DE3630356C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3630356C2 DE3630356C2 DE3630356A DE3630356A DE3630356C2 DE 3630356 C2 DE3630356 C2 DE 3630356C2 DE 3630356 A DE3630356 A DE 3630356A DE 3630356 A DE3630356 A DE 3630356A DE 3630356 C2 DE3630356 C2 DE 3630356C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- metal
- coated
- pigment
- pigments
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/38—Paints containing free metal not provided for above in groups C09D5/00 - C09D5/36
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
- C09C1/64—Aluminium
- C09C1/644—Aluminium treated with organic compounds, e.g. polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/42—Colour properties
- A61K2800/43—Pigments; Dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Kunstharz-überzogene Metallpigmente
die insbesondere bei der Verwendung als Anstrichmittel
Metallüberzüge mit wesentlich höherer Beständigkeit
gegen Chemikalien, Wasser, Kosmetika oder Fingerabdrücken
geben und bei Einbringen in Kunststoffe durch Verkneten eine
Zusammensetzung mit unerwartet hoher Hitze- und Lagerstabilität
bieten.
Metallpigmente wurden bisher für Metallanstriche, Drucktinten
oder Kunststoffzusammensetzungen verwendet, um bei
Gegenständen, bei denen es wichtig erscheint, einen Dekorationseffekt
zu erzielen, d. h. ihnen metallisches Aussehen
zu verleihen. Bei der Verwendung für Metallanstrichmittel
können herkömmliche Metallpigmente während der Lagerung
der Anstrichsmittel mit den Kunstharzkomponenten reagieren,
wodurch die Anstrichsmittel gelieren und für die Verwendung
ungeeignet werden. Ein anderer Nachteil herkömmlicher Metallpigmente
ist die Tatsache, daß die in den Anstrichsmitteln
enthaltene Feuchtigkeit mit den Metallkomponenten reagieren
kann, das dabei freigesetzte Gas verformt die Behälter.
Diese Gasfreisetzung wird stark von eventuell vorhandenen
sauren oder alkalischen Verbindungen beschleunigt. In anderen
Worten, die Lagerstabilität von Metallpigmente enthaltenden
Anstrichmitteln ist immer noch problematisch.
Dazu kommt, daß Überzüge aus herkömmlichen Metallanstrichsmitteln
in Bezug auf ihre chemische Beständigkeit, wie
Beständigkeit gegen Säure und Alkali sowie Wasser, nicht
zufriedenstellend sind und sich nach einiger Zeit entfärben
oder ihren Glanz verlieren. Diese Instabilität begrenzt
die Verwendung von Metallanstrichsmitteln.
Trotz dieser Nachteile wurden Metallüberzüge in den letzten
Jahren mehr und mehr für verschiedene Zwecke verwendet. Dazu
kommt ein ständig wachsender Bedarf für Metallüberzüge,
die nicht nur eine größere Beständigkeit gegen Chemikalien
und Wasser, sondern auch gegen Kosmetika und Fingerabdrücke
aufweisen. Unter "Beständigkeit gegen Kosmetika" wird hier
die Fähigkeit verstanden, Flecken auf den Überzügen, die
durch das Haften von Kosmetika auf den Überzügen verursacht
werden, zu verhindern. Die "Beständigkeit gegen Fingerabdrücke"
ist die Fähigkeit, das Enstehen von schwarzen
Flecken auf den Überzügen, die von Fingerabdrücken auf den
Substraten vor dem Aufbringen der Überzüge stammen, zu verhindern.
Das Auftreten dieser Flecken beeinträchtigt stark
den Handelswert der Metallüberzüge.
Werden herkömmliche Metallpigmente mit Kunststoffen vermischt,
beispielsweise mit Polyethylen- oder Polyvinylchloridharzen,
so kann, wegen ihrer fehlenden Verträglichkeit mit
den Kunstharzen, keine einheitliche Verteilung erreicht werden;
die daraus herzustellenden Folien oder Filme sind nicht
homogen. Dazu kommt, daß beim Vermischen dieser Pigmente
mit Polyvinylchlorid die Teilchenoberflächen durch das aus
dem Polyvinylchlorid freigesetzte Chlorwasserstoffgas entfärbt
werden, der Glanz der Metallpigmente geht verloren.
Zur Überwindung dieser Probleme wurden Verfahren zum Überziehen
von Metallpigmentteilchen mit Kunstharzen vorgeschlagen:
In der JP-A 43 069/81 wird eine Pigmentsuspension in einer
Flüssigkeit mit einer vorher hergestellten Kunstharzlösung
in einem Lösungsmittel vermischt, wodurch das Kunstharz um
die Pigmentteilchen niedergeschlagen wird. In diesem Verfahren
ist es jedoch schwierig, das Kunstharz einheitlich
und fest an die Oberfläche der feinen Pigmentteilchen zu
binden. Die in diesem Verfahren hergestellten Kunstharzüberzüge
haften nur physikalisch an der Metalloberfläche, d. h.
die Haftfestigkeit ist gering. Diese Kunstharzüberzüge werden
abgeschält oder aufgelöst entweder durch äußere mechanische
Kräfte, die beim Dispergieren der Pigmente bei der
Herstellung der Anstrichsmittel auftreten oder durch Auflösung
oder Erweichung durch die Lösungsmittel, die in den
mit den Kunstharz-überzogenen Metallpigmenten hergestellten
Anstrichsmittel enthalten sind. Das heißt, die durch die
Kunstharzüberzüge beabsichtigte Wirkung wird stark beeinträchtigt.
Außerdem neigen die Kunstharzüberzüge beim Erhitzen
zum Schmelzen oder Erweichen und haben deshalb nur
eine ungenügende Wirkung auf die in den Kunststoffzusammensetzungen
verwendeten Pigmente.
In der JP-A 26 837/75 wurde versucht, durch Polymerisieren
eines Monomers in einer Dispersion eines Metallpigments
gleichzeitig das Harz herzustellen und das Pigment mit dem
Harz zu überziehen. Zu diesem Zweck wurde versucht, chemische
Bindungen zwischen dem Harz und der Oberfläche der
Metallpigmentteilchen herzustellen. Dieses Verfahren wurde
bisher jedoch großtechnisch nicht angewendet, da es zu
lange dauert, zu kompliziert ist und außerdem die Wirkung
des Harzüberzugs auf die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit
nur ungenügend ist, was darauf zurückzuführen ist, daß die
Bildung der Harzschichten um die Pigmentteilchen nicht
kontrolliert werden kann.
Gemäß der JP-A 4 029/78 wurde die Polymerisation in einer
wäßrigen Dispersion eines Metallpigments unter solchen
Bedingungen durchgeführt, daß das hergestellte Polymer bei
der Polymerisation elektrische Ladungen aufweist. Dieses
Verfahren bringt jedoch nur eine geringe Verbesserung der
Beständigkeit gegen Wasser, Alkali und Säuren und wurde daher
großtechnisch nicht angewendet.
In den JP-A 1 61 470/81 und 11 818/76 wird ein Verfahren beschrieben,
in dem die Pigmentteilchen mit einem Harz überzogen
werden, das durch Polymerisation in einem organischen
Lösungsmittel, in dem das Monomer löslich, das Polymer jedoch
unlöslich ist, hergestellt wurde.
US-A-40 23 981 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von mit
einem organischen Polymeren überzogenen Pigmentteilchen, bei
dem ein Monomeres oder mehrere Monomere in einem organischen
Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
und in Gegenwart der Metallteilchen polymerisiert wird bzw.
copolymerisiert werden.
