DE3631389C2

DE3631389C2 -

Info

Publication number: DE3631389C2
Application number: DE19863631389
Authority: DE
Inventors: Werner Kurt Guese
Original assignee: AICHELIN IND E COM FORNOS IND
Current assignee: AICHELIN IND E COM FORNOS IND
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1990-03-08
Also published as: DE3631389A1; BR8504616A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung der Atmosphäre von Öfen zur thermo-chemischen Behandlung von Metallteilen, wobei die Atmosphäre sich im wesentlichen aus CO, H₂, CO₂ und CH₄ zusammensetzt.

Im allgemeinen kommen hierzu noch Wasserdampf und Stickstoff, wobei die Zusammensetzung unabhängig von dem Ursprung der Gasbestandteile ist. Die Gasbestandteile CO, H₂, CO₂, CH₄ stehen, was zu beachten ist, über das Wassergasgleichgewicht in einem engen Austauschverhältnis zueinander, d. h. eine Konzentrationsänderung bei einem Gasbestandteil hat zwangsläufig eine Anpassung der anderen Komponenten zur Folge. Hierbei ist natürlich eine konstante Gastemperatur vorausgesetzt. Die ständige Bestimmung des Kohlenstoffpegels erfolgt im allgemeinen mittels physikalisch- technischer Meßmittel, die indirekt arbeiten. In diesem Falle können als Parameter für die Messung der Kohlendioxidpartialdruck, der Taupunkt oder der Sauerstoffpartialdruck der Gasatmosphäre des jeweiligen Ofens verwendet werden. In jedem Fall stellt die Einregelung eines bestimmten Kohlenstoffpegels die wichtigste Voraussetzung für eine Prozeßregelung dar.

Tabelle 1

Üblicherweise wird die Gasatmosphäre in einem Gasgenerator erzeugt. Die Atmosphäre wird durch Spalten von Propangas mittels eines Katalysators erhalten. Der genaue Kohlenstoffpegel muß durch Anreicherung der Gasatmosphäre mit reinem Propan eingestellt werden.

Infolge der Einschränkungen des Propangaseinsatzes wurden ab 1980 Verfahren mit Verdüsung von Alkohol zur Herstellung und Anreicherung der Gesamtmosphäre entwickelt. Der Alkohol wird hierbei mit Stickstoff oder Luft vermischt. Beispiele für Alkohole, die für die Gasatmosphäre (ebenso Endogas genannt) verwendet werden können, sind Methanol und Äthanol.

Die bei endothermen Atmosphären erzeugten Gase wurden sowohl im Falle von Endogas aus Propan als auch im Falle von Endogas aus Alkohol nach der Verwendung für den thermo-chemischen Prozeß nicht weiter genutzt; sie wurden verschwendet.

Wenn zur Herstellung der Atmosphäre eine Mischung von Äthanol (C₂H₅OH) und Methanol (CH₃OH) im Verhältnis 80 : 20 oder reines Methanol verwendet wird, läßt sich eine Verringerung des Methangehaltes (CH₄) von ca. 16 ± 2% auf 3 ± 1% erreichen.

Während des Aufkohlens muß genügend Kohlenstoff vorhanden sein (siehe Tabelle 1). Dies bedeutet eine Gaszusammensetzung mit viel CO, sowenig Luft wie möglich, viel H₂ infolge des CH₄-Gehaltes im Inneren des Ofens aufgrund der Spaltung des Äthanols.

Tabelle 2 zeigt nachstehend eine typische Zusammensetzung für unterschiedliche Gasatmosphären.

Tabelle 2

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren unter Verwendung der Verdüsung von Alkohol weiterzuentwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Es wird auf diese Weise mit den Ausgangsstoffen sparsamer umgegangen, da das bei der Regelung des Kohlenstoffpegels anfallende Gas rückgespeist und zur Verdüsung des Alkohols verwendet wird. Es kann hierdurch auf eine zusätzliche Anreicherung der Atmosphäre zum Einstellen des Kohlenstoffpegels mit Propan, Methan oder anderen entsprechenden Gasen verzichtet werden.

