DE3634083A1 - Substituted hydrocarbon compound, its use as a propellant or fuel additive and motor or fuel oils containing this compound - Google Patents
Substituted hydrocarbon compound, its use as a propellant or fuel additive and motor or fuel oils containing this compoundInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte Kohlenwasserstoffverbindungen, die als Kristallmodifizierungsmittel in Brenn- oder Treibstoffen und insbesondere in Mitteldestillatbrennstoffen geeignet sind, sowie ferner die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Additive für derartige Mitteldestillat-Brennstoffe und ferner auf Treib- oder Brennöle, die derartige Additive enthalten.The invention relates to new substituted hydrocarbon compounds, which as crystal modifiers in Fuels or fuels and especially in middle distillate fuels are suitable, as well as the use of these new compounds as additives for such Middle distillate fuels and also on propellant or Fuel oils containing such additives.
Alkyl-Derivate mit langen n-Alkylgruppen von difunktionellen Verbindungen und deren Verwendung als Modifizierungsmittel für Paraffinkristalle sind hinsichtlich Alkenylbernsteinsäuren in der US-PS 34 44 082, bezüglich Maleinsäureverbindungen in der US-PS 42 11 534 und bezüglich Phthalsäureverbindungen in der GB-PS 29 23 645 und in den US-PS 43 75 973 und 44 02 708 beschrieben.Alkyl derivatives with long n-alkyl groups of difunctional ones Compounds and their use as modifiers for paraffin crystals are alkenyl succinic acids in U.S. Patent No. 3,444,082 for maleic acid compounds in U.S. Patent 4,211,534 and with reference Phthalic acid compounds in GB-PS 29 23 645 and in the US-PS 43 75 973 and 44 02 708 described.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als Modifizierungsmittel für die Paraffinkristalle in Destillat-Brennstoffen geeignet sind und die eine erhebliche Verringerung der Größe der gebildeten Paraffinkristalle unter 4000 nm (Nanometer) und sogar unter 2000 nm und vorzugsweise unter 1000 nm ergeben, wenn diese Modifizierungsmittel alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Modifizierungsmitteln für Paraffinkristalle verwendet werden.The object of the invention is to create new connections To make available as a modifier for the paraffin crystals are suitable in distillate fuels and are a significant reduction in size of the wax crystals formed below 4000 nm (nanometers) and even below 2000 nm and preferably below 1000 nm if these modifiers alone or in combination with other known modifiers can be used for paraffin crystals.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden neue substituierte Kohlenwasserstoffverbindungen vorgeschlagen, wie sie im Hauptanspruch gekennzeichnet sind, wobei bevorzugte Verbindungen sich aus den Ansprüchen 2 und 3 ergeben.To solve this problem, new ones are substituted Proposed hydrocarbon compounds as they are characterized in the main claim, preferred Connections result from claims 2 and 3.
Wenn die C-C-Bindung Teil einer cyclischen Verbindung ist, so sind die Ringatome in dieser vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch heterocyclische Verbindungen sein, bei denen der Ring N-, S- oder O-Atome enthält. When the C-C bond is part of a cyclic compound the ring atoms in it are preferably carbon atoms, however, can also heterocyclic compounds be in which the ring contains N, S or O atoms.
Beispiele von aromatischen Verbindungen, von denen die Additive hergestellt werden können, haben die folgende Formel, bei der die aromatische Gruppe substituiert sein kann:Examples of aromatic compounds, of which the Additives that can be made have the following Formula in which the aromatic group is substituted can be:
Alternativ können diese Verbindungen von polycyclischen Verbindungen erhalten werden, also von solchen, die Zwei- oder Mehrringstrukturen der verschiedensten Art haben. Sie können (a) kondensierte Benzolstrukturen, (b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keine oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, (c) Ringe, die mit ihren Enden verbunden sind, (d) heterocyclische Verbindungen, (e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen sein.Alternatively, these compounds can be of polycyclic Connections are obtained from those who Two or more ring structures of various types to have. You can (a) condensed benzene structures, (b) condensed ring structures in which none or not all rings are benzene rings, (c) rings with their ends are connected, (d) heterocyclic compounds, (e) non-aromatic or partially saturated Ring systems or (f) three-dimensional structures.
Kondensierte Benzolstrukturen, von denen sich die Verbindungen ableiten können, sind beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenathren und Pyren. Kondensierte Ringstrukturen, bei denen kein Ring oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, sind beispielsweise Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Verbindungen, bei denen die Ringe an ihren Enden verbunden sind, sind beispielsweise Diphenylverbindungen. Condensed benzene structures, of which the compounds can derive are, for example, naphthalene, Anthracene, phenathrene and pyrene. Condensed ring structures, where no ring or not all rings are benzene rings, are for example azulene, indene, hydroindenes, Fluorene or diphenylene. Connections where the Rings are connected at their ends, for example Diphenyl compounds.
Geeignete heterocyclische Verbindungen leiten sich beispielsweise von Chinolin, Indol, 2:3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin und Iso-Cumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin ab.Suitable heterocyclic compounds are derived, for example of quinoline, indole, 2: 3-dihydroindole, benzofuran, Coumarin and iso-coumarin, benzothiophene, carbazole and thiodiphenylamine.
Geeignete nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind unter anderem Decalin (Decahydronaphthalin), alpha-Pinen, Cadinen, Bornylen. Geeignete 3-dimensionale Verbindungen sind unter anderem Norbornen, Bicycloheptan (Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.Suitable non-aromatic or partially saturated Ring systems include decalin (decahydronaphthalene), alpha-pinene, cadine, bornylene. Suitable 3-dimensional Compounds include norbornene, bicycloheptane (Norbornane), bicyclooctane and bicyclooctene.
Die beiden Substituenten X und Y müssen an den benachbarten Ringatomen in dem Ring stehen, wenn nur ein Ring vorhanden ist, oder an benachbarten Ringatomen in einem der Ringe, wenn die Verbindung eine polycyclische Verbindung ist. In letzterem Falle bedeutet dieses, daß bei Naphthalinverbindungen diese Substituenten nicht in der 1,8-Stellung oder 4,5-Stellung, sondern in der 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- oder 7,8-Stellung stehen.The two substituents X and Y must be attached to the neighboring ones Ring atoms are in the ring, if only one ring is present, or on adjacent ring atoms in one of the rings when the compound is a polycyclic compound is. In the latter case, this means that at Naphthalene compounds do not have these substituents in the 1.8 or 4.5 position, but in the 1.2, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- or 7,8 position.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man beide funktionellen Gruppen in diesen Verbindungen mit Aminen, Alkoholen, quaternären Ammoniumsalzen usw. umsetzt. Wenn die Verbindungen Amide oder Aminsalze sind, werden sekundäre Amine bevorzugt, welche eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Amide oder Salze können dadurch hergestellt werden, daß man die Säure oder ein Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ ein Aminderivat mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid dieser umsetzt. Die Entfernung von Wasser und Erhitzung sind im allgemeinen erforderlich, um die Amide von den Säuren zu erhalten. Alternativ kann die Carbonsäure mit einem Alkohol, der mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer Mischung eines Alkohols oder eines Amins umgesetzt werden.The compounds according to the invention are prepared by that you have both functional groups in these Compounds with amines, alcohols, quaternary ammonium salts etc. implemented. If the compounds amides or Amine salts are preferred, secondary amines are preferred a group containing hydrogen and carbon containing at least 10 carbon atoms. Such Amides or salts can be produced by that the acid or an anhydride with a secondary Amine or alternatively an amine derivative with a carboxylic acid or an anhydride. The removal of Water and heating are generally required to get the amides from the acids. Alternatively can the carboxylic acid with an alcohol of at least Contains 10 carbon atoms, or with a mixture an alcohol or an amine.
Wenn die Verbindungen als Brennstoffadditive verwendet werden, haben die Substituenten R¹ und R² vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise gradkettig oder in der 1- oder 2-Stellung verzweigt. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen, können kürzer sein, beispielsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten oder können gegebenenfalls mindestens 10 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Alkylreste sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl).When the compounds are used as fuel additives , the substituents R¹ and R² preferably have 10 to 22 carbon atoms, such as 14 to 20 carbon atoms and are preferably straight chain or branched in the 1- or 2-position. The others Groups containing hydrogen and carbon can be shorter, for example less than 6 carbon atoms contain or can optionally at least Have 10 carbon atoms. Suitable alkyl radicals are inter alia methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl and Docosyl (Behenyl).
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen. Wenngleich zwei Substituenten für die oben beschriebenen cyclischen Derivate erforderlich sind, ist zu berücksichtigen, daß diese cyclischen Verbindungen ein oder mehrere weitere Substituenten an den Ringatomen der cyclischen Verbindungen enthalten können.Particularly preferred compounds are the amides or Amine salts of secondary amines. Although two substituents for the cyclic derivatives described above must be taken into account that this cyclic compounds one or more further substituents on the ring atoms of the cyclic compounds can contain.
Diese Verbindungen sind besonders als Brennstoffadditive und insbesondere für Mineralöle, die paraffinische Wachse enthalten und beim Absinken bei der Öltemperatur weniger fluid werden, geeignet. Diese Verringerung der Fluidität beruht auf der Kristallisation der Paraffine zu plättchenartigen Kristallen, welche eine schwammartige Masse bilden und das Öl in dieser festhalten. Die Temperatur, bei welcher die Paraffinkristalle sich zu bilden beginnen, wird allgemein als der Trübungspunkt oder Cloud Point bezeichnet, und die Temperatur, bei welcher die Paraffine ein Fließen des Öles verhindern, wird allgemein als der Fließpunkt bezeichnet.These compounds are particularly useful as fuel additives and especially for mineral oils, the paraffin waxes included and less when the oil temperature drops become fluid, suitable. This reduction in fluidity is based on the crystallization of the paraffins to platelet-like Crystals, which are a spongy mass form and hold the oil in it. The temperature, where the wax crystals start to form is commonly called the cloud point or cloud Point, and the temperature at which the Paraffins preventing the oil from flowing will become common referred to as the pour point.
Es ist bekannt, daß zahlreiche Additive als Modifizierungsmittel für die Paraffinkristalle wirken, wenn sie mit paraffinhaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Verbindungen modifizieren die Größe und die Form der Paraffinkristalle und verringern die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl derart, daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen fließfähig bleibt.It is known that numerous additives act as modifiers act for the wax crystals if they are mixed with mineral oils containing paraffin. These Links modify the size and shape of the Paraffin crystals and reduce cohesive forces between the crystals and between the paraffin and the oil so that the oil at lower temperatures remains fluid.
