DE3618133A1

DE3618133A1 - Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE3618133A1
Application number: DE19863618133
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Bowling Green Ohio Linden
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1986-12-04
Anticipated expiration: 2006-05-31
Also published as: DE3618133C2

Description

Die Erfindung betrifft bei Durchgang eines Gases (Dampfes)
härtbare Beschichtungen und insbesondere die Herstellung und Benutzung von Polymercapto-Harzen dafür.
Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen sind üblicherweise eine Klasse von Beschichtungen, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder FIlme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären imins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Eärtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in dem das gasförmige tertiäre Amin, normalerweise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von PoLymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen wird empfohlen, wenn ein stabiles Einpeckungssystem verlangt wird. Wenn Zweipackungsformulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen aliphatischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens einige aromatische Isocyanatgruppen, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-34 32 967 beschriebene Verfahren zum AuSscrvEhen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verwahren zum AuSsprihen eines gasförmigen Katalysators beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (AWomnsates) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytIsche Menge eines dampfförmigen tertiären amins als Ka-Katalysator enthaltenden Trägergas Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können alle aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Harz noch erforderlich. Das Harz muß jedoch nach wie vor Hydroxylgruppen aufweisen.
Ein Nachteil des Erfordernisses von aromatischen Hydroxylgruppen im Harz ist die inhärente Begrenzung, die der aromatische Charakter bei der Formulierung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt mit sich bringt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine derartige Begrenzung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt sogar für das vorstehend beschriebene Auf sprühverfahren mit einem dampfförmigen Amin.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse bereitzustellen, mit der die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch DamrEdurchgang in einer Härtungskammer gehärtet werden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Beschichtungsmasse umfassend eine Polymercapto-Verbindung und ein Polyisocyanat als Härter.
Die Beschichtungsmasse der Erfindung kann als aufgebrachte Beschicnoung durch Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator in einer Härtungskammer gehärtet werden. es kann aber auch ein Atomisat der Beschichtungsmasse erzeugt und mit einem dampfförmigen tertiären Amin als Katalysator vermischt werden, wobei das Gemisch dann auf ein Substrat aufgebracht wird und aushärtet.
Dementsprechend betrifft die vorliegenae Erfindung auch ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirken läßt. -Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in Form einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die BeschichtungsmaGse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Thiourethan-Verbindung gehärtet wird, die durch Umsetzung einer Mercaptan-Verbindung mit einer Isocyanat-Verbindung entsteht.
In dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Beschichtungsmasse eine Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, eine Polymercapto-Verbindung und einen Polyisocyanat-Härter. Der Härter kann ein vollständig aliphatisches Isocyanat sein und die Polymercapto-Verbindung kann ein in geringer Menge anwesendes reaktives Verdünnungsmittel zur Katalyse oder Förderung der Härtung des Polyol-Harzes und des aliphatischen Isocyanat-Härters darstellen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt zu formulieren, die bis zu 100% nichtflüchtigen Feststoffgehalt aufweisen können. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, vollständig aliphatische Isocyanate als Härter einzusetzen und dabei noch rasche Härtungsgeschwindigkeit in einer Härtungskammer zu erreichen Schließlich liegt ein weiterer Vorteil der Erfindung in dem ungewöhnlich hohen Glanz, den Polymercapto-Beschichtungen nach der härtung durch Dazpfdurchgang in einer E=rtungskammer aufweisen.
Durch die Verwendung von Polymercapto-funktlonellen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen werden die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwendung von Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen erhalten werden, beibehalten. Hier=u gehört die Möglichkeit der Formulierung von Einpac1uigssystemen, die mehrere Stunden bis mehrere Tage lagerbeständig sind, bei Raumtemperatur jedoch rasch aushärten, wenn ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirkt.
Mehrere einzigartige Verbesserungen werden zusätzlich durch die Anwendung von harzartigen oder nichtharzartigen Thiolen erreicht. Hierzu gehört die Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu formulieren, der bis zu 100% nichtflüchtige Feststoffeerreichenkann. Der mögliche höhere Feststoffgehalt ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Verwendung der thiole die Verminderung des Aromatengehalts sowohl im Harz als auch im Härter ermöglicht. Aromatische Reste sind in Nachbarschaft zu den Mercaptogruppen weder für die Lagerbeständigkeit noch für die Härtbarkeit der Beschichtungsmasse erforderlich. Aromatische Gruppen sind auch im Härter nicht notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Dabei ist zu beachten1 daß aromatische Reste bei Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in einer Härtungskammer ausgehärtet werden, sehr erwünscht sind. Eine weitere gunstige Auswirkung der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit weniger aromatischen Resten zu formulieren, ist die dadurch erreichte Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame Systeme mit honer Dehnung sind sonst kaum zu erreichen, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeft führt. Trotzdem enthalten übliche durch Dampfdurchgang härtbare 3eschichtungsmassen zumindest eine gewisse Menge aromatischen Härter zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und aromatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit der Masse sIcherzustellen. Die Verwendung von Polymercapto-Earzen gemäß vorliegender Erfindung schaft mehr Möglichkeiten bei der Formulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.
Monomere, Oligomere und Polymere mit Mercaptan- oder Thiolgruppen sind im Handel erhältlich oder können leicht hergstellt werden. Beispielsweise können Mercaptangruppen durch Veresterung von freien Hydroxylgruppen an einem Polymerisat, beispielsweise einem Polyester, Polyacrylat oder Polyäther, mit einer Säure mlt endständigen Mercaptangruppen, wie 3-Mercaptopropionsäure oder Thiolsalicylsäure, an Oligomere oder Polymere gebunden werden. In ähnlicher Weise kann ein Harz mit Epoxygruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen unter sauren Bedingungen umgesetzt werden, um die bevorzugte Reaktion der Carbonsäuregruppe mit der Spoxogruppe zu verstärken. Mercaptangruppen können in Oligomere oder Polymere auch durch Umsetzung von primären oder sekundären Amingruppen mit einer Säure mit endständigen Mercaptangruppen oder durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen in Oligomeren oder Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit Säureestern mit endständigen Mercaptangruppen, die mindestens zwei Mercaptangruppen aufweisen, eingeführt werden. Weitere Möglichkeiten zur Einführung von Mercaptangruppen in Oligomere oder Polymere sind die Durchführung einer Michael-Additionsreaktion eines Polymercaptans mit einem Polyolefin sowie die Umsetzung eines Aryl- oder Alkylhalogenids mit NaSH zur Einführung einer Mercaptangruppe in die Alkyl- oder Aryl-Verbindung. Es kann auch ein Grignard-Reagens mit Schwefel zur Einführung einer Mercaptangruppe in die Struktur umgesetzt werden. Ferner kann ein Disulfid zur Erzeugung eines Monomeren mit einer funktionellen Mercaptangruppe reduziert werden, beispielsweise mit Zink oder einem anderen Katalysator unter sauren Bedingungen, das dann als reaktives Verdünnungsmittel in den bei Dampf durchgang härtbaren Beschichtungen verwendet werden kann. Mercaptangruppen können auch noch nach zahlreizehen anderen bekannten Verfahren in Oligomere oder Polymere eingeführt werden.
Die Mercaptangruppen sind an die Polymer-Kette oder an Seitenketten des Polymerisates oder des Oligomeren gebunden.
Hierzu gehören auch endständige Mercaptangruppen. Das die Mercaptangruppen enthaltende Harz ist zur Vernetzung mit dem Härter mindestens zweiwertig. Eine höhere Zahl funktioneller Mereaptangruppen kann jedoch ebenfalls vorliegen.
Harze mit einer funktionellen Mercaptangruppe können als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird. Spezielle Beispiele für Polymercaptane, die zur Herstellung der Harze mit funktionellen Mercaptangruppen zur Verwendung bei der Formulierung der Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können, sind: 1,4 Butan-dithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithiol und g , oQ'-Dimercapto-p-xylol. Beispiele für weitere geeignete Mercaptan-Verbindungen sind Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure,Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol, Dodecan-dithiol, Didodecan-dithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercaptobenzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Allylmercaptan, 1,6-Hexandithiol, 1,2-Äthandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiolp-Thiocresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methyl- thioglykolat, Mercaptopyridin Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol und ähnliche Verbindungen. Weitere geeignete Mercaptane finden sich in verschiedenen Katalogen von im Handel erhältlichen Mercaptanen.
Im wesentlichen alle oligomeren, polymeren oder harzartigen Verbindungen können derart modifiziert werden,daß sie Mercaptan- oder Thiolgruppen enthalten. Spezielle Beispiele r"ür Mercaptangruppen enthaltende Harze können sich vcn Epoxyharzen und Epoxy-modifizierten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Verbindungen aliphatischen Polyäthylen- oder Polypropylenglykol (Diglycidyläther) -Addukten und Glycidyläthern von Phenolharzen ableiten. Weitere geeignete Polymerisate mit Mercaptangruppen sind Polyamia-Harze, z 3. Kondensationsprodukte dimerisierter Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin umgesetzt sind, wie Äthylendiamin, mit nachfolgender Umsetzung mit 3-Mercaptopropionsäure und dergleichen. Auch eine Vielzahl von Acrylharzen und Vinylharzen kommt für die Modifizierung gemäß vorliegender Erfindung in Betracht.
