DE3621517A1

DE3621517A1 - Synthesis of alkoxymethylfurfurals and alkyl levulinates from cellulose or lignocelluloses or starch and alcohols

Info

Publication number: DE3621517A1
Application number: DE19863621517
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Garves
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-01-07

Abstract

The invention relates to a process for the synthesis of alkoxymethylfurfurals and alkyl levulinates from cellulose or lignocelluloses or starch and alcohols, in which the starting materials are heated briefly (for 1 to 60 minutes) at 170 DEG to 225 DEG C with an addition of a strong, catalytically acting acid and, if appropriate, a further, inert solvent in a pressure apparatus. Alcohols which can be employed are primary or secondary aliphatic alcohols, preferably methanol or ethanol. The strong acid used is preferably sulphuric acid at a concentration of 0.5 to 10% (based on the alcohol), if appropriate with an addition of a metal halide. The invention also relates to those lignocellulose-based raw materials and waste substances, such as wood, wood pulp (cellulose), waste paper, cereal straw, bagasse or the like, which can thus be converted into extractable and distillable organic intermediates, in particular alkyl levulinates.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoxymethylfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Cellu lose, Stärke oder Lignocellulosen durch einstufigen Umsatz mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure.The invention relates to a method for extraction of alkoxymethyl furfural and alkyl levulinates from Cellu loose, starch or lignocelluloses through one-step sales with an alcohol with the addition of a strong acid.

Als cellulosereiche Rohstoffe eignen sich insbesondere auch Altpapier (Fluff), landwirtschaftliche Abfälle (Stroh, Bagasse) - die in der EG und anderswo in großen Mengen anfallen - Zellstoffe und Sägemehl.Waste paper (fluff), agricultural waste (straw, bagasse) - which accumulate in large quantities in the EC and elsewhere - cellulose and sawdust are particularly suitable as cellulose-rich raw materials.

Viele chemische Verfahren sind beschrieben worden, um solche lignocellulosischen Rohstoffe zu chemischen Zwi schenprodukten oder in flüssige Energieträger umzuwandeln. Insbesondere sind die säure- oder enzymkatalysierte Hydro lyse der Cellulose zu Glucose und die anschließende Vergä rung zu Ethanol in einer Fülle von Publikationen und Patenten beschrieben worden. Viele Verfahren sind technisch unproblematisch. Wegen unterschiedlicher Schwierigkeiten gibt es bisher jedoch kaum rentable Prozesse der Ethanol herstellung aus Lignocellulosen.Many chemical processes have been described to such lignocellulosic raw materials for chemical intermediate to convert products or into liquid energy sources. In particular, the acid- or enzyme-catalyzed hydro lysis of the cellulose to glucose and the subsequent comparison tion of ethanol in a wealth of publications and Patents have been described. Many processes are technical unproblematic. Because of different difficulties So far, however, there have been hardly any profitable processes involving ethanol production from lignocelluloses.

Glucose, andere Hexosen und die aus Glucoseeinheiten aufgebauten Polysaccharide können mittels säurekatalysierter Dehydratisierung in 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) oder weiter in Levulinsäure und Ameisensäure überführt werden. Diese Substanzen stellen interessante Chemikalien dar; und ihre Herstellung aus hexose- oder cellulosereichen Roh- und Abfallstoffen ist zahlreich beschrieben, z. B. HMF aus Fructose und Glucose (1986)¹); HMF aus Sägemehl (1984)²), HMF aus Mono- und Polysacchariden (1983)³), HMF aus Polysacchariden (1984)⁴), HMF aus Hexosen (1983)³), HMF aus Fructose (1982)⁶), HMF aus Cornsirup (1981)⁷), HMF und Levulinsäure aus Cellulose (1984)⁸), Levulinsäure aus verschiedenen Rohstoffen (1984)⁹), Levulinsäure aus Molasse (1981)¹⁰), Levulinsäure aus Rohrzucker (1975)¹¹), Levulinsäure aus Bagasse (1975)¹²).Glucose, other hexoses and those from glucose units built-up polysaccharides can be acid-catalyzed Dehydration in 5-hydroxymethylfurfural (HMF) or further converted into levulinic acid and formic acid will. These substances make interesting chemicals dar; and their production from rich in hexose or cellulose Raw materials and waste materials are described in large numbers, e.g. B. HMF from fructose and glucose (1986) 1); HMF from sawdust (1984) ²), HMF from mono- and polysaccharides (1983) ³), HMF from polysaccharides (1984) ⁴), HMF from hexoses (1983) ³), HMF from fructose (1982) ⁶), HMF from corn syrup (1981) ⁷), HMF and levulinic acid from cellulose (1984) ⁸), levulinic acid from various raw materials (1984) ⁹), levulinic acid Molasse (1981) ¹⁰), levulinic acid from cane sugar (1975) ¹¹), Levulinic acid from Bagasse (1975) 12).