Keine der bisher hergestellten Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
waren jedoch für praktische Anwendungen in Bezug auf
ihre Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasser und insbesondere
Kosmetika und Fingerabdrücke, zufriedenstellend; sie bedürfen
immer noch einer Verbesserung. Dazu kommt, daß bei Vermischen
der herkömmlichen, Kunstharz-überzogenen Metallpigmente mit
Kunststoffen durch Verkneten und Erhitzen auf hohe Temperatur
(mindestens 150°C) das die Pigmente umgebende Kunstharz
leicht erweicht und die Pigmentteilchen zusammenbacken. Das
heißt, die Hitzestabilität dieser Kunstharz-überzogenen Pigmente
ist ungenügend, um Folien oder Filme herzustellen, in
denen die Pigmente einheitlich verteilt sind.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die oben
angegebenen Probleme gelöst werden können durch Überziehen
der Metallpigmentteilchen mit einem Kunstharz mit ausgeprägter
dreidimensionaler Struktur, das eingehend und stark
an die Oberfläche der Pigmentteilchen gebunden wird. Ein
dafür geeignetes Kunstharz ist erhältlich aus einem Monomer
mit einer ethylenischen Doppelbindung und einer Carboxylgruppe
im Molekül oder einem Phosphorsäure-mono- oder -diester
mit einer ethylenischen Doppelbindung im Molekül.
Aufgabe der Erfindung war es somit, Kunstharz-überzogene
Metallpigmente herzustellen, die bei der Verwendung in Anstrichsmitteln
Metallüberzüge mit besseren Eigenschaften,
wie Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser, geben. Außerdem
sollten die Kunstharz-überzogenen Metallpigmente beim
Vermischen mit Kunststoffen eine deutlich höhere Hitze- und
Lagerstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch kunstharz-
überzogene Metallpigmente, welche aus Metallteilchen bestehen,
die mit einem Kunstharz überzogen sind, das aus mindestens
einem ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wurde,
dadurch gekennzeichnet, daß die kunstharzüberzogenen Metall
pigmente mit Hilfe eines Verfahrens erhältlich sind, bei dem
die nachstehende Folge von Verfahrensschritten durchgeführt
wird:
- a) Dispergieren eines Metallpigments in einem organi schen Lösungsmittel und Zusetzen einer ethylenisch ungesät tigten Carbonsäure und/oder eines Phosphorsäure-Mono- oder -Diesters mit einer ethylenischen Doppelbindung bei einer Temperatur von 30 bis 80°C,
- b) Zugabe eines Monomers mit mindestens drei ethyleni schen Doppelbindungen als Vernetzungsmittel und eines Initia tors für die Polymerisation der Monomeren nach Ablauf der unter a) durchgeführten Dispersion und
- c) Polymerisation des Gemisches in einer inerten Atmo sphäre bei einer Temperatur von 30 bis 150°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin
dung werden Acrylsäure oder Metacrylsäure als ethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Phos
phorsäureester 2-Methacryloyloxyethylphosphat oder 2-Acryl
oyloxyethylphosphat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegen
den Erfindung wird als Vernetzungsmittel Trimethylolpropan
triacylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente backen unter den Bedingungen
eines vorgeschriebenen Hitzetests (wie weiter unten
beschrieben) praktisch nicht zusammen.
Die erfindungsgemäß mit Kunstharz überzogenen Metallpigmente
können in Metallanstrichmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen kunstharzüberzogenen Metallpigmente
weisen eine bisher nicht bekannte hohe Hitzestabilität sowie
Lagerstabilität auf; bei längerfristiger Lagerung konnte
keine Agglomeration der Pigmente und auch keine Änderung
anderer Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Alkali oder
Wasser beobachtet werden, was auf den Harzüberzug zurückzuführen
ist. Metallanstrichsmittel, die mit den erfindungsgemäßen
Metallpigmenten hergestellt worden sind, haben eine
wesentlich höhere Lagerstabilität und geben Überzüge, die
eine überragende Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasser,
Kosmetika und Fingerabdrücke aufweisen.
Erfindungsgemäß geeignete, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren
(im folgenden als Carbonsäure-Monomere bezeichnet)
sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure,
die allein oder in Kombination verwendet werden können. Die
Menge an verwendetem Carbonsäure-Monomer hängt von der Art,
den Eigenschaften und insbesondere der Oberfläche der verwendeten
Metallpigmente ab, im allgemeinen liegt sie von
0,01 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile Metallkomponente.
Liegt diese Menge unter 0,01 Masseteile, so sind die erfindungsgemäßen
Verbesserungen, d. h. die Beständigkeit gegen
Wasser, Säuren, anderen Chemikalien und Fingerabdrücke des
Pigments nicht zufriedenstellend; in der nächsten Stufe,
d. h. bei der Polymerisation des drei ethylenische Doppelbindungen
aufweisenden Monomers, bildet das Polymerisationsgemisch
ein Gel, das nicht mehr gerührt werden kann. Liegt
die Menge an Carbonsäure-Monomer über zehn Masseteile, so
ist die Wasserbeständigkeit gering, was auf überschüssige
Carboxylgruppen im entstandenen Harzüberzug zurückgeführt
werden kann.
Erfindungsgemäß geeignete Phosphorsäureester mit ethylenischen
Doppelbindungen (im folgenden als Phosphat-Monomere
bezeichnet) sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Di-2-
methacryloyloxyethylphosphat, Tri-2-methacryloyloxyethylphosphat,
2-Acryloyloxyethylphosphat, Di-2-acryloyloxyethylphospat,
Tri-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat,
Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat,
Dibutyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-acryloyloxyethylphosphat,
Dioctyl-2-methacryloyloxyethylphosphat,
Dioctyl-2-acryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxypropylphosphat,
Bis(2-chlorethyl)vinylphosphonat und Diallyldibutylphosphonosuccinat.
Diese Phosphat-Monomere können allein oder
in Kombination verwendet werden.
Unter diesen Phosphat-Monomeren sind erfindungsgemäß die
Monoester bevorzugt, da sie zwei Hydroxylgruppen im Molekül
haben und folglich fester an die Oberfläche der Metallpimentteilchen
wie Aluminiumteilchen, gebunden werden.
Besonders bevorzugte Phosphorsäure-Monoester haben eine
Methacryloyloxy- oder Acryloyloxy-Gruppe im Molekül. Beispiele
sind 2-Methacryloyloxyphosphat und 2-Acryloyloxyethylphosphat.
Viele dieser Monoester sind in herkömmlichen
Polymerisationslösungsmitteln unlöslich.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Phosphat-Monomer
hängt von der Art, den Eigenschaften und insbesondere der
Oberfläche des verwendeten Metallpulvers ab. Im allgemeinen
beträgt die Menge von 0,01 bis 30 Masseteile je 100 Masseteile
der Metallkomponente. Liegt die Menge unter 0,01 Masseteile,
so sind die erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen,
d. h. der Beständigkeit gegenüber Wasser, Säure, anderen Chemikalien
oder Fingerabdrücken, der entstandenen Überzüge
nicht zufriedenstellend. Beträgt die Menge über 30 Masseteile,
so ist kaum mehr eine Verbesserung zu erreichen.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere mit mindestens drei
ethylenischen Doppelbindungen im Molekül (im folgenden als
Vernetzungsmonomere bezeichnet) sind beispielsweise Trimethylolpropan-
triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat,
Tetramethylolmethan-triacrylat oder Tetramethylolmethan-
tetraacrylat. Diese Vernetzungsmonomere können allein oder
auch in Kombination verwendet werden.
Die Vernetzungsmonomere werden in einer Menge von 2 bis
50 Masseteile je 100 Masseteile Metallkomponente verwendet.
Beträgt die Menge unter 2 Masseteile, so sind die erfindungsgemäß
erreichbaren Verbesserungen, wie Beständigkeit
gegen Chemikalien, nur begrenzt; liegt die Menge über 50
Masseteile, so ist keine weitere Verbesserung der Eigenschaften
zu erwarten, das hergestellte Metallanstrichsmittel
ist für eine Verwendung nicht geeignet, da die damit hergestellten
Überzüge nur geringe Brillianz, geringen Glanz
oder metallische Beschaffenheit aufweisen, Eigenschaften,
die für Metallüberzüge wesentlich sind.