In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß praktisch alle üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, die bisher zur Verwendung in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen vorgeschlagen wurden, derart modifiziert erden können, daß sie Mercaptangruppen enthalten. Auch diese Verbindungen eignen sich zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung. Beispielsweise ist die Veresterung (oder Umesterung) solcher Polyole mit Spuren mit endständigen Mercaptangruppen nur eine Möglichkeit, die ohne weiteres für die Modifizierung solcher herkömmlicher durch Dampfdurchgang härtbarer Stoffe zur Verwendung bei der Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung in Betracht kommen. Nachstehend sind Beispiele für derartige bekannte durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen, die in geeigneter Weise modifi- ziert werden können, angegeben.
In der US-PS 3 4G9 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-'dehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther-oder -polyäther-Phenolharz ist, beschrieben. In der US-PS 3 576 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen besteht. Tn der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.
Die US-PS 3 789 044 betrifft ein Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Enagruppen. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt ist, beschrieben. In der US-PS 3 836 491 ist ein ähnliches Hydroxy-funktlonelles Polymerisat, wie ein Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Eydroæybenzoesäure-Endgruppen beschrieben. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweist. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert.
In der US-PS 2 967 117 ist ein Polyhydroxy-Polyester beschrieben und in der US-PS 4 267 239 die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Di-methylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben.
In den US-PSen 4 343 839, 4 365 039 und 4 374 167 werden Polyester-Earzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. In der US-PS 4 374 181 sind Harze beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. In der US-PS 4331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-"poxy-Addukt beschrieben. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt beschrieben. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung von 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxyphenyl beschrieben.
Alle vorstehend aufgeführten Polymerisate oder Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen sowie zahlreiche andere Harze können in geeigneter Weise derart modifiziert werden, daß sie Mercaptangruppen enthalten und zur Formulierung von Beschichtungsmassen der Erfindung verwendet werden können.
Schließlich körben die Mercaptogruppen enthaltenden Harze der Erfindung auch zur Formulierung von Beschichtungsmassen verwendet werden, die für das Sprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-A-34 32 967 geeignet sind. Bei diesem Sprühverfahren wird gleichzeitig ein Atomisat der Beschichtungsmasse und ein dampfförmiges tertiäres Amin erzeugt. Ihre Ströme werden vermischt und auf ein Substrat aufgebracht. Der erhöhte Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen der mit Mercapto-Harzen formulierten Beschichtungsmassen kann sogar die Sprüh-Aufbringung von pigmentierten Beschichtungen mit über 8GX nichtflüchtigen Feststoffen erlauben. Hierzu können die Beschichtungsmassen reaktive oder flüchtige Lösungsmittel zur Formulierung der Massen, zur Steuerung der Viskosität für die Anwendung (Aufsprühen oder dergl.) oder für andere Zwecke je nach Notwendigkeit, Wunsch oder Absicht enthalten.
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den Mercaptan- oder Thiolgruppen des erhaltenen Polymerisates mit den Addukt-Endgruppen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer gewissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen (z. 3. Thiocyanate) erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4' -Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Fhenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexanediisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (H6XD1), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexanmethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohesandiisocyanat , 1 , 5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon.
Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich 3iuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.
Das vrhältnis von Mercaptangruppen im Mercapto-Harz und Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1:1 und kann bis zu etwa 1:2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor.
Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Beststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.
Die Beschichtungsmassen können außeraem Pigmente zur Trübung und inerte Streckmittel enthalten z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliciumdioxid, Talk, Eohlenstoff oder Graphit (z.B. für leitfähige Beschichtungen), und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen färbende Pigmente, korrosionsinhibierende Pigmente und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hierzu gehören z.B. Netzmittel, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel.
Die Beschichtungsmasse aus Polymercapto-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit grö-Ber als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat.
Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.
Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatlsche Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Aucnheterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein.
Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, ''-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-wthylmorXholln, Triäthylendiamin und Gemische davon.
außerdem können Aminoxide und quaternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung.Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Varnous Accelerator systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.
Der Mengenanteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1ffi. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon.
In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert.
außerdem können die Mengenverhältnisse von Amin und Grägergas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömmliche Hä.rtungskammer verwendet wird oder ob das Sprühverfahren gemäß DE-A 34 32 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugute Härtungskammern sind in den US-PSen 4 491 610 und 4 492 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungs- kammern benutzt werden, beispielsweise die in den US-PSen 3 851 402 und 3 931 684 beschriebenen.
Bei Einwirkung des dampfförmigen tertiären AmIn-Eataysators reagieren die Mercaptangruppen des Harzes und die Isocyanatgruppen des Härters und bilden ein gehärtetes Netzwerk von Carbamothioat-Gruppen (Caroamothiolsäure-Estergruppen). Die Umsetzung verläuft; bei Raumtemperatur rasch und ermöglicht die Handhabung der ausgehärteten Teile innerhalb kurzer Zeit nach der Härtung, d.h. häufig bereits nach 1 bis 5 Minuten. Eine derart kurze Härtungsdauer der Beschichtungsmassen der Erfindung stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Dabei ist nochmals zu betonen, daß eine solche rasche Aushärtung unabhängig davon stattfindet, ob das Härtungsmittel vollständig aliphatisch, vollständig aromatisch oder ein Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten ist.
Die Verwendung einer geringeren Menge mono- oder polyfunktioneller Mercaptan-Verbindungen als reaktives Verdünnungsmittel (z.B. bis zu 20 Gewichtsprozent) kann die Umsetzung zwischen einem Polyol und aliphatischen Isocyanatgruppen des Härters unter den Bedingungen der Dampfdurchgangshärtung merklich verbessern. Einer der Vorteile der Verwendung von Mercaptan-Verbindungen zur Beschleunigung der Polyol-Isocyanat-Reaktion liegt darin, daß die Eigenschaften, die das Polyol und der Härter ohne Zusatz von Mercaptan-Verbindungen besitzen, beibehalten und in einigen Fällen sogar verbessert werden. Neben der in situ-Erzeugung von Carbamothioat-Gruppen, die im Hinblick auf die Polyoi/Polyisocyanat-Reaktion katalytisch zu wirken scheinen, können auch vorgeformte Carbamothioat-Gruppen (vorgeformte Reaktionsprodukte aus einer Mercapto-Verbindung und einer Isocyanat-Verbindung) in die Beschichtungsmasse einverleibt werden, wobei eine ähnliche katalytische Wirkung festgestellt wird.
Möglicherweise bietet die Verwendung vorgeformter Verbin- zungen nicht den gleichen Grad an Verbesserung der Härtungsanspruche, der erreicht wird, wenn diese Gruppen in situ wahren der Härtung der Beschichtungsmasse entstehen.
Die eben erläuterte Ausführungsform der Erfindung umfaßt somit die Härtung der Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Verbindung mit mindestens einer der folgenden Gruppen: Verbindungen, von denen sich die vorstehend genannten Grupsen ableiten, können Wie folgt dargestellt werden: wobei R1 und R2 jeweils einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste, darstellen.
Die praktischen Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Zusatzes von vorgeformten Verbindungen bei Beschnchtungsmassen aus aliphatischem Isocyanat und aliphatischem Polyol nicht so ausgeprägt ist. In dieser Ausführungsform sollen deshalb in gewissem Maße aromatische Gruppen vorhanden sein, die vorzugsweise von einer aromatischen Isocyanat-Komponente der Beschichtungsmasse stammen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der in siru-Bereitung der Carbamothioat-Gruppen ergibt sich offenbar eine stärkere katalytische oder fördernde Wirkung auf die Hydroxyl/Isocyanat-Reaktion, wie die Beschichtungseigenschaften und die mit der Mercaptan-Verbindung ablaufende Umsetzung zeigen. Aromatische Gruppen sind deshalb in dieser bevorzugten Ausführungsform kein wichtiger Faktor. Ein gewisser Gehalt an aromatischen Gruppen ist jedoch bei beiden Ausführungsformen in den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugt.
Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hierzu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, R2SI, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemaß DE-A-34 32 967 angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf das Gewicht, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampfförmigen tertiären Amin-Katalysator auf das Volumen beziehen, falls nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 Die lit der Ansprache von Mercaptangruppen auf Härtung bei Dampfdurchgang wird geprüft und mit derjenigen von aliphatischen Hydroxylgruppen an Molekülen verglichen, die strukturell bis auf ihren Gehalt an SH- oder aliphatischen OH-Gruppen identisch sind. Die Prüfung der Viskosität und der Leistungsfähigkeit wird an den folgenden Massen vorgenommen.
Tabelle I Beschichtung, g Bestandteil 1 2 3 4 5 5 Äthylenglykol 18.6-1,2- Äthandithiol -- 18.4-Butandiol - -- 27.0-1,4-Butandithiol -- -- -- 12.2-Hexandiol -- -- -- -- 35.4-1,6-Hexandithiol -- -- -- -- -- 15.0 Härter (1) 69.3 46.2 69.3 23.1 69.3 23.1 (2) MIBKLösungs- 20.0 0 20.0 0 0 mittel Feststoffe, Gew.% -- 92.9 -- 93.5 -- 94.0 (1) Desmodur N-3390 ist ein aliphatisches Isocyanat auf der Basis von Hexamethylen-diisocyanat (NCO-Gehalt: 20%; 90% Feststoffe in Butylacetat; Äquivalent-Gewicht: 210; Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa.) (2) MIBK ist Methyliobutylketon.
Die Beschichtungsmassen werden in einer Härtungskammer einer Atmosphäre mit 0,9 Vol.-% Triäthylamin (TEA) als Katalysator ausgesetzt und geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1IA

