidfasern und dem Glas frei von Störungen ist, die durch restliche Verunreinigungen während der Behandlung mit der Heiß presse verursacht werden, wodurch ein Verbundstoff mit hoher Festigkeit und Härte erhalten werden kann, ver glichen mit einem nach herkömmlichem Verfahren herge stellten Verbundstoff.(2) The according to the inventive method The preform obtained is free from impurities such as Resins, the manufacturing process comes without the step the removal of the resin before treatment with the Hot press. This enables the glass matrix and the interface between the silicon carbide fibers and the glass is free from interference caused by residual Contamination during hot treatment press, causing a composite with high strength and hardness can be obtained ver compared with a conventional method made composite.
- (3) Die Glasmatrix kann völlig zwischen die Oberflä chen der Siliciumcarbidfasern in der Vorform dringen oder an diesen Oberflächen völlig haften, nicht nur die Siliciumcarbidfaserbündel, sondern auch die Vorformen eines Gewebes, Vlieses bzw. Faserfilzes und eines mehr dimensionalen Gewebes können hergestellt werden. Darüber hinaus können die Vorformen durch eine Hochtemperatur presse mit konstantem Druck in verschiedene Formen, wie rechteckige Parallelepipede und Zylinder geformt werden.(3) The glass matrix can be completely between the surfaces penetrate the silicon carbide fibers in the preform or stick completely to these surfaces, not just that Silicon carbide fiber bundles, but also the preforms a fabric, fleece or fiber felt and one more dimensional fabric can be made. About that In addition, the preforms can be exposed to high temperatures press with constant pressure in various forms, such as rectangular parallelepipeds and cylinders are formed.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug nahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbei spiele detaillierter erläutert.The present invention is hereinafter referred to take the following examples and comparative example games explained in more detail.
Die kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern (500 Fasern/ Garn; durchschnittlicher Durchmesser der Faser: 50 µm; Zugfestigkeit: 245,25 × 10⁴ kP; Zugelasti zitätsmodul: 20 320 kg/mm²) wurden konti nuierlich in geschmolzenes Glas von 1500°C (in einem Behälter) getaucht, auf das eine Ultraschallschwingung übertragen wurde, wie es in Fig. 1 verdeutlicht ist, damit das geschmolzene Glas, LAS (Lithiumaluminosili cat) zwischen diese dringt, um einen Draht einer Sili ciumcarbidfaser/LAS-Vorform zu erhalten (Drahtdurch messer: 0,7 mm). Dieser Draht wurde in Stücke der ge wünschten Länge geschnitten, diese Drahtstücke wurden (parallel zueinander) und in Schichten von 10 mm Tiefe in eine Graphitpreßform von 50 mm × 80 mm × 20 mm angeordnet und bei einem Formdruck von 19 620 kPa 20 min lang in einer Argonatmosphäre bei 1400°C unter Verwendung, einer Heißpresse vom Hochfrequenz-Induktionsheiztyp gepreßt, und die so behandelten Stücke wurden nach Abkühlung aus der Presse genommen. Die erhaltenen Proben wurden dann einer Wärmebehandlung bei 1200°C 5 min unterzogen, um das Glas zu kristallisieren.The continuous silicon carbide fibers (500 fibers / yarn; average fiber diameter: 50 µm; tensile strength: 245.25 × 10⁴ kP; tensile modulus: 20 320 kg / mm²) were continuously in molten glass of 1500 ° C (in a container) . immersed to which an ultrasonic vibration is transmitted, as it is illustrated in Figure 1, so that the molten glass, LAS (Lithiumaluminosili cat) penetrates between these ciumcarbidfaser around a wire a Sili / LAS preform to obtain (wire diameter: 0, 7 mm). This wire was cut into pieces of the desired length, these pieces of wire were placed (parallel to each other) and in layers of 10 mm depth in a graphite mold of 50 mm × 80 mm × 20 mm and at a molding pressure of 19,620 kPa for 20 minutes using an argon atmosphere at 1400 ° C, using a high-frequency induction heating type hot press, and the pieces thus treated were taken out of the press after cooling. The obtained samples were then subjected to heat treatment at 1200 ° C for 5 minutes to crystallize the glass.
