DE3622437A1 - Reibelement aus einem kohlenstoff-kohlenstoff-verbundmaterial - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Reibelement aus einem gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial zur Verwendung in Fahrzeugbremsen oder -kupplungen, insbesondere für Kraftfahrzeuge.

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien bestehen bekanntermaßen aus einem Kohlenstoff-Gerüst, dessen Poren weitgehend durch Kohlenstoff ausgefüllt werden. Als Gerüstmaterialien kommen Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffpartikel (z. B. Körner, Granulat, Stäbchen usw.) in Frage. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit einem Kohlenstoffasergerüst besitzen eine höhere Festigkeit als solche, die ein Kohlenstoffpartikelgerüst besitzen; die Fasern sind jedoch auch erheblich teurer. Verwendet man ein Gerüst, das sowohl Fasern als auch Partikel enthält, kann man durch Variation der Mengenanteile der Gerüstbildern das Reibverhalten sowie bei noch vertretbaren Festigkeiten den Preis des Verbundmaterials beeinflussen.

Reibelemente wie Bremsscheiben oder Bremsbeläge aus Kohlenstoffaser- Kohlenstoff-Verbundmaterial finden hauptsächlich in hochbelasteten Bremsen z. B. bei Flugzeugen, Panzern und anderen schweren Fahrzeugen Verwendung. Im Zuge des Ersatzes von Asbestbremsbelägen durch andere Beläge finden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterialien, insbesondere auch solche mit einem Kohlenstoffasergerüst, auch zunehmend Interesse für schnelle und schwere Straßenfahrzeuge.

Insbesondere für diesen Verwendungszweck sind aufgrund des unterschiedlichen Anforderungsprofils Verbesserungen des Oxydationsverhaltens, des Reibverhaltens sowie die Verbesserung des Verhältnisses zwischen Reibwert und Verschleiß erforderlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein entsprechend verbessertes Reibelement zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Reibelement gelöst.

Es konnte gefunden werden, daß sich ein Reibelement aus einem gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundmaterial erheblich verbessern läßt, wenn es insgesamt bis zu 30 Gew.-% eines oder mehrerer Nitride der Elemente der Gruppe IVb des Periodensystems (Titan, Zirkonium, Hafnium) enthält. Besonders geeignet sind Reibelemente, die 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Nitride dieser Elemente enthalten.

Für die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundkörpern an sich sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Bei Kohlenstoffaser-Kohlenstoff-Verbundkörpern geht man z. B. von einem Grundmaterial aus, das Kohlenstoff-Fäden oder Fäden aus solchgen Materialien enthält, die durch Pyrolyse in Kohlenstoff-Fäden überführt werden können, z. B. Celluloseseide, Polyacrylnitrilfasern und bestimmte Pech- oder Teerprodukte. Diese in Kohlenstoffasern überführbaren Vorläufermaterialien können als solche eingesetzt werden, da sie in späteren Verfahrensschritten zusammen mit dem Bildner der Kohlenstoffmatrix in Kohlenstoffasern überführt werden, bevorzugt wird jedoch, diese Vorläufermaterialien vor der Bildung des eigentlichen Matrixkörpers in Kohlenstoffasern zu überführen, da die Pyrolysebedingungen so besser individuell auf die Vorläufermaterialien abgestimmt werden können. Ganz allgemein wird ohnehin die Verwendung von fertigen Kohlenstoffasern bevorzugt. Die Kohlenstoffasern oder das Gewebe von Kohlenstoffasern wird dann mit einem Kohlenwasserstoffharz oder mit Teer getränkt, das Kohlenwasserstoffharz wird gegebenenfalls gehärtet, und anschließend wird das Reibmaterial vorsichtig und langsam auf eine Temperatur von etwa 1000°C erwärmt. Die Imprägnierung wandelt sich dabei in Kohlenstoff um, und es entsteht ein poröses Matrixmaterial. Die Imprägnierung und anschließende Karbonisierung wird dann noch mehrere Male wiederholt, bis die gewünschte Dichte des Matrixmaterials erreicht ist. Durch eine abschließende thermische Behandlung bei hohen Temperaturen wird dann das Material fertiggestellt. Obwohl für diesen Behandlungsschritt Temperaturen bis zu 2600°C bekannt sind, wird bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 1600°C (maximal etwa 1800°C) vorzunehmen, um den Graphitgehaltz in dem Reibelement niedrig zu halten. Ein weiterer Weg zur Herstellung dieser Matrixkörper besteht darin, die Lücken des Faserrohlings durch nach der CVD-Technik niedergeschlagenen Kohlenstoff zu füllen. Einzelheiten zur Herstellung von Kohlenstoffaser-Kohlenstoff- Verbundkörpern können z. B. der DE-OS 25 01 870, DE-OS 25 12 986 oder DE-OS 26 53 665 entnommen werden. Nach der abschließenden thermischen Behandlung kann noch eine Imprägnierung mit einem Kohlenwasserstoffharz erfolgen, da bekannt ist, daß dadurch mitunter ein verbessertes Reibverhalten erzielt werden kann.

