DE3615092A1 - Thermally stable polyoxyalkylene heat-transfer fluids - Google Patents

Abstract

Thermally stable polyoxyalkylene polyethers prepared by oxyethylation of aromatic initiators containing, in the para-position to one another, at least two reactive hydrogen atoms derived from functional amino or hydroxyl groups. These polyethers are suitable, in particular, as solder bath oils, reflow solder oils and heat-transfer fluids for high-temperature applications.

Description

Thermisch stabile Polyoxyalkylen-WärmeträgerflüssigkeitenThermally stable polyoxyalkylene heat transfer fluids

Vorliegende Erfindung betrifft bei hohen Temperaturen thermisch stabile Polyoxyäthylen-polyäther. Diese werden insbesondere als Wärmeträgerflüssigkeiten und Löthilfsmittel angewandt. The present invention relates to thermally stable at high temperatures Polyoxyethylene polyether. These are used in particular as heat transfer fluids and soldering aids applied.

In den letzten Jahrzehnten hat sich die Leiterplatte von einem seltenen und teuren Artikel zu einer praktisch Uberall zu findenden und preisgünstigen Methode zum Aufbau elektronischer Schaltungen entwickelt. Die Entwicklung des Transistors, die damit einhergehende Miniaturisierung anderer elektronischer Bauelemente und die zunehmende Komplexität der Schaltungen selbst haben zu elektronischen Schaltungen hoher Bestückungsdichte geführt. Deshalb und wegen der Notwendigkeit schneller Serienproduktionsmethoden ist das Handlöten der Bauelemente weitgehend durch modernere und rationellere Lötmethoden verdrängt worden. In the past few decades, the printed circuit board has become a rare one and expensive items at a virtually ubiquitous and inexpensive method Developed for the construction of electronic circuits. The evolution of the transistor, the associated miniaturization of other electronic components and The increasing complexity of the circuits themselves have led to electronic circuits high assembly density. Because of this, and because of the need for rapid serial production methods is the hand soldering of the components largely through more modern and more efficient soldering methods been displaced.

Beispielsweise bei der Lötbadmethode wird die Leiterplatte mit den darauf angebrachten Bauteilen teilweise in ein Bad schmelzflussigen Lots eingetaucht, wobei die Anschlussleitungen der Bauteile an die Folienleiter auf der Plattenoberfläche gebondet werden. Einer der Nachteile der Lötbadmethode ist der Einschluss von Gasblasen oder Bruchstücken unter der Plattenoberfläche, was die Haftung des Lots an diesen Stellen verhindert. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung einer Oxidschicht bzw. For example, with the solder bath method, the circuit board with the the components attached to it are partially immersed in a bath of molten solder, the connection lines of the components to the foil conductors on the plate surface be bonded. One of the disadvantages of the solder bath method is the inclusion of gas bubbles or fragments under the board surface, which can prevent the solder from adhering to them Places prevented. Another disadvantage is the formation of an oxide layer or

Schlacke auf der Oberfläche des Lötbads als Folge einer Oxidation des schmelzflüssigen Lots durch Sauerstoff aus der Luft. Die Schlacke stört gleichmässiges Löten, was zu einer hohen Ausschussquote an fertigen Platten führt.Slag on the surface of the solder bath as a result of oxidation of the molten solder by oxygen from the air. The slag disturbs uniformity Soldering, which leads to a high reject rate on finished panels.

In US Patent 2 740 193 wird eine Verbesserung der Lötbadmethode beschrieben, wobei die zuvor verlötete Platte in ein zweites Lötbad eingetaucht wird, das mit einer flüssigen Schicht einer Organophosphorierbindung bedeckt ist. Diese Flüssigkeit wirkt als Wärmeträger und verursacht ein Wiederaufschmelzen des Lots. Durch Hin-und Herbewegen der Platte in der Wårmeträgerflüssigkeit und dem darunterliegenden Lötbad kann man Lötbrücken zwischen Folienleitern beseitigen. Wegen des hohen Preises der Organophosphorverbindung ist dieses Vorgehen jedoch nicht ganz zufriedenstellend. US Patent 2,740,193 shows an improvement the Solder bath method described, with the previously soldered plate in a second solder bath which is immersed with a liquid layer of an organophosphorus bond is covered. This liquid acts as a heat carrier and causes it to melt again of the lot. By moving the plate back and forth in the heat transfer fluid and In the solder bath below, you can remove solder bridges between foil conductors. However, because of the high price of the organophosphorus compound, this approach is not entirely satisfactory.