Beschich- Sward(l) Sward(l)

tung ViskositätRts Härtungszeit Härte Abriebe

anfan4.Std.24 4 sud.24; Std. 48StdJ2 Std. s Rr Hr Rl HZ

1 100 -- -- getrennt 60ata) 18,16 14,20 100c 100;

2 GS 40 60 90 l40 60 14,14 14,14 1 17

3 100 halb g500(S) 673 15 100+

4 125 15 15 25 40 60 6,8 6,6 9 8

5 abgesetzt geliert 600(5) --(6)-- ---(7)---

6 30 30 40 65 95 60 2,4 4,4 6 6

(1) Plattenglas wird mit der Sward-Härte 100 festgelegt; es werden zwei Best mmungen pro Platte durchgeführt.

(2) Ein mit Methyläthylketon (MEK) benetzter Lappen wird mit mäßigem Daumendruck über eine Fläche des gehärteten Films gerieben, bis das Glassubstrat sichtbar ist.
(3) RT: Die Probe wird vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.
(4) HT: Die Probe wird nach der Einwirkung des dampfförmigen Amins 5 Minuten bei 1600C gehalten und dann vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.
(5) Die Beschichtung ist nach 600 Sekunden Härtungszeit nicht gehärtet.
(6) Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da der Überzug Falten bildete.
(7) Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da der Überzug verschmierte.
Tabelle IIB Lösungsmittelfestigkeit (1) Beschich- H2O 5% NaOH 10% H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 + + - + - + + + 2 + + + + - + + T 3 + + - - - - + + + i + + - - - + - + + + 5 + - - - + + T 6 + + - + + + (1) Das angegebene Lösungsmittel befindet sich bei Raumtemperatur 24 Stunden unter einem Uhrglas auf der Beschichtung. Dann wird die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung beurteilt.
+ = Test bestanden - = Test nicht uestanden Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die hervorragende Kombination von Stabilität (bestimmt durch die Viskositätswerte) und rascher Härtungs-Ansprache. Tatsächlich härten die Massen mit aliphatischen Hydroxylgruppen erst nach 2 Tagen, während die Massen mit Mercaptangruppen innerhalb etwa 1 Minute härten.
Beispiel 2 Verschiedene Isocyanat-Härter werden in den folgenden Beschichtungsmassen mit Glykol-Dimeres-Captopropionat (GDP) bewertet.
Tabelle III Beschichtung, g Bestandteil 1 2 3 o 5 6 7 8 9 @@P 24.4 18.3 12.2 12.8 12.2 61.0 18.3 21.0 24.4 Härter (1) 46.2 60.3 49.8 46.2 11.1 67.3 57.8 46.2 41.6 MIEK 5.0 -- 12.0 5.0 -- -- 5.0 3.0 5.0 Callosolve(2) -- 13.0-Acetat Feststoffe, 87.3 58.4 56.9 74.2 100 100 72.5 89.2 93.0 Gew.-% (1) Beschichtung 1: Härter ist das aliphatische Isocyanurat KL5-2444 auf der Basis von Hexamethylen-diisocyanat (NCO-Gehalt: 20%; 90% Feststoffe in Cellosolve-Acstat; Äquivalentgewicht: 210, Mobay Chemical Corporation); Beschichtung 2: Härter ist Mondur HC, ein etwa tetrafunktionelles Reaktionsprodukt aus Hexamethylen-diisocyanat und Toluol-diisocyanat (NCO-Gehalt: 11,5%; Äquivalentgewicht: 365; 60% Feststoffe in Cellosolve-Acetat/ Xylol; Mobay Chemical Corporation); Beschichtung 3: Härter ist ein Addukt aus Trimethylolpropan-m-α,α,α',α'-tetramethylxylol-diisocyanat; Beschichtung 4: Härter ist Takenate D-120-N, ein Trimethylolpropan-Addukt von hydriertem Xylol-diisocyanat (NCO-Gehalt: 11%; 75% Feststoffe in Essigsäureäthylester, Takeda Chemical Industries); Beschichtunz 5: Härter ist Methan-diisocyanat; Beschichtunz 6: Härter ist m-α, 1 ' α'-Tetramethylxylol-diisocyanat (American Cyanamid Company); Beschichtung 7: Härter ist Desmodur Z-4370, Isocyanurat von Isophoron-diisocyanat (NCO-Gehalt: etwa 12%; Äquivalentgewicht: 350; 70% Feststoffe in Äthylenglykolacetat/Xylol (1:1); Mobay Chemical Corporation); Beschichtung 8: Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1; Beschichtung 9: Härter ist Desmodur KL5-2550, ein aliphatisches Polyisocyanat (1,6-Hexamethylen-diisocyanat; Mobay Chemical Corporation).
(2) Cellosolve-acetat ist Athylenglykol-monoärhylätheracetat (Union Carbide Corporation).
Alle Beschichtungen werden durch Einwirkung von O,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator (mit Ausnahme von Beschichtung 2, die 0,5 Vol.-% TEA ausgesetzt wird) in einer Härtungskammer gehärtet und den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen.

Tabelle IVA

Beschich- »p«5 s rd(l) Met(2)

tung - Viskosiaf; () Härtungszeit Härte - Abtiebe

anfangs o; Std, 24. Std. 43-StdT2:s.td. s

1 85 90 125 185 310 60 8,10 52,40 95 90

2 140 150 215 270 315 60 38,46 6,68 100+ 100+

3 135 135 135 140 150 120 8,8 12,16 63 73

4 150 180 325 S60 780 120 10,12 14,14 lOU+ lOU+

5 wie Wasser 240 34,38 72,68 2 2

6 15 20 20 15 25 60 38,32 76,6o 9 3

7 105 115 115 125 155 60 60,60 52,48 100 100+

8 -- -- geliert -- -- 180 2,4 6,6 28 85

9 110 545 geliert -- -- 60 6,8 4,4 35 18

Tabelle IVB Lösungsmittelfestigkeit H2O 5% NaOH 10% H2SO4 Xylol Beschichtung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 + + + + - - + + 2 + + - - + + T + 3 + + - + + + + + 4 + + + - + + + + 5 + + - + + + + + 6 + t + + + + + + 7 + + - - + + + + 8 + + - - - - + + 9 + + + + - t + + Wieder zeigt sich die hervorragende Stabilität (Topfzeit) der Beschichtungen mit Mercaptan-Reaktionsteilnehmern in Kombination mit ihrer guten Härtungsansprache. Diese Beschichtungen besitzen auch einen sehr hohen Feststoffgehalt, der zu ihren hervorragenden Eigenschaften beiträgt.

Zu beachten ist ferner die Möglichkeit, daß vollständig aliphatische Polyisocyanat-Härter für die Formulierung von unter Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen verwendet werden können.
Beispiel 3 In einer Reihe von Prüfungen dient Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat) (TMP-3MP) als Verbindung mit funktionellen Mercaptangruppen, die wie in Beispiel 2 mit verschiedenen Härtern geprüft wird.
Tabelle V Beschichtung, g Bestandteil 1 2 3 4 5 6 TMP-3MP 20.7 20.7 27.6 20.7 0.2 20.7 Härter t 44.4 60.3 46.2 20.8 33.6 i1.1 MIEK -- -- -- 2.0-Cellosolve Acetat 3.0 13.0 10.0-Feststoffe, Gew.-% 69.5 60.5 82.6 94.3 100 100 # Beschichtung 1: Härter ist Mondur CB-60, ein aromatisches Polyisocyanat (NCO Äquivalent von 10,0 bis 1,0; Mobay Chemical Corporation); Beschichtunz 2: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2; Beschichtung 3: Härter ist KL5-2444 von Beispiel 2; Beschichtuna 4: Härter ist KL5-2550 von Beispiel 2; Beschichtunz 5: Härter ist das m-Tetramethylxylol-diisocyanat von Beispiel 2; Beschichtunz 6: Härter ist Methan-diisocyanat von Beispiel 2.
Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von Triäthylamin als Katalysator (0,5 Vol.-% bei den Beschichtungen 1 und 2 und O,9 Vol.-% bei allen anderen Beschichtungen) in einer Härtungskammer ausgehärtet und dann den vorstehend beschriebenen Früfungen unterzogen.

