DE3632869A1 - Polysiloxanes - Google Patents

Abstract

The novel polysiloxanes can be prepared by reacting siloxanes containing tricyclodecane groups with carbonic acid derivatives, dicarboxylic acid derivatives or diisocyanates.

Description

Die Erfindung betrifft neue Polysiloxane und ihre Herstellung.The invention relates to new polysiloxanes and their Manufacturing.

Aus der US 31 89 662 sind Copolymerisate aus Polycar­ bonat- und Organopolysiloxanblöcken bekannt. Siloxan- Polyester-Copolymer-Zusammensetzungen werden in der EP-A 01 27 934 beschrieben.Copolymers of polycar are known from US Pat. No. 3,189,662 bonate and organopolysiloxane blocks known. Siloxane Polyester copolymer compositions are used in the EP-A 01 27 934.

In der DE-A 33 41 700 werden vulkanisierbares Silicon- Polyimid-Copolymere mit endständigen Silanol- oder Siliziumhydridresten beschrieben.DE-A 33 41 700 describes vulcanizable silicone Polyimide copolymers with terminal silanol or Silicon hydride residues described.

Es wurden neue Copolymere gefunden, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, das sie bivalente StruktureinheitenNew copolymers have been found which are known as a result is that they are bivalent structural units

A der FormelA of the formula

und and  

B der FormelB of the formula

oderor

enthalten, worinincluded in what

R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Nieder­ alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenen­ falls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, neine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen alipha­ tischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohenstoffatomen, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen, oder für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem Prepolymer aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polyurethane ableitet.R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and are lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, n is an integer from 0 to 50 and Y for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic, araliphatic radical having 6 to 26 carbon atoms, which is represented by the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl or trifluoromethyl, or is a divalent radical which is derived from a prepolymer from the group of polyethers, polyesters, polyurethanes.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymere bestehen aus den Strukturelementen A und B. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die von den Polymerisations­ verfahren abhängigen Endgruppen. Als Endgruppen seien beispielsweise Hydroxy-, Isocyanat-, Carboxy-, Aryl­ oxycarbonyloxy- oder Niederalkyloxycarbonyloxy-Gruppen genannt. The new polymers according to the invention consist of the Structure elements A and B. They only contain in a manner known per se that of the polymerization process dependent end groups. As end groups for example hydroxy, isocyanate, carboxy, aryl oxycarbonyloxy or lower alkyloxycarbonyloxy groups called.  

Die neuen Verbindungen weisen eine hohe chemische und thermische Stabilität auf. Insbesondere zeigen sie eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit.The new compounds have a high chemical and thermal stability. In particular, they show one excellent resistance to hydrolysis.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung:In the context of the present invention, the substituents generally the following meaning:

Niederalkyl kann für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, Iso-Butyl, n-Pentyl, Iso-Pentyl, n-Hexyl und Iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Niederalkylreste sind Methyl und Ethyl.Lower alkyl can be for a straight chain or branched Alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl and called iso-hexyl. Preferred lower alkyl radicals are Methyl and ethyl.

Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, bedeuten.Halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferred Fluorine or chlorine.

Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt monocyc­ lischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoff­ atomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind Cyclo­ pentyl und Cyclohexyl.Cycloalkyl can be cyclic, preferably monocyc Mix, hydrocarbon residue with 5 to 7 carbon atoms stand. Examples are cyclopentyl, cyclo called hexyl and cycloheptyl. Cyclo are preferred pentyl and cyclohexyl.

Cycloalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Kohlen­ stoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder ver­ zweigter Alkylrest (C₁-C₆) durch ein Cycloalkylrest (C₅-C₇) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cycloheptyl­ methyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevorzugt sind Cyclohexylmethyl und 2-Cyclohexyl-1-ethyl. Cycloalkyl-alkyl can be used for a residue with 6 to 13 carbons atoms of matter stand, whereby a straight-chain or ver branched alkyl radical (C₁-C₆) by a cycloalkyl radical (C₅-C₇) may be substituted. For example Cyclohexylmethyl, 2-cyclohexyl-1-ethyl, cycloheptyl called methyl and 2-cycloheptyl-1-ethyl. Are preferred Cyclohexylmethyl and 2-cyclohexyl-1-ethyl.  

Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt ist Phenyl.Aryl can be used for an aromatic hydrocarbon residue have 6 to 12 carbon atoms. For example phenyl, naphthyl and biphenyl may be mentioned. Prefers is phenyl.

Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoff­ atomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (C₁-C₆) durch einen aromatischen Rest (C₆-C₁₂) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Benzyl, Phenyl-Ethyl und Phenyl-Propyl genannt. Bevor­ zugt ist Benzyl.Aralkyl can be for a 7 to 18 carbon residue atoms stand, being a straight chain or branched Alkyl radical (C₁-C₆) by an aromatic radical (C₆-C₁₂) can be substituted. For example Benzyl, phenyl-ethyl and phenyl-propyl called. Before is benzyl.

Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls sub­ stituiert sein. Als Substituenten seien beispielsweise Niederalkyl (C₁ bis etwa C₆), Aryl (C₆ bis C₁₂) und Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.The aryl and aralkyl radicals can optionally be sub be stuck. Examples include substituents Lower alkyl (C₁ to about C₆), aryl (C₆ to C₁₂) and Halogen, preferably fluorine and chlorine.

Y steht im allgemeinen für einen niedermolekularen, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis 26, be­ vorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen der durch die GruppenY generally represents a low molecular weight, divalent aliphatic radical with 2 to 15, preferred 2 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical with 6 to 26, be preferably 6 to 20 carbon atoms through the groups

unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig von­ einander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trifluor­ methyl stehen. can be interrupted, where R⁵ and R⁶ regardless of each other for hydrogen, methyl, ethyl or trifluor are methyl.  

Als aliphatische Reste Y seien beispielsweise genannt:Examples of aliphatic radicals Y are:

-CH₂-CH₂-
-CH₂-CH₂-CH₂--CH₂-CH₂-
-CH₂-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂--CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂--CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

Als cycloaliphatische Reste Y seien beispielsweise genannt:Examples of cycloaliphatic radicals Y are called:

Als aromatische Reste Y seien beispielsweise genannt:Examples of aromatic radicals Y are:

Als araliphatische Reste Y seien beispielsweise genannt:Examples of araliphatic radicals Y are called:

Y kann auch für einen zweiwertigen Rest stehen, der sich von einem Prepolymer aus der Gruppe der Polyether, Polyester oder Polyurethane ableitet, wobei das Prepolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 15 000 hat.Y can also stand for a divalent residue, the a prepolymer from the group of polyethers, Derives polyester or polyurethane, the prepolymer an average molecular weight in the range of about 200 to about 15,000.

Es seien beispielsweise folgende Polyether genannt:The following polyethers are mentioned, for example:

α,ω-Dihydroxy-poly(oxyethylen)
α,ω-Dihydroxy-poly(oxypropen)
α,ω-Dihydroxy-poly(tetrahydrofuran). α , ω -dihydroxy-poly (oxyethylene)
α , ω -dihydroxy-poly (oxypropene)
α , ω- dihydroxy-poly (tetrahydrofuran).

Es seien beispielsweise folgende Polyester genannt:The following polyesters are mentioned, for example:

Polyester mit 2 Hydroxyl-Endgruppen oder
Polyester mit 2 Carboxyl-Endgruppen.Polyester with 2 hydroxyl end groups or
Polyester with 2 carboxyl end groups.

Polyester dieses Typs sind beispielsweise solche, die sich durch Polykondensation von Diolen mit einem Über­ schuß an Dicarbonsäuren oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit einem Überschuß an Diolen herstellen lassen. Geeignete Diole sind z. B.: Ethylenglykol, Propylen­ glykol, 1,4-Dihydroxybutan, Tricyclo[5.2.1.0^2.6]- decan-dimethanol, Cyclohexandimethanol, Dihydroxycyclo­ hexan, Hydrochinon und Bisphenol A usw. Polyesters of this type are, for example, those which can be prepared by polycondensation of diols with an excess of dicarboxylic acids or by polycondensation of dicarboxylic acids with an excess of diols. Suitable diols are e.g. E.g .: ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-dihydroxybutane, tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] - decane-dimethanol, cyclohexane dimethanol, dihydroxycyclo hexane, hydroquinone and bisphenol A etc.

Dicarbonsäure sind beispielsweise: Adipinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure usw.Examples of dicarboxylic acids are: adipic acid, Phthalic acid, glutaric acid, succinic acid, Terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc.

Als Polyurethan-Prepolymere beispielsweise seien genannt:As polyurethane prepolymers, for example called:

Polyurethane mit 2 Hydroxyl-Endgruppen und
Polyurethane mit 2 Isocyanat-Endgruppen.Polyurethanes with 2 hydroxyl end groups and
Polyurethanes with 2 isocyanate end groups.

Polyurethane dieses Typs entstehen durch Polyaddition eines Überschusses von Diolen an Diisocyanate bzw. durch Polyaddition eines Überschusses von Diisocyanaten an Diole.Polyurethanes of this type are created by polyaddition an excess of diols or diisocyanates Polyaddition of an excess of diisocyanates Diols.

Bevorzugte Diole sind die bei den Polyestern beschriebenen Diole und Polyether mit Hydroxylendgruppen.Preferred diols are those described for the polyesters Diols and polyethers with hydroxyl end groups.

Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise: Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiiso­ cyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diiso­ cyanatomethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Diisocyanatome­ thylcyclohexan, 1-Isocyanatomethyl-4-methyl-4-isocyana­ tocyclohexan, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat usw.Suitable diisocyanates are, for example: hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diiso cyanatomethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, diisocyanate atoms thylcyclohexane, 1-isocyanatomethyl-4-methyl-4-isocyanane tocyclohexane etc.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Copolymere bevorzugt, worinIn the context of the present invention, copolymers preferred, wherein

R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₃) oder gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₂) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₈) bedeutet, neine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet, und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen alipha­ tischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen aromatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
steht, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder für einen Rest steht, der sich von einem Polyether, Polyester oder Polyurethan-Prepolymer ableitet, das ein Molgewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 15 000 besitzt.R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and are lower alkyl, cycloalkyl (C₅ to C₇), cycloalkyl-alkyl (C₆ to C₁₃) or optionally substituted aryl (C₆ to C₁₂) or Aralkyl (C₇ to C₁₈) means n is an integer from 0 to 50, and Y for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic aromatic or araliphatic radical having 2 to 30 carbon atoms
stands by the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ are hydrogen or methyl, or a radical which is derived from a polyether, polyester or polyurethane prepolymer which has a molecular weight in the range from about 200 to about 15,000.