Erfindungsgemäß kann noch ein anderes Monomer mit ein oder
zwei polymerisationsaktiven Doppelbindungen im Molekül verwendet
werden, vorausgesetzt es beeinträchtigt die erfindungsgemäß
erreichbaren Verbesserungen nicht. Dieses Monomer
kann in einer Menge von 0 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile
Metallkomponente verwendet werden. Liegt diese Menge
über 10 Masseteile, so sind die erfindungsgemäß erreichbaren
Verbesserungen geringer, d. h. das so hergestellte Kunstharz-
überzogene Metallpigment gibt Überzüge mit geringeren
Eigenschaften und hat eine niedrige Hitzestabilität, was
für die praktische Anwendung ungeeignet ist.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere mit ein oder zwei polymerisationsaktiven
Doppelbindungen im Molekül sind Styrol,
α-Methylstyrol, Acrylsäureester und beispielsweise Methylacrylat,
Methacrylsäureester und beispielsweise Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Ethylenglycol-dimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat,
Triethylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglycol-
dimethacrylat, Neopentylglycol-diacrylat und Divinylbenzol.
Diese Monomere können allein oder auch in Kombination
verwendet werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisationsinitiatoren
sind allgemein bekannte, freie Radikale bildende Verbindungen,
wie Peroxide und beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Isobutylperoxid und Methylethylketonperoxid sowie
Azo-bisisobuttersäurenitril.
Der Polymerisationsinitiator wird erfindungsgemäß in einer
Menge von 0,1 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 20 Masseteilen
je 100 Masseteile Vernetzungsmonomer verwendet. Eine
geringere Initiatormenge als 0,1 Masseteil des Monomers ist
unpraktisch, da die Polymerisation dann längere Zeit benötigt.
Eine Menge über 50 Masseteile ist ebenfalls nicht geeignet,
da dann die Polymerisation zu schnell abläuft und
nicht kontrolliert werden kann.
Der Ausdruck "Alkalibeständigkeitsindex" ist hier definiert
als der Farbunterschied (ΔEH) eines Überzugs, bestimmt gemäß
JIS Z-8730 (1980) 6.3.2. vor und nach 4-stündigem Eintauchen
des Überzugs in 0,1 n Natronlauge bei 55°C.
Dabei werden die Farben des Überzugs gemäß JIS Z-8722 (1982),
Bedingung d (Methode 9-d) bestimmt, der Überzug wurde durch
Aufbringen eines vorgeschriebenen Anstrichsmittels hergestellt.
Das vorgeschriebene Anstrichmittel ist ein härtendes Überzugsmaterial
aus 100 Masseteilen (nicht flüchtige Bestandteile)
eines gemischten Acryl-Melaminharzes, 15 Masseteile eines
Pigmentes und der notwendigen Menge eines Verdünnungsmittels.
Das verwendete Acrylharz ist ein handelsübliches härtendes
Acrylharz, das Melaminharz ist ein handelsübliches
butyliertes Melaminharz. Das Massenmischverhältnis von Acrylharz
zu Melaminharz beträgt von 70 : 30 bis 90 : 10.
Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
weisen einen Alkalibeständigkeitsindex bis zu 1,0 und vorzugsweise
bis zu 0,8 auf. Bei einem Index über 1,0 kann die
Entfärbung des Überzugs beobachtet werden, d. h. der Überzug
weist eine ungenügende Alkalibeständigkeit auf. Pigmente,
die solche Überzüge geben, sind nicht erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
backen in einem bestimmten Hitzestabilitätstest praktisch
nicht zusammen, die Teilchen verändern ihre Größe nicht,
wenn sie eine vorgeschriebende Zeit auf eine bestimmte Temperatur
erhitzt werden. Der Hitzestabilitätstest wird gemäß
JIS K-5400 8.2.1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß
die Versuchstemperatur auf 150°C, die Erhitzungszeit auf
eine Stunde und die Menge der Probe auf 10 g verändert werden.
Der Agglomerationsgrad wird durch das Verhältnis d′2/d′1
angegeben, wobei d′1 und d′2 die jeweiligen Teilchengrößen
vor und nach dem Erhitzen der Probe sind.
Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
haben ein d′2/d′1-Verhältnis bis zu 1,5 und vorzugsweise
bis zu 1,3. Bei einem Verhältnis über 1,5 kann eine einheitliche
Dispersion der Metallpigmente bei einer Hochtemperatur-
Verarbeitung zum Vermischen oder Verformen nicht erreicht
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Kunstharz-
überzogenen Metallpigmente, d. h. Metallpigmente, die
mit einem Kunstharz überzogen sind, das durch Polymerisation
des Carbonsäure-Monomers und/oder des Phosphat-Monomers und
des Vernetzungs-Monomers erhältlich ist, ist dadurch gekennzeichnet,
daß in einer ersten Stufe ein Metallpigment in
einem organischen Lösungsmittel dispergiert und mit dem
Carbonsäure-Monomer und/oder dem Phosphat-Monomer versetzt
wird; in einer zweiten Stufe werden das Vernetzungsmonomer
und ein Initiator zur Polymerisation der Monomere zugegeben.
In der ersten Stufe werden die Metallpigmentteilchen in
dem organischen Lösungsmittel unter Rühren und Weiterrühren
dispergiert, das Carbonsäure-Monomer und/oder das Phosphat-
Monomer werden zugegeben, das Gemisch wird weiter gerührt.
Diese Maßnahmen werden bei Normaltemperatur oder vorzugs
weise unter Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 80°C
während im allgemeinen mindestens 5 und vorzugsweise 10 und
mehr Minuten. Die erste Stufe kann als vollständig abgelaufen
angesehen werden, wenn die Konzentration des Carbonsäure-
Monomers oder des Phosphat-Monomers konstant bleibt.
Das Vernetzungsmonomer wird in der ersten Stufe nicht
zugesetzt, damit diese schnell und sicher vollständig ablaufen
kann und ein Polymerisationsbeginn durch dieses Monomer
verhindert wird, was die Eigenschaften der mit Kunstharz
überzogenen Metallpigmente stark verschlechtern würde.
Würde der für die zweite Stufe bestimmte Initiator der ersten
Stufe zugegeben, so wären die Eigenschaften des entstandenen
Kunstharz-überzogenen Metallpigments schlechter; es ist für
die praktische Anwendung kaum geeignet.
Es wird vermutet, daß die Carboxylgruppen des Carbonsäure-
Monomers und die Phosphatgruppen des Phosphat-Monomers an
die Oberfläche der Metallpigmentteilchen gebunden werden,
wodurch Pigmentteilchen mit ethylenischen Doppelbindungen
an der Oberfläche entstehen.
Diese Vermutung wird durch die Tatsache gestützt, daß bei
Abfiltrieren des Metallpigments nach Ablauf der ersten Stufe
und Bestimmen des Carbonsäure-Monomers oder Phosphat-Monomers
im Filtrat eine starke Verminderung des Monomergehalts im
Vergleich zum Anfangsgehalt feststellbar ist.
In der zweiten Stufe werden das Vernetzungsmonomer und der
Initiator unter Rühren der in der ersten Stufe hergestellten
Dispersion zugegeben, das Gemisch wird unter Rühren erhitzt
und polymerisiert.