Tabelle VIA

Beschich- mPas SHmrd(l) FII(2)

tung Viskosität tBss) HärtunzS- Härte Abriebe

zeit zuStd. =eit KT(3) (4)

anfangs 4. Std. Std. 48Std2SQdae-st Rr(3) Hr(4) S

1 150 140 195 " 260 60 56,60 80,ß4 100 lOU

2 135 145 295 570 1186 60 6Z,SO 62,sol 10U+ lOU

3 geliert -- -- -- -- 60 14,18 48,52 lOUI lUU+

4 110 5800 geliert - -- 60 18,20 24,34 10U 1UUs

5 60 55 60 80 95 60 34,33 6a,58 37 18

6 wie Wasser -- -- -- 24U 38,40 58,58 22 20

Tabelle VIB Lösungsmittelfestigkeit Beschich- H2O 5% NaCH 10% H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT 1 + + - + + + + + 2 + + - - - - + + 3 + + + + + + + + 4 + + + + + + + + 5 + + - + + + + + Die vorstehenaen Ergebnisse zeigen erneut die einzigartige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Beschichtungen: Stabilität, gute Härtungsansprache und die Möglichkeit zur Verwendung aliphatischer Isocyanat-Härter. Die Eigenschaften dieser Beschichtungen erreichen im wesentlichen diejenigen der in Beispiel 2 geprüften, obwohl in diesem Beispiel statt des difunktionellen Mercaptans von Beispiel 2 ein trifunktionelles Mercaptan eingesetzt wurde. In dieser Beziehung sind die Beschichtungen 2 der Beispiele 2 und 3, die Beschichtung 3 von Beispiel 3 und die Beschichtung 1 von Beispiel 2, die Beschichtung 4 von Beispiel 3 und die Beschichtung 9 von Beispiel 2, die Beschichtung 5 von Beispiel 3 und die Beschichtung t von Beispiel 2, sowie die Beschichtung 6 von Beispiel 3 und die Beschichtung 5 von Beispiel 2 zu vergleichen. Die sichtbarsten Verbesserungen der Beschichtungen von Beispiel 3 betreiben die MEK-Abriebe bei den Beschichtungen 4, 5 und 6.

Beispiel 4 Die geprüften Mercaptan-funktionellen Verbindungen sind Dimercaptodiäthyläther (DMDE), Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat) (Pm-3MP) und Dipentaerythrit-hexa-(3-mercaptopropionat) (DPH-3MP).
Tabelle VII Beschichtung, g Bestandteil 1 2 3 4 5 7.2 7.e 10.3-PT-3MP -- -- -- 18.8 25.2-DPH-3MP -- -- -- -- 14.2 Härter X - 23.1 60.3 60.3 46.2 11.1 MIEK 10.0 -- -- 10.0-Cellosolve Acetat -- 7.0 15.0-Feststoffe, 69.4 60.2 58.4 82.1 100 Gew.-% * Beschichtungen 1 und 4: Härter ist KL-5-2444 von Beispiel 2; Beschichtungen 2 und o: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2; Beschichtung 5: Härter ist Methan-diisocyanat von Beispiel 2.
Die Beschichtungen 1, 4 und 5 werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin und die Beschichtungen 2 und 3 durch Einwirkung von 0,5 Vol.-N des gleichen Katalysators in einer Härtungskammer gehärtet. Die Prüfung ergibt die folgenden Ergebnisse.

Tabelle VIIIA

Beschich- mPas Swora(l)

tung Viskosität (4e) Härtungs- Härte Abriebe

zeit o'Sta.ZoStd. oBßtm:ze3t ,(3) HT(3) KT tu'

anfangs 4Std. 24Std. 48 Std72 Std. s

1 geliert - -- -- -- 60 12,14 62,64 95 100

2 110 220 1212.5 3200 8300 60 54,48 55,58 lOU 100+

3 130 155 620 2975 halb ge-60 43,44 10,30 100+ lUU

4 130 geliert in 5:Min. liert 60 34,30 72,55 laü 100+

5 milchig geliert -- -- 300 12,12 10,10 50 50

(niedrige Viskosität)

Tabelle VIIIB Lösungsmittelfestigkeit(1) Beschich- H2O 5% NaCH 10% H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 + + + + - - + + 2 + + f - + + + + 3 + + - - + + + + 4 + + + + + + + + 5 + + - + + + + + Auch diese Ergebnisse zeigen die hervorragenden Eigenschaften der Beschichtungen der Erfindung. Die Verwendung aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Härter für die Beschichtungen 1 und 2 oder die Beschichtungen 3 und 4 scheint die Eigenschaft nicht wesentlich zu verändern. Das gleiche kann von den Ergebnissen der Beschichtung 1 (Beispiel 2), Beschichtung 3 (Beispiel 3) und Beschichtung 4 (Beispiel 4) gesagt werden, in denen der gleiche Härter, jedoch ein difunktionelles Mercaptan (Beispiel 2), ein trifunktionelles Mercaptan (Beispiel 3) bzw.

ein tetrafunktionelles Mercaptan (Beispiel 4) verwendet wurde.
Beispiel 5 Die folgenden Mercaptan-funktionellen Verbindungen werden geprüft. Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (MW: etwa 776, PEG 776-M); Polyäthylenglykol-di-(3-mercaptopropionat) (MS etwa 325, PEG 326-M); Rucoflex S-1028-21C difunktioneller Polyester; OH-Zahl: etwa 210, Ruco Chemical Co., Hicksville, N.Y.) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (R-3MP); Polypropylenglykol (Dow P1200; MW: etwa 1200;, Dow Chemical Company, Midland, Michigan) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (PG-3MP); Tone M-100-Homopolymerisat (Polycaprolacton-monoacrylat-Homopolymerisat; MW: etwa 344; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (T100-3MP), und Tone 200 (difunktionelles Polycaprolacton; OH-Zahl: 215; Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) mit endständigen 3-Mercaptopropionsäure-Gruppen (T200-3MP).
Tabelle lx Beschichtung, g Bestandteil 1 2 3 4 5 6 PEG 776-M 38.2-P33 326-M -- 32.6-R-3MP -- -- 72.8-PG-3MP -- -- -- 56.5-T100-3MP -- -- -- -- 41.4-T200-3MP -- -- --- -- -- 34.9 Härter * 23.1 46.2 46.2 23.1 23.1 23.1 MIEK -- 5.0 20.0 5.0 10.0 5.0 Feststoffe, Gew.-% 96.3 88.5 81.3 88.9 82.4 87.3 * Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1.

Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator in einer Härtungskammer gehärtet mit Ausnahme von Beschichtung 1, die 1 Minute an der Luft getrocknet wird. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten, Tabelle XA

Beschich- h s Sward(l) Met(2)

tung Viskosität ) Eartungs- Härte abriebe

zeit r () ()

anfangs 4 Sta,24. Std, 48Sti72 Std. s Rr' ttr tu'

1 Ftntherme Reaktion u.Gelierung - 8,6 8,8 2 3

2 usa 90 135 - -- 60 6,4 4,4 40 32

3 135 140 240 - -- 60 2,4 2,4 30 16

4 150 halb geliert -- - 60 2,4 2,2 5 5

r

5 120 145 175 190 210 50 2,0 0,0 6 77

6 120 120 235 328 530 60 4,4 4,4 ló 21

Tabelle n Lösungsmittelfestigkeit Beschich- H2O 5% NaCH 10% H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 1 -- -- -- + -2 + + - - - - + + 3 + + - - + + + + 4 + + - - - - - -5 + + - - - - + + 6 + + + - - - + + Von den Beschichtungen 1 und 2 hat der Polyäther mit niedrigerem Molekulargewicht (Beschichtung 2) eine langere Topfzeit, höhere MEK-Festigkeit und höhere Lösungsmittelfestigkeit als der Polyäther mit höherem Molekulargewicht (Beschichtung 1). Von den Beschichtungen 3 und 4 ergab das System auf der Grundlage von Rucoflex (Beschichtung 3) bessere Topfzeit, Lösungsmittelfestigkeit und MEK-Abriebfestigkeit im Vergleich zum System auf der Basis von Polypropylenglykol (Beschichtung 4). Die beiden Polycaprolacton-Systeme (Beschichtungen 3 und 4) sind etwa gleichwertig.