Insbesondere bevorzugt werden Copolymere, worinCopolymers in which

R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, neine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, und Yfür einen niedermolekularen zweiwertigen alipha­ tischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder Methyl stehen.R¹ and R² are the same or different and are hydrogen or methyl, R³ and R⁴ are the same or different and are methyl, ethyl, cyclohexyl, cyclohexylethyl, phenyl, tolyl or benzyl, n is an integer from 0 to 20, and Y is for a low molecular weight divalent alipha table radical having 2 to 10 carbon atoms, an aromatic or cycloaliphatic radical having 6 to 20 carbon atoms, which is represented by the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ are hydrogen or methyl.

Das Molverhältnis der Strukturelemente (A) zu den in (B) enthaltenen Gruppen Y beträgt 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.The molar ratio of the structural elements (A) to those in (B) contained groups Y is 0.5: 1 to 2: 1, preferred 0.9: 1 to 1.1: 1.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben im allgemeinen eine mittlere Molmasse im Bereich von etwa 1000 bis etwa 100 000, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50 000.The copolymers according to the invention generally have an average molecular weight in the range from about 1000 to about 100,000, preferably in the range of 5000 to 50,000.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit den bivalenten Struktureinheiten
A der FormelThere has been a process for making copolymers with the bivalent structural units
A of the formula

undand

B der FormelB of the formula

oderor

enthalten, worin included in what  

R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, neine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen alipha­ tischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen, oder für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem Prepolymer aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polyurethane ableitet,R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and are lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, n is an integer from 0 to 50 and Y is for one low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic, araliphatic radical having 6 to 26 carbon atoms, by the groups can be interrupted, whereby
R⁵ and R⁶ independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or trifluoromethyl, or represent a divalent radical which is derived from a prepolymer from the group of polyethers, polyesters, polyurethanes,

gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Poly(tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decanyl)-siloxane der Formelfound that is characterized in that poly (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes of the formula

in derin the

Z für -CH₂-OH oder -COOH steht und
R¹, R², R³, R⁴ und n die obengenannte Bedeutung haben,Z represents -CH₂-OH or -COOH and
R¹, R², R³, R⁴ and n have the meaning given above,

im Fall, daß Z -CH₂-OH bedeutet,in the case that Z is -CH₂-OH,

mit Phosgen oder einem Kohlensäurederivat der Formelwith phosgene or a carbonic acid derivative of the formula

in derin the

R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl oder Aryl bedeuten,R⁷ and R⁸ are the same or different and are lower alkyl or aryl,

zum Polycarbonat umsetzt, oder mit einem Dicarbonsäurederivat der Formel converted to polycarbonate, or with a dicarboxylic acid derivative of the formula  

in derin the

X Hydroxy, Halogen oder Niederalkoxy bedeutet und
Y die obengenannte Bedeutung hat,X is hydroxy, halogen or lower alkoxy and
Y has the meaning given above,

oder einem entsprechenden Anhydrid, zum Polyester umsetzt,
oder mit einem Diisocyanat der Formelor an appropriate anhydride, converted to polyester,
or with a diisocyanate of the formula

OCN-Y-NCO (V)OCN-Y-NCO (V)

in derin the

Y die obengenannte Bedeutung hat,Y has the meaning given above,

zum Polyurethan umsetzt, converts to polyurethane,  

und im Fall, daß Z -COOH bedeutet,and in the case that Z is -COOH,

mit einem Diol der Formelwith a diol of the formula

HO-Y-OH (VI)HO-Y-OH (VI)

in derin the

Y die obengenannte Bedeutung hat,Y has the meaning given above,

zum Polyester umsetzt,converts to polyester,

Poly(tricylo-[5.2.1.0^2,6]-decanyl)-siloxane der FormelPoly (tricylo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes of the formula

in derin the

R¹, R², R³, R⁴, n und Z die obengenannte Bedeutung haben,R¹, R², R³, R⁴, n and Z have the meaning given above,

können hergestellt werden, indem man ein Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decenyl-silan der Formel can be prepared by using a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl silane of the formula

in derin the

R¹, R², R³, R⁴ und n die obengenannte Bedeutung haben undR¹, R², R³, R⁴ and n have the meaning given above and

X für einen hydrolysierbaren Rest steht,X represents a hydrolyzable radical,

in Gegenwart von Wasser und eines Kondensationskatalysators homokondensiert oder mit einem Diorgano-Silan der Formelin the presence of water and a condensation catalyst homocondensed or with a diorganosilane formula

cokondensiert, wobeicocondensed, whereby

R³, R⁴ und X die obengenannte Bedeutung haben, R³, R⁴ and X have the meaning given above,  

wobei im Falle der Cokondensation n Mol des Silans (VIII), bezogen auf 2 Mol Silan der Formel (VII) einge­ setzt werden,where in the case of cocondensation, n moles of silane (VIII), based on 2 moles of silane of the formula (VII), are used,

wobei n die obengenannte Bedeutung hat,where n has the meaning given above,

und dann das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydroformylierungs­ katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt,
und das erhaltene Formyl-Derivat in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z=CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene Poly(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decenyl)- siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxy-alkylierungs- Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formeland then reacting the poly (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl) siloxane obtained in the presence of a hydroformylation catalyst with carbon monoxide and hydrogen in a ratio of about 1: 1,
and the formyl derivative obtained is reduced in a further step to the corresponding alcohol (Z = CH₂OH),
or the poly (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl) siloxane obtained in the presence of a hydrocarboxyalkylation catalyst with carbon monoxide and an alcohol of the formula

R⁹-OH (IX)R⁹-OH (IX)

in derin the

R⁹ für einen Niederalkylrest steht,R⁹ represents a lower alkyl radical,

zum entsprechenden Ester (Z=-COOR⁹) umsetzt, und den Ester in einer folgenden Stufe zur entsprechenden Säure (Z=-COOH) hydrolysiert.to the corresponding ester (Z = -COOR⁹), and the ester in a subsequent step to the corresponding one Acid (Z = -COOH) hydrolyzed.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: The process according to the invention can be illustrated by the following reaction scheme:

Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl-silane (VII) sind an sich bekannt (Chem. Abstr. 94, 15799 und 85, 143 184, 77, 88573). Die Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl-silane enthalten einen hydrolysierbaren Rest, der bei der Kondensation abgespalten wird. Als hydrolysierbare Reste seien beispielsweise Halogene (Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor), Alkoxy (C₁ bis C₆, bevorzugt Methoxy, Ethoxy), Acyloxy, Dialkylamino (Alkyl bevorzugt Methyl und Ethyl), genannt.Tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl-silanes (VII) are known per se (Chem. Abstr. 94, 15799 and 85, 143 184, 77, 88573). The tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl silanes contain a hydrolyzable residue which is split off during the condensation. Examples of hydrolyzable radicals are halogens (chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine), alkoxy (C₁ to C₆, preferably methoxy, ethoxy), acyloxy, dialkylamino (alkyl preferably methyl and ethyl).

Die Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl-silane können bei­ spielsweise durch Umsetzung von 3(4), 8-Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decadien-Derivaten mit entsprechenden Hydrogensilanen in Gegenwart von Hydrosilylierungskata­ lysatoren, z. B. H₂PtCl₆, hergestellt werden.The tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl-silanes can, for example, by reacting 3 (4), 8-tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decadiene derivatives with corresponding hydrogen silanes in the presence of hydrosilylation catalysts , e.g. B. H₂PtCl₆, are produced.

Diorgano-Silane (VIII) sind handelsüblich. Beispiels­ weise seien die folgenden Diorganosilane genannt:Diorgano silanes (VIII) are commercially available. Example The following diorganosilanes are worth mentioning:

Dimethyldichlorsilan, Dimethoxydimethylsilan, Ethyl­ methyldichlorsilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, (2-Cyclohexylethyl-1-yl)-ethyl­ dichlorsilan, Dibutyl-dimethoxysilan, Di-n-propyl­ dichlorsilan.Dimethyldichlorosilane, dimethoxydimethylsilane, ethyl methyldichlorosilane, methylphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, (2-cyclohexylethyl-1-yl) ethyl dichlorosilane, dibutyl-dimethoxysilane, di-n-propyl dichlorosilane.

Kondensationskatalysatoren (W. Noll, Chemie und Techno­ logie der Silicone Verlag Chemie (1986)) für die Homo- (co-)kondensation sind beispielsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, Schwefelsäure, Alkali-Metallsalze, Alkali- und Erdalkalimetall-hydroxide, -carbonate und -oxide, Trifluoressigsäure, Perfluorbutansulfonsäure und Essigsäure. Condensation catalysts (W. Noll, chemistry and techno of the Silicone Verlag Chemie (1986)) for the homo- (Co) condensation are, for example, halogen water Substance acids, sulfuric acid, alkali metal salts, alkali and alkaline earth metal hydroxides, carbonates and oxides, Trifluoroacetic acid, perfluorobutanesulfonic acid and Acetic acid.  

Die Homo/Co-Kondensation wird im allgemeinen bei Normal­ druck und bei Temperaturen von -20 bis +80°C mit einem Überschuß Wasser in Gegenwart des Kondensationskata­ lysators, der z. B. bei Halogensilanen während der Hydro­ lyse in situ gebildet wird, durchgeführt. Die Homo/Co- Kondensation kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, durch­ geführt werden. Beispielsweise seien folgende Lösungs­ mittel genannt: Toluol, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton, Hexan, Ethanol, Isopropanol, Methanol, Essigsäureethyl­ ester usw.Homo / co-condensation is generally normal pressure and at temperatures from -20 to + 80 ° C with a Excess water in the presence of the condensation kata lysators, the z. B. with halosilanes during the hydro lysis is formed in situ. The homo / co Condensation can also occur in the presence of solvents, which are miscible or immiscible with water be performed. For example, the following solutions called medium: toluene, dichloromethane, chloroform, Diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, Hexane, ethanol, isopropanol, methanol, ethyl acetate esters etc.

Nach der Co-Kondensation wird die wäßrige Phase abge­ trennt und das Reaktionsgemisch mit sauren oder basischen Katalysatoren der obengenannten Art, vorzugs­ weise Perfluorbutansulfonsäure, in einem inerten Lösungsmittel equilibriert.After the co-condensation, the aqueous phase is abge separates and the reaction mixture with acidic or basic Catalysts of the above type, preferably as perfluorobutanesulfonic acid, in an inert Equilibrated solvent.

Die weitere Umsetzung der Poly-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decenyl)-Verbindungen zu den Formyl-Derivaten wird im allgemeinen in Gegenwart eines Hydroformylierungskata­ lysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in der Regel im Verhältnis von etwa 1 zu 1 eingesetzt.The further reaction of the poly (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl) compounds to the formyl derivatives is generally carried out in the presence of a hydroformylation catalyst with carbon monoxide and hydrogen. Carbon monoxide and hydrogen are usually used in a ratio of about 1 to 1.