Es sind die verschiedensten Fließpunkterniedriger in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich. Beispielsweise lehrt US-PS 30 48 479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und C₁- bis C₅-Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat als Fließpunkterniedriger für Brennstoffe und insbesondere für Heizöle, Diesel- und Düsentreibstoff. Ferner sind polymere Kohlenwasserstoffe auf Basis von Ethylen und höheren alpha-Olefinen z. B. Propylen als Fließpunkterniedriger bekannt.There are a variety of pour point depressants in described in the literature and commercially available. For example, U.S. Patent 3,048,479 teaches use of copolymers of ethylene and C₁ to C₅ vinyl esters such as vinyl acetate as the pour point depressant for fuels and especially for heating oils, diesel and jet fuel. There are also polymeric hydrocarbons based on ethylene and higher alpha-olefins e.g. B. propylene known as pour point depressant.
US-PS 39 61 916 lehrt die Verwendung einer Mischung von Mischpolymeren, um die Größe der Paraffinkristalle zu steuern, und gemäß GB-PS 12 63 152 soll die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Mischpolymeren mit einer geringen Kettenverzweigung kontrolliert werden. Beide Systeme verbessern die Eigenschaften des Brennstoffes, durch Filter durchzugehen, wie sie nach dem Kalt-Filter-Verstopfungspunkt (CFPP) Test bestimmt sind, da anstelle der ohne derartige Additive gebildeten plattenartigen Kristalle jetzt nadelförmige Paraffinkristalle erzeugt werden, die nicht die Poren der Filter verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen auf dem Filter bilden und einen Durchtritt der übrigen flüssigen Bestandteile gestatten.U.S. Patent 3,961,916 teaches the use of a mixture of copolymers to the size of the wax crystals to control, and according to GB-PS 12 63 152 is the size the paraffin crystals by using a copolymer controlled with a small chain branch will. Both systems improve the properties of fuel to go through filters like them determined by the Cold Filter Clogging Point (CFPP) test are there instead of those formed without such additives plate-like crystals now needle-shaped paraffin crystals generated that are not the pores of the filter clog, but a porous filter cake on the Form filters and a passage of the remaining liquid Allow ingredients.
Andere Additive sind beispielsweise gemäß GB-PS 14 69 016 Mischpolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bislang als Fließpunkterniedriger für Schmieröle verwendet wurden und nunmehr als zusätzliche Additive mit Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymeren bei der Behandlung von Mitteldestillat-Treibstoffen mit einem hohen Endsiedepunkt zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei niederer Temperatur eingesetzt werden können.Other additives are, for example, according to GB-PS 14 69 016 Copolymers of di-n-alkyl fumarates and vinyl acetate, the so far as pour point depressants for lubricating oils were used and now as additional additives with ethylene / vinyl acetate copolymers during the treatment of middle distillate fuels with a high final boiling point to improve the flow properties at lower Temperature can be used.
US-PS 32 52 771 offenbart die Verwendung von Polymeren von C₁₆- bis C₁₈-alpha-Olefinen, die von Olefingemischen, in denen normale C₁₆- bis C₁₈-alpha-Olefine vorherrschen, durch Polymerisation mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid- Katalysatoren erhalten werden, als Fließpunkterniedriger in Destillatbrennstoffen mit einem breiten Siedebereich von einfach zu behandelnden und in den frühen 60iger Jahren in USA vorhandenen Brennstoffen.U.S. Patent 3,252,771 discloses the use of polymers from C₁₆ to C₁₈ alpha olefins, which from olefin mixtures, in which normal C₁₆ to C₁₈ alpha olefins predominate, by polymerization with aluminum trichloride / alkyl halide Catalysts are obtained as pour point depressants in distillate fuels with a broad Boiling range from easy to treat and in the fuels present in the United States in the early 1960s.
Es ist ferner bekannt, Additive auf Basis von Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren zu verwenden. Beispielsweise werden gemäß US-PS 25 42 542 Mischpolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol wie Laurylalkohol verestert ist, als Fließpunkterniedriger verwendet; ferner werden gemäß GB-PS 14 68 588 Copolymere von C₂₂- bis C₂₈-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert ist, als Coadditive für Destillatbrennstoffe verwendet.It is also known to use olefin / Maleic anhydride copolymers to use. For example are according to US-PS 25 42 542 copolymers of Olefins such as octadecene with maleic anhydride, the is esterified with an alcohol such as lauryl alcohol, as Pour point depressor used; furthermore according to GB-PS 14 68 588 copolymers of C₂₂ to C₂₈ olefins with maleic anhydride esterified with behenyl alcohol is used as a coadditive for distillate fuels.
Analog werden gemäß JP-PS 56 54 037 Olefin/Maleinsäuranhydrid- Mischpolymere, die mit Aminen umgesetzt sind, als Fließpunkterniedriger verwendet. Es werden gemäß JP-PS 56 54 038 Derivate von Olefin/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeren zusammen mit üblichen Mitteldestillat- Fließverbesserer wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet.Analogously, according to JP-PS 56 54 037 olefin / maleic anhydride Copolymers reacted with amines used as pour point depressant. According to JP-PS 56 54 038 derivatives of olefin / maleic anhydride Copolymers together with common middle distillate Flow improvers such as ethylene / vinyl acetate copolymers used.
JP-PS 55 40 640 offenbart die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeren, die nicht verestert sind, und verlangt, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollen, um eine CFPP-Wirksamkeit zu zeigen.JP-PS 55 40 640 discloses the use of olefin / maleic anhydride Copolymers that are not esterified, and requires that the olefins used exceed 20 Carbon atoms are said to contain CFPP activity to show.
Gemäß GB-PS 21 92 012 werden Mischungen von veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und niedrig molekularen Polyethylenen verwendet, während die veresterten Copolymere als einzige oder alleinige Additive unwirksam sind. Nach dieser Literaturstelle soll das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome und der Alkohol 6 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die längste Kette in dem Alkohol 22 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.According to GB-PS 21 92 012 mixtures of esterified Olefin / maleic anhydride copolymers and low molecular polyethylenes used while the esterified Copolymers as the only or sole additives are ineffective are. According to this reference, the olefin 10 to 30 carbon atoms and the alcohol 6 to 28 Contain carbon atoms, the longest chain in which alcohol contains 22 to 40 carbon atoms.
Gemäß US-PS 34 44 082, 42 11 534, 43 75 973 und 44 02 708 wird, wie erwähnt, die Verwendung bestimmter Stickstoff enthaltender Verbindungen vorgeschlagen.According to US-PS 34 44 082, 42 11 534, 43 75 973 and 44 02 708, as mentioned, the use of certain Compounds containing nitrogen are proposed.
Die Verbesserung der CFPP-Wirksamkeit, die durch den Einbau dieser bekannten Additive erreicht wird, beruht auf einer Modifizierung der Größe und der Form der gebildeten Paraffinkristalle, die als nadelartige Kristalle mit einer allgemeinen Teilchengröße von 10 µm oder größer und im allgemeinen von 30 bis 100 µm gebildet werden. Bei Betrieb von Dieselmotoren oder Heizungsanlagen bei niederen Temperaturen gehen diese Kristalle im allgemeinen nicht durch die Filter, sondern bilden einen durchlässigen Filterkuchen auf dem Filter, so daß der flüssige Brennstoff durchgehen kann, wobei sich die Paraffinkristalle anschließend auflösen, wenn der Dieselmotor oder die Heizungsanlage sich erwärmt hat und der Hauptanteil des Brennstoffes durch umgewälzten Brennstoff erwärmt wird. Dieses kann jedoch dazu führen, daß die Paraffinkristalle die Filter blockieren, was zu Schwierigkeiten beim Starten oder Anlassen und ferner zu Problemen beim Anfahren bei kaltem Wetter oder bei einem Ausfall des Vorwärmsystems für den Brennstoff führen kann. The improvement in CFPP effectiveness by the Incorporation of these known additives is based on a modification of the size and shape of the formed Paraffin crystals, which are called needle-like crystals with a general particle size of 10 µm or larger and are generally formed from 30 to 100 microns. When operating diesel engines or heating systems at these crystals generally go to lower temperatures not through the filters, but form one permeable filter cake on the filter so that the liquid fuel can go through, the Paraffin crystals then dissolve when the diesel engine or the heating system has warmed up and the Most of the fuel from circulated fuel is heated. However, this can lead to the Paraffin crystals block the filters, causing difficulties when starting or starting and also problems when starting in cold weather or in the event of a breakdown of the preheating system for the fuel.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders kleine Paraffinkristalle erhalten werden können, die durch die Filter üblicher Dieselmaschinen und Heizsysteme durchtreten und nicht auf dem Filter einen Filterkuchen bilden.Surprisingly, it was found that when used of the compounds according to the invention are particularly small Paraffin crystals can be obtained by the filters of common diesel machines and heating systems pass through and not a filter cake on the filter form.
Die Menge der dem Destillatbrennstoff wie z. B. Diesel- oder Heizöl zugesetzten Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% beispielsweise bei 0,01 bis 0,10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Brennstoffes.The amount of the distillate fuel such. B. Diesel or fuel oil added compound is preferably in a range of 0.001 to 0.5% by weight, for example at 0.01 to 0.10 wt .-% based on the weight of the Fuel.
Die Verbindung wird praktisch in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, um ein Konzentrat mit 20 bis 90 und beispielsweise 30 bis 80 Gew.-% in dem Lösungsmittel zu bilden. Geeignete Lösungsmittel sind Kerosin, aromatische Naphthaprodukte, Mineralschmieröle und dergleichen.The compound is practically in a suitable solvent dissolved to a concentrate with 20 to 90 and for example 30 to 80% by weight in the solvent to build. Suitable solvents are kerosene, aromatic Naphtha products, mineral lubricating oils and the like.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive ermöglicht es, daß Destillatbrennöle mit einem Siedebereich von 120 bis 500°C und einem Paraffingehalt von mindestens 0,5 Gew.-% bei einer Temperatur von 10°C unterhalb der Paraffinausbildungstemperatur hergestellt werden können, die Paraffinkristalle bei dieser Temperatur mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 4000 nm und manchmal weniger als 2000 nm haben, wobei je nach Art des Brennstoffes die Kristalle eine Größe unterhalb eines Mikrons haben können.The use of the additives according to the invention enables that distillate fuel oils with a boiling range of 120 to 500 ° C and a paraffin content of at least 0.5 wt .-% at a temperature of 10 ° C below the Paraffin formation temperature can be produced the paraffin crystals at this temperature an average particle size less than 4000 nm and sometimes less than 2000 nm, where depending on the type of fuel the crystals are one size below one micron.