Die Copolymerisation erfolgt vermutlich durch Reaktion der
Doppelbindungen des vorher an die Oberfläche der Metallpigmentteilchen
gebundenen Carbonsäure-Monomers und/oder
Phosphat-Monomers mit dem Vernetzungsmonomer, wodurch eine
stark vernetzte Kunstharzschicht auf der Oberfläche jedes
Pigmentteilchens gebildet wird. Vermutlich sind die erfindungsgemäß
erreichbaren Verbesserungen nur durch Bildung
dieser Kunstharzschichten, die chemische Bindungen mit der
Oberfläche der Metallpigmentteilchen aufweisen, zu erreichen.
Diese Vermutung wird durch das Ergebnis des Hitzestabilitätstests
gestützt, in dem die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen
Metallpigmente eine deutlich höhere Hitzestabilität
und praktisch keine Agglomeration aufweisen.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in einem Reaktor
durchgeführt, in dem die Luft durch ein inertes Gas, wie
Stickstoff oder Argon, ersetzt worden ist. Die Reaktionstemperatur
beträgt im allgemeinen von 30 bis 150°C und hängt
von der Art des verwendeten Initiators ab. Die Reaktion wird
während 30 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt.
Das Vernetzungsmonomer und/oder der Initiator können zusammen
auf einmal oder in Portionen zugegeben werden.
Werden alle Monomere und der Initiator auf einmal zur schnellen
Intiierung der Polymerisation zugegeben, so treten die
erfindungsgemäß erreichbaren Verbesserungen nicht auf.
Wird weder das Carbonsäure-Monomer noch das Phosphat-Monomer
und nur das Vernetzungsmonomer in Gegenwart von in einem organischen
Lösungsmittel dispergierten Metallpigmentteilchen
verwendet, d. h., wird die Zugabe in der ersten Stufe weggelassen
und die zweite Stufe direkt gestartet, so kann das
Polymerisationsgemisch wegen des starken Viskositätsan
stiegs des Gemisches nicht gerührt werden; außerdem haben
die entstandenen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente wesent
lich schlechtere Eigenschaften. Das weist darauf hin, daß die
Oberfläche der Metallteilchen in diesem Fall nicht genügend
mit Kunstharz bedeckt ist und daß es wesentlich ist, die
erste Stufe vor der zweiten Stufe durchzuführen.
Erfindungsgemäß geeignete Metalle für die Pigmente sind bei
spielsweise Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Nickel und/oder
Legierungen dieser Metalle, wobei Aluminum bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente können in flockiger,
sphärischer, Nadel- oder undefinierter Granulatform
vorliegen. Geeignete Teilchengrößen der erfindungsgemäßen
Metallpigmente hängen von der Verwendung des Pigments ab.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen kann im Bereich von
etwa 1 bis etwa 200 µm für Anstriche und Drucktinten und
im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 µm für Gemische mit
Kunststoffen liegen. Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen
Metallpigmente ist jedoch nicht unbedingt auf diese Be
reiche begrenzt.
Die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Metall
pigments, wie eines Aluminumpigments, wird im folgenden ein
gehend beschrieben: Kleine Stücke oder ein Granulat eines
Metallpigments, wie eines Aluminiumpigments, werden mit einigen
Prozent eines Schleifmittels in einer mechanischen Vor
richtung, wie beispielsweise einer Pochmühle, Trocken- oder
Naßkugelmühle, einem Zerreiber oder einer vibrierenden Kugel
mühle, vermahlen. Dieses Schleifmittel beeinflußt nicht nur
die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Metallpigments,
wie des Aluminumpigments, sondern wirkt auch als
Schleifhilfe. Geeignet ist jedes herkömmliche Schleifmittel,
wie höhere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise
Stearin- und Ölsäure, und höhere aliphatische Amine,
beispielsweise Stearylamin. Die erfindungsgemäß erreichbaren
Verbesserungen können unabhängig von dem verwendeten Schleifmittel
erzielt werden. Aluminiumpigmente, die unter Verwendung
von Stearinsäure als Schleifmittel hergestellt worden
sind, sind im allgemeinen als blättrige Aluminiumpasten
bekannt und werden in Form eines Silberanstrichmittels zum
Überziehen von Metallflächen bei Behältern als Rostschutzmittel
verwendet. Aluminiumpigmente, die unter Verwendung
von Ölsäure oder Stearylamin hergestellt worden sind, sind
im allgemeinen als nichtblättrige Aluminiumpasten bekannt
und werden in Form von Metallanstrichsmitteln zum Überziehen
von beispielsweise Kraftfahrzeugen oder Möbeln für Dekorationszwecke
verwendet.
Geeignete organische Lösungsmittel zum Dispergieren der Metallpigmente
in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Octan und Petroleum, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Naphta und Xylol,
Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, und Ether, wie Tetrahydrofuran
oder Diethylether. Ein derartiges organisches
Lösungsmittel kann in einer Menge von 50 bis 3000 und vorzugsweise
250 bis 1000 Masseteile je 100 Masseteile verwendeter
Metallkomponente eingesetzt werden. Beträgt die
Menge unter 50 Masseteile je 100 Masseteile der Metallkomponente,
so wird das Reaktionsgemisch so pastenartig, daß für
eine einheitliche Diffusion aller Monomere und des Polymerisationinitiators
unerwünscht lange Zeit notwendig ist.
Beträgt die Menge über 3000 Masseteile, so dauert die Polymerisation
unerwünschterweise lange.
Nach dem Ausbilden der Harzüberzugsschichten um die Metallpigmentteilchen
in der oben beschriebenen Weise wird das organische
Lösungsmittel soweit abfiltriert, daß der Filterkuchen
30 bis 80 Masseprozent nicht flüchtiger Bestandteile
enthält, gegebenenfalls können ein anderes Lösungsmittel
und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden, um eine die erfindungsgemäßen
Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
enthaltende Paste herzustellen.
Metallanstrichsmittel, die aus den erfindungsgemäßen Kunstharz-
überzogenen Metallpigmenten hergestellt worden sind,
enthalten
(i) 100 Masseteile eines für Anstrichmittel geeigneten Kunstharzes,
(ii) 0,1 bis 100 Masseteile des Pigments und
(iii) ein Verdünnungsmittel (in geeigneter Menge).
(i) 100 Masseteile eines für Anstrichmittel geeigneten Kunstharzes,
(ii) 0,1 bis 100 Masseteile des Pigments und
(iii) ein Verdünnungsmittel (in geeigneter Menge).
Als Kunstharz für das Anstrichmittel kann jedes in herkömmlichen
Metallanstrichsmitteln verwendete Kunstharz eingesetzt
werden. Auch andere Kunstharze, die bisher in herkömmlichen
Metallanstrichsmitteln wegen ihrer vielen funktionellen Gruppen,
die mit den Metallen reagieren und zur Gelierung führen,
nicht verwendet wurden, können eingesetzt werden. Beispiele
für erfindungsgemäß verwendbare Kunstharze sind Acryl-,
Alkyd-, ölfreies Alkyd-, Vinylchlorid-, Urethan-, Melamin-,
ungesättigtes Polyester-, Harnstoff-, Cellulose- und Epoxyharz.
Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
werden für Anstrichsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100
und vorzugsweise 1 bis 50 Masseteile je 100 Masseteile eines
für Anstrichsmittel geeigneten Kunstharzes verwendet. Beträgt
die Menge an Pigment unter 0,1 Masseteile, so zeigen
die mit diesen Metallanstrichsmitteln hergestellten Überzüge
nicht den nötigen Metallglanz. Bei einer Menge über 100
Masseteile sind die Anstrichsmittel mit einem derartigen
Pigmentüberschuß schlecht zu Überzügen zu verarbeiten und
geben außerdem Überzüge mit geringer Qualität, d. h. sie sind
für eine Verwendung ungeeignet.