Es ist ferner bekannt, dem Reibelement Verstärkungsmaterialien oder Antioxydationsmittel wie Bor, Wolfram, Silicium, Zirkonium, Titan oder deren Karbide zuzusetzen (DE-OS 25 01 870). Diese Zusätze erniedrigen den Verschleiß sowie den Reibwert des Reibkörpers, wobei sich jedoch der Verschleiß weniger stark erniedrigt als der Reibwert, was für technische Anwendungen ein unbefriedigendes Ergebnis darstellt. Bei Zugabe von Hartstoffen wie Karbiden sinkt zwar der Verschleiß des Reibkörpers sehr stark, jedoch steigt dafür der Verschleiß der aus Graugruß bestehenden Bremsscheibe unzumutbar hoch an.

Nur die mit den erfindungsgemäßen Nitriden versetzten Reibkörper zeigen ein befriedigendes Verhalten, nämlich eine starke Erniedrigung des Verschleißes bei Erhöhung oder tolerierbarer Erniedrigung des Reibwertes. Die erfindungsgemäßen Nitride können dem zur Matrixbildung eingesetzten Kohlenwasserstoffharz oder dem Teer als Pulver in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% zugesetzt werden, wobei ein Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% bevorzugt wird. Um eine gute Verteilung des Pulvers in dem Matrixkörper zu erreichen, sollte das Pulver eine Korngröße von bis zu 200 µm, insbesondere 1 bis 10 µm, besitzen. Die besten Wirkungen erzielt man bei der Verwendung von Titannitrid, welches vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% in dem Matrixkörper vorhanden ist. Bei der Verwendung von Titannitridgehalten von 6% und darunter wird die Makrostruktur des Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbundkörpers nicht mehr gestört, und es ergibt sich dadurch ein besonders geringer Verschleiß des Verbundkörpers, insbesondere, wenn das Titannitrid in einer Korngröße von 1 bis 10 µm vorliegt.

Ganz besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Titannitrid dem Reibkörper nicht in Form von Pulver zugegeben ist, sondern wenn es sich als Überzug auf dem Kohlenstoffpartikel- bzw. -faseranteil des Verbundmaterials befindet. Dieser Überzug kann beispielsweise erzeugt werden durch Niederschlag von Titannitrid aus der Gasphase nach dem bekannten CVD-Verfahren auf die Kohlenstoffasern oder -partikel vor der Herstellung des Verbundmaterials. Dabei kann der Überzug sehr dünn sein und vorzugsweise 50 bis 250 nm betragen. Obwohl in diesem Fall die Gehalte an Titannitrid in dem fertigen Verbundkörper besonders niedrig sind und unter 2% liegen, wird dennoch ein ganz besonders günstiges Verhältnis zwischen Reibwert und Verschleiß erzielt.

Zur Verringerung der Oxidationsneigung können dem Reibkörper noch an sich bekannte Antioxidationsmittel zugesetzt sein, z. B. Bortrioxid, Siliciumdioxid oder Zinkpyrophosphat, wobei letzteres langzeitig die besten Wirkungen zeigt. Einen Einfluß auf das verhalten des Reibkörpers hat bei Verwendung von Fasern auch deren Orientierung in dem Reibkörper. Die geringsten Reibwerte liegen dann vor, wenn die Fasern senkrecht oder parallel zur Bremsscheibe verlaufen. Zur Erzielung eines hohen Reibwertes ist es günstig, wenn die Fasern des Reibkörpers etwa im Winkel von 45° zur Bremsscheibe verlaufen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß bei erhöhten oder nur geringfügig absinkenden Reibwerten der Verschleiß des Reibelementes ganz erheblich gesenkt werden kann bzw. das Reibverhalten (Geräusch, Korrosion) deutlich verbessert werden kann, ohne daß ein übermäßiger Verschleiß an dem Reibpartner Graugruß auftritt und daß der für kohlenstoffhaltige Bremsbeläge spezifische Rubbeleffekt verringert wird, ohne daß eine Abrasion der Bremsscheibe erfolgt, wie dies nachteilig im Fall des rubbelverringernden Siliciumkarbids der Fall ist.

In den nachfolgenden Beispielen werden Reibelemente mit einem erfindungsgemäßen Gehalt von Titannitrid hergestellt und Reibwert und Verschleiß gegenüber identisch hergestellten, aber titannitridfreien Reibelementen in Anlehnung an die ATE-Norm N 54 327 gemessen. Das Prüfprogramm gliedert sich in drei Abschnitte:

• a) Einlauf mit Kühlung mit je drei Zyklen von je 10 Messungen (Bremsungen von 15 Sek. und anschließende Pause von 5 Sek. Dauer). Während der gesamten Messung läuft eine Gebläsekühlung. Diese Zyklen dienen dazu, die Kontaktflächen einander anzupassen.
• b) Testlauf ohne Kühlung mit sechs Zyklen von je 10 Messungen und Zeitdauern analog wie bei a). Es wird nur nach jedem Zyklus auf 100°C herabgekühlt. Die aus diesen Zyklen erhaltenen Daten werden für die Auswertung des Reibwertes herangezogen.
• c) Testlauf mit Kühlung beschränkt sich auf einen Zyklus mit 10 Messungen und Zeitdauern analog wie bei a). Dieser Zyklus dient zum Vergleich mit dem letzten Einlaufzyklus; er wird ebenfalls ausgewertet.