Die Wachs- bzw. Paraffinausbildungstemperatur (WAT) des Brennstoffes wird mittels differentieller Abtast- Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Bei diesem Test wird eine kleine Probe eines Brennstoffes von 25 µl mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min. zusammen mit einer Vergleichsprobe gleicher thermischer Kapazität abgekühlt, welche jedoch in dem betreffenden Temperaturbereich keine Paraffinausscheidungen zeigt, wie beispielsweise Kerosin. Es wird eine exotherme Wirkung beobachtet, wenn die Kristallisierung in der Probe anfängt. Beispielsweise kann der WAT-Wert des Brennstoffes durch Extrapolation an einem Mettler TA 2000 B Gerät gemessen werden.The wax or paraffin formation temperature (WAT) of the fuel is measured using differential Calorimetry (DSC) determined. In this test, a small sample of a fuel of 25 µl with a Speed of 2 ° C / min. along with a comparative sample cooled the same thermal capacity, which however, no paraffin deposits in the relevant temperature range shows, such as kerosene. It an exothermic effect is observed when the crystallization starts in the rehearsal. For example, the WAT value of the fuel by extrapolation on one Mettler TA 2000 B device can be measured.
Der Paraffingehalt wird von der DSC-Aufzeichnung durch Integrierung des Bereiches abgeleitet, der von der Grundlinie und der Exothermkurve bis zu der spezifizierten Temperatur umschlossen wird. Die Kalibrierung wird vorher mit einer bekannten Menge eines kristallisierenden Paraffins durchgeführt.The paraffin content is determined by the DSC recording Integrating the area derived from the baseline and the exothermic curve up to the specified Temperature is enclosed. The calibration is done beforehand with a known amount of a crystallizing paraffin carried out.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Paraffinkristalle wird durch Analyse einer elektronisch abgetasteten Mikrophotographie einer Brennstoffprobe bei einer Vergrößerung von 4000 bis 8000 bestimmt, wobei die Längsachse von 50 Kristallen in einem vorbestimmten Gitter gemessen wird. Es wurde festgestellt, daß die Paraffinkristalle bei einer durchschnittlichen Größe von weniger als 4000 nm durch übliche Papierfilter, wie sie bei Dieselmotoren verwendet werden, zusammen mit dem Heizöl durchgehen, wenngleich es vorgezogen wird, die Größe unter 3000 nm und vorzugsweise unter 2000 nm und insbesondere unter 1000 nm festzulegen, wobei die tatsächlich erzielbare Größe von der Herkunft des Brennstoffes und der Art und der Menge des verwendeten Additivs abhängt, wobei jedoch festgestellt wurde, daß diese Größen und noch kleinere erzielbar sind.The average particle size of the wax crystals is by analyzing an electronically scanned photomicrograph a fuel sample at an enlargement determined from 4000 to 8000, with the longitudinal axis of 50 crystals measured in a predetermined grid becomes. It was found that the paraffin crystals at an average size less than 4000 nm through conventional paper filters, such as those used in diesel engines used, go through with the fuel oil, although it is preferred to size below 3000 nm and preferably below 2000 nm and in particular below 1000 nm, the actually achievable Size of the origin of the fuel and the Type and amount of additive used, however, it was found that these sizes and even smaller ones can be achieved.
Die Möglichkeit, derartig kleine Paraffinkristalle in dem Treibstoff oder Brennstoff zu erhalten, ergibt erhebliche Vorteile beim Betrieb von Dieselmotoren, was man dadurch zeigen kann, daß man vorher den zur Entfernung von abgesetzten Paraffinkristallen umgerührten Brennstoff durch einen Dieselfilter mit 8 bis 15 ml/Sek. und 1,0 bis 2,4 Liter je Minute je m² Filterfläche bei einer Temperatur von mindestens 5°C unter der Paraffinausbildungstemperatur mit mindestens 1 Gew.-% des Brennstoffes in Form von festen Paraffinteilchen durchpumpt. Sowohl der Brennstoff als auch das Paraffin laufen erfolgreich durch das Filter, wenn eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind:The possibility of such small paraffin crystals in Obtaining the fuel or fuel results in significant Advantages when operating diesel engines, what one by showing that one has to remove it beforehand fuel stirred from separated wax crystals through a diesel filter at 8 to 15 ml / sec. and 1.0 up to 2.4 liters per minute per m² filter area with one Temperature of at least 5 ° C below the paraffin formation temperature with at least 1% by weight of the fuel pumped through in the form of solid paraffin particles. Either both the fuel and the paraffin run successfully through the filter if one or more of the following Criteria are met:
- (i) wenn 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter durchgegangen sind und der Druckabfall am Filter nicht mehr als 50 kPa vorzugsweise 25 kPa und insbesondere 10 kPa und bestenfalls 5 kPa beträgt;(i) when 18 to 20 liters of fuel through the Filters have gone through and the pressure drop preferably not more than 50 kPa on the filter 25 kPa and especially 10 kPa and at best Is 5 kPa;
- (ii) wenn mindestens 60% und vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90 des in dem Brennstoff vorhandenen Paraffins nach dem DSC-Test in dem Brennstoff festgestellt wird, der aus dem Filter heraustritt;(ii) if at least 60% and preferably at least 80% and in particular at least 90 of the paraffin present in the fuel after the DSC test in the fuel is found that comes out of the filter;
- (iii) wenn man beim Durchpumpen von 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter eine Durchflußrate hat, die immer über 60% der ursprünglichen Durchflußrate und vorzugsweise über 80% dieser bleibt.(iii) when pumping 18 to 20 liters Fuel through the filter has a flow rate which is always over 60% of the original Flow rate and preferably over 80% of this remains.
Die Brennstoffe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen hervorragende Vorteile im Vergleich mit früheren Mitteldestillat-Treibstoffen, die durch Zusatz üblicher Additive in ihren Kaltfließeigenschaften verbessert worden sind. Beispielsweise sind die Treibstoffe bei Temperaturen in der Nachbarschaft des Fließpunktes einsatzfähig und werden nicht dadurch beschränkt, daß sie den CFPP-Test nicht erfüllen. Demzufolge erfüllen diese Brennstoffe oder Treibstoffe den CFPP-Test bei erheblich niedrigeren Temperaturen oder es müssen diese Versuchsbedingungen überhaupt nicht erfüllt werden. Die Brennstoffe haben ferner ein verbessertes Kaltstartverhalten bei niedrigeren Temperaturen, da sie nicht auf der Umwälzung von warmem Brennstoff zur Auflösung der unerwünschten Paraffinablagerungen angewiesen sind.The fuels with the compounds according to the invention show excellent advantages compared to previous ones Middle distillate fuels by adding more common Additives improved in their cold flow properties have been. For example, the fuels are at Temperatures in the vicinity of the pour point can be used and are not limited by the fact that they CFPP test failed. As a result, they meet Fuels or fuels the CFPP test at significantly lower temperatures or it must meet these test conditions not be met at all. The fuels also have improved cold start behavior lower temperatures as they are not on the circulation of warm fuel to dissolve the unwanted Paraffin deposits are instructed.
Die besten Wirkungen werden gewöhnlich erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, die zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillat-Treibölen verwendet werden, obgleich sie auch alleine eingesetzt werden können.The best effects are usually achieved when the compounds of the invention in combination with other additives are used to improve the cold flow properties of distillate fuel oils although they are used alone can.
Die Verbindungen werden vorzugsweise zusammen mit den als Kamm-Polymeren bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:The compounds are preferably used together with the compounds of the following known as comb polymers general formula used:
in welcherin which
D= R, CO-OR, OCO·R, R′CO·OR oder OR E= H oder CH₃ oder D oder R′ G= H oder D m= 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) J= H, R′, Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R′CO·OR K= H, CO·OR′, OCO·R′, OR′, CO₂H L= H, R′, CO·OR′, OCO·R′, Aryl, CO₂H n= 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) R O₁₀ R′ C₁D = R, CO-OR, OCO · R, R'CO · OR or OR E = H or CH₃ or D or R ′ G = H or D m = 1.0 (homopolymer) to 0.4 (molar ratio) J = H, R ′, aryl radical or a heterocyclic radical, R′CO · OR K = H, CO · OR ′, OCO · R ′, OR ′, CO₂H L = H, R ′, CO · OR ′, OCO · R ', Aryl, CO₂H n = 0.0 to 0.6 (molar ratio) R O₁₀ R' C₁
ist.is.
Andere Monomere können, sofern erforderlich, auch terpolymerisiert sein.If necessary, other monomers can also be terpolymerized be.