US Patent 3 054 174 beschreibt die Verwendung einer hochsiedenden Flüssigkeit zum Bonden von Anschlussleitungen an Halbleiterbauelemente, indem man diese mit vorpositionierten Anschlüssen in die Flüssigkeit eintauch. US Patent 3,054,174 describes the use of a high boiling point Liquid for bonding connecting leads to semiconductor components by adding immerse these with pre-positioned connections in the liquid.

Als solche Flüssigkeiten werden wasserfreies Lanolin, Silicone, Glycerin, Äthylenglykol und Polyäthylenglykol vorgeschlagen. Aus US Patent 3 214 827 ist ein Verfahren zum Löten gestapelter Leiterplatten durch Eintauchen der zusammengebauten, lotbeschichteten Bauelemente in ein heisses Flüssigkeitsbad bekannt, wo das Lot wiederaufgeschmolzen wird. Als geeignete Flussigkeit wird dabei Maisöl vorgeschlagen.Such liquids are anhydrous lanolin, silicones, glycerin, Proposed ethylene glycol and polyethylene glycol. From U.S. Patent 3,214,827 a Method of soldering stacked printed circuit boards by dipping the assembled, Solder-coated components in a hot liquid bath known where the solder is remelted. Corn oil is suggested as a suitable liquid.

Aus US Patent 3 690 943 ist die Verwendung einer stehenden Welle von Wärmeträgerflüssigkeit zum Legieren zweier oder mehrerer Metalle auf einer Leiterplatte bekannt geworden. Die heisse, unter Paraffinen, Fetten, Mineralölen und pflanzlichen Ölen auszuwählende Flüssigkeit wird gleichmässig durch eine lange, aber enge Öffnung gepumpt, wodurch sich eine gleichförmige Welle der Flüssigkeit bildet. Die zuvor metallisierte Platte führt man mit einer entsprechenden Geschwindigkeit durch die Welle, um die Temperatur so hoch zu steigern, dass sich die darauf geschichteten Metalle legieren. US Patent 3,690,943 discloses the use of a standing wave of heat transfer fluid for alloying two or more metals on a circuit board known. The hot one among paraffins, fats, mineral oils and vegetable ones Oiling liquid to be selected is evenly through a long but narrow opening pumped, creating a uniform wave of the liquid. The one before metallized plate is guided through the at a corresponding speed Wave to raise the temperature so high that those layered on top of it Alloy metals.

Die Wellen- bzw. Schwallötmethode hat ganz erhebliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Beim Schwallöten bildet sich eine stehende Welle aus Lötmittel auf sehr ähnliche Weise wie die in US Patent 3 690 943 beschriebene Welle aus Wärmeträgerflssigkeit. Die Leiterplatte und montierten Bauelemente werden mit vorbestimmter Geschwindigeit durch die stehende Welle aus Lot geleitet. The wave or wave soldering method is very economical Gained importance. When wave soldering, a standing wave of solder forms in a very similar manner to the heat transfer fluid wave described in U.S. Patent 3,690,943. The circuit board and assembled components are predetermined with Speed guided by the standing wave of solder.

Die au dem Lot gebildete Schlacke lässt sich beim erneuten Umlauf des Lots abstreichen, verursacht aber immer noch Ausschussquoten, die höher als erwünscht sind. Um Schlacke weitgehend auszuschalten und die Anzahl unverlöteter Stellen und Lötbrücken zu verringern, kann man thermisch stabile Öle entweder von Anfang an oder in kontinuierlich dosierten Mengen in den Schwallötapparat einführen. Neben der Ausschaltung der Schlackenbildung besitzen diese Öle auch den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung des Lots erniedrigen und damit gleichmässigere Beschichtung mit Lot fördern.The slag formed on the solder can be removed when it is re-circulated of the lot but still causes scrap rates higher than are desired. In order to largely eliminate slag and the number of unsoldered To reduce spots and solder bridges, you can get thermally stable oils from either Introduce at the beginning or in continuously dosed amounts into the wave soldering apparatus. In addition to eliminating the formation of slag, these oils also have the advantage of that they lower the surface tension of the solder and thus more evenly Promote coating with solder.