Zur Verschleißbestimmung der Bremsbeläge wurde deren Dicke- und Massendifferenz vor und nach der Reibprüfung bestimmt. Mit Hilfe der Dichte der Proben wird daraus ein Verschleiß- Mittelwert gebildet, der in Millimeter pro Testfahrt (100 Bremsungen) angegeben wird.

Der Kontroll-Reibwert (μ _K ) wird aus den Bremsungen der Zyklen 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ermittelt, wobei die entsprechenden Reibwerte nach jeweils 5 Sek. Bremsdauer zur Bildung des Mittelwertes verwendet wurden. Der insbesondere für die Kfz-spezifische Anwendung sehr wichtige Kaltreibwert m _kalt wird zu Beginn des 4. Bremszyklus bestimmt. Der Reibwert μ errechnet sich nach der Gleichung m=M _R /(2P _h A _K r _m ), wobei M _R das Bremsmoment in Newtonmeter, P _h den hydraulischen Druck in Bar auf den Bremskolben, A _K die Bremskolbenquerschnittsfläche in Quaeratmetern und r _m den mittleren Reibradius in Metern bedeuten. Der Faktor 2 in der Gleichung ist durch den Einsatz von zwei Bremsbelägen begründet. Da der Anpreßdruck der Bremsbeläge an die Bremsscheibe nach ATE-Norm in der Regel 110 Newton pro cm² betragen soll, wird der hydraulische Druck P _h entsprechend berechnet und an einem Nadelventil eingestellt.

Beispiel 1

Aus mehreren Lagen eines Kohlenstoffendlosfasergewebes mit Phenolharzimprägnierung wurde ein Laminat hergestellt, wobei während der Herstellung des Laminats zwischen die einzelnen Gewebeschichten Titannitridpulver mit einer Korngröße von etwa 2 bis 4 µm gestreut wurde. Durch Pressen und Härten bei 130°C bzw. 170°C für jeweils eine Stunde wurde ein Polymerkörper hergestellt, der anschließend einer Karbonisierungsbehandlung bis 1000°C unterzogen wurde. Es folgen zur Verdichtung weitere 4 bzw. 6 Imprägnierungsschritte mit Phenolharz/Methanollösung und anschließender Rekarbonisierung bis 1000°C, wobei jeweils der letzte Rekarbonisierungsschritt bei einer Temperatur bis 1600°C stattfindet. In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Reib- und Verschleißwerte, die auf dem Reibwertprüfstand ermittelt wurden, eingetragen. Am Beispiel mit 12% TiN muß in Betracht gezogen werden, daß im allgemeinen bei Reibwerkstoffen der Verschleiß stark mit zunehmendem Reibwert ansteigt.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 geschilderten Verfahren wurde ein Reibelement hergestellt, wobei jedoch statt des Kohlenstoff-Endlosfasergewebes ein zweidimensionales Stapelfasergewebe benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.

Man sieht, daß bei nur geringfügig abfallendem Reibwert der Verschleiß auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes abgesunken ist.

Beispiel 3

Eine Kohlenstoff-Endlosfaser wurde mit einer 105 nm dicken Titannitridschicht nach dem CVD-Verfahren beschichtet. Aus dieser so mit Titannitrid überzogenen Faser wude ohne weiteren Zusatz von Titannitrid in Pulverform analog dem Beispiel 1 ein Reibelement hergestellt. Das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle entnehmbar.

Aus dem Beispiel ist klar ersichtlich, daß trotz eines nur ganz geringen Titannitridanteils in dem Reibkörper der Verschleiß bei praktisch unverändert gebliebendem Reibwert um fast zwei Zehnerpotenten abnimmt.

Claims (6)

1. Reibelement aus einem gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt von insgesamt bis zu 30 Gew.-% eines oder mehrerer Nitride der Elemente der Gruppe IVb des Periodensystems.

2. Reibelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Nitride der Elemente der Gruppe IVb des Periodensystems.

3. Reibelement nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 12 Gew.-% Titannitrid.

4. Reibelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titannitrid als Pulver mit einer Korngröße von bis zu 200 µm, insbesondere 1 bis 10 µm, in dem Verbundmaterial enthalten ist.

5. Reibelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titannitrid als Überzug auf dem Kohlenstoff-Faseranteil des Verbundmaterials enthalten ist.

6. Reibelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des Titannitrid-Überzugs auf den Fasern bis zu 1000 nm beträgt.