Als Hydroformylierungskatalysatoren werden (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 3, S. 180 ff. (1983)) im allgemeinen Rhodiumkatalysatoren verwandt. Bevorzugt wird beispielsweise der sogenannte Wilkinson- Komplex oder das Bis-(dicarbonylchlororhodium). Insbe­ sondere bevorzugt wird ein heterogener Katalysator, der beispielsweise 5% Rhodium auf Aluminiumoxid enthält. Hydroformylation catalysts (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 3, p. 180 ff. (1983)) generally used rhodium catalysts. For example, the so-called Wilkinson's Complex or the bis (dicarbonylchlororhodium). In particular a heterogeneous catalyst is particularly preferred, the contains, for example, 5% rhodium on aluminum oxide.  

Im allgemeinen setzt man 10^-3 bis 10^-7 Mol, bevorzugt 10^-3 bis 10^-5 Mol Rhodium, bezogen auf ein Mol Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]decenyl-Gruppen, ein.In general, 10 ^-3 to 10 ^-7 mol, preferably 10 ^-3 to 10 ^-5 mol of rhodium, based on one mol of tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl groups, is used.

Die Hydroformylierung wird im allgemeinen im Druckbe­ bereich von 30 bis 250 bar Kohlenmonoxid/Wasserstoff und im Temperaturbereich von 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 150°C durchgeführt.The hydroformylation is generally in the Druckbe range from 30 to 250 bar carbon monoxide / hydrogen and in the temperature range from 50 to 180 ° C, preferably 70 to 150 ° C carried out.

Die Hydroformylierung kann bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel seien beispielsweise Methylcyclohexan, Toluol und Xylol genannt.The hydroformylation can preferably in the presence of a Solvent are carried out. As a solvent Examples include methylcyclohexane, toluene and xylene called.

Die erhaltene erfindungsgemäße Formylverbindung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels und Reinigung über ein Adsorbens, isoliert werden.The formyl compound according to the invention obtained can be in in a manner known per se, for example by removal the solvent and cleaning with an adsorbent, be isolated.

Die Hydrierung der Formylverbindungen zu den ent­ sprechenden Hydroxymethylverbindungen (Z=CH₂OH) wird in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 250 bar, vorzugsweise von 50 bis 200 bar und im Temperaturbereich von 20 bis 180°C, bevorzugt von 60-150°C in inerten Lösungsmitteln, z. B. gesättigten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Alkoholen, durchgeführt. Als gesättigte Kohlenwasser­ stoffe seien beispielsweise genannt: Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan. Geeignete Alkohole sind niedere Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Iso­ propanol, n-Propanol, n-Butanol. Aliphatische Alkohole sind als Lösungsmittel bevorzugt. The hydrogenation of the formyl compounds to the ent speaking hydroxymethyl compounds (Z = CH₂OH) is in Presence of a hydrogenation catalyst at one Hydrogen pressure from 5 to 250 bar, preferably from 50 up to 200 bar and in the temperature range from 20 to 180 ° C, preferably from 60-150 ° C in inert solvents, e.g. B. saturated hydrocarbons or aliphatic Alcohols. As saturated hydro substances may be mentioned, for example: cyclohexane, n-hexane, n-heptane, methylcyclohexane. Suitable alcohols are lower alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, iso propanol, n-propanol, n-butanol. Aliphatic alcohols are preferred as solvents.  

Der Hydrierungskatalysator ist beispielsweise ein Übergangsmetall, das in Form seiner Salze, Komplexe oder in Form eines Trägerkatalysators eingesetzt wird. Beispielsweise seien folgende Hydrierungskatalysatoren genannt: Tris(triphenylphosphin)chloro-rhodium, Raney- Nickel, Bis(dicarbonylchlororhodium), 5% Rhodium auf Aluminiumoxid.The hydrogenation catalyst is, for example Transition metal, which is in the form of its salts, complexes or is used in the form of a supported catalyst. Examples are the following hydrogenation catalysts called: Tris (triphenylphosphine) chloro-rhodium, Raney- Nickel, bis (dicarbonylchlororhodium), 5% rhodium Alumina.

Gegebenenfalls können Aktivatoren zur Beschleunigung der Hydrierung zugesetzt werden. Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise: Natriumhydroxid, Triethylamin, Tri-n- butylamin, Pyridin, Hexachlorplatinsäure. Der Katalysator wird in einer Menge von 1 bis 10^-6 Mol, bevorzugt 10^-1 bis 10^-4 Mol Metall, bezogen auf 1 Mol Formyl­ gruppen, eingesetzt. Der Aktivator wird in einer Menge von 10^-1 bis 10^-6 Mol, bezogen auf 1 Mol Metall, eingesetzt.Optionally, activators can be added to accelerate the hydrogenation. Suitable activators are, for example: sodium hydroxide, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, hexachloroplatinic acid. The catalyst is used in an amount of 1 to 10 ^-6 mol, preferably 10 ^-1 to 10 ^-4 mol of metal, based on 1 mol of formyl groups. The activator is used in an amount of 10 ^-1 to 10 ^-6 mol, based on 1 mol of metal.

Die Hydrierung wird IR-spektroskopisch verfolgt und solange fortgesetzt, bis eine quantitative Reduktion aller Formylgruppen erreicht ist.The hydrogenation is monitored by IR spectroscopy and continued until a quantitative reduction all formyl groups is reached.

Das entstandene Poly(Hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decanyl)siloxan wird nach beendeter Hydrierung durch Filtration und/oder unter Anwendung von Adsorbentien wie Celite®, Silicagel oder Aluminiumoxid von Katalysator und Verunreinigungen befreit und durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Man erhält die Siloxanderivate als farblose hochviskose bis wachsartige Substanzen. The resulting poly (hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] - decanyl) siloxane is freed of catalyst and impurities after the hydrogenation has ended by filtration and / or using adsorbents such as Celite®, silica gel or aluminum oxide and by removing the solvent in the Vacuum isolated. The siloxane derivatives are obtained as colorless, highly viscous to waxy substances.

Die Umsetzung der Poly(tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl)- Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Estern (Z=COOR⁹) wird im allgemeinen mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der FormelThe reaction of the poly (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) compounds to the esters according to the invention (Z = COOR⁹) is generally carried out using carbon monoxide and an alcohol of the formula

R⁹-OH (IX)R⁹-OH (IX)

in derin the

R⁹ für einen Niederalkylrest steht,R⁹ represents a lower alkyl radical,

in Gegenwart eines Hydrocarboxy-Alkylierungskatalysators durchgeführt.in the presence of a hydrocarboxy alkylation catalyst carried out.

Hydrocarboxy-Alkylierungskatalysatoren sind an sich bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E5, Teil 1, S. 656-657 (1985)). Bevorzugt werden Kobalt- und Nickelcarbonyl-Katalysatoren eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind Dicobaltoctacarbonyl und Nickeltetracarbonyl.Hydrocarboxy alkylation catalysts are known per se (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E5, Part 1, pp. 656-657 (1985)). Cobalt and nickel carbonyl catalysts used. Dicobalt octacarbonyl and are particularly preferred Nickel tetracarbonyl.

Das Molverhältnis von Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl­ gruppen zu dem Metall im Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 10 zu 1 bis 10 000 zu 1, bevorzugt 20 zu 1 bis 100 zu 1. The molar ratio of tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl groups to the metal in the catalyst is generally in the range from 10 to 1 to 10,000 to 1, preferably 20 to 1 to 100 to 1.

Die Hydrocarboxyalkylierung wird im allgemeinen mit einem Kohlenmonoxiddruck von 80 bis 300 bar, bevorzugt von 150 bis 250 bar, durchgeführt.The hydrocarboxyalkylation is generally carried out with a carbon monoxide pressure of 80 to 300 bar, preferred from 150 to 250 bar.

Die Hydrocarboxyalkylierung wird im allgemeinen im Temperatur­ bereich von 80 bis 220°C, bevorzugt von 150 bis 200°C, durchgeführt.The hydrocarboxyalkylation is generally in temperature range from 80 to 220 ° C, preferably from 150 to 200 ° C.

In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Hydrocarboxyalkylierung, führt man die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen (bevorzugt Trialkyl(C₁ bis C₆)aminen oder Pyridin) durch.In a preferred embodiment of the invention Hydrocarboxyalkylation, the reaction is carried out in Presence of tertiary amines (preferably trialkyl (C₁ to C₆) amines or pyridine) by.

Die Hydrocarboxyalkylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet man hier den Alkohol als Lösungsmittel, der als Reak­ tionskomponente für die Hydrocarboxyalkylierung einge­ setzt wurde.The hydrocarboxyalkylation can be carried out in the presence of a Solvent are carried out. Preferably used one uses the alcohol as solvent, the one as reak tion component for the hydrocarboxyalkylation was set.

Der erfindungsgemäße Ester kann in an sich bekannter Weise durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert werden. Der Umsetzungsgrad kann durch die Messung der Verseifungszahl bestimmt werden.The ester according to the invention can be known per se Isolated way by removing the solvent will. The degree of implementation can be determined by measuring the Saponification number can be determined.

Durch Hydrolyse ist es möglich, in einer weiteren Reak­ tionsstufe aus den Estern (Z=COOR⁹) die entsprechenden erfindungsgemäßen Carbonsäuren (Z=COOH) herzu­ stellen. By hydrolysis it is possible to reak in another tion level from the esters (Z = COOR⁹) the corresponding carboxylic acids according to the invention (Z = COOH) put.  

Die Hydrolyse kann in an sich bekannter Weise erfolgen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E5, Teil 1, S. 223-250 (1985)).The hydrolysis can be carried out in a manner known per se (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E5, Part 1, pp. 223-250 (1985)).

Beispielsweise wird die Hydrolyse der Ester mit wäßriger Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung bei 10°C bis 80°C, bevorzugt 20°C bis 60°C unter Normaldruck in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Toluol, Heptan, Cyclohexan, Hexan, Aceton, Ether, Methylethylketon, Chloroform und Mischungen daraus. Die Carbonsäuren werden nach Neutralisation der alkalischen Reaktions­ mischung durch Entfernen des Lösungsmittels als hochviskose bis wachsartige Produkte isoliert. Der Umsetzungs­ grad kann mit Hilfe der Säurezahl bestimmt werden.For example, the hydrolysis of the esters with aqueous Alkali hydroxide or carbonate solution at 10 ° C to 80 ° C, preferably 20 ° C to 60 ° C under normal pressure in the presence an organic solvent. Suitable organic solvents are, for example, alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol or toluene, heptane, Cyclohexane, hexane, acetone, ether, methyl ethyl ketone, Chloroform and mixtures thereof. The carboxylic acids after neutralization of the alkaline reaction mixture by removing the solvent as highly viscous to waxy products isolated. The implementation degrees can be determined using the acid number.