Beispiel 6 Aus den in nachstehender Tabelle XI angegebenen Bestandteilen werden verschiedene weitere Mercaptan-unktIonelle Harze hergestellt.
Tabelle XI Bestandteil Harz (Mol) 34 37 52 43 DN Adipinsäure 2 - 3,5 2 -Neopentylglykol 1 - - - -Isophthalsäure 1 - - - -Cardura s(1 ) 1 Trimethylolpropan 2 - 1 1 -Acrylsäure - 1,0 - - -Isobutylacrylat - 2,08 - - -1,3-Butylenglykol - - 3,2 - -Propylenglycol - - - 1,64 -N-3390(2) - - - - 1,0 3-Mercaptopropionsäure Über- - troer- - -schuß schuß 2-Mercaptoäthanol - Über- - - Überschuß schuß Thiosalicylsäure - - - 2 -(1) Cardura E ist ein Glycidylester von Versatinsäure 911, die ein Gemisch aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen ist (Cardura und Versatic sind Warenzeichen von Shell Chemical Company, New York, New York); (2) Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1.
Aus den vorstehend angegebenen Harzen werden folgende Be-Schichtungen hergestellt: Tabelle XII Beschichtung, g Bestandteil 234 237 252 243 2LN Harz 34 41.9-" 37 -- 105.5-52 -- 48.S-43 -- -- -- 48.8 --- -. -- - -- -- 44.9 Härter * 40.2 23.1 23.1 23.1 23.1 MIEK -- -- 21.0 10.0-Cellosolve Acetat , 17.0-N-Methylpyrrolidon -- -- -- -- 27.0 Feststoffe, Gew.-% 59.6 49.9 74.3 66.4 53.7 * Beschichtung 234: Härter ist Mondur HC von Beispiel 2; Beschichtunzen 237. 252, 243 und 2DN: Härter ist Desmodur N-n390 von Beispiel 1.
Die Beschichtung 234 wird durch Einwirkung von 0,5 Vol.-%, alle anderen Beschichtungen durch Einwirkung von 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle XIIIA

Beschich- wPu-s Swerd(l)

tung Viskosität Test Härtuns- Härte Abriebe

zent ,q , 5

anfangs 4 Std.24 Std. 48Std72 Std. s RTVX r tu'

234 145 180 760 3A0 400 60 76,68 74,74 65 lOUw

237 60 geliert in 5 Minuten 60 43,46 62,54 10 17

25 135 235 890 geliert - 60 4,2 4,2 8 0

243 130 8050 geliert -- -- 60 28,30 44,36 42 37

EN 135 135 200 245 330 180 18,22 34,32 11 19

Tabelle XIIIB Lösungsmittelfestigkeit(1) Beschich-H2O 5% NaOH 10% H2SO4 Xylol tung RT HT RT HT RT HT RT HT 234 + + + - - + + + + 237 - + - - + + - -252 + + - - - - + + 243 + + - - + + + + 2N + + - + - - + Die Beschichtung 234 zeigt klar die besten Ergebnisse.