Erfindungsgemäß geeignete Verdünnungsmittel sind herkömmliche
organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe
und beispielsweise Toluol und Xylol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe und beispielsweise Hexan, Heptan und
Octan, Alkohole und beispielsweise Ethanol und Butanol,
Ester und beispielsweise Ethylacetat und Butylacetat, Ketone
und beispielsweise Methylethylketon, Chlorverbindungen
und beispielsweise Trichlorethylen und Cellosolven und
beispielsweise Ethylenglycol-monoethylether. Vorzugsweise
werden mindestens zwei dieser Lösungsmittel als Gemisch
verwendet, wobei die Zusammensetzung des Gemisches nach
seiner Fähigkeit das verwendete, für Anstrichsmittel geeignete
Kunstharz zu lösen, nach filmbildenden Eigenschaften
und Überzugsverarbeitbarkeit des herzustellenden Anstrichsmittels
gewählt wird.
Erfindungsgemäße Metallanstrichsmittel können in der
Farbindustrie allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente anderer
Art, Farbstoffe, Anfeuchtemittel, Dispergiermittel,
Überlauf verhindernde Mittel, Egalisierer, Gleitmittel,
Haut verhindernde Mittel, Gelinhibitoren und Schaumverhütungsmittel
enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Test- und Bestimmungsmethoden
werden im folgenden eingehend beschrieben. Die in den
Beispielen erhaltenen Ergebnisse beruhen auf diesen Methoden.
Menge des Überzugsharzes je 100 Masseteile Aluminium
Eine Paste (10 g), die ein erfindungsgemäßes Kunstharz-
überzogenes Metallpigment, wie ein Aluminiumpigment, enthält,
wird in 100 ml Chloroform (reagenzrein) dispergiert,
wobei die lösliche Fraktion extrahiert wird. Das zurückbleibende
harzüberzogene Pigment wird unter vermindertem Druck
eine Stunde bei 80°C zu einem Pulver getrocknet. 1,0 g davon
wird ausgewogen und in Portionen in 200 ml 6 n Salzsäure
(reagenzrein) zur Lösung des Metallanteils eingebracht. Der
zurückbleibende unlösliche Harzanteil wird filtriert, unter
vermindertem Druck bei 80°C 14 Stunden getrocknet und ausgewogen.
Aus dem bestimmten Gewicht wird die Menge an
Harz je 100 Masseteile Metallkomponente berechnet.
Unter Verwendung eines Kunstharz-überzogenen Metallpigments,
wie eines Aluminiumpigments, wird ein Metallanstrichsmittel
der folgenden Zusammensetzung zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit
hergestellt:
Dieses Anstrichmittel wird mit Luft auf eine Aluminiumplatte
(70 × 150 × 1 mm, von Nippon Test Panel Co., Ltd.) zu einer
Überzugsdicke von 20 µm aufgesprüht. Die überzogene Platte
wird 30 Minuten bei 140°C zu einem Überzug für die Bestimmung
der Alkalibeständigkeit getrocknet. Ein Polyvinylchlorid-
Zylinder (innerer Durchmesser 34 mm, Höhe 15 mm) wird mit
einem Metallbefestigungsmittel auf diesem Überzug befestigt,
5 ml 0,1 n Natronlauge werden in den Zylinder gegossen und
4 Stunden bei 55°C stehengelassen. Der Zylinder wird entfernt,
der Testüberzug wird eingehend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Farben des Überzugs vor und nach der Alkaliberührung
werden gemäß JIS Z-8722 (1982), Methode 9d, der Farbunterschied
(ΔEH) wird gemäß JIS Z-8 730 (1980) 6.3.2 bestimmt
(Testvorrichtung : SH-4-MCH von Suga Shikenki Co., Ltd.).
Die Verfahrensweise des Alkalibeständigkeitstests wird
wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,1 n
Natronlauge 0,1 n wäßrige Schwefelsäure verwendet wird.
Eine Paste (10 g), die harzüberzogenes Metallpigment, wie
ein Aluminiumpigment, enthält, wird in eine Wägeflasche
eingebracht und in einem Trockenofen 1 Stunde auf 150°C
erhitzt. Die charakteristische Teilchengrößenzahl (d′2)
dieses Pigments wird durch Naßsieben unter Verwendung von
Petroleum als Dispergiermedium bestimmt. Das Ergebnis
dieses Siebens wird auf der Basis des Rosin-Rammler-Spering-
Teilchengrößendiagramms gemäß DIN 4190 analysiert. Die charakteristische
Teilchengrößenzahl d′1 des Pigments vor dem
Erhitzen wird auf gleiche Weise bestimmt. Dann wird das Verhältnis
von d′2/d′1 berechnet.
Beim Sieben werden JIS-Standardsiebe für die Teilchengrößen
von 44 µm und darüber und Mikrosieben (von Buckbee-mears Co.)
für Teilchengrößen unter 44 µm verwendet.
Unter Verwendung eines Kunstharz-überzogenen Metallpigments,
wie eines Aluminiumpigments, wird ein Anstrichmittel der
folgenden Zusammensetzung zum Überziehen von Kunststoffen
hergestellt:
Zusammensetzung des Anstrichmittels | |
Masseteile | |
Harz-überzogenes Pigment (als nicht flüchtige Bestandteile enthaltende Paste) | |
9 | |
Verdünnungsmittel(*¹) | 40 |
Acrylharz(*²) | 100 |
Nitrocelluloseharzlösung(*³) | 50 |
Die Viskosität dieses Anstrichmittels wird mit dem gleichen
Verdünnungsmittel(*1) auf 13 Sekunden eingestellt (Ford Cup
#4 20°C); eine ABS-Platte (Acrylnitril-Butadien-Styrol-
Copolymer) wird mit diesem Anstrichsmittel auf eine Beschichtungsdicke
von 10 µm sprühbeschichtet, 3 Tage bei Normaltemperatur
zu einem Überzug getrocknet, der auf Beständigkeit
gegen Kosmetika untersucht wird.
Atrix-Handcreme (von Kao Soap Co., Ltd.) wird auf die Hälfte
des Überzugs mit einer Dicke von etwa 1 mm aufgetragen. Der
Überzug wird 5 Tage in einem Thermohygrostat bei 60°C und 90%
relativer Feuchtigkeit (RH) stehengelassen.
Der Überzug wird dann mit Wasser gewaschen, zur Entfernung
des Wassers abgestreift und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Beschaffenheit des mit dem Kosmetikum behandelten Bereichs
des Überzugs wird durch einfache Beobachtung mit der
Beschaffenheit des unbehandelten Bereichs verglichen.
Wie im Beständigkeitstest gegen Kosmetika wird ein Überzug
hergestellt, mit dem Unterschied, daß auf die ABS-Platte
eine Fingerkuppe aufgedrückt wird, um im voraus einen Fingerabdruck
herzustellen.
Der Testüberzug wird in 60°C warmes Wasser 3 Stunden
eingetaucht. Dann wird er mit Wasser gewaschen, zur Entfernung
des Wassers abgestreift und eine Stunde bei Raumtemperatur
getrocknet. Die Intensität der Fingerabdrücke
auf dem Überzug wird durch einfaches Betrachten beurteilt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 115 g einer
Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 65,2%, einer
mittleren Teilchengröße von 11 µm in Flockenform (M-601
von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 400 g Petroleum
eingebracht. Das Gemisch wurde unter gleichzeitigem Einleiten
von Stickstoff in den Kolben gerührt und auf 80°C
erhitzt. Dann wurden 0,375 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben,
das Gemisch wurde 30 Minuten bei 80°C gerührt.
Dann wurden 7,5 g Dimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein)
und 7,5 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein)
zugegeben, die Monomere wurden bei 80°C 5 Stunden polymerisiert.
Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und zu einer Paste, die das Harz-überzogene Aluminiumpigment
enthielt, filtriert. Die nicht flüchtigen
Bestandteile (gemäß JIS K-5910) in der Paste machten 51,0
Masseprozent aus. Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4
Masseteile je 100 Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß
vermutlich 99% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure,
Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an die Oberfläche der Aluminiumteilchen
gebunden worden sind. Die mit dieser Paste hergestellten
Überzüge hatten einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH) von
0,3 und einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,3, d. h.
die Überzüge, die getrennt Alkali und Säure gemäß den Versuchsmethoden
ausgesetzt worden sind, zeigten praktisch
keine Entfärbung und behielten ihre gute Qualität bei.
Ein anderer aus dieser Paste hergestellter Überzug wurde
sieben Tage in 60°C warmes Wasser eingetaucht. Der Überzug
zeigte praktisch keine Entfärbung und behält seine gute
Qualität bei.
Eine aus dieser Paste hergestellte Anstrichzusammensetzung
wurde ein Monat bei 50°C gelagert. Die guten Eigenschaften
blieben ohne Gelbildung oder andereren unerwünschten Veränderungen
erhalten.
Im Hitzestabilitätstest hatte die Paste ein Verhältnis
von d′2/d′1 von 1,05, d. h., es konnte praktisch keine
Agglomeration der Pigmentteilchen beobachtet werden, die
Beschaffenheit der Teilchen war einheitlich.
In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 118 g einer
Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 72,0%, einer
mittleren Teilchengröße von 24 µm in Flockenform (MG-21 von
Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 325 g Petroleum eingebracht
Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem Einleiten
von Stickstoff gerührt und auf 80°C erhitzt. Es wurden
0,255 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das Gemisch
wurde weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt. Dann wurden
4,25 g Trimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein) und
0,43 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben,
die Monomere wurden 5 Stunden bei 80°C polymerisiert. Das
aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthaltenden
Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 60,2%.
Die Menge an Überzugsharz betrug 5,7 Masseteile je 100 Masseteile
Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens
98% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure, Trimethylolpropan-
trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden
sind.
Das so erhaltene erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene
Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH)
von 0,2, einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,1 und
ein Verhältnis d′2/d′1 von 1,05 auf, wenn es dem Agglomerationstest
für die Hitzestabilität unterworfen wurde.
In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 104 g einer
Aluminiumpaste mit einem Metallgehalt von 67,3%, einer
mittleren Teilchengröße von 9 µm in Flockenform (4/62 von
Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und 400 g Petroleum
eingebracht. Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem Einleiten
von Stickstoff gerührt und auf 80°C erhitzt. Es
wurden 0,525 g Acrylsäure (reagenzrein) zugegeben, das
Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt. Dann
wurden 10,5 g Trimethylolpropan-trimethacrylat (reagenzrein)
und 0,525 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein)
zugegeben, die Monomere wurden bei 80°C 6 Stunden polymerisiert.
Das aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment
enthaltenden Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 53,0%.
Die Menge an Überzugsharz war 16,4 Masseteile je 100 Masseteile
Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens
99% der Gesamtmenge der eingebrachten Acrylsäure, Trimethylolpropan-
trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an der Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.
Das so hergestellte erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene
Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH)
von 0,6, einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,1 und
ein Verhältnis d′2/d′1 von 1,10 auf, wenn es dem Agglomerationstest
für die Hitzestabilität unterworfen wurde.
In einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben wurden 115 g der
in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumpaste M-601 und 400 g
Petroleum eingebracht. Das Gemisch wurden unter gleichzeitigem
Einleiten von Stickstoff gerührt und auf 65°C erhitzt.
Dann wurden 0,375 g Methacrylsäure (reagenzrein) zugegeben,
das Gemisch wurde weitere 60 Minuten bei 65°C gerührt. Dann
wurden 7,5 g Trimethylolpropan-triacrylat (reagenzrein) und
0,75 g Azo-bisisobuttersäurenitril (reagenzrein) zugegeben,
die Monomere wurden bei 65°C 7 Stunden polymerisiert. Das
aufgeschlämmte Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
zu einer das Harz-überzogene Aluminiumpigment enthaltenden
Paste filtriert. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
(gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 47,5%. Die Menge an
Überzugsharz war 11,2 Masseteile je 100 Masseteile Aluminium.
Das bedeutet, daß vermutlich mindestens 97,4% der
Gesamtmenge der eingebrachten Methacrylsäure, Trimethylolpropan-
triacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche
der Aluminiumteilchen gebunden worden sind.
Das so hergestellte erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene
Aluminiumpigment wies einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH)
von 0,4, einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,5 und
ein Verhältnis d′2/d′1 von 0,8 auf, wenn es dem Agglomerationstest
für die Hitzestabilität unterworfen wurde.
Unter Verwendung der in Beispiel 2 eingesetzten Aluminiumpaste
MG-21 wurden Pasten von Harz-überzogenen Aluminiumpigmenten
hergestellt. Die Polymerisation wurde mit den
in Tabelle 1 angegebenen Monomeren und Initiator unter den
Bedingungen des Beispiels 2 durchgeführt.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde nur Trimethylolpropan-trimethacrylat
polymerisiert, dabei konnte das aufgeschlämmte
Reaktionsgemisch eine Stunde nach Polymerisationsbeginn
wegen des Viskositätsanstiegs der Aufschlämmung nur noch
schwer gerührt werden. Das beruht darauf, daß die Behandlung
mit der Acrylsäure weggelassen wurde und das Trimethylolpropan-
trimethacrylat folglich kaum an die Oberfläche der
Aluminiumteilchen gebunden wird. Die Polymerisation erfolgt
in dem organischen Lösungsmittel (Petroleum).
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Pastenpigmente
der Beispiele 5 bis 7 ausgezeichnete Eigenschaften, wogegen
die Pigmente des Vergleichsbeispiels 1 Überzüge mit geringer
Alkalibeständigkeit geben. Es wird vermutet, daß dieses Pigment
nicht mit dem Harz überzogen worden ist. Die Pastenpigmente
des Vergleichsbeispiels 2 haben ebenfalls geringere
Eigenschaften als die der Beispiele 5 bis 7. Das beruht
auf der Verwendung einer Überschußmenge an Acrylsäure, d. h.
auf der Anwesenheit überschüssiger Carboxylgruppen.
Mit der gleichen Aluminiumpaste M-601 wie in Beispiel 1
wurden Pasten von Harz-überzogenen Aluminiumpigmenten hergestellt.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in
Tabelle 2 angegebenen Monomeren und Initiator unter den
Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Polymerisation durch
gleichzeitige Zugabe von Trimethylolpropan-trimethacrylat,
Acrylsäure und des Initiators eingeleitet. Die Viskosität
des aufgeschlämmten Reaktionsgemisches stieg eine Stunde
nach Polymerisationsbeginn an, weil die Monomere nur ungenügend
an der Oberfläche der Aluminiumteilchen haften und
die Polymerisation der Monomere in dem organischen Lösungsmittel
(Petroleum) abläuft.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Pastenpigmente der
Beispiele 8 und 9 ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen,
wogegen das Pigment des Vergleichsbeispiels 3 Überzüge
mit geringer Alkalibeständigkeit gibt, da dieses Pigment
nicht mit dem Harz überzogen worden ist.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz-
überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste mit 2-
Methacrylolyoxyethylphosphat
anstelle von Acrylsäure hergestellt.
Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910)
dieser Paste betrug 54,0 Masseprozent.
Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4 Masseteile je 100
Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens
99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an die Oberfläche der Aluminiumteilchen
gebunden worden sind.
Das Harz-überzogene Aluminiumpigment gab Überzüge mit einem
Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,2 und einem Säurebeständigkeitsindex
(ΔEH) von 0,1, d. h., die Überzüge zeigten im
Alkali- und Säurebeständigkeitstest praktisch keine Entfärbung
und behielten ihre gute Qualität bei.