Die Poly(tricylo-[5.2.1.0^2,6]-decanyl)-siloxane (II) können auch hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe ein α,ω-Bishydrogensiloxan der FormelThe poly (tricylo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decanyl) siloxanes (II) can also be prepared by, in a first step, an α , ω- bishydrogen siloxane of the formula

in derin the

R³, R⁴ und n die obengenannte Bedeutung haben, R³, R⁴ and n have the meaning given above,

mit einem Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decadien-Derivat der Formelwith a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivative of the formula

in derin the

R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,R¹ and R² have the meaning given above,

in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren umsetzt, oder, daß man Bis-(tricyclo-5-2-1-0^2,6-decenyl)-disiloxane der Formelin the presence of noble metal catalysts, or that bis (tricyclo-5-2-1-0 ^2,6 -decenyl) disiloxanes of the formula

in derin the

R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben,R¹, R², R³ and R⁴ have the meaning given above,

in Gegenwart von Säuren oder Basen mit einem Cyclo­ siloxan der Formel in the presence of acids or bases with a cyclo siloxane of the formula  

in derin the

R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben,R³ and R⁴ have the meaning given above,

equilibriert,
und dann das nach den Varianten erhaltene α,l-Bis-(tri­ cyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl)-siloxan in einer folgenden Stufe in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 umsetzt
und gegebenenfalls das erhaltene Formyl-Derivat in einer weiteren Stufe zum entsprechenden Alkohol (Z=-CH₂OH) reduziert,
oder das erhaltene α,ω-Bis-(tricyclo-[5.2.1.0^2,6]- decenyl)-siloxan in Gegenwart eines Hydrocarboxyalky­ lierungs-Katalysators mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol der Formelequilibrated,
and then reacting the α , 1- bis (tri cyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) siloxane obtained according to the variants in a subsequent step in the presence of a hydroformylation catalyst with carbon monoxide and hydrogen in a ratio of about 1: 1
and optionally reducing the formyl derivative obtained in a further step to the corresponding alcohol (Z = -CH₂OH),
or the α , ω- bis (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] - decenyl) siloxane obtained in the presence of a hydrocarboxyalky lation catalyst with carbon monoxide and an alcohol of the formula

R⁹-OH (IX)R⁹-OH (IX)

in der in the  

R⁹ für einen Niederalkylrest steht,R⁹ represents a lower alkyl radical,

zum entsprechenden Ester (Z=-COOR⁹) umsetzt, und gegebenenfalls den Ester in einer weiteren Stufe zur entsprechenden Säure (Z=-COOH) hydrolysiert.to the corresponding ester (Z = -COOR⁹), and optionally the ester in a further stage corresponding acid (Z = -COOH) hydrolyzed.

Das Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: The process can be illustrated by the following reaction scheme:

Die erste Stufe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kann in zwei Varianten durchgeführt werden:
Nach der ersten Variante setzt man α,ω-Bishydrogensil­ oxane mit einem Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decadien-Derivat (XI) um.The first stage of this method according to the invention can be carried out in two variants:
According to the first variant, α , ω- bishydrogensil oxanes are reacted with a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivative (XI).

α,ω-Bishydrogensiloxane (X) sind handelsüblich und können beispielsweise durch Equilibrierung von Dihydrogen­ tetraorganodisiloxanen mit Cyclotrisiloxanen hergestellt werden. α , ω- Bishydrogen siloxanes (X) are commercially available and can be prepared, for example, by equilibrating dihydrogen tetraorganodisiloxanes with cyclotrisiloxanes.

Beispielsweise seien die folgenden α,ω-Bishydrogen­ soloxane (X) genannt:For example, the following α , ω- bishydrogen soloxanes (X) may be mentioned:

H-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-H,
H-Si(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂-OSi(CH₃)₂-H
H-(CH₃)₂Si[-O-Si(CH₃)₂]₁₀-OSi(CH₃)₂-H
H-Si(CH₃)₂[-OSi(CH₃)₂]₁₅₀-O-Si(CH₃)₂HH-Si (CH₃) ₂-O-Si (CH₃) ₂-H,
H-Si (CH₃) ₂-OSi (CH₃) ₂-OSi (CH₃) ₂-H
H- (CH₃) ₂Si [-O-Si (CH₃) ₂] ₁₀-OSi (CH₃) ₂-H
H-Si (CH₃) ₂ [-OSi (CH₃) ₂] ₁₅₀-O-Si (CH₃) ₂H

Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decadien-Derivate (XI) sind handelsüblich und können beispielsweise durch Diels-Alder- Reaktion der entsprechenden Cyclopentadien-Derivate hergestellt werden (Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Band V/1b, S. 438-447 (1972)).Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivatives (XI) are commercially available and can be prepared, for example, by the Diels-Alder reaction of the corresponding cyclopentadiene derivatives (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume V / 1b , Pp. 438-447 (1972)).

Beispielsweise seien die folgenden Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]- decadien-Derivate (XI) genannt: For example, the following tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivatives (XI) may be mentioned:

Die Umsetzung der α,l-Bishydrogensiloxane (X) mit den Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decadien-Derivaten (XI) (Hydro­ silylierung) kann in Gegenwart von Hydrosilylierungs­ katalysatoren durchgeführt werden. Bevorzugt werden Platinverbindungen verwendet, wie beispielsweise Hexachloroplatinsäure in Isopropanol, der Lamoreaux- Katalysator (US 32 20 972) oder der Karstedt-Katalysator (US 37 75 452). Es ist auch möglich die Hydrosilylierung mit einem Platin-Träger-Katalysator, beispielsweise mit Platin auf Aktivkohle, durchzuführen.The reaction of the α , l- bishydrogensiloxanes (X) with the tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivatives (XI) (hydrosilylation) can be carried out in the presence of hydrosilylation catalysts. Platinum compounds are preferably used, such as hexachloroplatinic acid in isopropanol, the Lamoreaux catalyst (US 32 20 972) or the Karstedt catalyst (US 37 75 452). It is also possible to carry out the hydrosilylation using a supported platinum catalyst, for example using platinum on activated carbon.

Der Hydrosilylierungskatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 10^-7 bis 10^-3 Mol Platin, vorzugsweise 10^-6 bis 10^-3 Mol Platin, bezogen auf ein Mol SiH- Gruppen des α,ω-Bishydrogensiloxans (X) eingesetzt.The hydrosilylation catalyst is generally used in an amount of 10 ^-7 to 10 ^-3 mol of platinum, preferably 10 ^-6 to 10 ^-3 mol of platinum, based on one mol of SiH groups of the α , ω- bishydrogen siloxane (X).

Die Hydrosilylierung wird im allgemeinen im Temperatur­ bereich von 20 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150°C durchgeführt.The hydrosilylation is generally in temperature range of 20 to 180 ° C, preferably in the range of 50 up to 150 ° C.

Im allgemeinen wird die Hydrosilylierung bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch möglich die Umsetzung auch bei erhöhtem Druck (beispielsweise im Druckbereich von 1,5 bis 10 bar) durchzuführen.In general, the hydrosilylation is carried out at normal pressure carried out. However, implementation is also possible at increased pressure (for example in the pressure range from 1.5 to 10 bar).

Im allgemeinen führt man die Hydrosilylierung unter Feuchtigkeitsausschuß durch.In general, the hydrosilylation is carried out Moisture board through.

Es ist möglich, die Hydrosilylierung mit oder ohne Lösungsmittel durchzuführen. It is possible to hydrosilylate with or without Solvent.  

Als Lösungsmittel seien solche genannt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispielsweise seien Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Octahydronaphthalin und Ethylenglykoldimethylether genannt.Solvents are those that are among the Reaction conditions are inert. For example Toluene, chlorobenzene, xylene, octahydronaphthalene and Called ethylene glycol dimethyl ether.

Im allgemeinen werden 1,0 bis 2,2 Mol des Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]decadien-Derivats (XI) pro 1 Mol an SiH- Gruppen im α,ω-Bishydrogensiloxan (X) eingesetzt.In general, 1.0 to 2.2 mol of the tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivative (XI) are used per 1 mol of SiH groups in the α , ω- bishydrogensiloxane (X).

Die Umsetzung bei der Hydrosilylierung kann IR-spektro­ skopisch verfolgt werden. Das Reaktionsende kann man beispielsweise dadurch feststellen, daß keine Absorption der SiH-Gruppe bei etwa 2100 cm^-1 mehr beobachtet wird.The implementation in the hydrosilylation can be followed by IR spectroscopy. The end of the reaction can be determined, for example, by the fact that no more absorption of the SiH group is observed at about 2100 cm ^-1 .

Bei der Hydrosilylierung erhält man α,ω-Bis(Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decenyl)-siloxane. Vor der weiteren Um­ setzung kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsprodukt dieser Reaktionsstufe zu reinigen. Niedrigsiedende Siloxane, bevorzugt Disiloxane, mit Tricyclo [5.2.1.0^2,6]decenyl)-Substituenten können durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Dabei kann es zweck­ mäßig sein, vor der Destillation einen Polymerisations­ inhibitor in einer Menge von 100 bis 1000 ppm bezogen auf die Reaktanden hinzuzufügen. Als Polymerisations­ inhibitoren seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4- methyl-phenol und Hydrochinonmonomethylether genannt. Den Polymerisationsinhibitor setzt man im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Reaktanden zu. α,ω-Bis(Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decenyl)Silo­ xane mit z. B. mehr als zwei Siloxandiylgruppen werden durch Absorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgel, Celite usw. vom Katalysator und anschließend von flüchtigen Komponenten durch Vakuumbehandlung be­ freit. Hydrosilylation gives α , ω- bis (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) siloxanes. Before further implementation, it may be appropriate to purify the reaction product of this reaction stage. Low-boiling siloxanes, preferably disiloxanes, with tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decenyl) substituents can be purified by vacuum distillation. It may be appropriate to add a polymerization inhibitor in an amount of 100 to 1000 ppm based on the reactants before distillation. Examples of polymerization inhibitors are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and hydroquinone monomethyl ether. The polymerization inhibitor is generally added in an amount of 0.01 to 1% by weight, based on the reactants. α , ω- bis (tricyclo- [5.2.1.0 ^2.6 ] decenyl) siloxanes with z. B. more than two siloxane diyl groups are freed by absorbents such as activated carbon, aluminum oxide or silica gel, Celite etc. from the catalyst and then from volatile components by vacuum treatment.