Der so erhaltene, mit Siliciumcarbidfaser verstärkte Glasverbundstoff mit einer Abmessung von 59 mm × 80 mm × 3 mm wurde in Proben geschnitten, wobei jede 20 mm × 80 mm × 3 mm maß, und diese Proben wurden einem Dreipunkt-Biegeversuch mit einer Spannweite von 60 mm unterzogen. Das Ergebnis dieses Biegeversuches zeigte, daß die Proben eine Biege festigkeit von 98,1 × 10⁴ kPa bzw. eine Bruchbeständigkeit von 22 MNm-3/2 bei Raumtemperatur hatten. Darüber hinaus zeigt das Ergebnis des Drei punkt-Biegeversuches in Luft von 1000°C, daß die Proben eine Biegefestigkeit von 127,5 × 10⁴ kPa und eine Bruchbeständigkeit von 30 MNm-3/2 haben.The thus obtained silicon carbide fiber reinforced glass composite measuring 59 mm × 80 mm × 3 mm was cut into samples each measuring 20 mm × 80 mm × 3 mm, and these samples were subjected to a three-point bending test with a span of 60 mm subjected. The result of this bending test showed that the samples had a bending strength of 98.1 × 10⁴ kPa and a breaking strength of 22 MNm -3/2 at room temperature. In addition, the result of the three-point bending test in air at 1000 ° C shows that the samples have a bending strength of 127.5 × 10⁴ kPa and a breaking strength of 30 MNm -3/2 .
Ein Schlichtemittel, das an ein Leinwandbindungsgewebe (280 g/m²) von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern anhaftete, wurde davon entfernt, indem das Gewebe bei 80°C 2 h lang in Luft behandelt wurde, und danach wurde das Gewebe in Stücke geschnitten, jedes mit einer Abmessung von 100 mm × 40 mm. Zehn dieser Gewebestücke wurden laminiert. Die Kanten der Stücke in dem Laminat wurden geheftet, und das Laminat wurde in eine geeignete Form gebracht und dann an eine Halterung 12 befestigt, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Das Laminat wurde so an geordnet, daß der Abstand zwischen ihm und einem Schall trichter 9, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, 2 bis 3 mm betrug und 20 s in geschmolzenes Lithiumaluminosilicat- (LAS)-Glas getaucht, um eine Vorform zu erhalten. Die Kanten der so erhaltenen Vorform wurden abgetrennt. Die Vorform wurde dann in eine Graphitpreßform gegeben und im Vakuum bei 1100°C unter einem Druck von 19 620 kPa unter Verwendung einer Heißpresse gepreßt, um einen Faser-Glas-Verbundstoff zu erhalten.A sizing agent adhered to a plain weave (280 g / m²) of continuous silicon carbide fibers was removed by treating the fabric in air at 80 ° C for 2 hours, and then the fabric was cut into pieces, each with one dimension of 100 mm × 40 mm. Ten of these fabric pieces were laminated. The edges of the pieces in the laminate were stapled, and the laminate was brought into an appropriate shape and then attached to a bracket 12 as shown in FIG. 2. The laminate was arranged so that the distance between it and a sound funnel 9 , as shown in Fig. 2, was 2 to 3 mm and immersed in molten lithium aluminosilicate (LAS) glass for 20 seconds to form a preform receive. The edges of the preform thus obtained were cut off. The preform was then placed in a graphite die and pressed in vacuum at 1100 ° C under a pressure of 19,620 kPa using a hot press to obtain a fiber-glass composite.