Ein anderer aus dieser Paste hergestellter Überzug wurde in
60°C warmes Wasser 7 Tage lang eingetaucht. Es konnte praktisch
keine Entfärbung des Überzug festgestellt werden, seine gute
Qualität blieb erhalten. Eine mit dieser Paste hergestellte
Anstrichszusammensetzung behielt nach 1-monatiger Lagerung
bei 50°C ihre guten Eigenschaften, ohne daß Gelierung oder
andere ungünstige Veränderungen auftraten.
Im Agglomerationstest hatte diese Paste ein Verhältnis d′2/
d′1
von 1,03, d. h. es konnte praktisch keine Agglomeration der
Pigmentteilchen beobachtet werden, die Beschaffenheit der
Teilchen war einheitlich.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde eine Harz-überzogenes
Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung
von 2-Methacryloyloxyethylphosphat anstelle von Acrylsäure
hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
(gemäß JIS K-5910) dieser Paste betrug 59,0 Masseprozent.
Die Menge an Überzugsharz betrug 5,8 Masseteile je 100 Masseteile
Aluminium. Das bedeutet, daß vermutlich mindestens
99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an die Oberfläche der Aluminiumteilchen
gebunden worden sind.
Das so erhaltene erfindungsgemäße, Kunstharz-überzogene Aluminiumpigment
wies einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH) von
0,3, einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,2 und ein
Verhältnis d′2/d′1 von 1,10 auf, wenn es dem Agglomerationstest
für die Hitzestabilität unterworfen wurde.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz-
überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung
von 2-Acryloyloxyethylphosphat anstelle von Acrylsäure
hergestellt. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
(gemäß JIS K-5910) der Paste betrug 51,0 Masseprozent.
Die Menge an Überzugsharz betrug 11,4 Masseteile je 100 Masseteile
Aluminium. Das bedeutet, daß wahrscheinlich mindestens
99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Acryloyloxyethylphosphat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-bisisobuttersäurenitril
an die Oberfläche der Aluminiumteilchen gebunden
worden sind.
Das so erhaltene erfindungsgemäße, Harz-überzogene Aluminiumpigment
weist einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,5
einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,3 und ein Verhältnis
d′2/d′1 von 1,05 auf, wenn es dem Agglomerationstest für
die Hitzestabilität unterworfen wird.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde eine ein Kunstharz-
überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter
Verwendung von 2,55 g 2-Methacryloyloxyethylphosphat anstelle
von 0,255 g Acrylsäure und 8,5 g anstelle von 4,25 g Trimethylolpropan-
trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt an
nicht flüchtigen Bestandteilen (gemäß JIS K-5910) dieser
Paste betrug 57,9 Masseprozent.
Die Menge an Überzugsharz betrug 13,4 Masseteile je 100
Masseteile Aluminium. Das bedeutet, daß wahrscheinlich mindestens
99% der Gesamtmenge der eingebrachten 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat und Azo-
bisisobuttersäurenitril an die Oberfläche der Aluminiumteilchen
gebunden worden sind.
Das so hergestellte erfindungsgemäße, Harz-überzogene Aluminiumpigment
weist einen Alkalibeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,1,
einen Säurebeständigkeitsindex (ΔEH) von 0,1 und ein Verhältnis
d′2/d′1 von 1,15 auf, wenn es dem Agglomerationstest für
die Hitzestabilität unterworfen wird.
(1) Herstellung des Kunstharz-überzogenen Aluminiumpigments
des Vergleichsbeispiels 4
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine ein Harz-
überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung
von Ethylenglycol-dimethacrylat (reagenzrein) anstelle von
Trimethylolpropan-trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt an
nicht flüchtigen Bestandteilen dieser Paste betrug 51,5 Masseprozent.
(2) Herstellung des Harz-überzogenen Aluminiumpigments
des Vergleichsbeispiels 5
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde eine ein Harz-
überzogenes Aluminiumpigment enthaltende Paste unter Verwendung
von Ethylenglycol-dimethacrylat (reagenzrein) anstelle
von Trimethylolpropan-trimethacrylat hergestellt. Der Gehalt
an nicht flüchtigen Bestandteilen dieser Paste betrug 49,5
Masseprozent.
Die Harz-überzogenen Aluminiumpigmente der Beispiele 1 und
10 wurden mit denen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 verglichen
und zwar in ihren Eigenschaften wie Beständigkeit
gegen Alkali und Säure, Fingerabdrücke und Kosmetika sowie
Agglomerationsneigung beim Erhitzen (d′2/d′1-Verhältnis).
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Pigmente der Beispiele
1 und 10 wesentlich bessere Eigenschaften als die Pigmente
der Vergleichsbeispiele 4 und 5 aufweisen.
Claims (5)
1. Kunstharz-überzogene Metallpigmente, bestehend aus
Metallteilchen, die mit einem Kunstharz überzogen sind, das
aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren
gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die
kunstharzüberzogenen Metallpigmente mit Hilfe eines
Verfahrens erhältlich sind, bei dem die nachstehende Folge
von Verfahrensschritten durchgeführt wird:
- a) Dispergieren eines Metallpigments in einem organi schen Lösungsmittel und Zusetzen einer ethylenisch ungesät tigten Carbonsäure und/oder eines Phosphorsäure-Mono- oder -Diester mit einer ethylenischen Doppelbindung bei einer Temperatur von 30 bis 80°C,
- b) Zugabe eines Monomers mit mindestens drei ethyleni schen Doppelbindungen als Vernetzungsmittel und eines Initia tors für die Polymerisation der Monomeren nach Ablauf der unter a) durchgeführten Dispersion und
- c) Polymerisation des Gemisches in einer inerten Atmo sphäre bei einer Temperatur von 30 bis 150°C.
2. Kunstharz-überzogene Metallpigmente nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
3. Kunstharz-überzogene Metallpigmente nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester
2-Methacryloyloxyethylphosphat oder 2-Acryloyloxyethylphos
phat ist.
4. Kunstharz-überzogene Metallpigmente nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver
netzungsmittel Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylol
propantrimethacrylat ist.