Unter den im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Bedingungen der Hydrosilylierung erfolgt die Addition der SiH-Gruppe bevorzugt in der 8- oder 9- Stellung der 3(4), 8-Tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decadien- Derivate.Under the hydrosilylation conditions specified in the process according to the invention, the addition of the SiH group preferably takes place in the 8- or 9-position of the 3 (4), 8-tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decadiene derivatives.

Nach der zweiten Variante setzt man Bis-(tricyclo- [5.2.1.0]^2,6-decenyl)-disiloxane (XII) mit Cyclo­ siloxanen (XIII) um.According to the second variant, bis (tricyclo- [5.2.1.0] ^2,6 -decenyl) disiloxanes (XII) are reacted with cyclosiloxanes (XIII).

Bis-(tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decenyl)-disiloxane (XII) sind an sich bekannt (Chem. Abst. 85, 143 184) und können beispielsweise durch Umsetzung von Tricyclo [5.2.1.0^2,6]decadien-Derivaten mit Dihydrogentetra­ organodisiloxanen hergestellt werden.Bis- (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) -disiloxanes (XII) are known per se (Chem. Abst. 85, 143 184) and can be obtained, for example, by reacting tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decadiene derivatives with dihydrogen tetra organodisiloxanes are prepared.

Beispielsweise seien die folgenden Bis-(tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decenyl)-disiloxane (XII) genannt:The following bis- (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) disiloxanes (XII) may be mentioned, for example:

Cyclo-siloxane (XIII) sind handelsüblich und können bei­ spielsweise durch Kondensation von Diorganodihalogen­ silanen erhalten werden (Preparative Methods in Polymer Chemistry, Wiley (1969), S. 384).Cyclosiloxanes (XIII) are commercially available and can be used for for example by condensation of diorganodihalogen silanes can be obtained (Preparative Methods in Polymer Chemistry, Wiley (1969), p. 384).

Beispielsweise seien die folgenden Cyclo-siloxane (XIII) genannt: Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetra­ ethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetraphenylcyclo­ tetrasiloxan.For example, the following cyclosiloxanes (XIII) called: octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyl tetra ethylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetraphenylcyclo tetrasiloxane.

Die Equilibrierung wird im allgemeinen in Gegenwart einer Säure oder Base durchgeführt. Als Säuren werden bevorzugt starke Säuren mit einem p_k-Wert kleiner 2 eingesetzt. Beispielsweise seien die folgenden Säuren genannt: Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Trifluor­ methansulfonsäure und Perfluorbutansulfonsäure.The equilibration is generally carried out in the presence of an acid or base. Strong acids with a p _k value of less than 2 are preferably used as acids. Examples include the following acids: sulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and perfluorobutanesulfonic acid.

Die Säure wird im allgemeinen in einer Menge von 10^-3 bis 5 Mol.-%, bevorzugt 10^-2 bis 1,0 Mol.-%, der Reaktanden eingesetzt.The acid is generally used in an amount of 10 ^-3 to 5 mol%, preferably 10 ^-2 to 1.0 mol%, of the reactants.

Als Basen werden Alkalihydroxide, Tetraalkylammonium­ hydroxide oder (Erd)alkalioxide in einer Menge von 10^-3 bis 2 Mol.-% der Reaktanden eingesetzt.Alkali metal hydroxides, tetraalkylammonium hydroxides or (earth) alkali metal oxides are used as bases in an amount of 10 ^-3 to 2 mol% of the reactants.

Die Equilibrierung wird im allgemeinen im Temperatur­ bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt von 20 bis 80°C, durchgeführt.The equilibration is generally in temperature range from 20 to 120 ° C, preferably from 20 to 80 ° C, carried out.

Im allgemeinen wird die Equilibrierung bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Equili­ brierung bei einem Über- oder Unterdruck (beispielsweise im Druckbereich von 10^-2 bis 100 bar) durchzuführen. In general, the equilibration is carried out at normal pressure. However, it is also possible to carry out the equilibration at an overpressure or underpressure (for example in the pressure range from 10 ^-2 to 100 bar).

Die Equilibrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Lösungsmittel für diese Verfahrens­ stufe sind inerte Lösungsmittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Beispielsweise seien Cloroform, Toluol, Chlorbenzol und Hexan genannt.Equilibration can be done with or without solvent be performed. Solvent for this process stages are inert solvents, which are among the Do not change reaction conditions. For example be chloroform, toluene, chlorobenzene and hexane called.

Der Reaktionsverlauf kann durch Messung der Viskosität verfolgt werden. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn keine Änderung der Viskosität mehr beobachtet wird.The course of the reaction can be measured by measuring the viscosity be followed. The balance is reached when no change in viscosity is observed.

Die Anzahl n der Siloxandiylgruppen im Polysiloxan kann durch das eingesetzte Molverhältnis der Cyclo-siloxane der Formel, bezogen auf das Bis(Tricyclo [5.2.1.0^2,6]decenyl)disiloxan, festgelegt werden.The number n of siloxane diyl groups in the polysiloxane can be determined by the molar ratio of the cyclosiloxanes of the formula, based on the bis (tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decenyl) disiloxane.

Nach beendeter Umsetzung wird der Equilibrierungskataly­ sator neutralisiert und/oder extrahiert; flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches können im Vakuum bis etwa 200°C abdestilliert werden.After completion of the implementation, the equilibration catalyze neutralized and / or extracted sator; fleeting Components of the reaction mixture can in vacuo be distilled off to about 200 ° C.

Das nach beiden Varianten erhaltene α,ω-Bis-tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decenyl)-siloxan kann im allgemeinen nach den obengenannten Reinigungsverfahren in den weiteren Reaktionsstufen eingesetzt werden.The α , ω- bis-tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decenyl) -siloxane obtained according to both variants can generally be used in the further reaction stages by the abovementioned purification processes.

Die Hydroformylierung zu Formyl-Derivaten und deren Hydrierung zu den entsprechenden Hydroxymethyl-Derivaten sowie die Hydrocarboxyalkylierung zu Estern und deren Hydrolyse zu den entsprechenden Carbonsäuren wird in der beschriebenen Weise durchgeführt. Hydroformylation to formyl derivatives and their Hydrogenation to the corresponding hydroxymethyl derivatives as well as the hydrocarboxyalkylation to esters and their Hydrolysis to the corresponding carboxylic acids is carried out in the described manner performed.  

Die nach den obengenannten Methoden erhaltene α,ω- Bis(hydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl)- siloxane (II) werden, wie oben beschrieben, unter Verwendung von Derivaten der Kohlensäure III oder Phosgen zu Polycarbonaten, unter Verwendung von Dicarbonsäuren IV zu Polyestern oder unter Verwendung von Diisocyanaten (V) zu Polyurethanen umgesetzt.The α , ω - bis (hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes (II) obtained by the abovementioned methods are, as described above, using derivatives of carbonic acid III or phosgene to polycarbonates, using from dicarboxylic acids IV to polyesters or using diisocyanates (V) to give polyurethanes.

Die nach den obengenannten Methoden erhaltenen α,ω- Bis(carboxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl)-siloxane (II) werden, wie oben beschrieben, unter Verwendung von Dihydroxyverbindungen, kurz Diole genannt, zu Polyestern umgesetzt werden.The α , ω - bis (carboxy-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes (II) obtained by the abovementioned methods will, as described above, be converted to polyesters using dihydroxy compounds, diols for short.

Derivate der Kohlensäure (III) sind handelsüblich und können beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit einem Alkohol hergestellt werden.Derivatives of carbonic acid (III) are commercially available and can, for example, by reacting phosgene with alcohol.

Beispielsweise seien die folgenden Kohlensäurederivate genannt: Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diphenyl­ carbonat.For example, the following carbonic acid derivatives called: diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate.

Dicarbonsäurederivate (IV) sind handelsüblich.Dicarboxylic acid derivatives (IV) are commercially available.

Beispielsweise seien die folgenden Dicarbonsäurederivate genannt: Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäuredimethyl­ ester, Phthalsäurediethylester, Terephthalsäure, Terephthalsäuredichlorid, Cyclohexandicarbonsäure, Polyester mit Carboxyl-Endgruppen wie Polyester aus Polykondensationen von Diolen (wie Butandiol-1,4, Ethylenglykol, Bisphenol A usw.) mit einem Überschuß der obengenannten Dicarbonsäuren. For example, the following dicarboxylic acid derivatives called: adipic acid, glutaric acid, succinic acid, Phthalic acid, phthalic anhydride, phthalic acid dimethyl esters, diethyl phthalate, terephthalic acid, Terephthalic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid, Polyester with carboxyl end groups such as polyester Polycondensation of diols (such as 1,4-butanediol, Ethylene glycol, bisphenol A, etc.) with an excess of the above dicarboxylic acids.  

Diisocyanate (V) sind handelsüblich.Diisocyanates (V) are commercially available.

Beispielsweise seien die folgenden Diisocyanate genannt: Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiiso­ cyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, 1-Isocyanato-4-methyl-4- isocyanatocyclohexan, Bis-isocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0^2,6]decan, die obengenannten Polyurethanprepo­ lymere mit Isocyanat-Endgruppen.Examples include the following diisocyanates: hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1-isocyanato-4-methyl-4-isocyanatocyclohexane, bis-isocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decane , the above-mentioned polyurethane prepolymers with isocyanate end groups.

Diole (VI) sind handelsüblich oder können beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Dicarbonsäuren hergestellt werden.Diols (VI) are commercially available or can, for example by reducing the corresponding dicarboxylic acids getting produced.

Beispielsweise seien die folgenden Diole genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Cyclo­ hexandimethanol, Bisphenol A, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy­ ethoxy)phenyl]propan, Triethylenglykol, die obenge­ nannten Polyester- oder Polyurethan-Prepolymere mit Hydroxyl-Endgruppen.For example, the following diols are mentioned: Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, cyclo hexanedimethanol, bisphenol A, 2,2-bis [4- (2-hydroxy ethoxy) phenyl] propane, triethylene glycol, the above called polyester or polyurethane prepolymers Hydroxyl end groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate wird im allgemeinen in Analogie zu an sich bekannten Herstellungsverfahren mit anderen Diolen (Houben-Weyl, Bd. XIV/2, S. 48 ff. (1963)) durchgeführt.The inventive method for producing the Polycarbonates are generally analogous to themselves known manufacturing process with other diols (Houben-Weyl, Vol. XIV / 2, pp. 48 ff. (1963)).