Trotz der Zerfallsneigung des HMF gelingt es, aus Hexosen bis 50% HMF zu gewinnen ⁵), mit Hilfe von kontinuierlichen Extraktionsmethoden oder aufwendigen Lösungsmitteln sogar 82%⁴) bzw. 95%⁷). Levulinsäure wurde vorwiegend aus lignocellulosischen Abfall- und Reststoffen hergesetellt mit Ausbeuten von 13-20%. Werden reine Cellulosen ¹³), ¹⁴) bzw. Saccharose ¹⁵) eingesetzt, erzielt man um 40% bzw. bis 50% an Levulinsäure. Hierzu sind hohe Temperaturen (216°C) oder lange Reaktionszeiten (16 h) erforderlich.Despite the tendency of the HMF to decay, it succeeds in making hexoses win up to 50% HMF ⁵), with the help of continuous Extraction methods or expensive solvents even 82% ⁴) or 95% ⁷). Levulinic acid was mostly made up of lignocellulosic waste and residues produced with yields of 13-20%. Become pure celluloses ¹³), ¹⁴) or sucrose ¹⁵) used to achieve 40% or up to 50% of levulinic acid. These are high Temperatures (216 ° C) or long reaction times (16 h) required.

Die Herstellung von 5-Acetoxymethylfurfural, das aus den Ansätzen leichter zu isolieren ist als HMF, wurde beschrieben ³), ¹⁶), ¹⁷).The production of 5-acetoxymethylfurfural, which consists of the approaches is easier to isolate than HMF described ³), ¹⁶), ¹⁷).

Andere Derivate des Furfurals, nämlich 5-Halomethylfurfurale sind ebenfalls aus Mono-, Di- und Polysacchariden in einem Schritt zugänglich ³), ¹⁸), ¹⁹). Die Reaktionen als solche sind nicht neu, sondern gehen zurück auf Arbeiten von 1899 bis 1901 ²⁰) und spätere.Other furfural derivatives, namely 5-halomethyl furfural are also made of mono-, di- and polysaccharides accessible in one step ³), ¹⁸), ¹⁹). The reactions as such are not new, but go back to work from 1899 to 1901 ²⁰) and later.

Werden säurekatalysierte Reaktionen von Hexosen oder Saccharose in alkoholischen Lösungsmitteln ausgeführt, so können die entsprechenden Ether des 5-Hydroxymethylfurfurals und die Ester der Levulinsäure gebildet werden. Als Kohlenhydrate dienten Fructose ⁶), ²¹), ²²), ²³), Glucose ²¹), ²²) sowie Stärke ²¹), ²²) und insbesondere Saccharose ²¹), ²²), ²⁴), ²⁵). Alkoholkomponente war Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, Alkoxyethanol. Weidenhagen und Korotkyj ²²) erhielten bei 110° bis 165° in 5 bis 10 Stunden Ausbeuten bis 46% an Ester plus Furfural derivat aus Fructose. Inulin und Kartoffelstärke - als einzige Polysaccharide - ergaben mit Ethanol maximal 49 bzw. 29% Ethyllevulinat plus Ethoxymethylfurfural. Cellulose und cellulosehaltige Roh- und Abfallstoffe wurden bislang nicht eingesetzt.If acid-catalyzed reactions of hexoses or sucrose are carried out in alcoholic solvents, the corresponding ethers of 5-hydroxymethylfurfural and the esters of levulinic acid can be formed. Fructose ⁶), ²¹), ²²), ²³), glucose ²¹), ²²) and starch ²¹), ²²) and especially sucrose ²¹), ²²), ²⁴), ²⁵) served as carbohydrates. Alcohol component was methanol, ethanol, i-propanol, n-butanol, alkoxyethanol. Weidenhagen and Korotkyj ²²) obtained at 110 ° to 165 ° in 5 to 10 hours yields up to 46% of ester plus furfural derivative from fructose. Inulin and potato starch - as the only polysaccharides - gave a maximum of 49 and 29% ethyl levulinate plus ethoxymethyl furfural with ethanol. So far, cellulose and cellulose-containing raw materials and waste materials have not been used.