Sämtliche oben beschriebene Verfahren verwenden eine Hochtemperaturflüssigkeit, die ungeachtet ihrer wirklichen Zusammensetzung allgemein als "01" bezeichnet wird. Unabhängig von der jeweiligen Anwendung muss das Öl mehrere, häufig widersprüchliche Erfordernisse erfüllen. Zunächst und vor allem muss es überlegene thermische Eigenschaften besitzen. Dazu gehören wünschenswerterweise vor allem ein hoher Siedepunkt (und entsprechend geringe Flüchtigkeit), ein hoher Rauchpunkt und insbesondere eine hohe thermische Stabilität bezüglich verbreiteter chemischer Hochtemperaturreaktionen wie Pyrolyse und Oxidation. Ferner sollte es nicht nennenswerte Mengen harzigen Rückstands auf den Leiterplatten abscheiden oder bei längerer Verwendung grosse Mengen solchen Rückstands oder Schlamms produzieren. All of the methods described above use a high temperature liquid, which is generally referred to as "01" regardless of its real composition. Regardless of the particular application, the oil must have several, often contradicting ones Meet requirements. First and foremost, it must have superior thermal properties own. Desirably, these include a high boiling point (and correspondingly low volatility), a high smoke point and especially a high one thermal stability with respect to common high-temperature chemical reactions like pyrolysis and oxidation. Furthermore, it should not be resinous in any appreciable amount Separate residue on the circuit boards or, if used for a long time, large ones Produce quantities of such residue or sludge.

Neben den eben erwähnten thermischen Eigenschaften sollte das Öl nicht mit dem Lot, der Grundmasse der Leiterplatten und den elektronischen Bauelementen reagieren. Schliesslich ist es äusserst wünschenswert, dass das Öl durch Waschen mit preiswerten Lösungsmitteln, besonders bevorzugt Wasser, leicht und praktisch vollständig entfernbar ist. In addition to the thermal properties just mentioned, the oil should not with the solder, the matrix of the circuit boards and the electronic components react. Finally, it is extremely desirable that the oil be washed through with inexpensive solvents, particularly preferably water, easily and practically is completely removable.

Für diese Anwendungen wurden Polyoxyalkylen-polyäther vorgeschlagen, zum Beispiel Polyoxyäthylenglykole zur Verwendung in dem oben erörterten US Patent 3 054 174. For these applications, polyoxyalkylene polyethers have been proposed, for example polyoxyethylene glycols for use in the US patent discussed above 3,054,174.

Obwohl diese verhältnismässig preiswert und mit Wasser auswaschbar sind, besitzen diese Polyäther eine geringe thermische Stabilität und sind deshalb nicht weithin zur Anwendung gelangt. Alkylphenoloxyäthylate wurden schon industriell eingesetzt, besitzen aber immer noch nicht den gewünschten Grad thermischer Stabilität. Ein Öl mit erhöhter thermischer Stabilität ist aus US Patent 4 360 144 bekannt geworden. Diese verbesserten Öle sind mit Bisphenol-A gestartete, heterogene Polyoxyalkylen-polyäther mit einem Verhältnis der Oxyäthylen- und Oxypropylenreste in den Polyoxyalkylenketten von 1:3. Diese Materialien stellten zwar bezüglich der thermischen Stabilität einen erheblichen Fortschritt über die vorher verfügbaren Öle dar, doch ist noch weitere Verbesserung wünschenswert. Zudem besassen die mit Bisphenol-A gestarteten Polyäther noch nicht die optimale Auswaschbarkeit.Although these are relatively inexpensive and washable with water these polyethers are low thermal stability and therefore have not been widely used. Alkylphenoloxyäthylate were already used industrially, but still do not have the desired degree thermal stability. An oil with increased thermal stability is from US patent 4 360 144 became known. These improved oils are bisphenol-A started, heterogeneous polyoxyalkylene polyethers with a ratio of oxyethylene and oxypropylene radicals in the polyoxyalkylene chains of 1: 3. Although these materials represent the thermal stability is a significant advance over what was previously available Oils, but further improvement is desirable. In addition, they owned Bisphenol-A-started polyethers do not yet have the optimum washability.