Im allgemeinen werden die Polycarbonate dadurch herge­ stellt, daß man Bis(hydroxymethyl-(tricyclo- [5.2.1.0^2,6]-decanyl)-siloxane mit einem Kohlensäure­ derivat in Gegenwart von basischen Katalysatoren, be­ vorzugt Natriumphenolat, ohne Lösungsmittel im Vakuum erhitzt, wobei das gebildete Phenol aus der Mischung abdestilliert wird. Die Reaktion wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 bis 280°C durchgeführt, wobei das Molverhältnis der Reaktanden so gewählt wird, daß 2 Mol Hydroxylgruppen mit 1 Mol des Dialkyl- oder Diphenylcarbonats umgesetzt werden.In general, the polycarbonates are prepared by heating bis (hydroxymethyl- (tricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] -decanyl) siloxanes with a carbonic acid derivative in the presence of basic catalysts, preferably sodium phenolate, without solvent in vacuo The phenol formed is distilled off from the mixture, and the reaction is preferably carried out in the temperature range from 100 to 280 ° C., the molar ratio of the reactants being chosen so that 2 mol of hydroxyl groups are reacted with 1 mol of the dialkyl or diphenyl carbonate.

Es ist aber auch möglich, Polycarbonate durch Phosge­ nierung aus den erfindungsgemäßen Bis(hydroxymethyl- Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl)-siloxanen (II) im wasser­ freien Medium herzustellen. Die Reaktion wird in Gegen­ wart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Pyridin, Chloroform, Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol im Temperaturbereich von -30 bis +50°C unter Normaldruck oder Überdruck durchgeführt. Das Phosgen wird hierbei in die Lösung der Hydroxymethylverbinduung eingeleitet oder in einem Lösungsmittel gelöst zugetropft.However, it is also possible to prepare polycarbonates by phosgenation from the bis (hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes (II) according to the invention in an anhydrous medium. The reaction is carried out in the presence of an inert solvent, e.g. B. pyridine, chloroform, toluene, xylene, o-dichlorobenzene in the temperature range from -30 to + 50 ° C under normal pressure or pressure. The phosgene is introduced into the hydroxymethyl compound solution or added dropwise in a solvent.

Das erhaltene Polycarbonat wird aus dem Reaktionsgemisch nach Extraktion mit Wasser und Behandlung mit einem Trockenmittel wie Natriumsulfat, Calciumchlorid und dergleichen, durch Ausfällen in Methanol oder durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert. Das Molverhältnis von (II) zu Phosgen beträgt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.The polycarbonate obtained is obtained from the reaction mixture after extraction with water and treatment with a Desiccants such as sodium sulfate, calcium chloride and the like, by precipitation in methanol or by Solvent removal isolated. The molar ratio from (II) to phosgene is 0.9: 1 to 1.1: 1.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyester werden in Analogie zu bekannten Verfahren durchgeführt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, 12-21 (1963)).The inventive methods for producing the Polyesters are used in analogy to known processes carried out (Houben-Weyl, methods of organic Chemistry, Vol. XIV / 2, 12-21 (1963)).

Zur Herstellung der Polyester setzt man entweder ein α,ω-Dicarboxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanylpolysiloxan (II) (Z=COOH) mit einer Dihydroxyverbindung (VI) um oder man setzt α,ω-Bishydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0^2,6] decanylsiloxan (II) (Z=CH₂OH) mit einem Dicarbonsäure- Derivat IV um. Dicarbonsäurederivate (IV) sind: Dicar­ bonsäuren, Dicarbonsäuredihalogenide und Dicarbonsäure­ dialkylester.To prepare the polyesters, either an α , ω- dicarboxy-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanylpolysiloxane (II) (Z = COOH) is reacted with a dihydroxy compound (VI) or α , ω- bishydroxymethyl-tricyclo [ 5.2.1.0 ^2,6 ] decanylsiloxane (II) (Z = CH₂OH) with a dicarboxylic acid derivative IV. Dicarboxylic acid derivatives (IV) are: dicarboxylic acids, dicarboxylic acid dihalides and dicarboxylic acid dialkyl esters.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyester erfolgt dadurch, daß man Dihydroxyverbindung II und Dicarbon­ säure IV im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 in einem inerten Lösungsmittel oder in der Schmelze in Gegenwart von 0,1 bis 5% eines sauren Katalysators umsetzt. Geeignete Lösungsmittel sind bei­ spielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Die Polykonden­ sation wird in Lösungsmitteln unter Entfernung des frei­ gesetzten Wassers durch azeotrope Destillation im Tempe­ raturbereich von 80 bis 130°C bei Normaldruck durchge­ führt, vorzugsweise beim Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Wasser und Lösungsmittel. Die Schmelzpoly­ kondensation wird im Temperaturbereich von 100 bis 250°C bei Normaldruck oder im Vakuum von 0,1 bis 100 mbar durchgeführt.The polyester is produced according to the invention in that dihydroxy compound II and dicarbon acid IV in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably from 0.9: 1 to 1.1: 1 in an inert solvent or in the melt in the presence of 0.1 to 5% of an acid Converts catalyst. Suitable solvents are for example toluene, xylene, chlorobenzene. The polycondums sation is released in solvents with removal of the water by azeotropic distillation in the temperature temperature range from 80 to 130 ° C at normal pressure leads, preferably at the boiling point of the azeotropic Mixture of water and solvent. The melt poly condensation is in the temperature range from 100 to 250 ° C at normal pressure or in vacuum from 0.1 to 100 mbar carried out.

Die Polyester werden bei der Lösungspolykondensation durch Ausfällen in Hexan, Ethanol oder Methanol oder durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Saure Katalysatoren für die Polykondensation sind beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher in der H⊕-Form usw.The polyesters are used in solution polycondensation by precipitation in hexane, ethanol or methanol or isolated by removing the solvent in vacuo. Acidic catalysts for polycondensation are for example sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, Cation exchanger in the H⊕ form etc.

Die Polykondensation kann auch unter Verwendung von Dicarbonsäuredichloriden oder Dicarbonsäuredialkylestern durchgeführt werden. The polycondensation can also be done using Dicarboxylic acid dichlorides or dicarboxylic acid dialkyl esters be performed.  

Im Falle der Dicarbonsäuredichloride wird die Dihydroxy- Verbindung (II) in einem inerten Lösungsmittel gelöst und nach Zugabe eines tertiären Amins bei -10 bis +80°C mit dem Dicarbonsäuredichlorid zugesetzt, wobei Amin, Dicarbonsäuredichlorid und Dihydroxyverbindung der Erzielung eines hohen Molekulargewichtes im Verhältnis von 0,5 : 2 : 1 bis 0,5 : 0,5 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 0,9 : 1 bis 0,5 : 1,1 : 1 eingesetzt werden. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Dichlormethan, Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran, Acetonitril. Als tertiäre Amine eignen sich z. B. Pyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Dicyclohexylmethylamin.In the case of dicarboxylic acid dichlorides, the dihydroxy Compound (II) dissolved in an inert solvent and after adding a tertiary amine at -10 to + 80 ° C added with the dicarboxylic acid dichloride, amine, Dicarboxylic acid dichloride and dihydroxy compound Achieving a high molecular weight in the ratio from 0.5: 2: 1 to 0.5: 0.5: 1, preferably from 0.5: 0.9: 1 up to 0.5: 1.1: 1 can be used. Inert solvents are, for example, acetone, dichloromethane, chloroform, Toluene, tetrahydrofuran, acetonitrile. As tertiary amines are z. B. pyridine, triethylamine, tri-n-butylamine, Dicyclohexylmethylamine.

Bei Verwendung von Dicarbonsäuredialkylestern wird die Polykondensation mit den Dihydroxyverbindungen (II) in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Umeste­ rungskatalysatoren durchgeführt, wobei der dem Dialkylester zugrundeliegende Alkohol kontinuierlich abdestilliert wird. Die Umsetzung wird im Temperatur­ bereich von 60 bis 130°C bei Normaldruck durchgeführt, wobei Dicarbonsäuredialkylester und Dihydroxyverbindung (II) im Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise im Bereich 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 eingesetzt werden. Als Umeste­ rungskatalysatoren seien beispielsweise (Erd)Alkalihy­ droxide und -oxide, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxy-titan genannt.When using Dicarbonsäuredialkylestern the Polycondensation with the dihydroxy compounds (II) in an inert solvent in the presence of residues tion catalysts carried out, the Dialkyl ester based alcohol continuously is distilled off. The implementation is in temperature range from 60 to 130 ° C at normal pressure, where dialkyl dicarboxylate and dihydroxy compound (II) in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, preferably in Range 0.9: 1 to 1.1: 1 can be used. As a waste tion catalysts are, for example, (earth) alkali metal hydroxides and oxides, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, Tetraethoxytitan, called tetraisopropoxy-titan.

Für den Fall, daß man zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyester von einem α,ω-Bis-(carboxytricyclo [5.2.1.0^2,6]decanyl)siloxan (II) (Z=COOH) ausgeht, wird dieses mit einer Dihydroxyverbindung VI zum Polyester umsetzt. Die Bedingungen entsprechen dabei den oben genannten Bedingungen zur Herstellung des Polyesters aus dem entsprechenden α,ω-Bis(hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0^2,6]decanyl)-siloxan (II) und einer Dicarbonsäure (IV).In the event that one starts from an α , ω- bis (carboxytricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decanyl) siloxane (II) (Z = COOH) for the preparation of the polyesters according to the invention, this is with a dihydroxy compound VI Polyester converts. The conditions correspond to the conditions mentioned above for the production of the polyester from the corresponding α , ω- bis (hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decanyl) siloxane (II) and a dicarboxylic acid (IV).

Die Herstellung der Polyurethane wird in Analogie zu bekannten Verfahren durchgeführt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. XIV/2, S. 57 ff. (1963)).The production of the polyurethanes is analogous to known procedures (Houben-Weyl, methods of organic chemistry vol. XIV / 2, pp. 57 ff. (1963)).

Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden durch Umsetzung der α,ω-Dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.0^2,6]- decanylsiloxane (II) mit Diisocycanaten (V) hergestellt. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man 0,5 Mol bis 2 Mol des α,ω-Dihydroxymethyltricyclo- [5.2.1.0^2,6]decanylsiloxans (II) mit 1 Mol des Diisocyanats, vorzugsweise jedoch im Molverhältnis (II): Diisocyanat von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Katalysators durchführt. Die Polyaddition wird im Temperaturbereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C bei Normaldruck durchgeführt. Inerte Lösungs­ mittel sind beispielsweise solche, die keine aciden Wasserstoffatome enthalten, z. B. Chloroform, Toluol, Aceton, Dichlormethan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan usw. Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, Dicyclohexylmethylamin, p-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi­ methoxid, Zinnoctoat (Ullmann, Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, Bd. 19, S. 306, (1981)).The polyurethanes according to the invention are prepared by reacting the α , ω -dihydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanylsiloxanes (II) with diisocyanates (V). The process is carried out in such a way that 0.5 mol to 2 mol of the α , ω -dihydroxymethyltricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] decanylsiloxane (II) with 1 mol of the diisocyanate, but preferably in a molar ratio (II): Diisocyanate from 0.9: 1 to 1.1: 1, in an inert solvent in the presence of 0.01 to 2.5 wt .-% of a catalyst. The polyaddition is carried out in the temperature range from 20 to 150 ° C., preferably from 40 to 100 ° C. at normal pressure. Inert solvents are, for example, those that do not contain acidic hydrogen atoms, e.g. B. chloroform, toluene, acetone, dichloromethane, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Catalysts are, for example, tertiary amines such as triethylamine, pyridine, dicyclohexylmethylamine, p-dimethylaminopyridine, diazabicyclo [2.2.2] octane or tin compounds such as dibutyltinate dutylurodinate, Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, p. 306, (1981)).