Von diesem Stand der Technik bzw. der Literatur ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Gemische von Alkoxymethylfurfural und Alkyllevulinat aus Cellulose und cellulosereichen Roh- und Abfallprodukten durch säure katalysierten Umsatz mit Alkoholen in einem Schritt zu gewinnen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die cellulosischen Substrate mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure erhitzt werden. Auch die Umwandlung von Stärke gelingt glatt und schnell. Der Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Alkoxymethylfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Kohlen hydraten liegt darin, daßBased on this state of the art or literature, is the object of the invention, mixtures of Alkoxymethylfurfural and alkyl levulinate from cellulose and cellulose-rich raw and waste products due to acid catalyzed sales of alcohols in one step win. This object is achieved according to the invention by making the cellulosic substrates with an alcohol be heated with the addition of a strong acid. Also the conversion of starch is smooth and quick. The advantage over the known methods of extraction of alkoxymethyl furfural and alkyl levulinates from coal hydrate is that

1) Cellulose und cellulosereiche Roh- und Abfallstoffe eingesetzt werden können und damit auf eine neue Weise in flüssige organische Zwischenprodukte und Energieträ ger umgewandelt werden;1) Cellulose and cellulose-rich raw and waste materials can be used and thus in a new way in liquid organic intermediates and energy be converted;
2) bei den angegebenen Bedingungen eine sehr rasche und selektive Reaktion erfolgt. Damit ist die Voraussetzung gegeben, auch ein kontinuierliches Verfahren zu ent wickeln;2) very fast and under the specified conditions selective reaction takes place. This is the prerequisite given to ent also a continuous process wrap;
3) durch Einsatz von Schwefelsäure als Katalysator und die Möglichkeit, den in der Reaktion nicht gebundenen Alkohol (z.B. destillativ) zurückzugewinnen, nur wenige bzw. billige Chemikalien benötigt werden.3) by using sulfuric acid as a catalyst and the possibility of not being bound in the reaction To recover alcohol (e.g. by distillation), only a few or cheap chemicals are needed.

Als Nebenprodukt fallen in unterschiedlichen Mengen kohle artige Huminstoffe an. Ihre Abtrennung durch Filtrieren ist unproblematisch. Sie können zwecks Energieerzeugung verbrannt werden. Coal falls in different quantities as a by-product like humic substances. Your separation by filtration is not a problem. You can use it for power generation be burned.

Das Verhältnis der beiden flüssigen Produkte Alkoxymethyl furfural und Alkyllevulinat läßt sich durch Variation der Reaktionsbedingungen regeln. Höhere Temperaturen oder Säurekonzentrationen sowie längere Reaktionszeiten begünstigen die Bildung des Levulinats, das daher leichter optimierbar ist. Furfuralderivate sind unter den härteren Parametern nicht mehr nachweisbar. Sie können durch mildere Reaktionsbedingungen angereichert werden.The ratio of the two liquid products alkoxymethyl furfural and alkyl levulinate can be varied regulate the reaction conditions. Higher temperatures or acid concentrations and longer reaction times favor the formation of levulinate, which is therefore easier can be optimized. Furfural derivatives are among the tougher ones Parameters no longer detectable. You can by milder Reaction conditions are enriched.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1example 1

17,3 g Cellulosepulver (MN 300 Macherey u. Nagel, 16,2 g atro), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden in einem Laborautoklaven (250 ml Modell, Berghof Labortechnik, teflonausgekleidet) magnetisch gerührt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt, und die Mischung wird durch externes Heizen innerhalb von 20 min auf 179°C gebracht. Nach 15 min wird gekühlt und der Autoklaveninhalt filtriert sowie mit Methanol gewaschen. Als Rückstand verbleiben 0,72 g (4,5 Gew.%) kohleartige Huminstoffe. Das dunkle Filtrat wird durch Zusatz von 5,4 g Natriumbi carbonat neutralisiert und am Rotationsverdampfer von der Hauptmenge des Methanols befreit. Der flüssige, dunkle Rückstand wird in ca. 100 ml Wasser aufgenommen, diese Lösung dann dreimal mit je 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatlösungen werden mit Aktivkohle von dunklen Nebenprodukten und mit trockenem Magnesiumsul fat von Wasser befreit. Von der filtrierten Lösung wird in schwachem Vakuum das Lösungsmittel abgezogen. Es ver bleiben 5,44 g leichtbewegliches Öl, bestehend laut H- NMR-Spektrum aus 76% Methyllevulinat, 5% Methoxymethyl furfural, 9% Lösungsmittel und 10% anderen Verbindungen. Dies entspricht einer Ausbeute von 25,4 Gew.% Methyllevuli nat und 1,8 Gew.% Methoxymethylfurfural. 17.3 g cellulose powder (MN 300 Macherey and Nagel, 16.2 g atro), 150 ml methanol and 1.7 ml conc. sulfuric acid are in a laboratory autoclave (250 ml model, Berghof Laboratory technology, lined with Teflon) stirred magnetically. The air is displaced by nitrogen, and the mixture is brought up to 179 ° C by external heating within 20 min brought. After 15 minutes, the mixture is cooled and the contents of the autoclave filtered and washed with methanol. As a backlog This leaves 0.72 g (4.5% by weight) of carbonaceous humic substances. The dark filtrate is by adding 5.4 g of sodium bi carbonate neutralized and on the rotary evaporator from the majority of the methanol freed. The liquid, dark Residue is taken up in about 100 ml of water The solution was then extracted three times with 50 ml of ethyl acetate each. The combined ethyl acetate solutions are with activated carbon of dark by-products and with dry magnesium sul fat freed from water. From the filtered solution the solvent removed in a weak vacuum. It ver 5.44 g of easily movable oil remain, consisting of H- NMR spectrum of 76% methyl levulinate, 5% methoxymethyl furfural, 9% solvent and 10% other compounds. This corresponds to a yield of 25.4% by weight of methyl levuli nat and 1.8% by weight methoxymethyl furfural.