Der Beschichtung 237 mangelt es an Topf zeit und sie besitzt nur mäßige Lösungsmittelfestigkeit, aber noch ziemlich gute Sward-Härte. Die Beschichtung 252 ist etwas weich, kann aber durch Zugabe von aromatischer Komponente zum Harzgerüst verbessert werden. Die Beschichtung 243 mit den aromatischen Mercaptan-Gruppen ist sehr gut, mit Ausnahme der kurzen Topfzeit. Schließlich zeigt die Beschichtung 2DN gute Eigenschaften, abgesehen von einer gewissen Empfindlichkeit gegen MEK-Abriebe.
Beispiel 7 In diesem Beispiel wird GDP von Beispiel 2 als reaktives Verdünnungsmittel zusammen mit Harzen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen eingesetzt, um zu prüfen, ob die Härtungsgeschwindigkeit mit aliphatischen Isocyanaten verbessert werden kann. Es werden die folgenden Polyol-Harze geprüft: Polyol 274: Tone M-100-Homopolymerisat von Beispiel 5 mit endständiger p-Hydroxybenzoesäure; Polyester- Aromatischer Polyester mit endstandigen Polyol: Hydroxylgruppen von Beispiel 1 der US-PS 4 374 167; Acryl-Polyol: Butylacrylat (4 Mol), Butylmethacrylat (4 Mol), Styrol (1 Mol), 2-Äthylhexylacrylat (2 Mol), Glycidylmethacrylat (2 Mol), Diphenolsäure (2 Mol; zweite Stufe der Umsetzung).
Aus diesen Polyol-Harzen, dem Härter Desmodur N-3390 von Beispiel 1 und verschiedenen Mengen GDP werden Beschichrungen hergestellt. Die Beschichtungen werden mit 0,9 Vol.-% Triäthylamin als Katalysator gehärtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.
Tabelle XIV Polyol 274 0% GDP 5% GDP 10% GDP 20% GDP Test RT HT RT HT RT HT RT HT Härtezeit, s 300 300 240 240 180 180 180 180 Sward-Härte. 4,4 6,4 4,4 6,6 4,4 4,6 2,2 2,2 MEK-Abriebe 9 5 10 13 13 13 7 9 Lösungsmittel: H2O + + + + + + + + 5% NaOH - - - - - - - -10% H2SO4 + + + + + + + + Xylol + + + + + + + + Tabelle XV Polyester-Polyol 0% GDP 5% GDP 10% GDP 20% GDP Test RT HT RT HT RT HT RT HT Härtezeit, s 240 240 180 180 180 180 120 120 Sward-Härte 56,60 54,52 66,58 54,58 56,58 54,54 62,62 58,52 MEK Abriebe 29 15 48 22 49 21 39 28 Lösungsmittel: H2O + + + + + + + + 5% NaOH + + + + + + + + 10% H2SO4 + - + - + - + + Xylol + + + + + + + + Tabelle XVI Acryl - Polyol 0% GDP 5% GDP 10% GDP 20% GDP Test RT HT RT HT RT HT RT HT Härtezeit 180 180 180 180 180 180 12U 120 Sward-Härte 44,48 86,82 56,52 92,84 48,52 86,82 36,32 74,65 MEK Abriebe 39 30 44 32 35 37 31 45 Lösungsmittel: H2O + + + + + + + + 5% NaOH + + - - - + - + 10% H2SO4 + + - + - - - + Xylol + + + + + + + + Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Beschichtungen aus aliphatischen Isocyanaten und Polyolen durch Zugabe einer Mercaptan-Verbindung erhöht wird, wobei die Eigenschaften der Beschichtungen beibehalten, wenn nicht verbessert werden.
Beispiel 8 Für eine Langzeit-QUV-Auswertung werden doppelt sigmentierte Formulierungen wie folgt hergestellt: Tabelle XVII Harz, g Bestandteil 78E 79B GDP 36.6 36.6 TiO2(1) 38.5 38.5 Härter(2) 69.3 69.3 MIEK 20.0 20.0 Netzmittel FC-430(3) 8 Tropfen 8 Tropfen Viskosität 55 cps 55 cps Feststoffe-,. Gew.-% 33.5 83.6 (1) Titandioxid-Pigment RCL-6 (SCM Corporation, Baltimore, Md), vorgefertigter Pigment-Abrieb (Hegman 7) mit GDP (122,0 g GDP und 128,4 g RCL-6); (2) Härter ist Desmodur N-3390 von Beispiel 1; (3) Netzmittel FC-430 ist ein nichtionischer Fluorkohlenstoff, der in einer Konzentration von 25% in MEK verwendet wird (Minnesota Mining and Manufacturing Company).
Die Beschichtungen werden nach dem Katalysator-Aufsprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 (0,25 Vol.- Dimethyläthanolamin als Katalysator) auf RIM-Substrat aufgebracht.
Beide Beschichtungen ergeben hervorragende Härtungsansprache und guten Glanz. Es werden die folgenden optischen Messungen vorgenommen (Hunter Color Differenz-Ablesung).
Tabelle XVIII Harz 78E Harz 79B Bewitterung, L a b L a b Std.
anfangs 94.7 -0.7 +1.2 94.4 -0.3 +0.5 200 94.2 -0.5 +2.0 93.7 -0.6 +1.3 300 93.9 -0.4 +2.3 93. -0.5 +1.3 500 94.2 -0.3 +2.3 93.3 -0.3 +1.5 Die Ergebnisse zeigen die Vergilbungsbeständigkeit dieser Beschichtungen.
Beispiel 9 Die Beschichtung 9 von Beispiel 2 und die Beschichtung 234 von Beispiel 6 werden geprüft und zeigen Dehnungen von 166 bzw. 4,5% (beim Bruch der Beschichtung auf dem Substrat). Die gleichen Beschichtungen besitzen durchschnittliche Zugfestigkeit von 115,5 kg/cm2 bzw. 151,2 kg/cm2.
B e i s p i e l 10 Aus 142,9 g Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TMP-3MP), 119 g Phenylisocyanat, 112 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel und 5 g saures Ionenaustauscherharz Amberlyst A-21-Rataliysator-Kügelchen wird ein vorgeformter Carbamothioat-okatalysator, 4423-195, hergestellt. Dazu wird dieses Gemisch 8 Stunden umgesetzt. Danach werden die Katalysator-Kugeln abfiltriert. Es wird keine nennenswerte Menge Rest-Mercaptan oder Isocyanat festgestellt.
Beschichtungsmassen werden ohne Cokatalysator und mit 5 Gewichtsprozent Cokatalysator hergestellt. Die Proben werden nach dem Katalysator-Sprühverfahren gemäß DE-OS 34 32 967 unter Verwendung von 0,6 Vol.-% Dimethyläthanolamin als Katalysator aufgebracht. Die Beschichtungsmassen werden mit einem Isocyanat-Index (NCO: OH-Molverhältnis) von 1:1 hergestellt und mit MIBK als Lösungsmittel auf die Anwendungs- Viskosität von 60 cps verdünnt. Die Werte der Härtungsansprache sind nachstehend aufgeführt.
Tabelle XIX Bestand- Formulierung Nr., Gew.Teile teil* 4423-196-1 4423-197-2 4423-197-3 4423-197-4 Polyester-Polyol 50.3 50.3 - -DESMODUR HL 40.2 - 40.o DESMOPHEN 800 - - 19.5 19.5 DESMODUR N3390 - 21.5 - 21.6 MIBK 25.0 20.0 21.0 20.0 * Polyester-Polyol von Beispiel 7 Desmodur HL ist Desmodur HC (Beispiel 2), jedoch mit Butylacetat als Lösungsmittel; Desmophen 800: Polyester-Polyol (100% nichtflüchtige Feststoffe; OH-Zahl: 290; Mobay Chemical Co.); Desmodur N-3390; vgl. Beispiel 1.
