DE3628892A1 - Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole - Google Patents
Substituierte 1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazoleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-
Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole, mehrere Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte in 4-Stellung durch
eine Cyano-Gruppe substituierte 5-Amino-1-phenyl-pyrazole,
wie beispielsweise das 4-Cyano-5-propionamido-1-(2,4,6-
trichlorphenyl)-pyrazol herbizide Eigenschaften besitzen
(vgl. z. B. DE-OS 32 26 513).
Außerdem ist bekannt, daß Pyrazole, wie beispielsweise 5-
Dimethylaminocarbonyloxy-1-isopropyl-3-methylsulfinyl-
methylpyrazol oder 1-Cyclohexyl-5-dimethylaminocarbo
nyloxy-3-methylthiomethyl-pyrazol insektizide Eigenschaften
besitzen (vgl. DE-OS 28 19 932 und DE-OS 28 39 270).
Die insektizide Wirkung all dieser Verbindungen ist jedoch,
insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen oder -konzentrationen,
nicht immer gegenüber allen Schadinsekten
voll zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R¹für Nitro oder Halogen steht,
R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, sowie
auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ Halogen bedeutet,
wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten
1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R¹für Nitro oder Halogen steht,
R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, sowie
auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ Halogen bedeutet,
wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
- a) man erhält die substituierten 1-Aryl-3-tert.-butyl-
pyrazole der Formel (I),
in welcher
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
wenn man 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (II), in welcherR2-1für Wasserstoff, Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, wobei
R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und Ardie oben angegebene Bedeutung hat,mit Halogenierungs- oder Nitrierungsmitteln der Formel (III),R¹-A (III)in welcher R¹die oben angegebene Bedeutung hat und Afür eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Reaktionshilfsmittels umsetzt; - b) man erhält substituierte 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
der Formel (Ia),
in welcherR¹, R³ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben
und
R4-1unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³
steht,wenn man die nach Verfahren (a) erhältlichen 1-Aryl-
5-halogen-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ib),
in welcher
R¹ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben und
Halfür Halogen, vorzugsweise für Brom oder Chlor
steht,mit Aminen der Formel (IV),
in welcherR³ und R4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; - c) man erhält substituierte 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
der Formel (Ic),
in welcherR¹, R³ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben
und
R4-2für die oben angegebenen Bedeutungen von R⁴,
ausgenommen Wasserstoff, steht,wenn man die nach den Verfahren (a) und (b) erhältlichen
5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der
Formel (Id),
in welcher
R¹, R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,- α) mit Acylierungsmitteln der Formel (V),
in welcherR⁵ und Xdie oben angegebene Bedeutung haben
und
A¹für Halogen oder den Rest R⁵-CO-O- steht,
wobei
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat, oder - β) mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), R4-2-A² (VI)in welcherR4-2die oben angegebene Bedeutung hat und A²für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt;
- α) mit Acylierungsmitteln der Formel (V),
in welcherR⁵ und Xdie oben angegebene Bedeutung haben
und
A¹für Halogen oder den Rest R⁵-CO-O- steht,
wobei
- d) man erhält 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
der Formel (Id),
in welcher
R¹, R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
auch, wenn man die nach den Verfahren (a) oder (c) erhältlichen 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ie), in welcher
R¹, R³, R⁵, X und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators deacyliert; - e) man erhält 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel
(If),
in welcherR¹ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben und
R2-2für Halogen steht, sowie auch für Wasserstoff
steht, wenn R¹ Halogen bedeutet,wenn man die nach den Verfahren (a), (b) oder (d)
erhältlichen 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
der Formel (Ig),
in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem anorganischen oder organischen Nitrit in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 1-Aryl-3-tert.-
butyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) starke
insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-Aryl-3-
tert.-butyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) eine erheblich
bessere insektizide und akarizide Wirksamkeit, als
die aus dem Stand der Technik bekannten Pyrazol-Derivate,
wie beispielsweise das 4-Cyano-5-propionamido-1-(2,4,6-
trichlorphenyl)-pyrazol, das 5-Dimethylaminocarbonyloxy-1-
isopropyl-3-methylsulfinylmethyl-pyrazol oder das 1-Cyclo
hexyl-5-dimethylaminocarbonyloxy-3-methylthiomethyl-pyrazol,
welches chemisch bzw. wirkungsmäßig naheliegende
Verbindungen sind.
Die neuen substituierten 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Hierbei
stehen vorzugsweise
R¹für Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder Jod;
R²für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder die Gruppierung
-NR³R⁴; sowie auch für Wasserstoff; wenn R¹ für ein
Halogen steht, wobei
R₃ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio und Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Halogen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest -C(X)-R⁵ steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl, mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; sowie Arfür jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl), 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
R₃ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio und Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Halogen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest -C(X)-R⁵ steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl, mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; sowie Arfür jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl), 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Besonders bevorzugt sind substituierte 1-Aryl-tert.-
butyl-pyrazole der Formel (I), bei welchen
R¹für Nitro, Chlor oder Brom steht;
R²für Chlor, Brom oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht;
sowie auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ für ein
Halogen steht, wobei
R³ für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Butenyl, Propargyl oder Butinyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, ferner für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil durch Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptyl oder Cycloheptylmethyl;
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Undecyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Trichlorethyl, Dichlorfluorethyl, Difluorchlorethyl, Chlormethyl, Iodmethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 3-Chlorpropyl, Heptafluor-n-propyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht; sowie Arfür gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl) oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethyl, Trichlorethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
R³ für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Butenyl, Propargyl oder Butinyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, ferner für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil durch Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptyl oder Cycloheptylmethyl;
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Undecyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Trichlorethyl, Dichlorfluorethyl, Difluorchlorethyl, Chlormethyl, Iodmethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 3-Chlorpropyl, Heptafluor-n-propyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht; sowie Arfür gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl) oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethyl, Trichlorethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen
genannten Verbindungen die folgenden substituierten
1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I)
genannt:
Verwendet man beispielsweise 1-(2,6-Dichlor-4-trifluor-
methyl-phenyl)-5-propionamido-3-tert.-butyl-pyrazol und
Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das
folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 5-Brom-1-(2,6-dichlor-4-tri
fluormethyl-phenyl)-4-nitro-3-tert.-butyl-pyrazol und Isopropylamin
als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende
Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tri
fluormethyl-phenyl)-4-nitro-3-tert.-butyl-pyrazol und Butansäurechlorid
als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (c/α ) durch
das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-tri
fluormethyl-phenyl)-4-nitro-3-tert.-butyl-pyrazol und Dimethylsulfat
als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (c/β ) durch
das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man beispielsweise 5-Acetylamino-4-chlor-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethyl-phenyl)-3-tert.-butyl-pyrazol als
Ausgangsstoff, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema
darstellen:
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-
trifluormethyl-phenyl)-4-nitro-3-tert.-butyl-pyrazol
und tert.-Butyl-nitrit/Bromoform als Ausgangsstoffe, so
läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
(e) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
als Ausgangsstoffe benötigten 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In
dieser Formel steht Ar vorzugsweise für diejenigen Reste,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für
diesen Substituenten genannt wurden. R2-1 steht vorzugsweise
für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod sowie die
Gruppierung -NR³R⁴, wobei R³ und R⁴ vorzugsweise für diejenigen
Reste stehen, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (II) sind
noch nicht bekannt; sie können jedoch in allgemein bekannter
Art und Weise erhalten werden.
Man erhält 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (IIa),
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
beispielsweise, wenn man (2,2-Dimethoxy)-ethyl-tert.-butyl-keton der Formel (VII),
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
beispielsweise, wenn man (2,2-Dimethoxy)-ethyl-tert.-butyl-keton der Formel (VII),
(CH₃)₃C-CO-CH₂CH(OCH₃)₂ (VII)
mit Hydrazinen der Formel (VIII),
Ar-NH-NH₂ (VIII)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C cyclisiert (vgl. hierzu auch die deutsche Patentanmeldung P 35 09 567 vom 16. 03. 1985 [LeA 23 595]).
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C cyclisiert (vgl. hierzu auch die deutsche Patentanmeldung P 35 09 567 vom 16. 03. 1985 [LeA 23 595]).
Das (2,2-Dimethoxy)-ethyl-tert.-butyl-keton der Formel
(VIII) ist bekannt (vgl. Chemistry Letters 1978, S. 263).
Die Hydrazine der Formel (VIII) sind größtenteils bekannt
oder können nach bekannten Verfahren in analoger Art und
Weise hergestellt werden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie; Band X/2, S. 203, Thieme Verlag
Stuttgart 1967).
Man erhält 1-Aryl-5-halogen-3-tert.-butyl-pyrazole der
Formel (IIb),
in welcher
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
beispielsweise, wenn man Pyrazolin-5-one der Formel (IX),
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
beispielsweise, wenn man Pyrazolin-5-one der Formel (IX),
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Phosphoroxyhalogeniden bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C umsetzt (vgl. auch die deutsche Patentanmeldung P 35 20 329 vom 07. 06. 1985 [LeA 23 639]).
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Phosphoroxyhalogeniden bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C umsetzt (vgl. auch die deutsche Patentanmeldung P 35 20 329 vom 07. 06. 1985 [LeA 23 639]).
Die Pyrazolin-5-one der Formel (IX) werden erhalten, indem
man tert.-Butyl-carbonyl-essigsäuremethylester mit Hydrazinen
der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Ethanol
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie
beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen
+50°C und +150°C cyclisiert.
Man erhält 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel
(IIc),
in welcher
Ar, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
beispielsweise, wenn man 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl- pyrazole der Formel (IIe),
Ar, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
beispielsweise, wenn man 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl- pyrazole der Formel (IIe),
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acylierungsmitteln der Formel (V) bzw. mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) umsetzt.
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Acylierungsmitteln der Formel (V) bzw. mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) umsetzt.
Die 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (IIe)
können erhalten werden, wenn man Cyanpinakolin [(CH₃)₃C-CO-CH₂CN;
vgl. Ber. 44, 2065 (1911)] mit Hydrazinen der
Formel (VIII), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether
oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen +50°C und
+150°C cyclisiert.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenierungs-
oder Nitrierungsmittel sind durch die Formel
(III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹
vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten
genannt wurden. A steht vorzugsweise für Halogen,
insbesondere für Chlor oder Brom. Weiterhin verwendbare
elektrophile Reagenzien sind Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid,
Nitriersäure und andere üblicherweise zu verwendende
Nitrierungsmittel.
Die Halogenierungs- und Nitrierungsmittel der Formel (III)
sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b)
als Ausgangsstoffe benötigten 1-Aryl-5-halogen-3-tert.-
butyl-pyrazole sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen Ar und R¹ vorzugsweise für
diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als
bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Hal
steht vorzugsweise für Brom oder Chlor.
Die 1-Aryl-5-halogen-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel
(Ib) sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a).
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(b) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch
die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel
steht R³ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten
genannt wurden. R4-1 steht unabhängig von R³ vorzugsweise
für die gleichen Reste wie R³.
Die Amine der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c)
als Ausgangsstoffe benötigten 5-Amino-1-aryl-3-tert.-
butyl-pyrazole sind durch die Formel (Id) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen Ar, R¹ und R³ vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt
wurden.
Die 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Id)
sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit
Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b).
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c)/Variante α als Ausgangsstoffe benötigten
Acylierungsmittel sind durch die Formel (V) allgemein
definiert. In dieser Formel stehen R⁵ und X vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. A¹
steht vorzugsweise für Chlor oder Brom oder für einen Rest
R⁵-CO-O-.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c)/Variante β als Ausgangsstoffe benötigten
Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VI) allgemein
definiert. In dieser Formel steht R4-2 vorzugsweise für
diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für R⁴, ausgenommen Wasserstoff, genannt
wurden. A² steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Jod
sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy,
Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie
beispielsweise Methoxysulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy.
Die Acylierungsmittel der Formel (V) und die Alkylierungsmittel
der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d)
als Ausgangsstoffe benötigten 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole
sind durch die Formel (Ie) allgemein definiert. In
dieser Formel stehen R¹, R³, R⁵, X und Ar vorzugsweise für
diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als
bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ie) sind erfindungsgemäße
Verbindungen und erhältlich mit Hilfe der
erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e)
als Ausgangsstoffe benötigten 5-Amino-1-aryl-3-tert.-
butyl-pyrazole sind durch die Formel (Ig) allgemein definiert.
In dieser Formel stehen R¹ und Ar vorzugsweise für
diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als
bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ig)
sind erfindungsgemäße Verbindungen und erhältlich mit
Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (d).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) kommen alle üblicherweise für
derartige elektrophile Substituenten verwendbaren
Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man die
als Reagenzien in Frage kommenden Säuren oder Gemische,
wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Sulfurylchlorid,
Phosphoroxychlorid/Dimethylformamid oder Nitriersäure,
gleichzeitig als Verdünnungsmittel. Es kommen
gegebenenfalls auch inerte organische Lösungsmittel, wie
beispielsweise Eisessig oder chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
als Verdünnungsmittel in Frage.
Als Katalysatoren oder Reaktionshilfsmittel zur Durchführung
des Herstellungsverfahrens (a) kommen ebenfalls
die für derartige Reaktionen üblichen Katalysatoren in
Frage: vorzugsweise verwendet man saure Katalysatoren wie
beispielsweise Schwefelsäure, Eisen-III-chlorid oder
andere Lewis-Säuren oder Acetanhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des Herstellungsverfahrens (a) in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
-50°C und +200°C, vorzugsweise zwischen -20 und +150°C.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (a) setzt
man pro Mol 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazol der Formel (II),
im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5,0
Mol an elektrophilem Agens der Formel (III) und gegebenenfalls
0,1 bis 10 Mol an Katalysator oder Reaktionshilfsmittel
ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung
der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in
allgemein üblicher Art und Weise.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische
oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether,
wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-
oder -diethylether, Ketone wie Aceton
oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril,
Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Ester wie Essigsäureethylester
oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls
in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt
werden.
Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen
Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre
Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin,
N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO),
Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Es ist jedoch auch möglich, einen entsprechenden Überschuß
an dem als Reaktionspartner eingesetzten Amin der Formel
(IV) gleichzeitig als Säurebindemittel zu verwenden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 0°C und +150°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b)
setzt man pro Mol an 1-Aryl-5-halogen-3-tert.-butyl-
pyrazol der Formel (Ib) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol,
vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol an Amin der Formel (IV) ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der
Reaktionsprodukte der Formel (Ia) erfolgt nach allgemein
üblichen Verfahren.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische
oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie
Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-
oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon,
Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide,
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid,
N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Ester wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) kann gegebenenfalls
auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol
oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt
werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid,
Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid,
Dibenzyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumhydroxid,
15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid,
Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Als Säurebindemittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens
(c) kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen
und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet
man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate,
-carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise
Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat
oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin,
N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin,
Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder
Diazabicylcloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des
Herstellungsverfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C
und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +100°C.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (c) setzt man
pro Mol 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazol der Formel
(Id) im allgemeinen 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis
15,0 Mol an Acylierungsmittel der Formel (V) oder an Alkylierungsmittel
der Formel (VI) und gegebenenfalls 1,0 bis
3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Säurebindemittel
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Mol an Phasentransferkatalysator
ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung
und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (Ic) erfolgt
in allgemein üblicher Art und Weise.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) kommen anorganische oder organische
polare Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man
Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol,
oder deren Gemische mit Wasser.
Als Katalysatoren zur Durchführung des Herstellungsverfahrens
(d) kommen vorzugsweise Säuren, insbesondere
Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure sowie Basen, insbesondere
Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Kalium-
tert.-butylat in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des
Herstellungsverfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen +20°C
und +150°C, vorzugsweise zwischen +50°C und +120°C.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (d) setzt man
pro Mol 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazol der Formel (Ie) im
allgemeinen 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10,0
Mol an Katalysator ein und erwärmt für mehrere Stunden auf
die erforderliche Reaktionstemperatur. Die Aufarbeitung,
Isolierung und Reinigung der Reaktionsprodukte der Formel
(Id) erfolgt nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird in Gegenwart eines
anorganischen oder organischen Nitrits durchgeführt. Als
solche kommen alle üblicherweise für derartige Diazotierungsreaktionen
üblichen Nitritverbindungen in Frage.
Besonders bevorzugt verwendet man Alkalimetallnitrite,
wie beispielsweise Natriumnitrit oder Alkylnitrite wie
beispielsweise t-Butylnitrit oder Isopentylnitrit.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird gegebenenfalls in
Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure durchgeführt. In
diesem Fall erhält man als Reaktionsprodukt 1-Aryl-pyrazole
der Formel (If), bei welchen der Rest R2-2 für
einen Halogenrest steht, der dem Anion der verwendeten Halogenwasserstoffsäure
entspricht. Vorzugsweise verwendet
man jeweils wäßrige oder auch nicht wäßrige Lösungen der
Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure
oder Iodwasserstoffsäure.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) kommen alle üblicherweise für derartige
Diazotierungsreaktionen üblichen Hilfsmittel in
Frage. Vorzugsweise verwendet man Halogenkohlenwasserstoffe
wie Chloroform oder Bromoform oder wäßrige Säuren
wie beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren oder Schwefelsäure,
wobei die Säurekomponente gleichzeitig als Reagenz
und/oder als Reaktionshilfsmittel fungiert. Bei der Verwendung
von Bromoform als Verdünnungsmittel erhält man in
der Regel die entsprechenden 5-Brom-pyrazole, wobei das
Bromoform gleichzeitig als Verdünnungsmittel und als Reagenz
fungiert. Die entsprechende Reaktion in Gegenwart von
Chloroform als Verdünnungsmittel ergibt im allgemeinen
eine Mischung von 5-Chlor-pyrazolverbindungen der Formel
(If) und den analogen reduzierten Verbindungen der Formel
(If), die in der 5-Position des Pyrazolringes einen Wasserstoffrest
tragen. Diese Mischungen lassen sich mit
üblichen Trennmethoden, wie beispielsweise destillativ
oder chromatographisch, auftrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird üblicherweise in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als
solche kommen insbesondere starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure
oder Phosphorsäure oder die oben aufgeführten Halogenwasserstoffsäuren
in Frage, die in diesem Fall
gleichzeitig als Reagenz und als Katalysator wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) kann gegebenenfalls in
Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels durchgeführt
werden. In diesem Fall erhält man als Reaktionsprodukte
1-Aryl-pyrazole der Formel (If), bei welchen der Rest R2-2
für Wasserstoff steht. Als Reduktionsmittel verwendet man
in diesen Fällen besonders bevorzugt unterphosphorige
Säure (H₃PO₂).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen -30°C und +60°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen -20°C und +40°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e)
setzt man pro Mol an 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazol
der Formel (Ig) im allgemeinen 1,0 bis 1,8 Mol an Nitrit,
gegebenenfalls 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10,0
Mol an Halogenwasserstoffsäure, gegebenenfalls 1,0 bis
50,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Mol an Reduktionsmittel
und gegebenenfalls 1,0 bis 20,0 Mol, vorzugsweise 1,0
bis 10,0 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendete Mineralsäure
ein.
Dabei setzt man üblicherweise der Reaktionsmischung bestehend
aus 5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazol der
Formel (Ig), Mineralsäure, Verdünnungsmittel und Halogenwasserstoffsäure
bzw. Reduktionsmittel das Nitrit in
kleinen Portionen gegebenenfalls in geeignetem Verdünnungsmittel
gelöst zu.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte
der Formel (If) erfolgt nach üblichen Methoden z. B. durch
Abfiltrieren von kristallinen Produkten oder durch Extraktion
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Die Identifizierung erfolgt durch Schmelzpunkt oder Protonen-Kernresonanz-Spektrum.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit
und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von
tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren
und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten,
im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor
vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und
resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen
gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp. Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen
Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch
auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische
Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken,
Räubemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend),
parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge,
Flöhe.
Sie sind gegen normalsensible und resistente Arten und
Stämme, sowie gegen alle parasitierenden und nicht parasitierenden
Entwicklungsstadien der Ektoparasiten wirksam.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch
eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie
lassen sich mit besonders gutem Erfolg gegen pflanzenschädigende
Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven
der Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) sowie
gegen pflanzenschädigende Milben, wie beispielsweise
gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine
hohe Wirkung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und
lassen sich beispielsweise zur Bekämpfung der Stubenfliege
(Musca domestica), zur Bekämpfung des gemeinen
Kornkäfers (Sitophilus granarius) oder zur Bekämpfung
der Hausschabe (Blatella germanica) einsetzen. Darüber
hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von parasitisch
lebenden Warmblüterschädlingen wie beispielsweise gegen
Weideviehfliegen (Musca autumnalis) oder gegen Stechfliegen
(Stomoxys calcitrans) einsetzen. Daneben besitzen
die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in entsprechenden Aufwandmengen
auch eine gute fungizide Wirksamkeit und lassen
sich beispielsweise zur Bekämpfung von Oomyceten-Arten
einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen
für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie
ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,
z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung
von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als
flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte
Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder
Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol
oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und
unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas,
wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in
Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage:
z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige,
körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie
natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine,
und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe,
wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan,
Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen
Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,
Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden
Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe
u. a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren
handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen
Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung
mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen,
durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird,
ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam
sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen
bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen
variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen
kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen
angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge
zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende
Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute
Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich
auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf
dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die
Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere
Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell,
längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe
geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise wie
durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale bzw.
äußerliche Anwendungg in Form beispielsweise des Tauchens
(Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and
spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung
in Form beispielsweise der Injektion sowie
ferner durch das "feed-through"-Verfahren. Daneben ist
auch eine Anwendung als Formkörper (Halsband, Ohrmarke)
möglich.
Zu einer Suspension aus 61,2 g (0,15 Mol) 3-tert.-Butyl-5-
propionamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
in 500 ml Acetanhydrid werden bei Raumtemperatur 14,2
g (0,225 Mol) 98%ige Salpetersäure getropft, wobei die
Temperatur auf 40°C ansteigt. Man läßt über Nacht bei
Raumtemperatur nachrühren und gibt anschließend die Reaktionsmischung
auf Eiswasser. Das auskristallisierte Produkt
wird abgesaugt mit Petrolether verrieben und getrocknet.
Man erhält 56,2 g (94,4% der Theorie) 3-tert.-Butyl-4-
nitro-5-propionamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
vom Schmelzpunkt 151-152°C.
Zu einer Lösung aus 119,5 g (0,34 Mol) 3-tert.-Butyl-5-
amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol und
30 g (0,38 Mol) Pyridin in 500 ml trockenem Methylenchlorid
werden 31,4 g (0,34 Mol) Propionylchlorid getropft.
Man läßt bei Raumtemperatur nachrühren und wäscht dann die
Reaktionslösung 3mal mit 2 N HCl, 1mal mit Wasser, 2mal
mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, 1mal mit
Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt ein.
Nach Umkristallisation aus Cyclohexan/Toluol erhält man
120,7 g (87% der Theorie) 3-tert.-Butyl-5-propionamido-1-
(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt
193°C.
122,5 g (0,5 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenylhydrazin
und 68,8 g (0,55 Mol) 1-Cyan-3,3-dimethyl-2-butanon
werden in 1 l Ethanol gelöst und 24 Stunden bei Siedetemperatur
erhitzt. Anschließend werden 5 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt und weitere 12 Stunden unter Rückfluß
gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel
abdestilliert, der Rückstand in Chloroform aufgenommen
und mit 25%iger wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gestellt.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige
mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 105,6 g (60% der Theorie) 5-Amino-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tert.-butyl-pyrazol vom
Schmelzpunkt 110-120°C.
Zu einer Lösung aus 201,8 g (1,5 Mol) 1-Chlor-3,3-dimethyl-2-butanon
und 800 ml Methanol tropft man bei Siedetemperatur
eine Lösung aus 108,1 g (1,66 Mol) Kaliumcyanid
in 270 ml Wasser und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Anschließend
wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand
in 1,5 l Eiswasser angeschlämmt, durch Zugabe von 66,4 g
(1,5 Mol) Natriumhydroxid in Lösung gebracht und mit Ether
gewaschen. Die wäßrige Phase wird unter Eiskühlung angesäuert,
mit Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat
getrocknet und eingeengt.
Nach Umkristallisation aus Essigester/Ligroin erhält man
139,6 g (74,5% der Theorie) 1-Cyan-3,3-dimethyl-2-butanon
vom Schmelzpunkt 67-69°C.
Zu 23,6 g (0,06 Mol) 3-tert.-Butyl-5-
acetamido-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in 250 ml absolutem
Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 8,9 g (0,066
Mol) Sulfurylchlorid in 20 ml absolutem Methylenchlorid
getropft. Man läßt über Nacht weiterrühren, engt dann die
Reaktionsmischung auf die Hälfte des Volumens ein und
saugt das ausgefallene Produkt ab.
Nach dem Trocknen erhält man 22,5 g (87,5% der Theorie)
3-tert.-Butyl-4-chlor-5-acetamido-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphe-nyl)-pyrazol
vom Schmelzpunkt 211°C.
Zu 17,6 g (0,05 Mol) 3-tert.-Butyl-5-amino-1-(2,6-dichlor-
4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in 50 ml absolutem Chloroform
werden bei Raumtemperatur 8 g (0,05 Mol) Brom, gelöst
in 20 ml absolutem Chloroform, getropft. Man läßt bei
Raumtemperatur einige Stunden nachrühren, engt die Reaktionsmischung
ein und kristallisiert den Rückstand aus
wenig Methanol um.
Man erhält 20,9 g (97% der Theorie) 3-tert.-Butyl-4-brom-
5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom
Schmelzpunkt 228-231°C.
4 g (0,01 Mol) 5-Amino-3-tert.-butyl-4-nitro-1-(2,6-di
chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 1,6 g (0,015 Mol)
Buttersäurechlorid, 2 Tropfen konz. Schwefelsäure und
40 ml Buttersäure werden 2 Stunden bei Raumtemperatur und
weitere 12 Stunden bei 40°C gerührt. Nach beendeter Reaktion
versetzt man mit Methylenchlorid und wäscht die organische
Phase 2mal mit 2 N Natriumhydroxidlösung, 1mal
mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum.
Nach Verreiben mit Petrolether erhält man 1,5 g (32% der
Theorie) 3-tert.-Butyl-5-butyramido-4-nitro-1-(2,6-di
chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Schmelzpunkt
152-154°C.
7,9 g (0,02 Mol) 5-Amino-3-tert.-butyl-4-nitro-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol werden in 160 ml
Methylenchlorid gelöst und nacheinander mit 40 ml 45%iger
wäßriger Natronlauge, einer Spatelspitze Tributylbenzylammoniumchlorid
und 7,6 g (0,06 Mol) Dimethylsulfat versetzt
und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige
Phase wird abgetrennt, die organische mit Wasser gewaschen
und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand
wird in 200 ml Ethanol aufgenommen, mit 20 ml
25%igem wäßrigen Ammoniak versetzt und 6 Stunden gerührt.
Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt,
der Rückstand in 80 ml Methylenchlorid gelöst und die organische
Phase nacheinander mit wäßriger Ammoniumchlorid-
und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 6,9 g (81% der Theorie) 3-tert.-Butyl-5-di
methylamino-4-nitro-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol
vom Schmelzpunkt 81-83°C.
52,8 g (0,12 Mol) 3-tert.-Butyl-4-chlor-5-acetamido-1-
(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol werden in
250 ml Ethanol und 60 ml konzentrierter Salzsäure 8 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Man engt die Reaktionsmischung
ein, nimmt in Methylenchlorid auf und stellt mit 10%iger
Natriumhydroxidlösung alkalisch. Die organische Phase wird
mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet, eingeengt und mit Petrolether
verrieben.
Man erhält 43,2 g (93% der Theorie 3-tert.-Butyl-4-
chlor-5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
pyrazol vom Schmelzpunkt 137°C.
Zu 7,9 g (0,02 Mol) 3-tert.-Butyl-4-nitro-5-amino-1-(2,6-
dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol in 50 ml Bromoform
werden bei Raumtemperatur 3,6 ml (0,03 Mol) tert.-Butylnitrit
gegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 40-50°C
an. Die Reaktionsmischung wird noch einige Stunden nachgerührt
und anschließend eingeengt, zum Schluß im Hochvakuum.
Der Rückstand wird säulenchromatographisch über Kieselgel
mit dem Laufmittel Petrolether zu Essigester (9 : 1)
gereinigt.
Man erhält 4,9 g (53% der Theorie) 3-tert.-Butyl-4-nitro-
5-brom-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom
Schmelzpunkt 105-108°C.
6 g (0,013 Mol) 3-tert.-Butyl-4-nitro-5-brom-1-(2,6-di
chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol werden in 10 ml
n-Butylamin eingetragen. Die Reaktionsmischung wird erst
4 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 16 Stunden
bei 40°C nachgerührt. Nach beendeter Reaktion wird die
Reaktionslösung in 200 ml Wasser gegeben und mit Methylenchlorid
extrahiert. Die organische Phase wird mit 1 N
Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Der Rückstand wird säulenchromatographisch über
Kieselgel mit dem Laufmittel Petrolether zu Essigester
(9 : 1) gereinigt.
Man erhält 3,6 g (61% der Theorie) 3-tert.-Butyl-5-n-
butylamino-4-nitro-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
pyrazol vom Schmelzpunkt 84-85°C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben
zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten
1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I):
10 g (0,028 Mol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-
tert.-butyl-5-pyrazolon werden in 26,1 ml (0,28 Mol) Phosphoroxychlorid
über Nacht im Bombenrohr unter Eigendruck
auf 160°C erhitzt. Anschließend wird vorsichtig auf Eiswasser
ausgetragen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
organische Phase wird mit 12prozentiger Ammoniaklösung und
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und eingeengt.
Man erhält 8,3 g (80% der Theorie) an 5-Chlor-1-(2,6-
Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-tert.-butylpyrazol.
¹H-NMR (90 MHz/CDCl₃):
δ = 1,33 (9 H, s, C(CH₃)₃); 6,31 (1 H, s, 4-Pyrazol-H); 7,72 (2 H, d, Aryl-H) ppm
δ = 1,33 (9 H, s, C(CH₃)₃); 6,31 (1 H, s, 4-Pyrazol-H); 7,72 (2 H, d, Aryl-H) ppm
47,4 g (0,3 Mol) 4,4-Dimethyl-3-oxo-pentansäuremethylester
und 73,5 g (0,3 Mol) 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 300 ml Toluol
über Nacht am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand mit Petrolether verrieben und abgesaugt.
Man erhält 96 g (91% der Theorie) an 1-(2,6-Dichlor-4-
trifluormethylphenyl)-3-tert.-butyl-5-pyrazolon vom
Schmelzpunkt 175°C.
42 g (0,2 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin und
30 g (0,2 Mol) 1,1-Dimethyl-2-butanon-4,4-dimethylacetal
werden in 400 ml Ethanol gelöst. Anschließend läßt man 4
Stunden bei 60°C und weitere 6 Stunden unter Rückflußtemperatur
rühren. Danach werden 4 ml konzentrierte Schwefelsäure
hinzugegeben und über Nacht bei 60°C nachgerührt.
Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert
und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen,
mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 49 g (81% der Theorie) 3-tert.-Butyl-1-(2-
chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol vom Brechungsindex
Entsprechend den Herstellungsbeispielen 1 sowie a und b
und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält
man die folgenden Vorprodukte der Formel (II):
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend
aufgeführten Verbindungen als Vergleichsverbindungen
eingesetzt:
4-Cyano-5-propionylamino-1-(2,4-6-trichlormethyl)-pyrazol
(bekannt aus DE-OS 32 26 513)
5-Dimethylaminocarbonyloxy-1-isopropyl-3-methylsulfinylmethylpyrazol-
(bekannt aus DE-OS 28 19 932)
1-Cyclohexyl-5-dimethylaminocarbonyloxy-3-methylthiomethylpyrazol
(bekannt aus DE-OS 28 39 270).
Lösungsmittel:7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in
die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration
behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon
cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht
sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven
abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der
Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem
Stand der Technik: I-6, I-3, I-7, I-9, I-1.
Lösungsmittel:7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge
Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen
Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, werden
durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten
Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet
wurden: 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet
wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der
Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem
Stand der Technik: I-7.