Beispiel 2Example 2

17,3 g Cellulosepulver (wie im Beispiel 1), 75 ml Methanol, 75 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1,7 ml conc. Schwefelsäure wurden im Autoklaven unter Stickstoff und gerührt innerhalb von 20 min auf 194°C erhitzt. Nach 5 min wird gekühlt, der Autoklaveninhalt filtriert und mit Tetrachlorkohlen stoff und Wasser nachgewaschen. 1,96 g schwarzer Rückstand entsprechen 12,1 Gew.%. Das Filtrat wird mit 5,4 g Natri umbicarbonat versetzt, und die flüssigen Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit Dichlor methan extrahiert. Zu den vereinigten organischen Lösungen gibt man Aktivkohle, filtriert und trocknet mit wasserfrei em Natriumsulfat. Als Rückstand nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 6,02 g einer braunen Flüssigkeit, die gemäß H-NMR-Analyse aus 97% Methyllevulinat, 1% Methoxymethylfurfural und 2% anderen Verbindungen besteht. Die Ausbeuten sind somit 36,1 Gew.% Methyllevulinat und 0,4 Gew.% Methoxymethylfurfural.17.3 g of cellulose powder (as in Example 1), 75 ml of methanol, 75 ml carbon tetrachloride and 1.7 ml conc. sulfuric acid were in the autoclave under nitrogen and stirred inside heated from 20 min to 194 ° C. After 5 minutes, the mixture is cooled, the contents of the autoclave are filtered and with carbon tetrachloride Washed fabric and water. 1.96 g black residue correspond to 12.1% by weight. The filtrate is mixed with 5.4 g of sodium umbicarbonat added, and the liquid phases Cut. The aqueous phase is three times more with dichlor extracted methane. To the combined organic solutions are given activated carbon, filtered and dried with anhydrous em sodium sulfate. As a residue after subtracting the Solvent remain 6.02 g of a brown liquid, which according to H-NMR analysis from 97% methyl levulinate, 1% Methoxymethylfurfural and 2% other compounds. The yields are thus 36.1% by weight of methyl levulinate and 0.4% by weight methoxymethylfurfural.

Beispiel 3Example 3

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Methanol und 3,31 g p- Toluolsulfonsäurehydrat werden im Autoklaven in 20 min auf 210°C erhitzt und nach 30 min gekühlt. Die Aufarbei tung, wie im Beispiel 1 beschrieben, ergibt einen schwarzen Rückstand von 1,65 g, entsprechend 10,2 Gew.%, und einen öligen Extrakt von 5,03 g. Dessen Analyse zeigt, daß 26,7% Methyllevulinat und eine Spur Methoxymethylfurfural entstanden sind. 17.3 g cellulose powder, 150 ml methanol and 3.31 g p- Toluene sulfonic acid hydrate are in the autoclave in 20 min heated to 210 ° C and cooled after 30 min. The work device, as described in Example 1, gives a black Residue of 1.65 g, corresponding to 10.2% by weight, and a oily extract of 5.03 g. Its analysis shows that 26.7% methyl levulinate and a trace of methoxymethyl furfural have arisen.