Tabelle XX Klebefreie Zeit, min.
Formulierung 5wt-% Nr. Vergleich Cokatalysator 4423-196-1 5 sofort 4423-197-2 100 3 4423-197-3 5 sofort 4423-197-4 <100 6 Die Werte zeigen die Wirksamkeit des Cokatalysators bei der Beschleunigung der Bydroxyl-Isocyanat-Reaktion, B e i s p i e l 11 Vorgeformte Mercapto/Isocyanat- oder Mercapto/Thiocyanat-Verbindungen werden auf ihre Wirkung bei der Beschleunigung der Hydroxyl/Isocyanat-Härtungsreaktion geprüft. Dafür werden folgende Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der vorgeformten, in diesem Beispiel geprüften Verbindungen verwendet.
Tabelle XXI Isocyanat-Verbindung Reaktions-Nr. Mercapto-Reaktionsteilnehmer teilnehmer 4541-85-1 Methyl 3-mercaptopropionat Phenylthiocyanat 4541-85-2 Methyl 3-mercaptopropionat Butylisocyanat 4541-85-3 Methyl 3-mercaptopropionat Butylthiocyanat 4541-85-4 Methyl 3-mercaptopropionat Phenylisocyanat Die vorstehend aufgeführten Verbindungen werden zu einem Feststoffgehalt von 101u in Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel gelöst. Die Verbindungen (Cokatalysatoren) werden bei Konzentrationen von 1 und 5 Gewichtsprozent getestet.
Unter Anwendung des Katalysator-Aufsprühverfahrens der US-PS 4 517 222 werden verschiedene Beschichtungsmassen geprüft. Dampfförmiges Dimethyläthanolamin (DMEOLA) wird in einer Menge von 0,7 Vol.-iS eingesetzt. Doppel-Proben werden bei Raumtemperatur oder 5 Minuten bei etwa 121,1°C gehärtet. Die in den nachstehenden Tabellen links vom Schrägstrich angegebenen Werte beziehen sich auf Raumtemperatur; die rechts vom Schrägstrich angegebenen Werte auf die erhitzten Proben. Werte ohne Schrägstrich beziehen sich nur auf bei Raumtemperatur gehärtete Proben.
Die Zusammensetzung der Beschichtungsmassen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen XXII, XXIII und zur angegeben.
Tabelle XXII Test Formulierungs-Nr.
Daten * 4541-86-1 4541-86-2 4541-86-3 4541-86-5 4541-86-6 4541-86-8 4541-86-9 4541-86-11 4541-86-12 Co-Katalysator 4591-85-1 4591-85-1 4541-85-2 4541-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Topzeit (cps-9 anfangs 50 50 50 50 50 50 50 50 50 4 Std. 65 75 85 65 90 145 Gel 75 90 24 Std. 115 110 125 105 130 Gel Gel 130 130 48 Std. 360 225 220 225 195 Gel Gel 350 235 72 Std. Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Formulierung, g VIC 5033 50.3 50.3 50.33 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3 Mondur HC 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 MIBK 27.0 22 0 22 0 22 0 22 0 Co-Kataly- 5.4 27 5.4 27 5.4 27 5.4 27 sator klebefrei, 5/ja 1/ja 1/ja 3/ja 3/ja 2/ja 4/ja 4/ja min MEK Abriebe 1 Std. 1/45 22/55 20/46 37/56 38/60 65/143 32/55 36/58 24 Std. 40/78 40/74 53/73 70/111 74/96 147/327 140/231 135/210 72 Std. 147/157 155/171 156/180 173/200 137/348 265/+500 +500/+500 * VIC 5033 ist ein phenolisches Acryl-Polyol (Äquivalentgewicht: 504; 69,9% nichtflüchtige Feststoffe; OH-Zahl 111, Ashland Chemical Company) Mondur HC; vgl. Beispiel 2 MEK-Abriebe: Methyläthylketon-Doppe-Abriebe Tabelle XXIII Formulierungs-Nr.
Test Daten* 4541-88-1 4541-88-2 4541-88-3 4541-88-5 4541-88-6 4541-88-7 4541-88-9 4541-88-11 4541-88-12 Co-Katalysator 4541-85-1 4541-85-1 4542-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Topfzeit (cps) anfangs 30 30 30 30 30 30 30 30 30 4 Std. 425 475 500 450 435 460 450 450 475 24 Std. Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel 48 Std. Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel 72 Std. Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Gel Formulierung,g K-flux 148 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 23.9 Mondur HC 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 36.5 MIBK 24 19 19 19 0 19 0 19 0 Co- Kataly- 5 5 5 24 5 24 5 24 sator kelbefrei, 10/ja 10/ja 8/ja 10/ja 10/ja 8/ja 8/ja 6/ja 6/ja (min) MEK Arbeite 1 Std. 8/15 15/35 14/39 21/69 26/38 19/57 35/67 40/45 35/98 24 Std. 40/36 40/45 32/42 37/43 39/48 40/45 35/67 40/45 37/112 72 Std. 206/217 195/210 135/145 206/225 200/197 230/212 202/217 197/190 175/202 *K-FLEX 148 ist ein flexibles Polyester-Polyol (100% nichtflüchtige Feststoffe; OH-Zahl 235; King Industries).
Tabelle XXIV Formulierungs-Nr.
Test Daten* 4541-89-1 4541-89-2 4541-89-3 4541-89-5 4541-89-6 4541-89-8 4541-89-9 4541-89-11 4541-89-12 Co-Katalysator 4541-85-1 4541-85-1 4541-85-2 4541-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Topfzeit (cps) anfangs 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 4 Std. - - - - - - - - - -24 Std. 115 105 110 120 120 115 120 110 115 48 Std. 150 140 150 Gel Gel Gel 175 160 150 72 Std. - - - - - - - - - -Formulierung,g VIC 5033 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 Des N3390 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 MIBK 24 19 0 19 0 19 0 19 0 Co- Kataly- - 5 24 5 24 5 24 5 24 klebefrei, 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja 90/ja (min) MEK Abriebe 1 Std. /11 /12 /15 /17 /13 /18 /20 /15 /17 24 Std. 47/55 52/51 55/55 44/52 49/57 50/55 55/60 50/55 50/58 72 Std. 120/189 111/202 117/197 110/189 109/195 110/185 120/205 135/185 102/185 * DESMODUR N3390 siehe Beispiel 1 Die Ergebnisse zeigen, daß der vorgeformte Thiourethan-Cokatalysator die Härtung der Polyol/Polyisocyanat-Beschich tungsmasse wirksam verbessert. Der Cokatalysator 4541-85-4 scheint der wirksamste unter den geprüften Verbindungen zu sein, obwohl alle Verbindungen die Härtung wirksam beschleunigen.