5. Verwendung der Kunstharz-überzogenen Metallpigmente
nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Metallanstrichmitteln.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19838785 | 1985-09-07 | ||
JP132986 | 1986-01-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3630356A1 DE3630356A1 (de) | 1987-03-12 |
DE3630356C2 true DE3630356C2 (de) | 1993-09-09 |
Family
ID=26334544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863630356 Granted DE3630356A1 (de) | 1985-09-07 | 1986-09-05 | Neue kunstharz-ueberzogene metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4750940A (de) |
EP (1) | EP0280749B1 (de) |
DE (1) | DE3630356A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006117189A1 (de) | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Anodischer elektrotauchlack, dessen herstellung und verwendung, verwendung von plättchenförmigem metallpigment und beschichteter gegenstand |
DE102011103882A1 (de) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Eckart Gmbh | Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06104789B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1994-12-21 | 日本ペイント株式会社 | 金属顔料組成物およびそれを含む水性塗料組成物 |
DE4030727A1 (de) * | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Eckart Standard Bronzepulver | Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5156677A (en) * | 1992-05-15 | 1992-10-20 | Basf Corporation | Treatment of aluminum flake pigment for use in organic coating compositions |
US5320673A (en) * | 1992-05-15 | 1994-06-14 | Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft | Dispersants for pigments in waterborne coatings compositions |
DE4226789A1 (de) * | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Sigri Great Lakes Carbon Gmbh | Faserverstärkte Kunststoffwalze mit äußerer, verschleißfester, füllerhaltiger Kunststoffschicht |
WO1996038506A1 (fr) * | 1995-05-30 | 1996-12-05 | Asahi Kasei Metals Limited | Nouveau pigment metallique enduit de resine et matiere d'enduction metallique contenant le pigment |
US5824144A (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-20 | Engelhard Corporation | Powder coating composition and method |
TW200303762A (en) * | 2002-03-02 | 2003-09-16 | Merck Patent Gmbh | Platelet-shaped effect pigments with a coating of melamine-formaldehyde resins |
DE10225979A1 (de) * | 2002-05-29 | 2003-12-24 | Eckart Gmbh & Co Kg | Beschichtungsmittel, Verwendung und beschichtete Substratoberfläche |
CA2487511C (en) | 2002-05-29 | 2011-02-01 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Coating agent, use and coated substrate surface |
EP1609573A4 (de) * | 2003-04-01 | 2007-03-07 | Fuji Xerox Suzuka | Formkörper aus regeneriertem thermoplastischem harz |
US7326507B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-02-05 | Eastman Kodak Company | Preparation of a toner for reproducing a metallic hue and the toner |
US7223476B2 (en) * | 2004-06-14 | 2007-05-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composite flakes and methods for making and using the same |
EP1784458B1 (de) | 2004-08-23 | 2011-03-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von blättchenförmigen pigmenten basierend auf aluminium und sioz (z=0.7-2.0) |
DE102005020763A1 (de) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Elektrotauchlackpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
EP1953195B1 (de) * | 2005-10-13 | 2017-12-13 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Beschichtetes metallpigment, herstellungsverfahren dafür und das pigment enthaltende beschichtungszusammensetzung |
JP4611176B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-01-12 | 東洋アルミニウム株式会社 | 樹脂被覆金属顔料の製造方法 |
DE102006051893A1 (de) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Metalleffektpigmente für den Einsatz in der kathodischen Elektrotauchlackierung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben sowie Elektrotauchlack |
DE102007006820A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Eckart Gmbh & Co.Kg | Chemikalienbeständige Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
CN101580653B (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-09 | 华南理工大学 | 有机无机杂化纳米膜包覆型铝粉颜料及其制备方法与应用 |
WO2011033655A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 樹脂被覆金属顔料、およびその製造方法 |
CN102574934B (zh) * | 2009-10-15 | 2013-10-16 | 东丽株式会社 | 核壳颗粒的制造方法、核壳颗粒和使用该核壳颗粒的糊料组合物以及片材组合物 |
WO2011155399A1 (ja) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 金属顔料組成物 |
CN102464909B (zh) * | 2010-11-16 | 2017-03-22 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 一种用于钕铁硼永磁材料的无铬锌涂层的表面处理方法 |
US9169380B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-10-27 | Basf Se | Use of aqueous polymer dispersions for improving resistance to chemical influences |
DK2791180T3 (en) | 2011-12-15 | 2016-01-25 | Basf Se | APPLICATION OF Aqueous POLYMERIZATE DISPERSIONS TO IMPROVE RESISTANCE TO CHEMICAL EFFECTS |
CN104558431B (zh) | 2013-10-28 | 2018-05-18 | 广东华润涂料有限公司 | 水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体 |
EP3127960B1 (de) * | 2014-03-31 | 2019-02-27 | AGC Inc. | Aus eine fluorhaltige harzzusammensetzung hegestelltes laminat |
US9791797B2 (en) * | 2016-03-11 | 2017-10-17 | Xerox Corporation | Metallic toner compositions |
KR101986064B1 (ko) | 2016-09-06 | 2019-06-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 피복 무기 또는 금속 안료 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3519593A (en) * | 1967-05-22 | 1970-07-07 | Amicon Corp | Polymer coated mineral filler and method of making and using same |
US3876603A (en) * | 1970-06-22 | 1975-04-08 | Ppg Industries Inc | Method of encapsulating pigments in organic dispersions of polymers |
US3884871A (en) * | 1973-06-29 | 1975-05-20 | Nl Industries Inc | Process for coating pigment particles with organic polymers |
US4048136A (en) * | 1973-07-07 | 1977-09-13 | Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha (Mitsui Toatsu Chem., Inc.) | Metallic tone powder coating composition |
US3941731A (en) * | 1973-12-06 | 1976-03-02 | Ford Motor Company | Powder paints containing aluminum and nickel II |
FR2283189A2 (fr) * | 1974-06-14 | 1976-03-26 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de particules pigmentaires revetues d'un polymere organique et compositions en resultant |
US4205997A (en) * | 1976-01-29 | 1980-06-03 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Powdery pearlescent pigment compositions |
JPS56140356A (en) * | 1980-04-03 | 1981-11-02 | Toray Ind Inc | Dry toner |
JPS56161470A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Toyo Alum Kk | Metal pigment composition and preparation thereof |
US4434009A (en) * | 1981-12-03 | 1984-02-28 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Polymer-coated metallic pigments |
-
1986
- 1986-09-02 US US06/902,604 patent/US4750940A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-05 DE DE19863630356 patent/DE3630356A1/de active Granted
-
1987
- 1987-03-03 EP EP87102977A patent/EP0280749B1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006117189A1 (de) | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Anodischer elektrotauchlack, dessen herstellung und verwendung, verwendung von plättchenförmigem metallpigment und beschichteter gegenstand |
DE102011103882A1 (de) * | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Eckart Gmbh | Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0280749A1 (de) | 1988-09-07 |
EP0280749B1 (de) | 1991-07-03 |
DE3630356A1 (de) | 1987-03-12 |
US4750940A (en) | 1988-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3630356C2 (de) | ||
EP0195931B1 (de) | Wasserverdünnbare Überzugsmittel zur Herstellung von Basisschichten bei Zweischichtlackierung | |
DE2818102C2 (de) | ||
DE69300804T2 (de) | Schuppenförmige mit Molybdänsäure beschichtete Aluminiumpigmente. | |
DE2059078C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines geschlossene Zellen enthaltenden Polymeren | |
DE19809443A1 (de) | Wasserlösliches Acrylharz, Harzzusammensetzung, die dasselbe enthält und Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben | |
DE2263049A1 (de) | Hitzehaertbare acrylpolymer-pulverueberzugsmittel | |
DE3885176T2 (de) | Grundfarben-Zusammensetzungen. | |
DE3012664C2 (de) | Verfahren zur Bildung eines Anstrichfilms mit metallischem Aussehen auf einem Substrat | |
DE2742282A1 (de) | Hybrid-einbrennlacke auf wasserbasis mit teilweise vernetzten latices | |
DE2812397B2 (de) | 30.09.77 Japan P52-117652 03.10.77 Japan P52-Π8886 03.10.77 Japan P52-118887 13.02.78 Japan P53-15261 Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydharzes und einem Säurekatalysator Kansai Paint Co, Ltd, Amagasaki, Hyogo (Japan) | |
DE3041648A1 (de) | Zweischicht-metallic-lackierung und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0381029A2 (de) | Wässrige Polyacrylat-Systeme für Lackierung von Kunststoffoberflächen | |
DE2709308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymer-emulsionen | |
DE3239459A1 (de) | Strassenmarkierungsfarbe | |
DE69402511T2 (de) | Aluminiumpigmente | |
DE2033133A1 (de) | Überzugsmassen auf Basis von Polymer dispersionen | |
DE2851003A1 (de) | Verfahren zur aufbringung eines metallischen deckueberzugs auf ein substrat | |
DE2820095C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wäßrigen Polymeremulsion | |
DE2835622A1 (de) | Waessrige polymerdispersion | |
DE3622566C2 (de) | ||
DE3902557A1 (de) | Waessriges polyacrylat-system fuer die schlusslackierung von polyvinylchlorid-oberflaechen | |
DE3235044C2 (de) | Kationische Acryllatexzusammensetzung und ihre Verwendung | |
DE1519262A1 (de) | Fluessige UEberzugsmasse | |
DE1592821A1 (de) | Stabilisierte Metallpulver |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |