DE3622621A1 - Process for purifying a flue gas stream from SO2 and NOx - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the simultaneous dry purification of a flue gas stream, separating off SO2 and NOx by electron irradiation and addition of ammonia, SO2 and NOx being converted into ammonium sulphate and ammonium nitrate, which themselves are separated off from the exhaust gas stream. The object underlying the invention is to improve the process mentioned at the outset in such a manner that the energetic efficiency is increased and complete removal of NOx can be achieved. The object is achieved by some of the purified exhaust gas stream being able to be fed under control via a recirculation section to the flue gas stream.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen, trockenen Reinigung eines Rauchgasstromes mit Abscheidung von SO₂ und NO _x durch Elektronenbestrahlung und Ammoniakzudosierung, wobei SO₂ und NO _x in Ammoniumsulfat und -nitrat umgewandelt werden, das selbst aus dem Abgasstrom abgeschieden wird. Das Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierbei hauptsächlich in der Rauchgasreinigung von Kraftwerken zu sehen, die sowohl mit Kohle, Öl oder Gas gefeuert werden.The invention relates to a method for the simultaneous, dry cleaning of a flue gas stream with separation of SO₂ and NO _x by electron radiation and ammonia metering, wherein SO₂ and NO _{x are converted} into ammonium sulfate and nitrate, which is itself separated from the exhaust gas stream. The field of application of the method according to the invention is mainly to be seen in the flue gas cleaning of power plants which are fired with coal, oil or gas.

Die Rauchgasreinigung unter Verwendung von Elektronenbestrahlanlagen ist an sich bekannt. Bei einem solchen Verfahren (Radiat. Phys. Chem. 1977, Verl. 9, S. 371-388), bei dem allerdings keine Ammoniakzuführung erfolgt, ist sogar beschrieben, daß zur Erhöhung der Strahlungsausbeute eine Rezirkulation eines Teils des bestrahlten Rauchgases in die Bestrahlungskammer durchgeführt wird. Allerdings wurde dabei festgestellt (S. 374, zweitletzter Absatz), daß die Rezirkulation des Gases keinen Beitrag zum NO _x - und SO₂-Austrag liefert. Wohl aus diesem Grund wurde bei einer entsprechenden Anlage (Fig. 11, S. 384) auf diese Rezirkulationsstrecke verzichtet.Flue gas cleaning using electron beam irradiation systems is known per se. In such a process (Radiat. Phys. Chem. 1977, Verl. 9, pp. 371-388), in which, however, no ammonia is supplied, it is even described that to increase the radiation yield, a recirculation of part of the irradiated flue gas into the radiation chamber is carried out. However, it was found (p. 374, second last paragraph) that the recirculation of the gas makes no contribution to the NO _x and SO₂ discharge. This is probably the reason why this recirculation path was dispensed with in a corresponding system ( FIG. 11, p. 384).

Obwohl die Anwendung hoher Bestrahlungsdosen zur quantitativen NO _x -Abscheidung hohe Kosten bedingt und die Installation und der Betrieb des Systems durch die Homogenisierung der Gasströmung einen voluminösen Gehäuseaufwand erforderlich macht, wurde bei einer Anlage, bei der ebenfalls Ammoniak in den Rauchgasstrom eingegeben wird (vorgestellt beim "Electron Beam Workship", Arlington, Virginia, 25. - 26. 2. 1982, von Ven H. Shui), lediglich vorgeschlagen, den Rauchgasstrom durch mehrere Bestrahlungsreaktoren hintereinander zu führen. Damit kann jedoch nicht verhindert werden, daß bei hohen Energiedosen eine Verminderung der strahlenchemischen Ausbeute und ein Ansteigen der N₂O-Bildung zu beobachten ist.Although the use of high radiation doses for the quantitative NO _x separation entails high costs and the installation and operation of the system due to the homogenization of the gas flow requires a voluminous housing effort, a system in which ammonia is also introduced into the flue gas flow (presented at "Electron Beam Workship", Arlington, Virginia, February 25-26, 1982, by Ven H. Shui), only proposed to route the flue gas stream through several radiation reactors in succession. However, this cannot prevent a reduction in the radiation chemical yield and an increase in the N₂O formation being observed at high energy doses.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das eingangs erwähnte Verfahren derart zu verbessern, daß die energetische Effizienz gesteigert und eine vollständige Abscheidung von NO _x erreicht werden kann.The object on which the invention is based is to improve the method mentioned at the outset in such a way that the energy efficiency can be increased and complete separation of NO _x can be achieved.

Die Lösung ist erfindungsgemäß im kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1 beschrieben.The solution is according to the invention in the characteristic feature of Claim 1 described.

Die übrigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung an.The remaining claims give advantageous developments of Invention.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch eine Rezirkulation von bereits gereinigtem Gas es möglich wird, trotz hoher Bestrahlungsdosen eine Verminderung der strahlenchemischen Ausbeute zu unterbinden und ein Ansteigen der N₂O-Bildung zu verhindern.The invention is based on the surprising finding that by recirculating gas that has already been cleaned becomes a reduction despite high radiation doses to prevent the radiation chemical yield and an increase to prevent the formation of N₂O.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mittels der Fig. 1-3 näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment using FIGS. 1-3.

Die Untersuchungen, die zum erfindungsgemäßen Lösungsvorschlag führten, wurden an einer schwerölgefeuerten Kesselanlage durchgeführt (nicht dargestellt). Einem Rauchgaskanal der Kesselanlage wird ein Teilstrom von wahlweise 100 bis 1000 m³/h entnommen und dem Versuchskreislauf zugeführt. Die Abkühlung des Rauchgases auf die für den Prozeß optimale Betriebstemperatur von 70-120°C erfolgt anschließend in einem Graphitkühler. Zur Abscheidung unerwünschter Rauchgasbestandteile ist ein Staubfilter eingebaut, das wahlweise über einen Bypass umfahren werden kann. Nach der Einspeisung des gasförmigen Ammoniaks 1 (s. Fig. 1) wird das konditionierte Rauchgas 2 der Bestrahlungskammer 3 über ein Labyrinth (Strahlenschutz) zugeführt. Der Reaktor 3 befindet sich in einer Bleikammer. Durch die Rohrleitungszuführung wird sichergestellt, daß keinerlei durch die Elektronenabsorption erzeugte Röntgenstreustrahlung in den Bereich außerhalb der Abschirmung gelangt. Der Reaktionskammer-Querschnitt wurde der Isodosenverteilung angepaßt. Die Strahleneintrittsöffnung der Reaktionskammer ist von dem Elektronenbeschleuniger 4 durch eine 25 µm starke Titan-Palladium-Folie (Fenster) getrennt.The investigations that led to the proposed solution according to the invention were carried out on a heavy oil-fired boiler system (not shown). A partial flow of either 100 to 1000 m³ / h is taken from a flue gas duct in the boiler system and fed to the test circuit. The flue gas is then cooled to the optimum operating temperature of 70-120 ° C for the process in a graphite cooler. A dust filter is installed to separate unwanted flue gas components, which can optionally be bypassed via a bypass. After the gaseous ammonia 1 has been fed in (see FIG. 1), the conditioned flue gas 2 is fed to the radiation chamber 3 via a labyrinth (radiation protection). The reactor 3 is in a lead chamber. The pipeline feed ensures that no X-ray scatter radiation generated by the electron absorption reaches the area outside the shield. The cross section of the reaction chamber was adapted to the isodose distribution. The radiation entrance opening of the reaction chamber is separated from the electron accelerator 4 by a 25 μm thick titanium-palladium foil (window).

Das bestrahlte Rauchgas 5 verläßt die Reaktionskammer 3 wieder über ein Abschirmungslabyrinth. Das Reaktionsprodukt (Ammoniumnitrat und -sulfat) kann anschließend z. B. in einem Faser- oder Schlauchfilter aus dem Abgasstrom 5 abgeschieden oder über einen Bypass direkt in den Abgaskamin 6 geleitet werden. Das Rauchgas wird durch ein regelbares Sauggebläse 7, das nach dem Filter angeordnet ist, transportiert. Zur Konditionierung des Kreislaufes kann hinter dem Rauchgaskühler erhitzte Frischluft in den Kreislauf eingesaugt werden.The irradiated flue gas 5 leaves the reaction chamber 3 again via a shielding labyrinth. The reaction product (ammonium nitrate and sulfate) can then, for. B. deposited in a fiber or bag filter from the exhaust gas stream 5 or passed through a bypass directly into the exhaust gas stack 6 . The flue gas is transported by an adjustable suction fan 7 , which is arranged after the filter. To condition the circuit, fresh air heated behind the flue gas cooler can be drawn into the circuit.

Der verwendete Elektronenbeschleuniger 4 wurde von der Firma High Voltage hergestellt und hat eine Leistung von 3,6 kW. Der Elektronenstrahl wird in Stufen von je 50 kV auf maximal 300 kV beschleunigt und anschließend auf eine Weite von 470 mm und eine Breite von 47 mm gescannt. Der Beschleuniger 4 ist z. B. auf einem Wagen angeordnet, so daß er bei Umbauten am Reaktor 3 oder Interventionen an der Scannerfolie mühelos vom Reaktor 3 abgetrennt werden kann.The electron accelerator 4 used was manufactured by the company High Voltage and has an output of 3.6 kW. The electron beam is accelerated in stages from 50 kV to a maximum of 300 kV and then scanned to a width of 470 mm and a width of 47 mm. The accelerator 4 is e.g. B. arranged on a trolley so that it can be easily separated from the reactor 3 during conversions to the reactor 3 or interventions on the scanner film.

Eine vereinfachte Darstellung des Ablaufes der Reaktionen ergibt folgende Schritte:A simplified representation of the course of the reactions results in the following steps:

Nun hat es sich aber gezeigt, daß neben diesen Reaktionen bei höheren Dosen der Bestrahlung N₂O als Endprodukt gebildet wird, welches wiederum sehr störend wirkt, weil es den Abscheidegrad verringert und weil die N₂O-Emission umweltschädlich ist. Erfindungsgemäß wurde daher zwischen die Zuleitung 2 zum Bestrahlungsgefäß 3 und Ableitung 8 aus einem Verweilzeitbehälter 9 ein Gebläse 10 installiert, das eine Rezirkulation 12 von bereits gereinigtem Gas ermöglicht. Das Splitverhältnis kann stufenlos durch eine vorgeschaltete Drosselklappe 11 von 1 : 0 bis 1 : 2 eingestellt werden, so daß die Strahlungsenergie in bis zu drei Portionen in das bestrahlte Gas eingebracht wird. Now it has been shown, however, that in addition to these reactions at higher doses of radiation, N₂O is formed as the end product, which in turn is very disruptive because it reduces the degree of separation and because the N₂O emission is environmentally harmful. According to the invention, therefore, a blower 10 was installed between the supply line 2 to the radiation vessel 3 and the discharge line 8 from a residence time container 9 , which enables a recirculation 12 of already cleaned gas. The split ratio can be continuously adjusted from 1: 0 to 1: 2 by means of an upstream throttle valve 11 , so that the radiation energy is introduced into the irradiated gas in up to three portions.

Die Fig. 2 zeigt das Ergebnis dieser Maßnahme mit Rezirkulation 12 im Gegensatz zu der ohne. Die Energieeinsparung beträgt im Bereich niedriger NO _x -Abscheidegrade (0-50%) ca. 100%. Hohe NO _x -Abscheidegrade (70-90%) werden im untersuchten Dosisbereich nur durch die erfindungsgemäße Rezirkulation 12 möglich. FIG. 2 shows the result of this action with recirculation 12 as opposed to the no. The energy saving in the range of low NO _x separation levels (0-50%) is approx. 100%. High NO _x capture rates (70-90%) are only possible in the dose range under investigation through the recirculation 12 according to the invention.

Die N₂O-Emission ist in Fig. 3 aufgetragen. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Rezirkulation 12 können bereits hohe NO _x -Abscheidegrade bei nur geringfügigen N₂O-Emissionen erreicht werden. So beträgt bei 0,95 Mrad der NO _x -Abscheidegrad 80% und die N₂O-Konzentration 5 ppm. Ohne Rezirkulation ergeben sich 56% und 24 ppm.The N₂O emission is plotted in Fig. 3. The inventive measure of recirculation 12 is already high NO _x removal efficiencies can be achieved with only minor N₂O emissions. At 0.95 Mrad, the NO _x separation efficiency is 80% and the N₂O concentration is 5 ppm. Without recirculation, 56% and 24 ppm result.

Im folgenden ist ein Versuchsprotokoll wiedergegeben:
Rauchgas aus einer schwerölgefeuerten Dampfkesselanlage wurde durch Filtration vom Ruß befreit und auf 75°C abgekühlt. Die Gasmischung wurde durch IR-Photometer analysiert. Hierbei ergab sich folgende Zusammensetzung (Rohgas 3):The following is a test protocol:
Flue gas from a heavy oil-fired steam boiler system was freed from soot by filtration and cooled to 75 ° C. The gas mixture was analyzed by IR photometer. This resulted in the following composition (raw gas 3 ):

/SO₂/= 450 ± 10 ppm /NO _x /= 245 ± 10 ppm /H₂O/=  6 ±  1 Vol.-% /CO₂/= 10 ±  1 Vol.-% /O₂/=  5 ±  1 Vol.-%/ SO₂ / = 450 ± 10 ppm / NO _x / = 245 ± 10 ppm / H₂O / = 6 ± 1 vol.% / CO₂ / = 10 ± 1 vol.% / O₂ / = 5 ± 1 vol.%

Die Bestrahlung wurde mit dem Elektronenbeschleuniger 4 bei 300 kV durchgeführt. Die vom Rauchgas 2 absorbierte Dosis wurde durch den Beschleunigerstrom eingestellt. Die absorbierte Dosis wurde aus dem Gesamtdurchsatz der Anlage, der Elektronenenergie und dem Beschleunigerstrom unter Berücksichtigung des Beschleuniger-Wirkungsgrades von 50% berechnet. The irradiation was carried out with the electron accelerator 4 at 300 kV. The dose absorbed by the flue gas 2 was set by the accelerator current. The absorbed dose was calculated from the total throughput of the plant, the electron energy and the accelerator current, taking into account the accelerator efficiency of 50%.

Ammoniak 1 wurde in stöchiometrischer Konzentration (1200 ppm) in der Reaktionskammer 3 zugemischt. Der Durchsatz durch die Gesamtanlage betrug 320 ± 10 m³/h. Durch das zur Rückführung 12 des Reingases 8 eingesetzte Gebläse 10 wurden ca. 770 m³/h gefördert. Somit betrug das Rückführungsverhältnis in etwa 1 : 2.Ammonia 1 was added in a stoichiometric concentration (1200 ppm) in the reaction chamber 3 . The throughput through the entire system was 320 ± 10 m³ / h. The blower 10 used for the return 12 of the clean gas 8 conveyed approximately 770 m 3 / h. Thus the recycle ratio was approximately 1: 2.

Die Rauchgastemperatur im Rückführungskreislauf betrug 65 ± 2°C.The flue gas temperature in the recirculation circuit was 65 ± 2 ° C.

Das die Anlage verlassende Gas 6 wurde vor dem Produktfilter wiederum durch IR-Photometer 13 (im Rohgas IR-Photometer 14) analysiert. Aus den hier gemessenen Konzentrationen ergeben sich die in Fig. 2 aufgetragenen NO _x -Abscheidegrade und die in Fig. 3 aufgetragenen N₂O-Konzentrationen.The gas 6 leaving the plant was again analyzed in front of the product filter by IR photometer 13 (in the raw gas IR photometer 14 ). From the concentrations measured here, the NO _x separation levels plotted in FIG. 2 and the N 2 O concentrations plotted in FIG. 3 result.

Claims (3)

1. Verfahren zur simultanen, trockenen Reinigung eines Rauchgasstromes mit Abscheidung von SO₂ und NO _x durch Elektronenbestrahlung und Ammoniakzudosierung, wobei SO₂ und NO _x in Ammoniumsulfat und -nitrat umgewandelt werden, das selbst aus dem Abgasstrom abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des gereinigten Abgasstromes (8) geregelt über eine Rezirkulationsstrecke (12) dem Rauchgasstrom (2) zuführbar ist.1. A method for the simultaneous, dry cleaning of a flue gas stream with separation of SO₂ and NO _x by electron radiation and ammonia metering, wherein SO₂ and NO _{x are converted} into ammonium sulfate and nitrate, which is itself separated from the exhaust gas stream, characterized in that a part of cleaned exhaust gas flow ( 8 ) controlled via a recirculation section ( 12 ) to which the flue gas flow ( 2 ) can be fed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Splitverhältnis von Abgasstrom (8) zu Rezirkulationsstrom (12) stufenlos einstellbar ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the split ratio of exhaust gas stream ( 8 ) to recirculation stream ( 12 ) is infinitely adjustable. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Splitverhältnisses mittels einer Drosselklappe (11) und einem Gebläse (10) in der Rezirkulationsstrecke (12) durchführbar ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the setting of the split ratio by means of a throttle valve ( 11 ) and a fan ( 10 ) in the recirculation section ( 12 ) can be carried out.