Claims

"Besichtungsmassen" Patentansprüche 1. Bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator rasch hartbare Beschichtungsmasse, umfassend eine PolymercaDto-Verbindung und ein Polyisocyanat als Härter.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, durch gekennzeichnet, daß die Polymercapto-Verbindung eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung ist.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymercapto-Verbindung ein 1,4-Butandithiol, 2,3-Dimercaptopropanol, Toluol-3,4-dithoil, α,α'-Dimercapto-p-xylol, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptoäthanol, Monododecan-dithiol, Didodecan-dithiol, Dithiolphenol, Di-p-chlorthiophenol, Dimercapto-benzothiazol, 3,4-Dimercaptotoluol, Cyclohexyl- captan, 1 ,-tIexandithiol, Benzylmercaptan, 1-Octanthiol, p-Thicresol, 2,3,5,6-Tetrafluorthiophenol, Cyclohexylmercaptan, Methylthioglykolat, ein Mercaptopyridin, Dithioerythrit, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol oder ein Gemisch davon ist, oder sich von einer der Verbindungen oder Gemischen davon ableitet.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanat-Härter ein alipnatisches Polyisocyanat, aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Mercaptogruppen zu Isocyanatgruppen etwa 1:1 bis 1:2 beträgt.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen teilchenförmigen Füllstoff enthält.
8. Verfahren zur Aushärtung eines Überzugs aus einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin einwirken läßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gleichzeitig mit einem damDfförmigen tertiären Amin erzeugtes Atomisat der Beschichtungsmasse mit dem Katalysator vermischt, das Gemisch auf ein Substrat aufbringt und die Beschichtung aushärtet.
10. Verfahren zur Aushärtung einer Beschichtung aus einer Beschichtungsmasse, wobei auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufge- bracht wird, oder in Form einer auf ein Substrat aufgebrachten Beschichtung ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirkt, und wobei die Beschichtungsmasse ein Polyol und ein Polyisocyanat als Härter umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse in Gegenwart einer Thiourethan-Verbindung gehärtet wird, die durch Umsetzung einer Mercaptan-Verbindung mit einer Isocyanat-Verbindung entsteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich eine Mercapto-Verbindung enthält, aus der die Ehiourethan-Verblndung in situ während der Aushärtung der Beschichtungsmasse entsteht.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tliiourethan-Verbindung vorher erzeugt und der Beschichtungsmasse zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiourethan-Verbindung eine der Formeln aufweist, in denen R1 und R2 jeweils einen einwertigen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Verbindung eine Monomercapto-Verbindung, eine Polymercapto-Verbindung oder ein Gemisch davon ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanat-Härter ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist, und daß das Polyol ein aromatisches Polyol oder ein Gemisch aus einem aliphatischen Polyol und einem aromatischen Polyol ist.