Ein Probestück der Abmessung 20 mm × 80 mm × 3 mm, her gestellt durch Schneiden des so erhaltenen Glasverbund stoffes wurde einem Dreipunkt-Biegeversuch mit einer gemessenen Spannweite von 60 mm unterzogen. Das Ergebnis dieses Versuches zeigt, daß die Probe eine Biegefestig keit von 49 × 10⁴ kPa und eine Bruchbestän digkeit von 15 MNm-3/2 bei Raumtemperatur aufweist, wo hingegen die gleiche bei 1000°C 68,7 × 10⁴ kPa und 20 MNm-3/2 aufweist.A test piece measuring 20 mm × 80 mm × 3 mm, produced by cutting the glass composite thus obtained, was subjected to a three-point bending test with a measured span of 60 mm. The result of this test shows that the sample has a bending strength of 49 × 10⁴ kPa and a breaking resistance of 15 MNm -3/2 at room temperature, whereas the same at 1000 ° C 68.7 × 10⁴ kPa and 20 MNm - 3/2 .
Kontinuierliche Kohlenstoffasern (3000 Fasern/Garn; durchschnittlicher Durchmesser der Faser: 7 µm; Zug festigkeit: 294,3 × 10⁴ kPa; Zugelasti zitätsmodul: 24 384 kg/mm²) wurden mit LAS in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 imprägniert, um einen Vorformdraht zu erhalten. Dieser Vorformdraht wurde durch eine Heißpresse geformt und einer Kristalli sationsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, um einen Kohlenstoffaser/LAS-Verbundstoff zu erhalten, und der so erhaltene Verbundstoff wurde geschnitten, um Probestücke mit den gleichen Abmessungen und der gleichen Form wie in Beispiel 1 zu erhalten. Die Probestücke wurden einem Dreipunkt-Biegeversuch unterzogen. Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt, daß die Probestücke eine Biegefestig keit von 78,5 × 10⁴ kPa und eine Bruchbe ständigkeit von 15 MNm-3/2 bei Raumtemperatur haben, wohingegen sie bei 1000°C in Luft 4,9 × 10⁴ kPa und 3 MNm-3/2 aufweisen.Continuous carbon fibers (3000 fibers / yarn; average diameter of the fiber: 7 µm; tensile strength: 294.3 × 10⁴ kPa; tensile modulus: 24 384 kg / mm²) were impregnated with LAS in the same manner as in Example 1 to give a Obtain preform wire. This preform wire was molded by a hot press and subjected to crystallization treatment as in Example 1 to obtain a carbon fiber / LAS composite, and the composite thus obtained was cut to give test pieces of the same dimensions and shape as in Example 1 receive. The test pieces were subjected to a three-point bending test. The result of this test shows that the test pieces have a flexural strength of 78.5 × 10⁴ kPa and a resistance to fracture of 15 MNm -3/2 at room temperature, whereas they are 4.9 × 10⁴ kPa and 3 at 1000 ° C in air MNm -3/2 .
Kontinuierliche Alminiumoxidfasern (Faser: FP, Erzeugnis von Du-Pont, USA; 200 Fasern/Garn; durchschnittlicher Durchmesser der Faser: 20 µm; Zugfestigkeit: 166,8 × 10⁴ kPa, Zugelastizitätsmodul: 25 400 kg/mm²) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einen LAS-Verbundstoff gefertigt. Das Ergebnis der Untersuchung dieses Verbundstoffes, durch geführt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, zeigte daß der Verbundstoff eine Biegefestigkeit von 19,62 × 10⁴ kPa und eine Bruchbeständigkeit von 5 MNm-3/2 bei Raumtemperatur hat, wohingegen er 9,8 × 10⁴ kPa und 3 MNm-3/2 bei 1000°C in Luft aufweist.Continuous alumina fibers (fiber: FP, manufactured by Du-Pont, USA; 200 fibers / yarn; average fiber diameter: 20 µm; tensile strength: 166.8 × 10⁴ kPa, tensile modulus: 25,400 kg / mm²) were made in the same manner made in a LAS composite as in Example 1. The result of the examination of this composite, carried out under the same conditions as in Example 1, showed that the composite has a bending strength of 19.62 × 10⁴ kPa and a breaking strength of 5 MNm -3/2 at room temperature, whereas it has 9.8 × 10⁴ kPa and 3 MNm -3/2 at 1000 ° C in air.
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