Es ist demnach die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyoxyalkylen-polyäther mit überlegenen thermischen Eigenschaften, einschliesslich hohem Siedepunkt, hohem Flammpunkt und ausgezeichneter thermischer Stabilität zusammen mit hochgradiger Auswaschbarkeit zur Verfügung zu stellen. Ein solches Produkt eignet sich für verschiedene Anwendungen, zu denen Wärmeträgerflüssigkeiten, Lotaufschmelzflüssigkeiten und Schwallötöle zählen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. It is accordingly the object of the present invention to provide a polyoxyalkylene polyether with superior thermal properties, including high boiling point, high Flash point and excellent thermal stability along with high grade To provide washability. Such a product is suitable for various Applications that include heat transfer fluids, solder reflow fluids, and surge solder oils include, but are not limited to.

Diese Aufgabe wird durch thermisch stabile, gattungsverwandte Polyoxyäthylen-polyäther der Formel gelöst, worin die Reste R je einzeln aus der Wasserstoff, Fluor, Chlor und Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und die X je einzeln aus der aus -O-(-CH,CHZO-)-B a) 2 2 n und bestehenden Gruppe ausgewählt sind sowie n und m solche ganze Zahlen grösser als 2 darstellen, dass das Molekulargewicht dieser Polyäther etwa 500 bis etwa 10 000 Dalton beträgt.This task is achieved by thermally stable, generic polyoxyethylene polyethers of the formula dissolved, in which the radicals R each individually from the group comprising hydrogen, fluorine, chlorine and lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms and the X each individually from the group consisting of -O - (- CH, CHZO -) - B a) 2 2 n and existing group are selected and n and m represent integers greater than 2 such that the molecular weight of these polyethers is about 500 to about 10,000 Dalton.

Die erfindungsgemässen Polyoxyalkylen-polyäther besitzen ausgezeichnete thermische Eigenschaften und gleichzeitig hervorragende Auswaschbarkeit. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Polyoxyalkylen-polyäther als Wärmeträgerflüssigkeit. Sie sind als Öl zum Schwallöten von Leiterplatten oder als Wärmeträgerflüssigkeiten zum Lotaufschmelzen beim Löten von Leiterplatten unter Anwendung von Aufschmelzlöten verwendbar. The polyoxyalkylene polyethers according to the invention have excellent properties thermal properties and at the same time excellent washability. object The invention also relates to the use of this polyoxyalkylene polyether as a heat transfer fluid. They are used as oil for wave soldering of printed circuit boards or as heat transfer fluids for solder reflow when soldering printed circuit boards using reflow soldering usable.

Die Polyoxyalkylen-polyäther werden durch ringöffnende Kondensationspolymerisation von Äthylenoxid auf ein geeignetes Startermolekül hergestellt. Dieses allgemein als Oxyäthylierung bezeichnete Verfahren erfolgt gewöhnlich unter Anwendung von Katalysatoren. The polyoxyalkylene polyethers are produced by ring-opening condensation polymerization made of ethylene oxide on a suitable starter molecule. This general Process known as oxyethylation is usually carried out using Catalysts.

Lewis-Säurekatalysatoren wie Bortrifluorid-ätherat und Aluminiumchlorid sind dabei als Katalysatoren einsetzbar.Lewis acid catalysts such as boron trifluoride etherate and aluminum chloride can be used as catalysts.

Vorzugsweise verwendet man jedoch basische Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder auch niedere Natrium- oder Kaliumalkoholate in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Startergewicht.However, basic catalysts such as sodium or potassium hydroxide or lower sodium or potassium alcoholates in amounts of about 0.01 to 10 percent by weight, based on the starter weight.