Beispiel 4Example 4

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Ethanol und 0,85 ml conc. Schwefelsäure werden im Autoklaven auf 190°C erhitzt. Nach 15 min wird gekühlt, der Autoklaveninhalt filtriert, mit Wasser gewaschen und der Rückstand zu 7,1 Gew.% be stimmt. Die Filtrate werden mit 3 g Bariumcarbonat neutra lisiert, und die Hauptmenge des Alkohols wird abdestil liert. Der verbleibende Rückstand wird zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt und die wässrige Phase noch dreimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 3,21 g dunkles Öl, bestehend aus Ethyllevulinat (11,0 Gew.%, bez. auf Cellulose), Ethoxymethylfurfural (3,4 Gew.%) und anderen Substanzen (1,8 Gew.%).17.3 g of cellulose powder, 150 ml of ethanol and 0.85 ml of conc. Sulfuric acid are heated to 190 ° C in an autoclave. After 15 minutes, the mixture is cooled, the contents of the autoclave are filtered, washed with water and the residue was 7.1% by weight Right. The filtrates are neutralized with 3 g of barium carbonate lized, and the bulk of the alcohol is distilled off liert. The remaining residue is between water and ethyl acetate and the aqueous phase still shaken three times with ethyl acetate. The United organic solutions are dried with sodium sulfate and constricted. There remain 3.21 g of dark oil, consisting from ethyl levulinate (11.0% by weight, based on cellulose), Ethoxymethylfurfural (3.4% by weight) and other substances (1.8% by weight).

Beispiel 5Example 5

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml Ethanol, 1,7 ml conc. Schwe felsäure und 0,24 g Natriumchlorid werden 15 min lang auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 4, wobei statt 3 g 6 g Bariumcarbonat zur Neutralisation der Schwefelsäure verwendet werden und die Ethylacetatlösung vor dem Trocknen mit Aktivkohle behandelt wird.17.3 g cellulose powder, 150 ml ethanol, 1.7 ml conc. Schwe Rock acid and 0.24 g sodium chloride are for 15 minutes heated to 190 ° C. The approach is processed as in Example 4, with 6 g of barium carbonate instead of 3 g be used to neutralize the sulfuric acid and the ethyl acetate solution with activated carbon before drying is treated.

Ausbeuten sind
5,9 Gew.% kohliger Rückstand,
32,0 Gew.% Ethyllevulinat,
5,3 Gew.% Ethoxymethylfurfural,
0,8 Gew.% andere extrahierte Substanzen.Yields are
5.9% by weight of carbon residue,
32.0% by weight of ethyl levulinate,
5.3% by weight of ethoxymethylfurfural,
0.8% by weight of other extracted substances.

Beispiel 6Example 6

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml n-Propanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure ergeben nach 15 min bei 190°C und einer dem Beispiel 5 entsprechenden Aufarbeitung:17.3 g of cellulose powder, 150 ml of n-propanol and 1.7 ml conc. After 15 min at 190 ° C and sulfuric acid a work-up corresponding to example 5:

21,0 Gew.% kohligen Rückstand,
34,4 Gew.% n-Propyllevulinat,
3,0 Gew.% n-Propoxymethylfurfural,
2,0 Gew.% andere extrahierte Substanzen. 21.0% by weight of carbonaceous residue,
34.4% by weight of n-propyl levulinate,
3.0% by weight of n-propoxymethyl furfural,
2.0% by weight of other extracted substances.

Beispiel 7Example 7

17,3 g Cellulosepulver, 150 ml i-Butanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden bei 211°C 15 min lang zur Reaktion gebracht. Als schwarzer Rückstand nach Filtrieren des Autoklaveninhalts und Waschen mit Wasser bleiben 13,3 Gew.%. Zum Filtrat wird nach Neutralisieren mit NaHCO₃ Aktivkohle gegeben und die Lösung dann weitgehend einge engt. Der ölige Rückstand wird zwischen Wasser und Ethyla cetat verteilt, und die wässrige Phase wird noch dreimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Magnesi umsulfat und Beseitigen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein Extrakt, der einer Ausbeute von 41,7 Gew.% i-Butyllevulinat entspricht.17.3 g cellulose powder, 150 ml i-butanol and 1.7 ml conc. Sulfuric acid is reacted at 211 ° C for 15 minutes. 13.3% by weight remain as a black residue after filtering the contents of the autoclave and washing with water. After neutralization with NaHCO _3, activated carbon is added to the filtrate and the solution is then largely concentrated. The oily residue is partitioned between water and ethyl acetate, and the aqueous phase is shaken three more times with ethyl acetate. After drying with magnesium sulfate and removal of the solvent in vacuo, an extract remains which corresponds to a yield of 41.7% by weight of i-butyl levulinate.