Die erfindungsgemäßen α,ω-Bis(hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0^2,6]decanyl)-siloxane beziehungsweise α,ω-Bis (carboxytricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl)siloxane können beispielsweise auch in Kombination mit anderen bekannten Dicarbonsäuren/Diolen (z. B. den obengenannten) zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern und Polyurethanen verwendet werden.The α , ω- bis (hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decanyl) siloxanes or α , ω- bis (carboxytricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decanyl) siloxanes can, for example, also in combination with other known Dicarboxylic acids / diols (e.g. the ones mentioned above) can be used for the production of polycarbonates, polyesters and polyurethanes.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können beispielsweise auch mit anderen Kunststoffen wie Polycarbonaten, Poly­ urethanen, Polyestern, Polyolefinen usw. gemischt werden. Dadurch wird eine Verbesserung der Elastizität sowie der thermischen und chemischen Beständigkeit der genannten Kunststoffe erreicht.The copolymers according to the invention can, for example also with other plastics such as polycarbonates, poly urethanes, polyesters, polyolefins, etc. are mixed. This will improve elasticity as well as the thermal and chemical resistance of the mentioned plastics achieved.

BeispieleExamples Beispiel 1 (Ausgangsverbindungen)Example 1 (starting compounds) 1,3-Bis(tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en-8(9)-yl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan1,3-bis (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-en-8 (9) -yl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Syntheseweg ASynthetic route A

Einer Lösung von 924 g destilliertem Dicyclopentadien in 2 l Chlorbenzol werden 10^-4 Mol Platin, in Form des Lamoreaux-Katalysators gemäß US 32 20 972 zugesetzt. In die auf 80°C erwärmte Reaktionslösung werden unter intensivem Rühren 469 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan langsam eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung 100°C nicht überschreiten sollte. Nach beendeter Zugabe wird die Abnahme der SiH-Bande IR-spektroskopisch ver­ folgt. Nach beendeter Reaktion (ca. 24 h bei 100 bis 120°C) wird die Mischung abgekühlt und im Wasserstrahl­ vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird im Hochvakuum nach Zugabe von 500 ppm Hydrochinonmonome­ thylether im Ölpumpenvakuum fraktioniert. Neben einem geringen Vorlauf von nicht umgesetzten Dicyclopentadien und einer Zwischenfraktion, die als Hauptkomponente das Monoaddukt des Disiloxans enthält, werden 1091 g des Bisaddukts erhalten. Das Produkt ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit und stellt ein Gemisch der endo- und exo-Isomeren dar.
Ausbeute: 78%
Siedepunkt (0,07 mm Hg): 155-160°C 10 ^-4 mol of platinum, in the form of the Lamoreaux catalyst according to US Pat. No. 3,220,972, are added to a solution of 924 g of distilled dicyclopentadiene in 2 l of chlorobenzene. 469 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are slowly added dropwise to the reaction solution, which has been heated to 80.degree. C., and the temperature of the mixture should not exceed 100.degree. When the addition is complete, the decrease in the SiH band is followed by IR spectroscopy. After the reaction has ended (about 24 h at 100 to 120 ° C.), the mixture is cooled and the solvent is removed in vacuo in a water jet. The residue is fractionated in a high vacuum after adding 500 ppm of hydroquinone monomethyl ether in an oil pump vacuum. In addition to a small amount of unreacted dicyclopentadiene and an intermediate fraction which contains the monoadduct of the disiloxane as the main component, 1091 g of the bisadduct are obtained. The product is a colorless, low-viscosity liquid and is a mixture of the endo and exo isomers.
Yield: 78%
Boiling point (0.07 mm Hg): 155-160 ° C

Syntheseweg BSynthetic route B

1.)68,9 g Dicyclopentadien und 5.10^-5 Mol Platin in Form des Lamoreaux-Katalysator werden in 780 ml Chlorbenzol gelöst und auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 59,5 g Chlordimethylsilan zuge­ tropft. Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden bei 120°C gerührt und anschließend destilliert.
Es werden 38 g 8(9)-(Chlordimethylsilyl)- tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en erhalten.
Siedepunkt (0,12 mm Hg): 80-85°C1.) 68.9 g of dicyclopentadiene and 5.10 ^-5 mol of platinum in the form of the Lamoreaux catalyst are dissolved in 780 ml of chlorobenzene and heated to 80 ° C. 59.5 g of chlorodimethylsilane are added dropwise at this temperature. When the addition is complete, the mixture is stirred at 120 ° C. for 24 hours and then distilled.
38 g of 8 (9) - (chlorodimethylsilyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene are obtained.
Boiling point (0.12 mm Hg): 80-85 ° C

2.)8,9 g 8(9)-(Chlordimethylsilyl)-tricyclo [5.2.1.0^2,6]dec-3-en werden in 50 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur werden 1,2 g Methanol und 3,7 g Triethylamin gleichzeitig zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 40°C nach und fraktioniert nach Ent­ fernen des Lösungsmittel und Abtrennen des Triethylaminhydrochlorids den Rückstand im Vakuum.
Ausbeute: 8,5 g 8(9)-(Methoxydimethylsilyl)- tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en
Siedepunkt: (0,12 mm Hg): 88-91°C2.) 8.9 g of 8 (9) - (chlorodimethylsilyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene are dissolved in 50 ml of toluene. 1.2 g of methanol and 3.7 g of triethylamine are simultaneously added dropwise at room temperature. The mixture is stirred for 1 hour at 40 ° C. and, after removing the solvent and separating off the triethylamine hydrochloride, the residue is fractionated in vacuo.
Yield: 8.5 g of 8 (9) - (methoxydimethylsilyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-3-ene
Boiling point: (0.12 mm Hg): 88-91 ° C

3.)Hydrolyse
10 mmol 8(9)-(Methoxy-dimethylsilyl- tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en bzw. 10 mmol 8(9)-(Chlor­ dimethylsilyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en werden in 50 ml Ether gelöst und in 100 ml 0,01 n-Salz­ säure oder in 100 ml gesättigte Natriumhydrogencar­ bonatlösung eingetropft. Man läßt bei Raumtempera­ tur 2 Stunden nachrühren und trennt die organische Phase ab. Die Disiloxan-Lösung wird neutral ge­ waschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt ist aufgrund der analytischen Daten identisch mit dem nach Syntheseweg A erhaltenen 1,3-Bis(tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en-8(9)-yl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.3.) hydrolysis
10 mmol of 8 (9) - (methoxydimethylsilyltricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-3-ene or 10 mmol of 8 (9) - (chlorodimethylsilyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec -3-enes are dissolved in 50 ml of ether and added dropwise in 100 ml of 0.01N hydrochloric acid or in 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution, the mixture is left to stir at room temperature for 2 hours and the organic phase is separated off washed neutral, dried and freed from solvent The product is identical to the 1,3-bis (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-en-8 (9) - obtained according to synthesis route A based on the analytical data. yl) - 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.

Beispiel 2Example 2 1,3-Bis[(hydroxymethyl)tricyclo(5.2.1.0^2,6)decan-8(9)- yl]-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxan1,3-bis [(hydroxymethyl) tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decan-8 (9) - yl] -1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane

244 g des Disiloxans aus Beispiel 1 werden in 700 ml Toluol gelöst. Es wird 1 g eines Hydroformylierungs­ katalysators (5% Rh auf Aluminiumoxid) zugegeben. Die Suspension wird in einen Rührautoklaven gegeben und bei 140°C und 180-200 bar mit einem (1 : 1)-H₂/CO-Gemisch zur Reaktion gebracht. Nach 2,5 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat gegebenenfalls mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das ¹H-NMR-Spektrum des Rückstandes zeigt keine olefi­ nischen Protonen. Das Produkt enthält nach gaschromato­ graphischer Analyse den Dialdehyd mit einem Anteil <98%.244 g of the disiloxane from Example 1 are in 700 ml Toluene dissolved. It becomes 1 g of a hydroformylation catalyst (5% Rh on alumina) added. The Suspension is placed in a stirred autoclave and at 140 ° C and 180-200 bar with a (1: 1) H₂ / CO mixture brought to reaction. After 2.5 hours the implementation is complete completed. The catalyst is filtered off and if necessary, the filtrate is treated with activated carbon and filtered. The solvent is removed in vacuo. The 1 H-NMR spectrum of the residue shows no olefi African protons. The product contains after gaschromato graphic analysis of the dialdehyde with a portion <98%.

Zur Reduktion werden 200 g des Rohproduktes in 500 ml Ethanol gelöst und mit 2 ml Triethylamin versetzt. Dann werden 10 g Raney-Nickel und anschließend 0,5 ml einer 0,1%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure in Isopropanol zugegeben. In einem Rührautoklaven wird bei 120°C und 100 bar Wasserstoffdruck 3 Stunden hydriert. Die Hydrierung wird IR-spektroskopisch kontrolliert. Gegebenenfalls wird nachhydriert, bis die Carbonylbande im IR-Spektrum nicht mehr vorhanden ist.For reduction, 200 g of the crude product in 500 ml Dissolved ethanol and mixed with 2 ml of triethylamine. Then 10 g of Raney nickel and then 0.5 ml of one  0.1% solution of hexachloroplatinic acid in isopropanol admitted. In a stirred autoclave at 120 ° C. and hydrogenated 100 bar hydrogen pressure for 3 hours. The Hydrogenation is checked by IR spectroscopy. If necessary, hydrogenation is continued until the carbonyl band is no longer present in the IR spectrum.

Das Produkt wird nach Filtration über Aktivkohle und Entfernen des Lösungsmittels als zähflüssiger, farbloser Rückstand mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.The product is after filtration over activated carbon and Removing the solvent as a viscous, colorless Obtained residue with almost quantitative yield.

Das Diol ist gut löslich in Toluol und polaren Lösungs­ mitteln wie Alkoholen, Aceton, chlorierten Kohlenwasser­ stoffen und Essigsäureethylester.The diol is readily soluble in toluene and polar solutions agents such as alcohols, acetone, chlorinated hydrocarbons substances and ethyl acetate.