Testtiere: Musca domestica
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird
mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren
Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm.
Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration
der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff
pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale
und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert.
Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen
100%igen knock down-Effekt notwendig ist.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen
der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber
dem Stand der Technik: I-6, I-10.
Testtiere: Sitophilus granarius
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird
mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen
verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm.
Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration
der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff
pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale
und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der
Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der
Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem
Stand der Technik: I-9, I-6, I-10.
Testtiere: Blatella germanica
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
Zahl der Testtiere: 25
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen
Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird
mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen
verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich
ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm.
Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das
Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration
der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff
pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt
man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale
und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der
Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der
Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem
Stand der Technik: I-6, I-10, I-7.
Emulgator:35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben
Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt
das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die
jeweils gewünschte Konzentration.
10 adulte Stomoxys calcitrans werden in Petrischalen
gebracht, die Filterpapierscheiben entsprechender Größe
enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml
der zu testenden Wirkstoffzubereitung durchtränkt wurden.
Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen
der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber
dem Stand der Technik: I-3.
Lösungsmittel:35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt
man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des
oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und
verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser
auf die jeweils gewünschte Konzentration.
10 adulte Faceflies (Musca autumnalis) werden in Petrischalen
gebracht, die Filterpapierscheiben entsprechender
Größe enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit
1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung durchtränkt
wurden. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozent
bestimmt, wobei 100% bedeuten, daß alle und 0%, daß keine
Fliegen abgetötet worden sind.
Bei diesem Test zeigt z. B. die folgende Verbindung der
Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem
Stand der Technik: I-3.
Es wurden neue 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der allgemeinen
Formel (I),
bereitgestellt,
in welcher
R¹für Nitro oder Halogen steht,
R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, sowie
auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ Halogen bedeutet,
wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) besitzen stark ausgeprägte
insektizide und akarizide Eigenschaften.
Claims (11)
1. 1-Aryl-3-tert.butyl-pyrazole der allgemeinen Formel
(I)
in welcherR¹für Nitro oder Halogen steht,
R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht,
sowie auch für Wasserstoff steht, wenn R¹
Halogen bedeutet, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
2. 1-Aryl-3-tert.butyl-pyrazole der Formel (I) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹für Nitro, Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
R²für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder die Gruppierung
-NR³R⁴; sowie auch für Wasserstoff steht, wenn
R¹ für ein Halogen steht, wobei
R₃ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio und Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Halogen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl, mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamin steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; sowie Arfür jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl), 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
R₃ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio und Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen; ferner für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten im Cycloalkylteil jeweils in Frage kommen: Halogen und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkinyl, mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit bis zu 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, außerdem für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamin steht, wobei als Phenylsubstituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; sowie Arfür jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl), 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen und im Fall des Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
3. 1-Aryl-tert.butyl-pyrazole der allgemeinen Formel
(I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹für Nitro, Chlor oder Brom steht;
R²für Chlor, Brom oder die Gruppierung -NR³R⁴
steht; sowie auch für Wasserstoff steht, wenn
R¹ für ein Halogen steht, wobei
R³ für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl-, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Butenyl, Propargyl oder Butinyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, ferner für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil durch Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptyl oder Cycloheptylmethyl;
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Undecyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Trichlorethyl, Dichlorfluorethyl, Difluorchlorethyl, Chlormethyl, Iodmethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, 1- Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 3-Chlorpropyl, Heptafluor-n-propyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, sowie Arfür gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl) oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethyl, Trichlorethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
R³ für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl-, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Butenyl, Propargyl oder Butinyl steht, wobei als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, ferner für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden im Cycloalkylteil durch Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cycloheptyl oder Cycloheptylmethyl;
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Undecyl, Vinyl, Allyl, Propargyl, Butenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Trichlorethyl, Dichlorfluorethyl, Difluorchlorethyl, Chlormethyl, Iodmethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, 1- Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 3-Chlorpropyl, Heptafluor-n-propyl, für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio oder Phenylamino steht, sowie Arfür gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl (ausgenommen Dinitrophenyl) oder für jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluorchlormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Pentafluorethyl, Tetrafluorethyl, Trifluorchlorethyl, Trifluorethyl, Difluordichlorethyl, Trifluordichlorethyl, Pentachlorethyl, Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Difluormethoxy, Pentafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluorethoxy, Difluordichlorethoxy, Trifluordichlorethoxy, Pentachlorethoxy oder ein Rest -S(O) m -R⁶, wobei