Beispiel 8Example 8

8,43 g getrockneter Buchensulfitzellstoff werden zunächst mit 150 ml Methanol und 6,7 ml conc. Schwefelsäure 3 Stun den unter Rückfluß mechanisch gerührt. Der Brei wird in einen Autoklaven überführt und unter Stickstoff und magnetischer Rührung innerhalb von 25 min auf 194°C er hitzt. Abkühlung erfolgt nach 2 min bei 194°C. Filtration des Autoklaveninhalts und Waschen mit Methanol hinterläßt 8,5 Gew.% eines schwarzen Rückstandes. Das Filtrat, durch Zugabe von 28 g Bariumcarbonat neutralisiert, dann erneut filtriert, ergibt nach Einengen einen öligen Rückstand. Dieser wird zwischen Wasser und Ethylacetat verteilt, die wässrige Phase noch dreimal ausgeschüttelt, mit Magne siumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Analyse des leichtflüssigen Produkts mittels H-NMR zeigte die Überführung des Zellstoffs zu 37,0% in Methyl levulinate und zu 3,2% in andere Substanzen.8.43 g of dried beech sulfite pulp are first with 150 ml of methanol and 6.7 ml of conc. Sulfuric acid 3 hours the mechanically stirred under reflux. The porridge will transferred to an autoclave and under nitrogen and magnetic stirring to 194 ° C within 25 min is heating. Cooling takes place after 2 min at 194 ° C. Filtration of the contents of the autoclave and washing with methanol 8.5% by weight of a black residue. The filtrate, through Addition of 28 g of barium carbonate neutralized, then again filtered, gives an oily residue after concentration. This is divided between water and ethyl acetate, the aqueous phase was shaken three more times with magne dried sodium sulfate and freed from the solvent. Analysis of the liquid product using H-NMR showed 37.0% conversion of the pulp to methyl levulinate and 3.2% in other substances.

Beispiel 9Example 9

8,40 g Bagasse (8,00 g atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure ergeben nach 8 min bei 193°C und einer im Beispiel 7 beschriebenen Aufarbeitung: 5,1 Gew.% Rückstand, 19,1 Gew.% Methyllevulinat, 0,8 Gew.% Methoxymethylfurfural und 2,0 Gew.% andere mit Ethylacetat extrahierte Verbindungen. 8.40 g bagasse (8.00 g dry, ground), 150 ml methanol and 1.7 ml conc. Sulfuric acid after 8 min 193 ° C and a workup described in Example 7: 5.1% by weight residue, 19.1% by weight methyl levulinate, 0.8% by weight Methoxymethylfurfural and 2.0% by weight others with ethyl acetate extracted connections.

Beispiel 10Example 10

8,60 g Weizenstroh (7,97 g atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden durch 4-minütiges Erhitzen auf 203°C und Aufarbeitung entsprechend Beispiel 7 in8.60 g wheat straw (7.97 g dry, ground), 150 ml methanol and 1.7 ml conc. Sulfuric acid by 4 minutes Heat to 203 ° C and work up according to Example 7 in

15,5 Gew.% kohligen Rückstand,
17,6 Gew.% Methyllevulinat,
0,9 Gew.% Methoxymethylfurfural und
2,3 Gew.% andere extrahierte Substanzen15.5% by weight of carbonaceous residue,
17.6% by weight of methyl levulinate,
0.9% by weight of methoxymethylfurfural and
2.3% by weight of other extracted substances

umgewandelt.converted.

Beispiel 11Example 11

8,70 g Gerstenstroh (8,10 atro, gemahlen), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden 8 min bei 195°C erhitzt. Die weitere Behandlung entsprechend Beispiel 7 ergibt:8.70 g barley straw (8.10 dry, ground), 150 ml methanol and 1.7 ml conc. Sulfuric acid are 8 min at 195 ° C. heated. The further treatment according to example 7 results in:

9,6 Gew.% kohligen Rückstand,
16,8 Gew.% Methyllevulinat,
0,8 Gew.% Methoxymethylfurfural und
3,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen9.6% by weight of carbonaceous residue,
16.8% by weight methyl levulinate,
0.8% by weight of methoxymethylfurfural and
3.6% by weight of other extracted substances

Beispiel 12Example 12

32,4 g getrocknetes Weizenmehl (Stärke), 150 ml Methanol und 1,7 ml conc. Schwefelsäure werden bei 209°C innerhalb von 7 min und Aufarbeitung gemäß Beispiel 7 in32.4 g of dried wheat flour (starch), 150 ml of methanol and 1.7 ml conc. Sulfuric acid are inside at 209 ° C of 7 min and working up according to Example 7 in

6,6 Gew.% kohligen Rückstand,
26,6 Gew.% Methyllevulinat,
1,7 Gew.% Methyllevulinat,
1,7 Gew.% Methoxymethylfurfural und
1,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen6.6% by weight of carbonaceous residue,
26.6% by weight of methyl levulinate,
1.7% by weight of methyl levulinate,
1.7% by weight of methoxymethylfurfural and
1.6% by weight of other extracted substances

umgewandelt. converted.