Molmasse (osmometrich):
gef.475 ber.462Molar mass (osmometric):
found 475 over 462

Hydroxylzahl: 239 mg KOH/gHydroxyl number: 239 mg KOH / g

Elementaranalyse
ber.C 67,53%  H  9,96% gef.C 67,8 %  H 10,0%Elemental analysis
calc.C 67.53% H 9.96% found C 67.8% H 10.0%

IR (Film auf KBr):
3600-3200 cm^-1V(O-H) 1000-1100 cm^-1v(C-O) und V(Si-O-Si) 1250 cm^-1V(Si-CH₃) IR (film on KBr):
3600-3200 cm ^-1 V (OH) 1000-1100 cm ^-1 v (CO) and V (Si-O-Si) 1250 cm ^-1 V (Si-CH₃)

Polyadditions- und PolykondensationsreaktionenPolyaddition and polycondensation reactions Beispiel 3Example 3 PolycarbonatPolycarbonate

20 g Diol aus Beispiel 2 werden mit 9,26 g Diphenyl­ carbonat und 0,0068 g Natriumphenolat 3 Stunden bei 140°C verrührt, anschließend wird innerhalb von 5 Stunden die Temperatur auf 175°C gesteigert und der Druck schrittweise auf 0,1 Torr reduziert; dabei werden 7,92 g Phenol abdestilliert. Man erhält 21,3 g Polycarbonat [η] (gemessen in Tetrahydrofuran bei 25°C)=0,335 dl/g.20 g of diol from Example 2 are stirred with 9.26 g of diphenyl carbonate and 0.0068 g of sodium phenolate for 3 hours at 140 ° C., then the temperature is raised to 175 ° C. within 5 hours and the pressure is gradually increased to 0.1 torr reduced; 7.92 g of phenol are distilled off. 21.3 g of polycarbonate [ η ] (measured in tetrahydrofuran at 25 ° C.) = 0.335 dl / g.

Beispiel 4Example 4 Polyesterpolyester

20 g Diol aus Beispiel 2 sowie 6,32 g Adipinsäure und 0,13 g Toluolsulfonsäure werden zusammen mit 300 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Entstehendes Wasser wird aus dem Toluolkondensat mit Hilfe eines Trockenmittels (Baylith TE 144) entfernt. Nach 24 h wird die Reaktion beendet und der gebildete Polyester mit Methanol ge­ fällt. 20 g of diol from Example 2 and 6.32 g of adipic acid and 0.13 g of toluenesulfonic acid together with 300 ml Toluene heated to boiling. The resulting water is made the toluene condensate using a desiccant (Baylith TE 144) removed. After 24 h the reaction ended and the polyester formed with methanol falls.  

Beispiel 5Example 5 PolyurethanPolyurethane

23,1 g Diol aus Beispiel 2 und 0,1 g Dibutylzinndilaurat werden in 100 ml Toluol gelöst. Man gibt 12,3 g Bis(sio- cycanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan zu und erwärmt auf 80°C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur zur Vervollständigung des Umsatzes auf 95°C erhöht. Nach 5 Stunden wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält 28,7 g farbloses Polyure­ than (umgefällt aus CHCl₃/Hexan) [η]=0,30 dl/g (25°C in Chloroform).23.1 g of diol from Example 2 and 0.1 g of dibutyltin dilaurate are dissolved in 100 ml of toluene. 12.3 g of bis (sio-cycanatomethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane are added and the mixture is heated to 80.degree. After the exothermic reaction has subsided, the temperature is increased to 95 ° C. to complete the conversion. After 5 hours the solvent is removed in vacuo. 28.7 g of colorless polyurethane than (precipitated from CHCl₃ / hexane) [ η ] = 0.30 dl / g (25 ° C in chloroform).

Das Produkt ist bei 25°C unlöslich in Methanol, H₂O, Ethanol, Petrolether, Aceton und ist löslich in aro­ matischen Kohlenwasserstoffen. Das Produkt besitzt keine freien Isocyanatgruppen, wie IR-spektroskopisch nach­ gewiesen wurde.The product is insoluble in methanol, H₂O, at 25 ° C, Ethanol, petroleum ether, and acetone is soluble in aro matic hydrocarbons. The product has none free isocyanate groups, such as by IR spectroscopy was shown.

Claims (8)

1. Copolymere, dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bivalente Struktureinheiten A der Formel undB der Formel oder enthalten, worinR¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluor­ methyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Nieder­ alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, neine Zahl von 0 bis 50 bedeutet und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoff­ atomen, einen cycloaliphatischen, aroma­ tischen, araliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen, oder für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem Prepolymer aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polyurethane ableitet.1. Copolymers, characterized in that they have bivalent structural units A of the formula andB of the formula or contain, wherein R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and are lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl-alkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, n is a number from 0 to 50 means and Y for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic, araliphatic radical having 6 to 26 carbon atoms, by the groups may be interrupted, where R⁵ and R⁶ independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl or trifluoromethyl, or is a divalent radical which is derived from a prepolymer from the group of polyethers, polyesters, polyurethanes. 2. Copolymere nach Anspruch 1, worin R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Niederalkyl, Cycloalkyl, (C₅ bis C₇), Cycloalkyl-alkyl (C₆ bis C₁₃) oder gegebenenfalls substituiertes Aryl (C₆ bis C₁₂) oder Aralkyl (C₇ bis C₁₈) bedeutet, neine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet, und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlen­ stottatomen, einen cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder für einen Rest steht, der sich von einem Polyether, Polyester oder Polyurethan-Prepolymer ableitet, das ein mittleres Molgewicht von etwa 200 bis zu etwa 15 000 besitzt.2. Copolymers according to claim 1, wherein R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and lower alkyl, cycloalkyl, (C₅ to C₇), cycloalkyl-alkyl (C₆ to C₁₃) or optionally substituted aryl (C₆ to C₁₂) or aralkyl (C₇ to C₁₈), n is an integer from 0 to 50, and Y for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 10 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical 6 to 20 carbon atoms is available through the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ are hydrogen or methyl, or a radical which is derived from a polyether, polyester or polyurethane prepolymer which has an average molecular weight of about 200 to about 15,000. 3. Copolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, worin R¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff oder Methyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylethyl, Phenyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, neine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenwasser­ stoffatomen, einen aromatischen, cycloalipha­ tischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ für Wasserstoff oder Methyl stehen.3. Copolymers according to claims 1 and 2, wherein R¹ and R² are the same or different and are hydrogen or methyl, R³ and R⁴ are the same or different and are methyl, ethyl, cyclohexyl, cyclohexylethyl, phenyl, tolyl or benzyl, n is an integer from 0 to 20, and Y stands for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 10 hydrocarbon atoms, an aromatic, cycloaliphatic radical having 6 to 20 carbon atoms, which is represented by the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ are hydrogen or methyl. 4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Struktur­ elemente (A) zu den in (B) enthaltenen Gruppen Y 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt.4. Copolymers according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the molar ratio of the structure elements (A) to groups Y contained in (B) 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.9: 1 to 1.1: 1. 5. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bivalente Struktureinheiten A der Formel und B der Formel oder enthalten, worinR¹ und R²gleich oder verschieden sind und Wasser­ stoff, Niederalkyl, Halogen oder Trifluor­ methyl bedeuten, R³ und R⁴gleich oder verschieden sind und Nieder­ alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeutet, neine ganze Zahl von 0 bis 50 bedeutet und Yfür einen niedermolekularen, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 Kohlen­ stoffatomen, einen cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen Rest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, der durch die Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl stehen, oder für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von einem Prepolymer aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polyurethane ableitet,dadurch gekennzeichnet, daß man Poly(tricyclo-[5.2.1.0^2,6]-decanyl)- siloxane der Formel in derZ für -CH₂-OH oder -COOH steht und
R¹, R², R³, R⁴ und n die oben genannte Bedeutung hahen,im Fall, daß Z -CH₂-OH bedeutet,mit Phosgen oder einem Kohlensäurederivat der Formel in derR⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und Niederalkyl oder Aryl bedeuten,zum Polycarbonat umsetzt, oder mit einem Dicarbonsäurederivat der Formel in derX Hydroxy, Halogen oder Niederalkoxy bedeutet und
Y die oben genannte Bedeutung hat,oder einem entsprechenden Anhydrid, zum Polyester umsetzt,
oder mit einem Diisocyanat der FormelOCN-Y-NCO (V)in derY die obengenannte Bedeutung hat,zum Polyurethan umsetzt,und im Fall, daß Z -COOH bedeutet, mit einem Diol der FormelHO-Y-OH (VI)in derY die obengenannte Bedeutung hat,zum Polyester umsetzt.5. A process for the preparation of the copolymers according to claims 1 to 4, characterized in that they have bivalent structural units A of the formula and B of the formula or contain, wherein R¹ and R² are the same or different and are hydrogen, lower alkyl, halogen or trifluoromethyl, R³ and R⁴ are the same or different and are lower alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or optionally substituted aryl or aralkyl, n is an integer from 0 to 50 means and Y for a low molecular weight, divalent aliphatic radical having 2 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic, aromatic, araliphatic radical having 6 to 26 carbon atoms, which is represented by the groups can be interrupted, where R⁵ and R⁶ independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl or trifluoromethyl, or is a divalent radical which is derived from a prepolymer from the group of polyethers, polyesters, polyurethanes, characterized in that poly (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl) siloxanes of the formula in the Z stands for -CH₂-OH or -COOH and
R¹, R², R³, R⁴ and n have the meaning given above, in the case that Z is -CH₂-OH, with phosgene or a carbonic acid derivative of the formula in which R⁷ and R⁸ are the same or different and are lower alkyl or aryl, converted to polycarbonate, or with a dicarboxylic acid derivative of the formula in derX denotes hydroxy, halogen or lower alkoxy and
Y has the meaning given above, or a corresponding anhydride, is converted to the polyester,
or with a diisocyanate of the formula OC-Y-NCO (V) in which the Y has the meaning given above, to give the polyurethane, and in the case where Z is -COOH, with a diol of the formula HO-Y-OH (VI) in which the Y means the above Has meaning, converted to polyester. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Polycarbonate im Temperatur­ bereich von 100 bis 280°C durchführt.6. The method according to claim 5, characterized in that the production of the polycarbonates in temperature range from 100 to 280 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Polyester durch azeo­ trope Distillation im Temperaturbereich von 80 bis 130°C durchführt.7. The method according to claim 5, characterized in that you can manufacture the polyester by azeo tropical distillation in the temperature range from 80 to 130 ° C performed. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Polyurethane im Temperatur­ bereich von 20 bis 150°C durchführt.8. The method according to claim 5, characterized in that you can manufacture the polyurethanes in temperature range from 20 to 150 ° C.