Beispiele geeigneter Kamm-Polymere sind Fumarat/Vinylacetat und insbesondere solche, die in den europäischen Patentanmeldungen 01 53 176, 01 53 177 und 85 301 047 und 85 301 048 beschrieben sind, und veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere und die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid.Examples of suitable comb polymers are fumarate / vinyl acetate and especially those in the European Patent applications 01 53 176, 01 53 177 and 85 301 047 and 85,301,048 and esterified olefin / Maleic anhydride copolymers and the polymers and copolymers of alpha olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
Beispiele für andere Additive, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen verwendet werden können, sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Mischungen, insbesondere solche, die mindestens 1 und vorzugsweise 2 lineare gesättigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylreste und einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei der Alkylrest in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung 00 61 895 A2 beschrieben. Andere derartige Additive sind in der US-PS 44 91 455 beschrieben.Examples of other additives with the invention Connections can be used together are polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and their Mixtures, especially those containing at least 1 and preferably 2 linear saturated C₁₀ to C₃₀ alkyl radicals and a molecular weight polyoxyalkylene glycol residue from 100 to 5000, preferably 200 to 5000 contain, wherein the alkyl radical in the polyoxyalkylene glycol Contains 1 to 4 carbon atoms. These connections are in European patent application 00 61 895 A2 described. Other such additives are in U.S. Patent 44 91 455.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, lassen sich durch die folgende Strukturformel ausdrücken:The preferred esters, ethers or esters / ethers used can be represented by the following structural formula express:
R-O(A)-O-R′′,R-O (A) -O-R ′ ′,
in der R und R′′ gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben können:in which R and R ′ ′ are the same or different and the can have the following meaning:
wobei die Alkylreste linear und gesättigt sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und wobei A ein Polyoxyalkylenabschnitt des Glykols darstellt, bei dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxytrimethylen, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung der niederen Alkylseitenketten wie bei Polyoxypropylenglykol kann toleriert werden, jedoch soll das Glykol im wesentlichen linear sein. A kann auch ein Stickstoffatom enthalten.where the alkyl radicals are linear and saturated and 10 contain up to 30 carbon atoms and wherein A is a polyoxyalkylene portion of the glycol in which the Alkylene group has 1 to 4 carbon atoms, such as polyoxymethylene, Polyoxyethylene or polyoxytrimethylene, the are essentially linear. A certain degree of branching the lower alkyl side chains as with polyoxypropylene glycol can be tolerated, but should the glycol be substantially linear. A can too contain a nitrogen atom.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000 und vorzugsweise 200 bis 2000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäure mit einem Gehalt mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind geeignet für die Umsetzung mit den Glykolen, um die Esteradditive zu bilden, wobei vorzugsweise C₁₈- bis C₂₄-Fettsäuren und insbesondere Behensäuren verwendet werden. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.Suitable glycols are generally the essentially linear polyethylene glycols (PEG) and polypropylene glycols (PPG) with a molecular weight of about 100 to 5000 and preferably 200 to 2000. Esters are preferred and fatty acid containing 10 to 30 carbon atoms are suitable for implementation with the Glycols to form the ester additives, preferably C₁₈ to C₂₄ fatty acids and especially behenic acids be used. The esters can also be esterified of polyethoxylated fatty acids or polyethoxylated Alcohols are produced.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und deren Mischungen sind geeignete Additive, wobei die Diester bei eng siedenden Destillaten bevorzugt werden, während geringere Mengen an Monoethern und Monoestern noch vorhanden sein können und oft bei der Herstellung gebildet werden. Für das Verhalten der Additive ist es wesentlich, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere werden Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylen-Glykolmischungen bevorzugt.Polyoxyalkylene diesters, diethers, ethers / esters and their Mixtures are suitable additives, the diesters are preferred for narrow-boiling distillates, while Smaller amounts of monoethers and monoesters are still present can be and often formed during manufacture will. For the behavior of the additives it is essential that a larger amount of the dialkyl compound is present is. In particular, stearic acid or behenic acid diesters of polyethylene glycol, polypropylene glycol or Polyethylene / polypropylene glycol blends preferred.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit ethylenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, die Fließverbesserer sind, verwendet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind unter anderem ungesättigte Mono- und Diester der folgenden allgemeinen Formel:The compounds of the invention can also be ethylenically unsaturated ester copolymers, the flow improvers are used. The unsaturated monomers that can be copolymerized with ethylene including unsaturated mono- and diesters of the following general formula:
in der R₆ Wasserstoff oder ein Methylrest, R₅ eine -OOCR₈-Gruppe und R₈ ein Wasserstofformat oder ein C₁- bis C₂₈-Rest und gewöhnlich ein C₁- bis C₁₇- und vorzugsweise ein C₁- bis C₈-Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette ist; oder R₅ ist eine -COOR₈-Gruppe, in der R₈ die oben erwähnte Bedeutung hat aber nicht Wasserstoff ist, und R₇ Wasserstoff oder -COOR₈ in der obigen Bedeutung ist. Das Monomere schließt, sofern R₆ und R₇ Wasserstoff und R₅ -OOCR₈ sind, Vinylalkoholester von C₁- bis C₂₉- und gewöhnlich C₁- bis C₁₈- und vorzugsweise C₂- bis C₅-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder Isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Vorzugsweise enthalten die Copolymeren 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Sie können auch Mischungen von zwei Copolymeren sein, wie es beispielsweise in US-PS 39 61 916 beschrieben ist. Vorzugsweise haben diese Copolymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasenosmometrie von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise 1000 bis 5000.in which R₆ is hydrogen or a methyl radical, R₅ is one -OOCR₈ group and R₈ a hydrogen format or a C₁ to C₂₈ radical and usually a C₁ to C₁₇ and preferably a C₁ to C₈ alkyl radical with a straight or branched chain is; or R₅ is a -COOR₈ group, in R₈ does not have the meaning mentioned above Is hydrogen, and R₇ is hydrogen or -COOR₈ in the above meaning. The monomer closes if R₆ and R₇ are hydrogen and R₅ -OOCR₈ are vinyl alcohol esters from C₁- to C₂₉- and usually C₁- to C₁₈- and preferably a C₂ to C₅ monocarboxylic acid. Examples of vinyl esters copolymerized with ethylene are vinyl acetate, vinyl propionate and Vinyl butyrate or isobutyrate, with vinyl acetate preferred becomes. The copolymers preferably contain 5 to 40 and preferably 10 to 35% by weight vinyl ester. You can can also be mixtures of two copolymers, for example is described in US-PS 39 61 916. Preferably these copolymers have an average Molecular weight, determined by vapor phase osmometry from 1000 to 10,000 and preferably 1000 to 5000.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in dem Destillattreibstoff in Kombination mit anderen polaren Verbindungen, und zwar ionischen oder nichtionischen Verbindungen, verwendet werden, welche in den Brennstoffen die Möglichkeit haben, als Inhibitoren für das Kristallwachstum der Paraffinkristalle zu wirken. Hierbei sind besonders polare stickstoffhaltige Verbindungen geeignet, wenn sie in Kombination mit den Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden, wobei derartige Mischungen aus drei Komponenten zum Umfang der Erfindung gehören. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze oder Amide, die durch die Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Amins mit einem molaren Anteil einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden erhalten werden; es können auch Ester/ Amide verwendet werden, die 30 bis 300 und vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-PS 42 11 534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C₁₂- bis C₄₀-Amine oder deren Mischungen jedoch können auch kurzkettigere Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Stickstoffverbindung öllöslich ist und demzufolge im allgemeinen etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens eine gerade Kette mit C₈- bis C₄₀- und insbesondere C₁₄- bis C₂₄-Alkylabschnitten.The compounds of the invention can also in the Distillate fuel in combination with other polar ones Compounds, namely ionic or nonionic Compounds that are used in fuels have the opportunity to act as inhibitors to crystal growth of the paraffin crystals. Here are particularly polar compounds containing nitrogen suitable when in combination with the glycol esters, ethers or esters / ethers are used, such Mixtures of three components to the extent of Invention belong. These polar compounds are in the general amine salts or amides by the implementation of at least one molar portion of one with hydrocarbon substituted amine with a molar fraction a carboxylic acid with 1 to 4 carboxylic acid groups or their anhydrides are obtained; esters / Amides are used that are 30 to 300 and preferably Contain 50 to 150 carbon atoms in total. These Nitrogen compounds are described in US Pat. No. 4,211,534. Suitable amines are generally long chain primary, secondary, tertiary or quaternary C₁₂- bis However, C₄₀ amines or mixtures thereof can also shorter chain amines are used, provided that the resulting nitrogen compound is oil soluble and generally about 30 to 300 carbon atoms total contains. The nitrogen compound preferably contains at least one straight chain C₈ to C₄₀ and especially C₁₄ to C₂₄ alkyl sections.
Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine, jedoch werden sekundäre Amine bevorzugt. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind unter anderem Tetradecylamin, Cocosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen. Beispiele für sekundäre Amine sind unter anderem Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen. Es können auch Amingemische verwendet werden, und zahlreiche Amine, die sich von natürlichen Stoffen ableiten, sind derartige Gemische. Die bevorzugten Amine sind sekundäre hydrierte Talgamine der allgemeinen Formel HNR₁R₂, wobei R₁ und R₂ Alkylreste von hydriertem Talgfett sind und etwa aus 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈ Anteilen bestehen.Suitable amines are primary, secondary, tertiary or quaternary amines, but secondary amines are preferred. Tertiary and quaternary amines can only amine salts form. Examples of amines include tetradecylamine, Cocosamine, hydrogenated tallow amine and the like. Examples of secondary amines include Dioctadecylamine, methylbehenylamine and the like. Mixtures of amines can also be used, and numerous Amines derived from natural substances, are such mixtures. The preferred amines are secondary hydrogenated tallow amines of the general formula HNR₁R₂, where R₁ and R₂ are alkyl residues of hydrogenated tallow fat are and approximately from 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈ shares consist.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen sind unter anderem Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalincarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen haben diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Rest. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei Phthalsäure oder dessen Anhydrid besonders bevorzugt wird. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, welches durch Umsetzung von einem molaren Anteil von Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen von dihydriertem Talgamin erhalten wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, welches durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzes erhalten wird.Examples of suitable carboxylic acids and their anhydrides for the preparation of these nitrogen compounds are under other cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2- dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene carboxylic acid and the same. Generally these have Acids 5 to 13 carbon atoms in the cyclic residue. Preferred acids are benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, Isophthalic acid and terephthalic acid, with phthalic acid or its anhydride is particularly preferred. The special preferred compound is the amide amine salt, which by reacting a molar portion of phthalic anhydride with two molar proportions of dihydrated Tallow amine is obtained. Another preferred connection is the diamide, which is caused by dehydration this amide amine salt is obtained.
Es können auch Kohlenwasserstoffpolymere als Teil der Additivkombination der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:Hydrocarbon polymers can also be part of the Additive combination of the following general formula be used:
wobeiin which
T= H oder R′ U= H, T oder ein Arylrest v= 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis) w= 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis)T = H or R ′ U = H, T or an aryl radical v = 1.0 to 0.0 (molar ratio) w = 0.0 to 1.0 (molar ratio)
und wobei R′ ein Alkylrest ist.and wherein R 'is an alkyl radical.
Diese Polymere können direkt von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung der von Monomeren, wie Isopren, Butadien usw. erhaltenen Polymeren hergestellt werden.These polymers can be obtained directly from ethylenically unsaturated Monomers or indirectly by hydrogenation of monomers, polymers obtained such as isoprene, butadiene, etc. will.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Mischpolymere aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, die im allgemeinen durch homogene Katalyse hergestellt werden.Hydrocarbon polymers are particularly preferred Copolymers of ethylene and propylene with an ethylene content of preferably 20 to 60% by weight, generally be produced by homogeneous catalysis.
Die Gewichtsverhältnisse der eingesetzten Additive hängen von dem zu behandelnden Öl ab, wobei jedoch im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.The weight ratios of the additives used depend on the oil to be treated, but in general 30 to 60% by weight of the compounds according to the invention are used will.
Das Additivsystem, welches Teil der vorliegenden Erfindung
ist, kann gewöhnlich als Konzentrat zur Verfügung gestellt
werden, das der Hauptmenge des Brennstoffs oder Mitteldestillates
zugesetzt wird. Diese Konzentrate können je nach
Wunsch noch andere Additive enthalten. Die Konzentrate
enthalten vorzugsweise 3 bis 75 und insbesondere 3 bis
60 und meist 10 bis 50 Gew.-% der Additive und zwar vorzugsweise
in Lösung im Öl. Derartige Konzentrate gehören
ebenfalls unter die vorliegende Erfindung. Die Additive
gemäß Erfindung können bei Brenn- oder Treibölen mit
einem weiten Siedebereich von 120 bis 500°C eingesetzt
werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert werden:The additive system which forms part of the present invention can usually be provided as a concentrate which is added to the bulk of the fuel or middle distillate. These concentrates can contain other additives as desired. The concentrates preferably contain 3 to 75 and in particular 3 to 60 and usually 10 to 50% by weight of the additives, preferably in solution in the oil. Such concentrates also belong to the present invention. The additives according to the invention can be used with fuel or propellant oils with a wide boiling range from 120 to 500 ° C.