Beispiel 13Example 13

8,10 g Fluff aus Altpapier (7,5 g atro) werden zunächst mit 150 ml Methanol und 7,8 ml conc. Schwefelsäure 45 min unter Rückfluß mechanisch gerührt. Der entstandene Brei wird in einen Autoklaven überführt wie in Beispiel 8 und 5 min bei 190°C erhitzt. Die dem Beispiel 7 folgende weitere Behandlung mit einem Verbrauch von 29 g Natriumbi carbonat resultiert in8.10 g fluff from waste paper (7.5 g dry) are initially with 150 ml of methanol and 7.8 ml of conc. Sulfuric acid 45 min mechanically stirred under reflux. The resulting one Porridge is transferred to an autoclave as in the example Heated at 190 ° C for 8 and 5 min. The one following Example 7 further treatment with a consumption of 29 g sodium bi carbonate results in

30,9 Gew.% kohligen Rückstand,
17,7 Gew.% Methyllevulinat und
0,6 Gew.% andere extrahierte Substanzen.30.9% by weight of carbon residue,
17.7% by weight of methyl levulinate and
0.6% by weight of other extracted substances.

Literaturliterature

1) H.E. van Dam, A.P.G. Kieboom und H. van Bekkum, Stärke 38, 95-101 (1986)1) H.E. van Dam, A.P.G. Kieboom and H. van Bekkum, strength 38, 95-101 (1986)
2) A.M. Dadgar und G.L. Fouch, Biotechnol. Bioeng. Symp. 13, 41-52 (1984)2) A.M. Dadgar and G.L. Fouch, Biotechnol. Bioeng. Symp. 13, 41-52 (1984)
3) C. Fayet und J. Gelas, Carboh. Res. 122, 59-68 (1983)3) C. Fayet and J. Gelas, Carboh. Res. 122, 59-68 (1983)
4) L. Rigal und A. Gaset, Biomass 3, 151-163 (1983)4) L. Rigal and A. Gaset, Biomass 3, 151-163 (1983)
5) H. Stenzenberger (Technochemie GmbH), BMFT Forschungsbe richt 03 VM 059, Februar 19835) H. Stenzenberger (Technochemie GmbH), BMFT Forschungsbe dir 03 VM 059, February 1983
6) D.W. Brown, A.J. Floyd, R.G. Kinsman and Y. Roshan- Ali, J. Chem. Tech. Biotechnol. 32, 920-924 (1982).6) DW Brown, AJ Floyd, R .G. Kinsman and Y. Roshan-Ali, J. Chem. Tech. Biotechnol. 32, 920-924 (1982).
7) H.H. Szmant und B.D. Chundury, J.Chem.Tech.Biotechnol. 31, 135-145 (1981)7) HH Szmant and BD Chundury, J. Chem.Tech.Biotechnol. 31, 135-145 (1981)
8) K. Garves, Cell. Chem. Technol. 18, 3-9 (1984)8) K. Garves, Cell. Chem. Technol. 18, 3-9 (1984)
9) J.J. Thomas und R.G. Barile, Symp. Papers "Energy from Biomass and Wastes VII", Ed. D.L. Klass, Lake Buena Vista, Fla. Jan.30-Febr.3, 1984, 1461-1494. 9) J.J. Thomas and R.G. Barile, Symp. Papers "Energy from Biomass and Wastes VII ", Ed. D.L. Klass, Lake Buena Vista, Fla. Jan.30-Febr. 3, 1984, 1461-1494.
10) M.A. Razzque, M. Rahman und M. Kiamuddin, Bangladesh J. Sci. Ind. Res. 16, 171-173 (1981)10) M.A. Razzque, M. Rahman and M. Kiamuddin, Bangladesh J. Sci. Ind. Res. 16, 171-173 (1981)
11) R.A. Schraufnagel und H.F. Rase, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 14 (1), 40-44 (1975)11) R.A. Schraufnagel and H.F. Rase, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 14 (1), 40-44 (1975)
12) C.J. Nee und W.F. Yse, Taiwan Sugar 22 (2), 49-53 (1975).12) C.J. Nee and W.F. Yse, Taiwan Sugar 22 (2), 49-53 (1975).
13) Inventa AG., DBP 1049 371 (25. Nov. 1959)13) Inventa AG., DBP 1049 371 (Nov. 25, 1959)
14) T.R. Frost und E.F. Kurth, Tappi 34, 86-88 (1951)14) T.R. Frost and E.F. Kurth, Tappi 34, 86-88 (1951)
15) L.F. Wiggins, Adv. Carboh. Chem. 4, 306-316 (1949)15) L.F. Wiggins, Adv. Carboh. Chem. 4, 306-316 (1949)
16) R. Bicker (Hoechst AG), Dt. Offenleg.Schr. DE 33 09 564 A (17.3.1983)16) R. Bicker (Hoechst AG), German. Disclosed Schr. DE 33 09 564 A (3/17/1983)
17) Noguchi Institute, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Jap. P. 81/138 177 (Appl. 28.03.1980)17) Noguchi Institute, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Jap. P. 81/138 177 (Appl. March 28, 1980)
18) K. Hamada, H. Yoshihara und Y. Suzukamo (Sumitoma Chem. Co., Eur. Pat. Appl. 00 79 206 A1 (18.05.1983).18) K. Hamada, H. Yoshihara and Y. Suzukamo (Sumitoma Chem. Co., Eur. Pat. Appl. 00 79 206 A1 (May 18, 1983).
19) H.H. Szmant und D.D. Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 31, 205-212 (1981)19) H.H. Szmant and D.D. Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 31, 205-212 (1981)
20) H.J.H. Fenton und M. Gostling, J. Chem. Soc. 1899, 423-433; 1901, 361-365; 1901, 807-81620) H.J.H. Fenton and M. Gostling, J. Chem. Soc. 1899, 423-433; 1901, 361-365; 1901, 807-816
21) Noguchi Research Foundation, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Jap.P. 55/87 741 (Appl. 27.12.1978)21) Noguchi Research Foundation, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, Jap.P. 55/87 741 (Appl. Dec 27, 1978)
22) R. Weidenhagen und B. Korotkyj, Ztschr. Ver. Dtsch. Zuckerind. 85, 131-135 (1935); 84, 470-493 (1934)22) R. Weidenhagen and B. Korotkyj, Zschr. Ver. German Sugar ind. 85, 131-135 (1935); 84, 470-493 (1934)
23) C.J. Moye und R.J. Goldsack, J. Appl. Chem. 16, 206- 208 (1966)23) C.J. Moye and R.J. Goldsack, J. Appl. Chem. 16, 206- 208 (1966)
24) R. Weidenhagen, B. Korotkyi und O. Spengler, Dtsch. Pat. 635-783 (1936)24) R. Weidenhagen, B. Korotkyi and O. Spengler, Dtsch. Pat. 635-783 (1936)
25) G.J. Cox und M.L. Dodds, J. Am. Chem. Soc. 55, 3391- 4 (1933)25) G.J. Cox and M.L. Dodds, J. Am. Chem. Soc. 55, 3391- 4 (1933)