R⁶ für Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluordichlormethyl, Difluormethyl, Tetrafluorethyl, Trichlorethyl, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Methyl oder Ethyl steht und
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-3-tert.butyl-
pyrazolen der allgemeinen Formel
in welcher
R¹für Nitro oder Halogen steht, R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, sowie auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ Halogen bedeutet, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man
R¹für Nitro oder Halogen steht, R²für Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, sowie auch für Wasserstoff steht, wenn R¹ Halogen bedeutet, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) zum Erhalt von substituierten 1-Aryl-3-
tert.butyl-pyrazolen der Formel (I),
in welcher
R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (II), in welcher
R2-1für Wasserstoff, Halogen oder die Gruppierung -NR³R⁴ steht, wobei
R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und Ardie oben angegebene Bedeutung hat, mit Halogenierungs- oder Nitrierungsmitteln der Formel (III),R¹-A (III)in welcherR¹die oben angegebene Bedeutung hat und Afür eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Reaktionshilfsmittels umsetzt; - b) oder daß man zum Erhalt von substituierten 1-
Aryl-3-tert.-butyl-pyrazolen der Formel (Ia),
in welcherR¹, R³ und Ardie oben angegebene Bedeutung
haben und
R4-1unabhängig von R³ für die gleichen Reste
wie R³ steht,die nach Verfahren (a) erhältlichen 1-Aryl-5-
halogen-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ib),
in welcherR¹ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben
und
Halfür Halogen, vorzugsweise für Brom oder
Chlor steht,mit Aminen der Formel (IV),
in welcherR³ und R4-1 die oben angegebene Bedeutung
haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt; - c) oder daß man zum Erhalt von substituierten 1-
Aryl-3-tert.-butyl-pyrazolen der Formel (Ic),
in welcherR¹, R³ und Ardie oben angegebene Bedeutung
haben und
R4-2für die oben angegebenen Bedeutungen von
R⁴, ausgenommen Wasserstoff, steht,die nach den Verfahren (a) und (b) erhältlichen
5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel
(Id),
in welcher
R¹, R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,- α) mit Acylierungsmitteln der Formel (V),
in welcherR⁵ und Xdie oben angegebene Bedeutung
haben und
A¹für Halogen oder den Rest R⁵-CO-O-
steht, wobei
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat, oder - β) mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), R4-2-A² (VI)in welcherR4-2die oben angegebene Bedeutung hat und A²für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt;
- α) mit Acylierungsmitteln der Formel (V),
in welcherR⁵ und Xdie oben angegebene Bedeutung
haben und
A¹für Halogen oder den Rest R⁵-CO-O-
steht, wobei
- d) oder daß man zum Erhalt von 5-Amino-1-aryl-3-
tert.-butyl-pyrazolen der Formel (Id),
in welcher
R¹, R³ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
die nach den Verfahren (a) oder (c) erhältlichen 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (Ie), in welcher
R¹, R³, R⁵, X und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators deacyliert; - e) oder daß man zum Erhalt von 1-Aryl-3-tert.-
butyl-pyrazolen der Formel (If),
in welcherR¹ und Ardie oben angegebene Bedeutung haben
und
R2-2für Halogen steht, sowie auch für Wasserstoff
steht, wenn R¹ Halogen bedeutet,die nach den Verfahren (a), (b) oder (d) erhältlichen
5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der
Formel (Ig),
in welcher
R¹ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem anorganischen oder organischen Nitrit in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an mindestens einem 1-Aryl-3-tert.butyl-
pyrazol der Formel (I).
6. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an mindestens einem 1-Aryl-3-
tert.butyl-pyrazol der Formel (I).
7. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und
Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-
Aryl-3-tert.butyl-pyrazole der Formel (I) auf
Insekten und/oder Spinnentiere und/oder deren
Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von 1-Aryl-3-tert.butyl-pyrazolen der
Formel (I) zur Bekämpfung von Insekten und/oder
Spinnentieren.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aryl-3-
tert.butyl-pyrazole der Formel (I) mit Streckmitteln
und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. 1-Aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (II),
in welcherR2-1für Wasserstoff, Halogen oder die Gruppierung
-NR³R⁴ steht, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht.
11. Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-3-tert.-butyl-
pyrazole der Formel (II),
in welcherR2-1für Wasserstoff, Halogen oder die Gruppierung
-NR³R⁴ steht, wobei
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalt von 1- Aryl-3-tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIa) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
(2,2-Dimethoxy)-ethyl-tert.-butyl-keton der Formel (VII),(CH₃)₃C-CO-CH₂CH(OCH₃)₂ (VII)mit Hydrazinen der Formel (VIII),Ar-NH-NH₂ (VIII)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C cyclisiert,
oder daß man zum Erhalt von 1-Aryl-5-halogen-3- tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIb), in welcher
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
Pyrazolin-5-one der Formel (IX), in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Phosphoroxyhalogeniden bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C umsetzt,
oder daß man zum Erhalt von 5-Amino-1-aryl-3- tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIc) in welcher
Ar, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (IIe), in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
R³ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht und
R⁴ unabhängig von R³ für die gleichen Reste wie R³ steht, sowie zusätzlich für einen Rest steht, wobei
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für Alkoxy, Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, für gegebenenfalls substituiertes Arylthio, für Alkylamino, für Dialkylamino oder für gegebenenfalls substituiertes Arylamino steht; und Arfür gegebenenfalls substituiertes Phenyl, ausgenommen Dinitrophenyl, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhalt von 1- Aryl-3-tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIa) in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
(2,2-Dimethoxy)-ethyl-tert.-butyl-keton der Formel (VII),(CH₃)₃C-CO-CH₂CH(OCH₃)₂ (VII)mit Hydrazinen der Formel (VIII),Ar-NH-NH₂ (VIII)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C cyclisiert,
oder daß man zum Erhalt von 1-Aryl-5-halogen-3- tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIb), in welcher
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
Pyrazolin-5-one der Formel (IX), in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Phosphoroxyhalogeniden bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C umsetzt,
oder daß man zum Erhalt von 5-Amino-1-aryl-3- tert.butyl-pyrazolen der Formel (IIc) in welcher
Ar, R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
5-Amino-1-aryl-3-tert.-butyl-pyrazole der Formel (IIe), in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
- α) mit Acylierungsmitteln der Formel (V),
in welcherR⁵ und Xdie oben angegebene Bedeutung haben
und
A¹für Halogen oder den Rest R⁵-CO-O- steht,
wobei
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat, oder - β) mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), R4-2-A² (VI)in welcherR4-2die oben angegebene Bedeutung hat und A²für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
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