The invention will be explained in more detail below with the aid of examples:
Es wurde das N,N-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzolsulfonat mit Alkylresten von nC16-C18 H33-37 hergestellt, indem ein Mol des cyclischen Anhydrids der Orthosulfobenzoesäure mit 2 Molen Di-(hydriertem)talgamin in Xylol als Lösungsmittel mit einer 50 Gew.-%igen Konzentration umgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100°C und Rückflußtemperatur gerührt, wobei Lösungsmittel und die Verbindung möglichst trocken gehalten wurden, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu unterdrücken.The N, N-dialkylammonium salt of 2-dialkylamidobenzenesulfonate with alkyl residues of nC 16-C18 H 33-37 was prepared by mixing one mole of the cyclic anhydride of orthosulfobenzoic acid with 2 moles of di- (hydrogenated) tallow amine in xylene as solvent with a 50 wt .-% concentration was implemented. The reaction mixture was stirred between 100 ° C and reflux temperature, the solvent and the compound being kept as dry as possible in order to suppress hydrolysis of the anhydride.
Das Reaktionsprodukt wurde mit NMR bei 500 MHz analysiert und ergab ein Spektrum gemäß Fig. 1, was folgende Struktur bestätigte.The reaction product was analyzed by NMR at 500 MHz and gave a spectrum as shown in FIG. 1, which confirmed the following structure.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Orthosulfobenzoesäure zuerst mit einem Moloctadecan-1-ol und 1 Mol Di-(hydriertem)talgamin umgesetzt wurde. Das Produkt wurde mit NMR bei 500 MHz analysiert und ergab das in Fig. 2 aufgeführte Spektrum und eine Verbindung der folgenden Formel:The procedure was analogous to Example 1, but now the orthosulfobenzoic acid was first reacted with a moloctadecan-1-ol and 1 mol di- (hydrogenated) tallow amine. The product was analyzed by NMR at 500 MHz and gave the spectrum shown in Figure 2 and a compound of the following formula:
Die Wirksamkeit des Produktes gemäß Beispiel 1 und der dieses Produkt enthaltenden Additivsysteme als Filtrierverbesserer bei Destillat-Treibstoffen wurde wie folgt bestimmt.The effectiveness of the product according to Example 1 and additive systems containing this product as a filter improver for distillate fuels was as follows certainly.
Bei einem Verfahren wurde das Ansprechen des Öls auf die Additive mit dem Kaltfilterverstopfungspunkt zur Bestimmung des CFPP-Wertes nach einem Verfahren bestimmt, wie er in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, S. 173 bis 285 (Juni 1966) beschrieben ist. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfließverhalten eines Mitteldestillates in Dieselmotoren in Übereinstimmung steht.In one procedure, the response of the oil to the additives with the cold filter plugging point Determination of the CFPP value determined by a method as in "Journal of the Institute of Petroleum", volume 52, No. 510, pp. 173 to 285 (June 1966). This test is designed to match the cold flow behavior of a middle distillate in diesel engines in Agreement.
Hierbei wird eine 40-ml-Probe des zu untersuchenden Öles in einem Bad gekühlt, welches bei einer Temperatur von etwa -34°C gehalten wird, um eine nicht lineare Abkühlung von etwa 1°C je Minute zu erreichen. Das gekühlte Öl wird periodisch bei jeweils 1°C beginnend von oberhalb des Trübungspunktes auf seine Fließfähigkeit durch ein feines Sieb in einer vorgeschriebenen Zeit mit einer Testvorrichtung untersucht, welche aus einer Pipette besteht, an derem unteren Ende ein umgekehrter Trichter angebracht ist, welcher unterhalb der Oberfläche des zu untersuchenden Öls liegt. Quer über der Trichteröffnung befindet sich ein Sieb von 12 mm Durchmesser und einer Maschenzahl von 350. Die periodischen Tests werden jeweils durch Anbringen eines Vakuums an dem oberen Ende der Pipette ausgelöst, wobei Öl durch das Sieb bis in die Pipette und bis zu einer Markierung gesogen wird, die 20 ml Öl entspricht. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl sofort wieder in das CFPP- Röhrchen zurückgeführt. Der Test wird jeweils wiederholt, wenn der Temperaturabfall 1°C beträgt, und zwar solange bis das Öl nicht mehr in der Lage ist, die Pipette innerhalb von 60 Sekunden aufzufüllen. Diese Temperatur wird als CFPP-Temperatur bezeichnet. Der Unterschied zwischen dem CFPP-Wert eines Öles ohne Additiv und des gleichen Öles mit einem Additiv wird als CFPP-Verringerung durch das Additiv bezeichnet. Ein wirksamerer Fließverbesserer gibt eine größere CFPP-Verringerung bei der gleichen Konzentration des Additivs.Here, a 40 ml sample of the to be examined Oil cooled in a bath, which is at a temperature of about -34 ° C is maintained to be a non-linear Cooling of about 1 ° C per minute. The chilled Oil is started periodically at 1 ° C from above the cloud point to its fluidity through a fine sieve in a prescribed time examined with a test device which consists of a There is a pipette with an inverted at the lower end Funnel is attached, which is below the surface of the oil to be examined. Across the funnel opening there is a sieve with a diameter of 12 mm and a stitch count of 350. The periodic tests are each created by applying a vacuum to the triggered the upper end of the pipette, with oil through the Sieve into the pipette and up to a mark is sucked, which corresponds to 20 ml of oil. After every successful Passage, the oil is immediately returned to the CFPP Tube returned. The test is repeated if the temperature drop is 1 ° C, for as long as until the oil is no longer able to move the pipette inside of 60 seconds to fill up. This temperature will referred to as CFPP temperature. The difference between the CFPP of an oil without an additive and the like Oil with an additive is called CFPP reduction denotes the additive. A more effective flow improver gives a greater CFPP reduction at the same Concentration of the additive.
Eine weitere Bestimmung der Wirksamkeit eines Fließverbesserers wird unter den Bedingungen eines programmierten Kühltests (PCT) durchgeführt, welches ein langsamer Kühltest ist, der so ausgelegt ist, daß er anzeigt, ob Paraffin im Brennstoff durch solche Filter durchgehen, die bei Heizölanlagen verwendet werden.Another determination of the effectiveness of a flow improver is programmed under the conditions of a Cooling tests (PCT) performed, which is a slower one Is cooling test that is designed to indicate whether paraffin in the fuel passes through such filters, used in heating oil systems.
Bei diesem Test werden die Kaltfließeigenschaften der betreffenden Öle mit dem Gehalt an Additiven wie folgt bestimmt. 300 ml Brennstoff werden linear mit 1°C je Stunde auf die Testtemperatur abgekühlt und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei -9°C werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht entfernt, und zwar als abnormal große Paraffinkristalle, die sich an der Zwischenschicht zwischen Öl und Luft während des Kühlens ausbilden. Die Paraffinkristalle, die sich in dem Gefäß abgesetzt haben, werden durch leichtes Rühren dispergiert und anschließend wird eine CFPP-Filteranordnung eingesetzt. Danach wird ein Vakuum von 500 mm HG angelegt, welches unterbrochen wird, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in einen graduierten Behälter geflossen sind. Wenn 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch den vorgegebenen Filter mit der vorgegebenen Maschengröße aufgenommen werden, gilt der Versuch als "bestanden"; wenn die Durchflußgeschwindigkeit zu langsam ist und damit anzeigt, daß der Filter blockiert ist, wird der Versuch als "nicht bestanden" bezeichnet.In this test, the cold flow properties of the relevant oils containing additives as follows certainly. 300 ml of fuel are linear at 1 ° C each Hour cooled to the test temperature and the temperature is then kept constant. After 2 hours at -9 ° C about 20 ml of the surface layer are removed, and as abnormally large wax crystals, which are at the intermediate layer between oil and air during of cooling. The wax crystals that are have settled in the vessel by light Stir dispersed and then a CFPP filter assembly used. Then a vacuum of 500 mm HG created, which is interrupted when 200 ml Fuel through the filter into a graduated Containers have flowed. If 200 ml within 10 seconds through the given filter with the given one The test applies as "passed"; if the flow rate too is slow, indicating that the filter is blocking the attempt is described as "failed".
Es werden CFPP-Filteranordnungen mit Filtern verwendet, die einer Maschenzahl von 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 und 350 entsprechen, um das feinste Filter entsprechend der größten Maschenzahl zu bestimmen, bei dem der Brennstoff noch durchgeht. Je größer die Maschenzahl ist, bei der ein Paraffin enthaltender Brennstoff durchgeht, desto kleiner sind die Paraffinkristalle und desto größer ist die Wirksamkeit der als Fließverbesserer verwendeten Additive. Es muß darauf hingewiesen werden, daß nicht einmal zwei verschiedene Brennöle genau die gleichen Testergebnisse bei der gleichen Einsatzmenge der gleichen Fließverbesserer ergeben.CFPP filter arrangements with filters are used, with a number of stitches of 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 and 350 correspond to the finest filter to be determined according to the largest number of stitches at that the fuel is still going through. The larger the number of stitches is a fuel containing paraffin goes through, the smaller the paraffin crystals and the greater the effectiveness of being a flow improver additives used. It must be pointed out that not even two different fuel oils exactly the same test results for the same amount the same flow improver.
Ferner wurden Untersuchungen über das Absetzen der Paraffinkristalle vor der Filtrierung nach dem PCT-Test durchgeführt. Das Ausmaß der abgesetzten Schicht wurde visuell in Prozenten, bezogen auf das Gesamtvolumen des Brennöles, bestimmt. Ein starkes Absetzen von Paraffinkristallen ergibt eine geringe Zahl, während ein nicht abgesetztes fluides Treib- oder Heizöl einen Wert von 100% hat. Schlechte Proben mit geliertem Brennstoff und großen Paraffinkristallen zeigen fast immer hohe Werte, so daß diese Ergebnisse als "Gel" bezeichnet werden.In addition, investigations into the settling of the wax crystals were carried out performed before filtering after the PCT test. The extent of the deposited layer was visualized in Percentages, based on the total volume of the fuel oil, certainly. A strong deposit of wax crystals gives a small number, while an unsettled one fluid fuel or heating oil has a value of 100%. Bad samples with gelled fuel and large ones Paraffin crystals almost always show high values, so that these results are referred to as "gel".
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive hinsichtlich der Verringerung des Trübungspunktes von Destillat-, Brenn- oder Treibölen wurde nach dem Standardverfahren zur Bestimmung des Trübungspunktes (Cloud Point) gemäß IP-219 oder ASTM-D 2500 bestimmt. Weitere Bestimmungen hinsichtlich des Einsetzens der Kristallisation sind der Kristallisationsanfangspunkt (WAP-Test) gemäß ASTM D. 3117-72 und die Paraffinausscheidungstemperatur (WAT), wie sie nach der Differenz-Abtastkalorimetrie mit einem Mettler TA 2000B Differentialabtastkalorimeter bestimmt wird. Bei diesem Test wird eine Brennstoffprobe von 25 µl bei 2°C/min. bei einer Temperatur von mindestens 30°C über dem zu erwartenden Trübungspunkt des Brennöles abgekühlt. Das beobachtete Einsetzen der Kristallisation wird abgeschätzt, ohne daß die bei etwa 2°C liegende thermische Verzögerung korrigiert wird, und zwar wenn der WAT-Wert von dem Differentialabtastkalorimeter angezeigt wird.The effectiveness of the additives according to the invention with regard to reducing the cloud point of distillate, Fuel or propellant oils were made according to the standard procedure to determine the cloud point according to IP-219 or ASTM-D 2500 determined. Further instructions regarding the onset of crystallization the crystallization starting point (WAP test) according to ASTM D. 3117-72 and the paraffin excretion temperature (WAT), like the difference scanning calorimetry with a Mettler TA 2000B differential scanning calorimeter determined becomes. This test uses a fuel sample from 25 µl at 2 ° C / min. at a temperature of at least 30 ° C above the expected cloud point of the fuel oil cooled down. The observed onset of crystallization is estimated without the temperature being around 2 ° C thermal delay is corrected if the WAT value from the differential scanning calorimeter is displayed becomes.
Die Fähigkeit des Treibstoffes, durch einen Hauptfilter eines Dieselmotors durchzugehen, wurde in einer Vorrichtung bestimmt, die aus einem üblichen Hauptfilter einer Dieselmaschine bestand, welcher in einem Standardgehäuse in der Brennstoffzuleitung befestigt war. Geeignet hierfür sind Bosch-Filter wie sie im VW-Golf Diesel PKW (1980) und in einem Cummins FF105 der Serie von Cummins NTC verwendet werden. Ein Vorratsbehälter und eine Zufuhranlage, mit der man die Hälfte des Treibstoffes eines normalen Dieseltreibstoffbehälters zuführen kann, wurde an eine Einspritzpumpe, wie sie beim PKW Golf von VW verwendet wird, benutzt, um den Brennstoff durch das Filter von dem Tank mit einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit wie im Fahrzeug zu fördern. Ferner waren Instrumente angebracht, um den Druckabfall quer zum Filter, die Durchflußrate von der Injektionspumpe und die Temperaturen in der Einheit zu messen. Ferner waren Aufnahmebehälter vorgesehen, um den durchgepumpten Brennstoff, und zwar sowohl den eingespritzten Brennstoff als auch den Brennstoffüberschuß aufzunehmen. The ability of the fuel to pass through a main filter Going through a diesel engine was done in a fixture determined from a usual main filter of a diesel engine which existed in a standard housing the fuel supply line was attached. Suitable for this are Bosch filters as used in VW Golf Diesel cars (1980) and in a Cummins FF105 from the Cummins NTC series be used. A storage container and a feed system, with which half the fuel of a normal one Diesel fuel tank was able to supply to a Injection pump as used in the VW Golf car is used to filter the fuel through the the tank with a constant flow rate how to promote in the vehicle. There were also instruments attached to the pressure drop across the filter, the flow rate from the injection pump and the temperatures to measure in the unit. There were also receptacles provided to the pumped fuel, namely both the injected fuel and the excess fuel to record.
Bei dem Versuch wurde der Tank mit 19 kg Brennstoff gefüllt und auf Leckagen untersucht. Anschließend wurde die Temperatur bei einer Lufttemperatur von etwa 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes stabilisiert. Die Einheit wurde dann mit 3°C je Stunde auf die gewünschte Testtemperatur abgekühlt und mindestens 3 Stunden so gehalten, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Tank wurde kräftig geschüttelt, um das vorhandene Wachs vollständig zu dispergieren. Es wurde eine Probe aus dem Tank entnommen und 1 Liter Brennstoff an einem Probepunkt auf der Austrittsleitung unmittelbar nach dem Tank entnommen und wieder in den Tank zurückgeführt. Die Pumpe wurde dann angelassen, wobei die Umwälzungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß sie hinsichtlich ihrer Umdrehungszahl je Minute einer Pumpleistung entsprach, die einer Fahrgeschwindigkeit von 110 km/Std. entsprach. Dieser Wert lag beim VW Golf in einem Bereich von 1900 U/min entsprechend einer Umdrehungszahl des Motors von 3800 U/min. Der Druckabfall am Filter und die Durchflußrate an Treibstoff von der Injektionspumpe wurden aufgezeichnet, bis der letzte Brennstoff verbraucht, was im allgemeinen nach 30 bis 35 Minuten der Fall war.During the test, the tank was filled with 19 kg of fuel and checked for leaks. Then the temperature at an air temperature of about 8 ° C above of the cloud point of the fuel stabilized. The Unit was then set to the desired one at 3 ° C per hour Test temperature cooled and at least 3 hours like this held to stabilize the fuel temperature. The tank was shaken vigorously to the existing one Disperse wax completely. It became a rehearsal removed from the tank and 1 liter of fuel in one Test point on the outlet line immediately after removed from the tank and returned to the tank. The pump was then started, with the circulation rate has been set to: their number of revolutions per minute corresponded to a pump output, that a driving speed of 110 km / h. corresponded. This value was in one area for the VW Golf of 1900 rpm corresponding to a number of revolutions of the Motors from 3800 rpm. The pressure drop across the filter and the flow rate of fuel from the injection pump were recorded until the last fuel was consumed which was generally the case after 30 to 35 minutes.
Wenn die Brennstoffzufuhr zum Einspritzen bei 2 ml/s gehalten werden kann und der zusätzlich geführte Brennstoff bei einer Menge von 6,5 bis 7 ml/s liegt, wird der Test mit "bestanden" bezeichnet. Ein Abfall in der Brennstoffzufuhr zu dem Injektor wird als "Grenzfall" beurteilt, während überhaupt keine Brennstoffzufuhr als "nicht bestanden" bezeichnet wird. Gewöhnlich ist bei einem mit "bestanden" bezeichneten Test auch ein ansteigender Druckabfall am Filter festzustellen, der bis zu 60 kPa betragen kann. Im allgemeinen müssen erhebliche Anteile an kristalliertem Paraffin das Filter passieren, bevor ein derartiges Ergebnis erreicht wird. Die Bewertung "gut bestanden" liegt vor, wenn bei dem Versuchsablauf der Druckabfall am Filter nicht über 10 kPa steigt, was als erstes Anzeichen dafür zu werten ist, daß die Hauptmenge der Paraffine durch das Filter gegangen ist, wobei ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt wird, wenn der Druckabfall unter 5 kPa liegt.If the fuel supply for injection at 2 ml / s can be kept and the additional fuel is in an amount of 6.5 to 7 ml / s, is the test is marked "passed". A drop in the Fuel supply to the injector is considered a "limit case" judged as having no fuel supply at all "failed". Usually is at a test marked "passed" is also an increasing test Determine pressure drop on the filter, up to 60 kPa can be. In general, substantial proportions of crystallized paraffin pass the filter before such a result is achieved. The review "Passed well" is when the test sequence the pressure drop across the filter does not rise above 10 kPa, which The first sign that the main set the paraffin has passed through the filter, whereby an excellent result is achieved when the pressure drop is below 5 kPa.
Zusätzlich werden Brennstoffproben von dem Überschußbrennstoff
und von dem dem Injektor zugeführten Brennstoff
genommen, und zwar vorzugsweise alle 4 Minuten im Verlaufe
des gesamten Versuchs. Diese Proben zusammen mit den
vor dem Test entnommenen Proben aus dem Tank werden durch
DSC verglichen, um den Anteil von zugeführtem Paraffin
festzustellen, welches durch das Filter gegangen ist.
Proben des vor dem Test entnommenen Brennstoffs werden
ebenfalls entnommen und es werden SEM-Proben nach dem
Test genommen, um die Kristallgröße des Paraffins und
dessen Art unter tatsächlichen Einsatzbedingungen zu
bestimmen.
Es wurden die folgenden Additive verwendet:In addition, fuel samples are taken from the excess fuel and from the fuel supplied to the injector, preferably every 4 minutes throughout the experiment. These samples along with the samples taken from the tank prior to the test are compared by DSC to determine the amount of paraffin supplied that has passed through the filter. Samples of the fuel taken before the test are also taken and SEM samples taken after the test to determine the crystal size of the paraffin and its type under actual conditions of use.
The following additives were used:
- (i) Das Produkt gemäß Beispiel 1(i) The product according to Example 1
-
(ii) Additive A:
A1 ist ein Konzentrat von etwa 50 Gew.-% einer Mischung aus zwei Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, von denen das eine aus Ethylen und etwa 38 Gew.-% Vinylacetat besteht und ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht nach VPO von 1800 hat, während die andere Verbindung aus Ethylen und etwa 17 Gew.-% Vinylacetat mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 nach VPO bestand, welches das Additiv A2 ist. Das Additiv A3 war die erste Einzelkomponente von A1, die alleine benutzt wurde.
A4 ist ein 50/50% Gemisch von A2 und A3.
A5 besteht aus einem Polymeren mit einem Gehalt aus 13,5 Gew.-% Vinylacetat und einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500 nach VPO.(ii) Additive A:
A1 is a concentrate of about 50% by weight of a mixture of two ethylene-vinyl acetate copolymers, one of which is composed of ethylene and about 38% by weight of vinyl acetate and has an average number molecular weight according to VPO of 1800, while the other compound consists of Ethylene and about 17% by weight vinyl acetate with a number average molecular weight of about 3000 according to VPO, which is additive A2. Additive A3 was the first single component of A1 to be used alone.
A4 is a 50/50% mixture of A2 and A3.
A5 consists of a polymer with a content of 13.5% by weight vinyl acetate and a number average molecular weight of 3500 according to VPO. -
(iii) Additive B:
Es wurden Polyethylenglykolester (PEG) und Polypropylenglykolester (PPG) durch Vermischen von einem molaren Anteil des Polyethylens oder Polypropylenglykols mit 1 oder 2 molaren Anteilen der Carbonsäuren für die Mono- bzw. Diester vermischt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 0,5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure gegeben, worauf anschließend auf 150°C unter Rühren erwärmt und gleichzeitig mit Stickstoff das Reaktionswasser abgetrieben wurde. Nach Beendigung der Umsetzung, die durch Infrarotspektrum beurteilt wurde, wurde das Produkt im geschmolzenen Zustand ausgegossen und ergab nach Abkühlen eine wachsartige feste Masse.
PEG und PPG werden gewöhnlich zusammen mit deren Molekulargewichten bezeichnet; beispielsweise ist PEG 600 ein Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600. Analog ist PEG 600 Dibehenat der erhaltene Ester von der Reaktion von 2 molaren Anteilen von Behensäure mit 1 Mol PEG 600, was als Additiv B verwendet wird.(iii) Additive B:
Polyethylene glycol esters (PEG) and polypropylene glycol esters (PPG) were mixed by mixing a molar portion of the polyethylene or polypropylene glycol with 1 or 2 molar portions of the carboxylic acids for the mono- and diesters. 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid was added to the reaction mixture, whereupon it was then heated to 150 ° C. with stirring and, at the same time, the water of reaction was driven off with nitrogen. After the completion of the reaction, which was judged by infrared spectrum, the product was poured out in the molten state and, after cooling, gave a waxy solid mass.
PEG and PPG are commonly referred to along with their molecular weights; for example, PEG 600 is a polyethylene glycol with an average molecular weight of 600. Analogously, PEG 600 dibehenate is the ester obtained from the reaction of 2 molar proportions of behenic acid with 1 mol of PEG 600, which is used as additive B. -
(iv) Additive C:
Dieses Additiv C ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Molen dihydriertem Talgamin, welches ein Halbamid/Halbamidsalz bildet.(iv) Additive C:
This additive C is the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride with 2 moles of dihydrogenated tallow amine, which forms a half amide / half amide salt. -
(v) Additive D:
Dieses Additiv D ist ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von 56 Gew.-% Ethylen und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 50 000.(v) Additive D:
This additive D is a copolymer of ethylene and propylene with a content of 56% by weight of ethylene and an average number molecular weight of 50,000. -
(vi) Additive E
Das Additiv E₁ wurde hergestellt durch Veresterung eines 1:1 molaren Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren eines 1:1 molaren Gemisches aus C₁₂H₂₅OH und C₁₄H₂₉OH je Mol Anhydridgruppen, wobei ein geringer Überschuß von etwa 5% an Alkohol vorhanden war. Die Veresterung erfolgte mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (¹/₁₀ Mol) in Xylol als Lösungsmittel, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht (Mn) von 50 000 erhalten wurde, welches 3 Gew.-% unbehandelten Alkohol enthielt.
Polymer E2 wurde dadurch erzeugt, daß man 2 Mole von C₁₄H₂₉OH zum Verestern des Styrol/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeren einsetzte, wobei das Produkt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 hatte und 3,3 Gew.-% freien Alkohol enthielt.
In den weiteren Beispielen wurden Brennstoffe mit den Additiven behandelt, dann auf 10°C unter die Paraffinausbildungstemperatur (WAT) gekühlt und die Paraffinkristallgröße mit einem elektronisch abtastenden Mikrographen und ferner die Fähigkeit des Treibstoffes für den Durchtritt durch einen Brennstoffilter eines Cummins FT105 Motors bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:(vi) Additives E
The additive E₁ was prepared by esterification of a 1: 1 molar styrene / maleic anhydride copolymer of a 1: 1 molar mixture of C₁₂H₂₅OH and C₁₄H₂₉OH per mole of anhydride groups, a slight excess of about 5% of alcohol being present. The esterification was carried out using p-toluenesulphonic acid as a catalyst (¹ / ₁₀ mol) in xylene as a solvent, a product with a molecular weight (Mn) of 50,000 being obtained which contained 3% by weight of untreated alcohol.
Polymer E2 was produced by using 2 moles of C₁₄H₂₉OH to esterify the styrene / maleic anhydride copolymer, the product having an average molecular weight of about 50,000 and containing 3.3% by weight of free alcohol.
In the further examples, fuels were treated with the additives, then cooled to 10 ° C below the paraffin formation temperature (WAT) and the paraffin crystal size was determined using an electronically scanning micrograph and also the ability of the fuel to pass through a fuel filter of a Cummins FT105 engine. The results are as follows:
Der eingesetzte Treibstoff hatte die folgenden Eigenschaften:The fuel used had the following properties:
Trübungspunkt-14°C CFPP, unbehandelt-16°C Kristallausbildungspunkt-18,6°C Anfangssiedepunkt178°C 20% Sdp230°C 90% Sdp318°C Endsiedepunkt355°C Paraffingehalt bei -25°C1,1 Gew.-%Cloud point -14 ° C CFPP, untreated-16 ° C Crystal training point-18.6 ° C Initial boiling point 178 ° C 20% bp 230 ° C 90% bp 318 ° C Final boiling point 355 ° C Paraffin content at -25 ° C1.1% by weight
Es wurde eine Additivkombination aus 250 ppm jeder der Produkte gemäß Beispiel 1, der Additive A5 und E₁ den Brennstoffen zugegeben und bei -25°C getestet. Die Kristallgröße des Paraffins lag bei 1200 nm Länge, und mehr als 90 Gew.-% des Paraffins gingen durch den Cummins FF105 Filter hindurch.There was an additive combination of 250 ppm each of the Products according to Example 1, the additives A5 and E₁ den Added fuels and tested at -25 ° C. The crystal size the paraffin was 1200 nm in length, and more than 90% by weight of the paraffin went through the Cummins FF105 Filter through.
Während des Versuchs wurde der Durchtritt von Paraffin ferner dadurch nachgewiesen, daß man den Druckabfall am Filter beobachtete, der nur um 2,2 kPa anstieg.During the experiment, the passage of paraffin further demonstrated by having the pressure drop observed on the filter, which only increased by 2.2 kPa.
Es wurde Beispiel 3 wiederholt, wobei die Kristallgröße des Paraffins mit 1300 nm und der maximale Druckabfall am Filter mit 3,4 kPa bestimmt wurde.Example 3 was repeated, the crystal size of the paraffin at 1300 nm and the maximum pressure drop was determined on the filter with 3.4 kPa.
Es wurde ein Öl mit den folgenden Eigenschaften verwendet:An oil with the following properties was used:
Trübungspunkt0°C CFPP, unbehandelt-5°C Kristallausbildungspunkt-2,5°C Anfangssiedepunkt182°C 20% Sdp220°C 90% Sdp354°C Endsiedepunkt385°C Paraffingehalt bei -25°C1,1 Gew.-%Cloud point 0 ° C CFPP, untreated -5 ° C Crystal training point-2.5 ° C Starting boiling point 182 ° C 20% Sdp220 ° C 90% bp 354 ° C Final boiling point 385 ° C Paraffin content at -25 ° C1.1% by weight
Eine Additivkombination von 250 ppm von jeweils dem Produkt nach Beispiel 1 und Additiven A5 und E₂ wurde dem Brennstoff zugegeben und die Paraffinkristallgröße mit 1500 nm bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß 75 Gew.-% des Paraffins durch ein Bosch-Filter 145434106 bei einer Testtemperatur von -8,5°C durchging. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5 kPa.An additive combination of 250 ppm each of the product according to Example 1 and additives A5 and E₂ was the fuel added and the paraffin crystal size with 1500 nm was determined, it being found that 75% by weight of the Paraffins through a Bosch filter 145434106 at one Test temperature of -8.5 ° C went through. The maximum pressure drop on the filter was 6.5 kPa.
Es wurde Beispiel 5 wiederholt, wobei eine Paraffinkristallgröße von 2000 nm Länge festgestellt wurde, von denen etwa 50 Gew.-% durch das Filter bei einem maximalen Druckabfall von 35,3 kPa auftrat.Example 5 was repeated, with a paraffin crystal size of 2000 nm in length, of which about 50% by weight through the filter with a maximum pressure drop of 35.3 kPa occurred.
Der Brennstoff gemäß Beispiel 5 mit 400 ppm des Produktes gemäß Beispiel 1 und 100 ppm von A1 versetzt, wobei der Brennstoff wie in Beispiel 5 bei -8°C untersucht wurde und bei dieser Temperatur der Paraffingehalt 1,4 Gew.-% betrug. Die Paraffinkristallgröße lag bei 2500 nm und 50 Gew.-% des Paraffins traten durch das Filter bei einem Druckabfall von 67,1 kPa hindurch.The fuel according to Example 5 with 400 ppm of Product according to Example 1 and 100 ppm of A1 added, the fuel being examined as in Example 5 at -8 ° C and at this temperature the paraffin content was 1.4% by weight amounted to. The paraffin crystal size was 2500 nm and 50% by weight of the paraffin entered through the filter a pressure drop of 67.1 kPa.
Wenn dieser Treibstoff in einer Versuchsanlage eingesetzt wurde, stieg der Druckanfall verhältnismäßig schnell und der Test wurde als "nicht bestanden" bezeichnet. Es wird angenommen, daß dieses darauf beruht, daß wie in den Fotografien gezeigt, die Kristalle flach sind und flache Kristalle nicht durch das Filter durchtreten können und diesen mit einer dünnen undurchlässigen Schicht bedecken. Kubusartige oder nodulare Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie nicht durch den Filter gehen, als verhältnismäßig loser Filterkuchen an, durch welchen der Brennstoff noch durchgehen kann, bis dieser Filterkuchen so groß wird, daß das Filter angefüllt ist und die Gesamtstärke des Paraffinkuchens so groß ist, daß der Druckabfall wiederum übermäßig groß ist.When this fuel is used in a pilot plant pressure increased relatively quickly and the test was rated as "failed". It is believed that this is due to how shown in the photographs that crystals are flat and flat crystals do not pass through the filter can and this with a thin impermeable layer cover. Collect cubic or nodular crystals on the other hand, if they don’t go through the filter, as a relatively loose filter cake through which the fuel can still go through this filter cake becomes so large that the filter is full and the total thickness of the paraffin cake is so large that the pressure drop again is excessively large.
Der Brennstoff gemäß Beispiel 5 wurde mit 500 ppm einer Mischung aus 4 Teilen des Additivs C und 1 Teil des Additivs A5 gemischt; dieser Brennstoff wurde bei -8°C getestet, wobei festgestellt wurde, daß die Paraffinkristallgröße bei 6300 nm lag und 13 Gew.-% des Paraffins durch den Filter gingen.The fuel according to Example 5 became one with 500 ppm Mixture of 4 parts of additive C and 1 part of the additive A5 mixed; this fuel was tested at -8 ° C, where it was found that the paraffin crystal size at 6300 nm and 13 wt .-% of the paraffin through the filter went.
Dieses Beispiel beruht auf einem der besten Beispiele des Standes der Technik, bei dem ausgezeichnete Ergebnisse ohne Durchtritt der Kristalle festgestellt wurden.This example is based on one of the best examples the state of the art, with excellent results were found without penetration of the crystals.