Ungefähr 50% des Prozeßgases können an andere Verbraucher, wie beispielsweise Anlaßöfen oder Drehöfen mit einem Kohlenstoffpegel von weniger als 0,6%, Lötöfen und dergl. weitergeleitet werden. Die anderen 50% des abgezogenen Atmosphärengases werden zum Verdüsen der Alkohole für die Anreicherung verwendet.

Dagegen wurde bislang das abströmende Gas ungenutzt über ein Abfackelventil verbrannt. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verdüsung und Gasrückgewinnung ist zur Gaserzeugung in Retortenöfen, Schachtöfen u. dgl., die mit Methanol (CH₃OH) oder einem Äthanol-Methanol-Gemisch (im Verhältnis 80 : 20) arbeiten, unerläßlich, um eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit zu erreichen.

Eine Verdüsung des Alkohols mittels Stickstoff (N₂) ist durch den Verfahrensprozeß ausgeschlossen, da das Kohlenstoffangebot des Alkohols, verglichen mit Propangas, auf einem niedrigeren Niveau liegt und nur das Volumen ausgeglichen werden kann. Auf keinen Fall darf eine Verdünnung hervorgerufen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, einen großen Teil des Ofengases zurückzugewinnen, wobei das Gas zum Verdüsen und für andere Zwecke einen Kühlschritt durchläuft.

Es ist ausdrücklich zu erwähnen, daß die abweichenden Ergebnisse bei der Aufkohlung, wie sie gelegentlich bei synthetischen Aufkohlungsatmosphären in anderen Prozessen zu beobachten sind, im allgemeinen an einer ungenügenden Verfügbarkeit von Kohlenstoff liegen. Es ist ebenfalls sicher, daß das Reaktionsgleichgewicht zwischen den Gasbestandteilen nicht oder nur unvollständig vorhanden ist, wobei die wichtigste Reaktion die des Methans (CH₄) mit H₂O und CO₂ ist, deren Geschwindigkeit sehr stark von der Verdüsung des Gemisches von Alkohol und rückgewonnenem Gas sowie Luft, der Anwesenheit katalytischer Stoffe und der Haltezeit abhängig ist.

Praktische Versuche haben die Wirksamkeit des Verfahrens bewiesen.

Ein Beispiel für eine Aufkohlungsatmosphäre sieht wie folgt aus:

CO-: 31 ± 1 Vol.-%
CH₄-: 3 ± 1 Vol.-%
H₂-: 58 ± 2 Vol.-%
CO₂-: 0,14 ± 0,21 Vol.-% (je nach dem Kohlenstoffgehalt, dem Zyklus sowie der Temperatur; Katalysatoreffekt)
N₂-: Rest.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil:
1. daß die Öfen ohne Fremdbegasung im reinen Umlaufbetrieb arbeiten,
2. daß die Kohlenstoffpegel leicht zu kontrollieren sind,
3. daß eine große Menge an Atmosphärengas zum Verdüsen des Alkohols zur Verfügung steht,
4. daß das verbrauchte Atmosphärengas lediglich aufbereitet, aber nicht abgebrannt (abgefackelt) wird,
5. daß die zu behandelnden Werkstücke (auch lose Teile) gut von dem Verfahrensgas durchströmt werden und
6. daß eine einfache Montage und Änderung der vorhandenen Einrichtungen gegeben ist.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist die schematische Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

Die einzige Figur zeigt das Schema des Gasdurch- oder -umlaufes, wobei mit gestrichelten Linien ein drehbarer Retortenofen und mit ausgezogenen Linien ein Schachtofen veranschaulicht ist. Zu Beginn des Verfahrens werden die thermisch zu behandelnden Teile in dem entsprechenden Ofen angeordnet und eine in der Figur mit dem Bezugszeichen 3 bezeichneten Pumpe (Kompressor) saugt die Luft ab. Währenddessen erfolgt eine Verdüsung von Methanol oder eines Methanol-Äthanol-Gemisches (im Volumenverhältnis 20 : 80), um eine erste, noch nicht optimale Atmosphäre zu erzeugen, während gleichzeitig die Teile auf die Behandlungstemperatur, beispielsweise für das Aufkohlen, erwärmt werden.

Das Ofengas wird von der Pumpe 3 über einen Gaskühler 2 abgesaugt, der im Falle eines Retortenofens an dessen Deckel oder dessen Rückseite angeordnet ist. Ein Rückschlagventil 1 zur Steuerung der Gasströmung ist in der Leitung zwischen dem Kühler 2 und der Pumpe 3 angeordnet. Die von dem Ofen kommende Gastatmosphäre wird etwa hälftig in einen verdichteten Gasstrom zur Alkoholzerstäubung sowie einen weiteren Gasstrom aufgeteilt, der für andere Prozesse, wie Anlaßöfen, Lötöfen u. dgl., verwendet wird.

Durch wachsende Zugabe der Komponenten für die Aufkohlung lassen sich mit Methanol Kohlenstoffpegel zwischen 0,2 und 1,3% erreichen. Im Falle der Verwendung von Propangas (C₃H₈) ist der Wert größer als 1,8% C. Der Bereich für die Tiefe der Aufkohlung liegt zwischen 0,05 und 2 mm. Mit dieser Atmosphäre läßt sich praktisch jede thermo-chemische Behandlung für jede Art von Stahl durchführen.

Ersichtlicherweise wird die beim Beladen eingedrungene und im Ofeninneren verbliebene Luft mittels Umwälzen und Zufuhr einer Prozeßgasmenge von etwa dem Zehn- bis Zwanzigfachen des Ofenvolumens pro Stunde während des Erwärmens der Charge ausgetauscht, wobei das Prozeßgas im Ofen selbst erzeugt wird. Dies gilt für kleine Öfen mit einer Ofenvolumen von beispielsweise weniger als 0,5 m³. Bei Öfen, deren Ofenvolumen größer als etwa 0,5 m³ ist, findet zunächt eine freie Abfackelung (ohne Gasrückgewinnung) statt und es wird dann nach einer halben bis einer Stunde das freie Abfackeln unterbrochen, um einen Gasrückgewinnungskreislauf einzurichten.

Beim Ofeneintritt erhält das Gas einen Strahl verdüsten Alkohols (wie erläutert ein Methanol-Äthanol- Gemisch im Verhältnis 20 : 80 oder reinen Methanol). Der Alkoholzufluß wird mittels eines Durchflußmessers 4 gemessen und es wird sein Zufluß mittels eines Ventils 5 freigegeben oder unterbrochen.

Mit M sind Motoren bezeichnet, die die Pumpe 3 sowie eine in dem Ofen schematisch veranschaulichte Umwälzeinrichtung antreiben.

Ersichtlicherweise ist noch eine Leitung für einen nitrierenden Stoff (in diesem Falle Ammoniak) für solche Prozesse vorgesehen, bei denen die Teile einer Karbonitrierbehandlung unterzogen werden sollen.

Die Betriebsweise sieht folgendermaßen aus:

Es ist zu beachten, daß in dem Gaskühler 2 sich Kondensat bilden kann und es kann in diesem Falle für die erste Hälfte der Dauer der Abfackelung Stickstoff eingesetzt werden. Die Verwendung von Stickstoff ermöglicht eine Verringerung der Kosten.

Bei einem horizontalen Verdüsen von Methanol (CH₃OH) läßt sich eine gute Zerstäubung und eine sofortige Erwärmung auf über 700°C beobachten. Diese Erwärmung läßt sich nur durch den erfindungsgemäßen Umlauf des Prozeßgases wirtschaftlich erreichen. Wenn das Methanol langsam aus dem flüssigen Zustand über den Aerosolzustand bis schließlich in den Gaszustand erwärmt wird, zeigen sich Erhöhungen der CO₂- und CH₄-Gehalte in der Atmosphäre, wodurch sich in ungünstiger Weise die Prozeßzeit erhöht, d. h. es wird, wenn man die übrigen Prozeßparameter konstant hält, mehr als das Doppelte der normalen Prozeßzeit benötigt.

Dies gilt auch für die Verdüsung mit Stickstoff, um das Alkohol-Aerosol zu erhalten.

Der Prozeß erfordert sehr häufig eine Änderung an Retortenöfen und eine Umkehrung der Durchströmung bei der Begasung. Bei den bisherigen Techniken wurde die Einspeisung bei der Begasung an der Rückseite vorgenommen. Bei der Erfindung erfolgt die Begasung von der Vorderseite des Ofens. Die Gasentnahme, ebenso wie die Abfackelung, erfolgen an der Rückseite des Retortenofens.

