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Verfahren zur Darstellung von Cellulosederivaten. Es wurde die bemerkenswerte
Beobachtung gemacht, daß man zu neuen und technisch wertvollen Cellulosederivaten
gelangen kann, wenn man Cellulose oder ihre Abkömmlinge und Umwandlungsprodukte
wie Hydrocellulose, Oxycal?ulose, Hydratcellulose usw. mit Äthylenoxyd seinen Homologen
und Analogen behandelt. Zu diesem Zweck wird die Cellulose z. B. in Form von Baumwolle
oder Zollstoff mit üb^rschüssigem Äthylenoxyd in geschlossenem G::-fäß bei An- oder
Abwesenheit geeigneter Katalysatoren und Lösungs- und Verdünnungsmittel behandelt.
Je: nach der Dauer der Einwirkung, der angewandten Temperatur und den Mengenverhältnissen
entstehen so Stoffe, die entweder noch Cellulosestruktur besitzen, sich aber durch
Gewichtszunahme und erhöhte Reaktionsfähigkeit von der verwendeten Cellulose unterscheiden,
oder solche, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln um ein Vielfaches ihres
Volumens gallertartig aufquellen oder aber darin löslich sind.
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Die Reaktion kann durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden.
In vielen Fällen ist es natürlich auch zweckmäßig, Lösungs-oder Verdünnungsmittel
zu verwenden.
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Die so erhaltenen Produkte, vermutlich Glykoläther der Cellulose,
besitzen je nach ihren Löslichkeitseigenschaften eine außerordentlich vielseitige
Verwendungsmöglichkeit, z. B. lassen sie sich wie Cellulose oder ihre Abkömmlinge
von entsprechender Löslichkeit auf Lösungen, Lacke, Imprägnier- oder Quellmittel
usw. verarbeiten. Anderseits können sie auch als Ausgangsstoffe für weitere chemische
Reaktionen dienen, deren die darin enthaltenen Hydroxylgruppen fähig sind; z. B.
lassen sie sich acetylieren, nitrieren, veräthern, auf der Viskosanaloge Produkte
usw. verarbeiten. -Diese Produkte können wie Nitro-, Acetyl- oder Athylcellulosen
oder Viskose usw. zur Herstellung von Filmen, Kunstseide, plastischen Massen, Lacken
u. a. verwendet werden.
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Um beispielsweise zu den niedrig alkylierten Cellulosen zu gelangen,
genügt es, einen Teil Baumwolle in der üblichen Form- von Verbandwatte, Nitrierbaumwolle
oder Abfallwatte mit etwa io Teilen Äthylenoxyd io Stunden auf ioo° zu erhitzen.
Man bricht dann die Einwirkung ab, destilliert den Überschuß an Reaktionsmittel
über, wäscht die Cellulose noch mit Wasser und trocknet. Die Ausbeute beträgt über
ioo Prozent. Die so behandelte Celhilose zeichnet sich gegenüber dem Ausgangsstoff
durch außerordentlich hohe Reaktionsfähigkeit aus. Acetyliert man sie z. B. nach
dem Verfahren der Patentschrift 159524, so erhält man bei i5 bis ?,o' schon nach
3 bis 4 Stunden eine völlig faserfreie, sehr viskose, hochwertige Rohlösung.
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Das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Cellulosa, kann in weiten Grenzen
abgeändert werden, ebenso Temperatur und Reaktionsdauer, je nach der Art des erstrebten
Endproduktes; es genügt
z. B. Cellulose mit gasförmiger Äthylenoxyd
zu erhitzen. Auch durch Änderung des Ausgangsstoffs ist ein weiter Spielraum gegeben.
Wenn mau, z, B. -:e'aner@:@: Teil. Chardonnetseide (denitrierte Nitroseide); am,
vorteilhaftesten natürlich in Form von Abfällen, mit etwa io Teilen Äthylenoxyd
3o bis 6o Stunden auf ioo ° erhitzt, den Überschuß abdestilliert, das Produkt dann
mit Alkohol auswäscht oder -kocht und schließlich trocknet, so erhält man wasserlösliche
Glykoläther in einer Ausbeute von ungefähr i3o Prozent. Die Dauer des Erhitzens
richtet sich nach der Beschaffenheit der Seide; nach eingetretener Wasserlöslichkeit,
die man durch Probenahme feststellt, bricht man die Reaktion ab, da durch weiteres
Erhitzen die Wasserlöslichkeit wieder verschwindet. Nötigenfalls kann man das Produkt
durch#Lösen in Wasser und Filtration noch reinigen.
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Durch die obenerwähnte Zugabe von Katalysatoren kann m.an die Reaktion
so beschleunigen, daß sie schon bei. gewöhnlicher Temperatur verläuft. Tränkt man
beispielsweise i Teil lufttrockene Baumwolle mit einem. Gemisch aus etwa io Raumteilen
Äthylenoxyd und io Raumteilen Dimethylanilin und läßt man die Masse in geschlossenem
Gefäß stehen, so nimmt die Baumwolle in 2 bis 4 Tagen 5 bis io Prozent an Gewicht
zu. Erhitzt man solche Reaktionsgemenge aus den genannten Bestandteilen, so kann
man Cellulosederivate in einer Ausbeute von mehr als Zoo Prozent erhalten, die nach
der Aufarbeitung äußerlich die Cellulosestruktur behalten haben, aber schon ohne
weitere Zusätze plastische Eigenschaften haben, und bei noch höherer Ausbeute solche,
die sich im frisch. hergestellten Zustand in einigen organischen Lösungsmitteln
wie Chlorofarmalkohol lösen und daraus eingedunstet klebrige, kautschukähnliche
Massen darstellen, z. B. kann man i bis 2 Gewichtsteile Baumwolle mit einem Gemisch
von i bis 5 Gewichtsteilen Dimethylanilin und 5 Gewichtsteilen Äthylenoxyd bis zu
8 Stunden auf ioo° erhitzen; darauf wird die Baumwolle, die ihre Struktur behalten
hat, in üblicher Weise durch Abdestillieren des Äthylenoxyds, Absaugen vom Dimethylanilin
und Auswaschen oder Auskochen mit säurehaltigem Wasser oder Alkohol, Äther usw.
vom Reaktionsgemisch getrennt. Die Ausbeute beträgt über Zoo Prozent. Das erhaltene
Produkt läßt sich ohne weitere Zusätze durch Walzen und Pressen auf eine plastische
Masse verarb(,,iten, gegebenenfalls können auch noch Füllstoffe und Plastifizierungsmittel
zugesetzt werden. Das Dimethylanilin wirkt schon in kleinsten Mengen als Katalysator.
In der französischen Patentschrift q.32747 ist eine umständliche Behandlung von
Cellulose beschrieben, die darin besteht, daß man darauf in der Hitze Epichlorhydrin
und Palmitinsäure und dann eine Ameisensäurelösung einwirken läßt. Über die Natur
des so erhaltenen Produkts gibt diese Patentschrift keinen Aufschluß, Diese Behandlungsweise
ist von der vorliegenden verschieden und verfolgt ganz andere Zwecke. Dies geht
schon daraus hervor, daß dort das Epichlorhydrin mit Dichlorhydrin, Glycerin oder
Petroleum usw. in Parallele gestellt wird. Die nach dem vorliegenden Verfahren durch
Behandeln von Cellulose mit Äthylenoxyd erhältlichen chemisch definierbaren Produkte
unterscheiden sich wesentlich von denjenigen der genannten Patentschrift. Das Produkt,
das danach mit Epichlorhydrin behandelt wird, bedarf noch, wie dort erwähnt wird,
einer Nachbehandlung mit einer alkoholischen Lösung von Ameisensäure. Es muß dann
feucht acetyliert werden. Unterläßt man diese Nachbehandlung, so erhält man ein
Produkt, das sich so gut wie gar nicht z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift
159524 acetylieren läßt. Im Gegensatz hierzu erhält man nach dem vorliegenden Verfahren
aus Cellulose und Äthylenoxyd Produkte, die sich gerade dadurch auszeichnen, daß
sie sich gut acetylieren lassen.
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Mit Rücksicht auf die bekannte Reaktionsträgheit der Cellulose war
nicht vorauszusehen, daß das Äthylenoxyd usw. in so glatter Weise sogar schon ohne
Verwendung von Katalysatoren darauf einwirken würden.
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Die neuen Produkte unterscheiden sich von den bekannten Celluloseäthern
durch die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe in dem Alkylrest. Hierdurch bedingt zeigen
sie auch andere physikalische Eigenschaften. In chemischer Beziehung unterscheiden
sie sich noch dadurch von den bekannten Produkten, daß sie sich glatt acetylieren
und nitrieren lassen, was im andern Fall nur dann möglich 'ist, wenn es sich um
niedrigere Alkylierungsstufen handelt.