Ein Abtast-Elektronenmikrograph der Wachskristalle, die sich in den Brennstoffen gemäß Beispiel 3 bis 8 bilden, sind in den Fig. 3 bis 8 wiedergegeben. Diese wurden dadurch erhalten, daß man Brennstoffproben in Flaschen von 57 cm³ in Kühlbehältern bei etwa 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes etwa 1 Stunde aufbewahrte, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Behälter wurde dann mit 1°C je Stunde bis auf die Testtemperatur abgekühlt und dann bei dieser Temperatur belassen. Ein vorher bereiteter Filterträger aus einem gesinterten Ring mit einem Durchmesser von 10 mm, der mit einem 1 mm breiten kreisförmigen Metallring umgeben war, hielt einen auf 200 nm bemessenen Membranfilter aus Silber, der durch zwei senkrechte Stifte befestigt war, und wurde in einer Vakuumvorrichtung angeordnet. Es wurde ein Vakuum von mindestens 30 kPa angelegt und der abgekühlte Brennstoff aus einer sauberen Tropfpipette auf die Membran getropft, bis die Membran von einer kleinen Lache bedeckt war. Der Brennstoff wurde langsam zugetropft, um diese Öllache aufrechtzuerhalten. Nach Aufbringung von etwa 10 bis 20 Tropfen Brennstoff, ließ man die Lache abfließen, die eine dünne nicht glänzende Schicht von feuchtem Paraffinkuchen auf der Membran hinterließ. Eine zu dicke Paraffinschicht ergibt kein annehmbares Waschen und eine zu dünne Schicht kann weggewaschen werden. Die optimale Schichtdicke hängt ab von der Kristallform, wobei blattartige Kristalle eine dünnere Schicht als nodulare Kristalle benötigen. Es ist wesentlich, daß der endgültige Filterkuchen ein mattes Aussehen hat. Ein schimmernder Filterkuchen zeigt einen zu großen Anteil an Rückstandsöl an und ein Verschmieren der Kristalle, so daß dieser Kuchen verworfen werden sollte.A scanning electron micrograph of the wax crystals that form in the fuels according to Examples 3 to 8 are shown in FIGS. 3 to 8. These were obtained by storing fuel samples in bottles of 57 cm³ in cooling containers at about 8 ° C above the cloud point of the fuel for about 1 hour to stabilize the fuel temperature. The container was then cooled to the test temperature at 1 ° C per hour and then left at that temperature. A previously prepared filter carrier made of a sintered 10 mm diameter ring surrounded by a 1 mm wide circular metal ring held a 200 nm silver membrane filter attached by two vertical pins and was placed in a vacuum device . A vacuum of at least 30 kPa was applied and the cooled fuel was dropped onto the membrane from a clean dropper until the membrane was covered by a small pool. The fuel was slowly added dropwise to maintain this pool of oil. After about 10 to 20 drops of fuel had been applied, the pool was drained, leaving a thin, non-glossy layer of moist paraffin cake on the membrane. A layer of paraffin that is too thick will not give an acceptable wash and a layer that is too thin can be washed away. The optimal layer thickness depends on the crystal shape, whereby sheet-like crystals require a thinner layer than nodular crystals. It is essential that the final filter cake have a matt appearance. A shimmering filter cake indicates too much residual oil and smearing of the crystals so that this cake should be discarded.
Der Kuchen wird dann mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, welches man vollständig ablaufen läßt. Dieses wird mehrmals durchgeführt. Bei beendetem Waschen verschwindet das Methylethylketon sehr schnell und läßt eine glänzende mattweiße Oberfläche zurück, die bei Aufbringung eines weiteren Tropfens Methylethylketons grau wird. Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Desikkator gegeben und dort belassen, bis die Beschichtung in dem SEM erfolgen kann. Es mag notwendig sein, diese Probe unter Kühlung zu belassen, um die Kristalle zu schützen; man kann sie in diesem Fall in einer Kühlkammer vor dem Übergang zu dem SEM mit einem geeigneten Transportbehälter lagern, um eine Bildung von Eiskristallen auf der Oberfläche der Probe zu vermeiden.The cake is then covered with a few drops of methyl ethyl ketone washed, which is allowed to run off completely. This is carried out several times. When washing is finished, disappears the methyl ethyl ketone very quickly and leaves a shiny matt white surface back when applied another drop of methyl ethyl ketone turns gray. The washed sample is then placed in a cold desiccator given and left there until the coating in the SEM can be done. It may be necessary to do this sample left under cooling to protect the crystals; you can in this case in a cooling chamber in front of the Transfer to the SEM with a suitable transport container store to form ice crystals on the surface to avoid the sample.
Während der Beschichtung muß die Probe so kühl wie möglich gehalten werden, um eine Zerstörung der Kristalle zu verringern. Der elektrische Kontakt mit der Stufe wird am besten mit einer Feststellschraube ermöglicht, die den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Vertiefung preßt, die so vorgesehen ist, daß die Oberfläche der Probe auf der Fokusebene des Instrumentes liegt. Man kann auch elektrisch leitfähige Farbe verwenden. Wenn die Probe beschichtet ist, können die Mikrofotografien auf übliche Weise mit einem elektronischen Abtastmikroskop erhalten werden. Die Mikrofotografien werden analysiert, um die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem man eine transparente Folie mit 88 Markierungen in Form von Punkten an den Schnittstellen eines gleichmäßigen Gitters von 8 Reihen und 11 Zeilen vorsieht. Die Vergrößerung soll so gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt berührt werden, wobei eine 4000- bis 8000fache Vergrößerung geeignet ist. Bei jedem Gitterpunkt kann der Kristall gemessen werden, wenn der Punkt eine Kristalldimension berührt, dessen Form deutlich definiert werden kann. Es wird als Verteilungsstreuung die Gauss'sche Standardabweichung der Kristallänge mit einer Korrektion nach Bessel vorgesehen.During coating, the sample must be as cool as possible be held to destroy the crystals reduce. The electrical contact with the stage will best possible with a locking screw that the circular ring against the side of a recess presses, which is provided so that the surface of the Sample lies on the focal plane of the instrument. Man can also use electrically conductive paint. If the sample is coated, the microphotographs can in the usual way with an electronic scanning microscope be preserved. The microphotographs are analyzed, to determine the average crystal size by making a transparent film with 88 marks in the form of dots at the interfaces of a uniform 8 rows and 11 rows. The Magnification should be chosen so that only some of the largest crystals are touched by more than one point, 4000 to 8000 times magnification is suitable. The crystal can be measured at each grid point, if the point touches a crystal dimension, its Shape can be clearly defined. It is called distribution spread the Gaussian standard deviation of the crystal length provided with a correction according to Bessel.
Die Beispiele 3 bis 7 zeigen demzufolge, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Additivformulierungen die Kristalle verläßlich durch das Filter gehen können, und das ausgezeichnete Kalttemperaturverhalten kann auf höhere Paraffingehalte als bislang praktikabel ausgedehnt werden und auch bei Temperaturen, die weiter unterhalb der Paraffinausbildungstemperatur liegen, als es bislang durchführbar war, ohne daß man das Brennstoffsystem berücksichtigen muß, wie die Möglichkeit, Brennstoffe von dem Motor zur Aufwärmung des zugeführten Brennstoffes, der aus dem Brennstofftank entnommen wird, zurückzuleiten, sowie das Verhältnis von zugeführtem Brennstoff zu dem rückgeführten Brennstoff, das Verhältnis der Hauptfilteroberfläche zu dem zugeführten Brennstoff und der Größe und Stellung der Vorfilter und Siebe.Examples 3 to 7 accordingly show that when used of the compounds according to the invention in additive formulations the crystals can reliably pass through the filter, and the excellent cold temperature behavior can higher paraffin contents than practically possible and even at temperatures that are further below of the paraffin formation temperature than it has been so far was feasible without considering the fuel system must, like the possibility of fuels from the engine to warm up the fuel, which is removed from the fuel tank, and the ratio of fuel supplied to that returned fuel, the ratio of the main filter surface to the fuel supplied and the size and position of the prefilter and sieves.
Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 wurden auf ihre Wirksamkeit als Additiv für Destillatbrennstoffe in den folgenden Brennstoffen untersucht, wobei das Siedeverhalten nach ASTM-D86 bestimmt wurde. The compounds according to Example 1 were tested for their effectiveness as an additive for distillate fuels in the following Fuels examined, the boiling behavior according to ASTM-D86 was determined.
Die Ergebnisse bei dem programmierten Kühltest, der bei -12°C mit dem Brennstoff 1 erhalten wurden, sind wie folgt:The results of the programmed cooling test, which at -12 ° C were obtained with fuel 1 are like follows:
Weitere Ergebnisse beim Brennstoff 1 waren wie folgt:Further results for fuel 1 were as follows:
Die Ergebnisse beim Brennstoff 3 waren wie folgt:The results for fuel 3 were as follows:
Weitere Ergebnisse beim Brennstoff 1 waren wie folgt:Further results for fuel 1 were as follows:
Claims (8)
Y entweder SO₃-·N⁺(R³)₃, SO₂NR³- oder SO₃-, und
X entweder Y oder -CON(R³)-, -CO₂--, N⁺(R³)₃-, -R⁴-CO·O-, -NR³CO-, -R⁴O-, -R⁴O·CO-, -R⁴-, -N(COR³) oder N⁺(R³)₃·Z--;
Z- entweder -SO₃- oder -CO₂- bedeuten, und
R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylreste mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind, und
R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist der gleich oder verschieden sein kann, und
R⁴ entweder keine Bedeutung hat oder ein C₁- bis C₅- ein Ethylenrest ist, wobei bei der Gruppierung die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entweder (a) eine ethylenisch ungesättigte Bindung sein kann, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, oder (b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch ist.1. Substituted hydrocarbon compound of the general formula in which
Y is either SO₃ - · N⁺ (R³) ₃, SO₂NR³- or SO₃-, and
X either Y or -CON (R³) -, -CO₂ - -, N⁺ (R³) ₃-, -R⁴-CO · O-, -NR³CO-, -R⁴O-, -R⁴O · CO-, -R⁴-, -N (COR³) or N⁺ (R³) ₃ · Z - -;
Z - either -SO₃ - or -CO₂ - mean, and
R¹ and R² are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl radicals with at least 10 carbon atoms in the main chain, and
R³ is a hydrocarbon residue which may be the same or different, and
R⁴ either has no meaning or is a C₁- to C₅- an ethylene radical, the grouping the carbon-carbon bond can either be (a) an ethylenically unsaturated bond when A and B are alkyl, alkenyl or substituted hydrocarbon radicals, or (b) is part of a cyclic structure which is aromatic, polynuclear or cycloaliphatic.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5814110A (en) * | 1986-09-24 | 1998-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Chemical compositions and use as fuel additives |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0153176A2 (en) * | 1984-02-21 | 1985-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Middle distillate compositions with improved cold flow properties |
-
1986
- 1986-10-07 DE DE19863634083 patent/DE3634083A1/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
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