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Alkoxyfurfuralen und Alkyllevulinaten aus Cellulose oder Lignocellulosen oder Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose, Stärke oder Lignocellulose mit einem Alkohol unter Zusatz einer starken Säure erhitzt wird.1. A process for the preparation of alkoxyfurfuralen and alkyl levulinates from cellulose or lignocelluloses or starch, characterized in that cellulose, starch or lignocellulose is heated with an alcohol with the addition of a strong acid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein primärer oder sekundärer aliphati scher Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that as alcohol a primary or secondary aliphati alcohol, preferably methanol or ethanol is used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol zum Teil durch ein inertes Lösungsmit tel, vorzugsweise Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff, ersetzt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alcohol partly by an inert solution tel, preferably cyclohexane or carbon tetrachloride, is replaced.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeich net, daß als starke Säure 0,5 bis 10% Schwefelsäure (bezogen auf Alkohol) verwendet wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in net that as a strong acid 0.5 to 10% sulfuric acid (based on alcohol) is used.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Variation der Reaktionsbedingung vorzugsweise Alkyllevulinate gebildet werden.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that preferably by varying the reaction condition Alkyl levulinates are formed.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeich net, daß durch Zusatz geringer Mengen eines Metallhalo genids, vorzugsweise Natriumchlorid oder Natriumbromid, eine erhöhte Ausbeute der im Titel genannten Produkte erzielt wird. 6. The method according to claims 1 to 5 characterized net that by adding small amounts of a metal halo genids, preferably sodium chloride or sodium bromide, an increased yield of the products mentioned in the title is achieved.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeich net, daß die Reaktionstemperatur bei 170° bis 225°C, die Reaktionszeiten bei 1 bis 60 Minuten liegen.7. The method according to claims 1 to 6 characterized net that the reaction temperature at 170 ° to 225 ° C, the reaction times are 1 to 60 minutes.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktion in Druckgefäßen durchgeführt wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in net that the reaction is carried out in pressure vessels becomes.

9. Anwendung des Verfahrens nach jedem der vorangehenden Ansprüche auf alle Cellulosen, cellulosische Roh- und Abfallstoffe, wie Zellstoff, Altpapier, Lignocellu losen wie Holz, Holzabfallprodukte, Einjahrespflanzen, landwirtschaftliche Abfallprodukte wie Getreidestroh, Bagasse u.a. und Stärke.9. Application of the method according to each of the preceding Claims on all celluloses, cellulosic raw and waste materials such as pulp, waste paper, lignocellu lots like wood, wood waste products, annual plants, agricultural waste products such as grain straw, Bagasse and others and strength.