Es gibt nun eine sehr geringe Abfackelung von Prozeßgas. An dem Rückschlagventil 1 ist eine kleine Kontrollflamme mit etwa 0,1 m³/h vorgesehen, deren Zweck es ist, eine Vermischung von Luft mit dem Prozeßgasstrom zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung weist deswegen verschiedene Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf und kein anderes Verfahren zur Wiedergewinnung der Prozeßgasatmosphäre von Wärmebehandlungsöfen für Metalle erreicht eine derart hohe Leistung. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Kostensenkung von 20 bis 40% möglich.

Claims

1. Verfahren zur Anreicherung der Atmosphäre von Öfen zur thermo-chemischen Behandlung von Metallteilchen, wobei die Atmosphäre sich im wesentlichen aus CO, H₂, CO₂ und CH₄ zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ständig ein großer Teil des Atmosphärengases aus dem Ofen zur thermo-chemischen Behandlung abgezogen und mittels einer Ausgangssammelleitung gesammelt wird;
b) das abgenommene Atmosphärengas mittels eines Kühlers gekühlt wird;
c) das abgekühlte Gas mittels eines Kompressors verdichtet wird; und
d) ein Teil des komprimierten Atmosphärengases in den Ofen zur Einstellung des Kohlenstoffpegels des dort befindlichen Atmosphärengases zurückgespeist wird, wobei das zurückgespeiste Atmosphärengas zum Verdüsen einer Alkoholmischung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Öfen mit einem größeren als einem vorbestimmten Kammervolumen eine Alkoholmischung mit etwa 80 Vol.-% Äthanol und dem restlichen Volumenanteil von ca. 20% Methanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Öfen mit einem Kammervolumen von weniger als dem vorbestimmten Volumen im wesentlichen reines Methanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbestimmte Kammervolumen näherungsweise 0,5 m³ beträgt.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Öfen mit einem Kammervolumen kleiner als dem vorbestimmten Volumen die im Inneren des Ofens verbliebene Luft während des Erwärmens der metallischen Werkstücke durch Spülen und Zuführen von Prozeßgas entfernt wird, wobei das Prozeßgas mit einem Volumenstrom von etwa dem Zehn- bis Zwanzigfachen des Kammervolumens pro Stunde zugeführt wird und mit dem Prozeßgas reines Methanol verdüst wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Öfen mit einem über den vorbestimmten Volumen liegenden Kammervolumen das abströmende Atmosphärengas zunächst ohne Rückgewinnung oder Rückspeisung abgebrannt wird und daß nach einer Zeitdauer zwischen etwa 0,5 bis 1 Stunde das Abbrennen beendet und das abgezogene Atmosphärengas rückgespeist wird, wobei mit dem Atmosphärengas ein Äthanol- Methanol-Gemisch im Volumenverhältnis 80 : 20 verdüst wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bildung von Kondensat beim Kühlen gasförmiger Stickstoff während der halben Zeit des Abbrennens verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol bei sofortiger Erwärmung auf eine Temperatur über 700°C in horizontaler Richtung verdüst wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Öfen drehbare Retortenöfen, Schachtöfen od. dgl. verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rückgespeiste Anteil des Atmosphärengases zu etwa 50% aus in dem Ofen erzeugtem Atmosphärengas besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methangehalt des Atmosphärengases bei der Verwendung von einer verdüsten Alkoholmischung von ca. 14 bis 18 Vol.-% auf 1 bis 3 Vol.-% verringert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige Anteil des Atmosphärengases von etwa 50% anderen Verbrauchern zugeleitet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kühler für das Atmosphärengas und der Pumpe oder dem Kompressor ein Rückschlagventil verwendet wird, um eine Kontrollflamme zu erzeugen, die ein Eindringen von Luft in den Strom des Atmosphärengases verhindert.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Karbonitrieren in den zu verdüsenden Strom des Atmosphärengases ein Stoff zum Nitrieren, beispielsweise Ammoniak, zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre etwa 30 bis 32 Vol.-% CO, 1 bis 3 Vol.-% CH₄, 56 bis 60 Vol.-% H₂ sowie 0,14 bis 0,21 Vol.-% CO₂ und dem restlichen Volumenanteil N₂ gebildet wird.