Die Oxyäthylierung wird im allgemeinen bei Überdruck und bei Temperaturen von 700C bis 1500C, üblicherweise etwa 105°C bis 1350C, durchgeführt. Das Äthylenoxid kann auf einmal zugesetzt werden, doch ist es aus Sicherheitsgründen vorzuziehen, es allmählich oder portionsweise entsprechend dem Umsatz des zuvor eingeführten Oxids zuzusetzen. Zur Herstellung eines heterogenen Polyäther-polyolcopolymeren kann man die Oxyäthylierung in Gegenwart geringer Mengen höherer Alkylenoxide wie Propylenoxid oder Butylenoxid durchführen. Die thermische Stabilität nimmt jedoch mit zunehmendem Gehalt an höherem Alkylenoxrd ab, und es ist deshalb wünschenswert, den Anteil solcher höherer Alkylenoxide so gering wie möglich zu halten. Im allgemeinen wird die thermische Stabilität durch mehr als 5 Gewichtsprozent merklich erniedrigt. The oxyethylation is generally carried out at excess pressure and at temperatures from 700C to 1500C, usually about 105 ° C to 1350C. The ethylene oxide can be added all at once, but for safety reasons it is preferable to it gradually or in portions according to the conversion of the previously introduced To add oxide. For the production of a heterogeneous polyether-polyol copolymer you can oxyethylation in the presence of small amounts of higher alkylene oxides such as Perform propylene oxide or butylene oxide. However, the thermal stability decreases with increasing content of higher alkylene oxide, and it is therefore desirable to keep the proportion of such higher alkylene oxides as low as possible. In general the thermal stability is noticeably reduced by more than 5 percent by weight.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an höherem Alkylenox d 3 Prozent oder weniger. Besonders bevorzugt ist kein höheres Alkylenoxid vorhanden.The proportion of higher alkylene ox d is preferably 3 percent or fewer. It is particularly preferred that no higher alkylene oxide is present.

Nach dem Austrag aus dem Reaktor kann der fertige Polyäther zur Entfernung des verbleibenden Katalysators behandelt oder neutralisiert werden. Zum Beispiel kann man die bevorzugten basischen Katalysatoren durch Behandlung mit Magnesiumsilicat entfernen oder sie mit anorganischen Säuren wie Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Essigsäure oder Salicylsäure neutralisieren. After discharging from the reactor, the finished polyether can be removed of the remaining catalyst can be treated or neutralized. For example the preferred basic catalysts can be obtained by treatment with magnesium silicate or remove them with inorganic acids like phosphoric acid or organic acids neutralize like acetic acid or salicylic acid.

Als geeignete Starter zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyoxyäthylen-polyäther kommen gegebenenfalls substituierte Benzolkohlenwasserstoffe mit Hydroxyl und/oder Amino als funktionellen Gruppen in para-Stellung zueinander am aromatischen Ring in Betracht. Beispiele für solche Starter sind gegebenenfalls substituierte Hydrochinone, p-Phenylendiamine und p-Aminophenole. As a suitable starter for the preparation of the polyoxyethylene polyethers according to the invention optionally substituted benzene hydrocarbons come with hydroxyl and / or Amino as functional groups in para-position to one another on the aromatic ring into consideration. Examples of such starters are optionally substituted hydroquinones, p-phenylenediamines and p-aminophenols.

Hydrochinon, p-Phenylendiamin und p-Aminophenol sind dabei besonders bevorzugt.Hydroquinone, p-phenylenediamine and p-aminophenol are special preferred.

Die Starter werden oxyäthyliert, bis das Durchschnittsmolekulargewicht 500 bis 10 000 und vorzugsweise 500 bis 5000 Dalton beträgt. Die besonders bevorzugten erfindungsgemässen Polyoxyäthylen-polyäther besitzen Molekulargewichte von 600 bis 2000 Dalton. Erfindungsgemässe Polyäther im niedrigeren Molekulargewichtsbereich besitzen eine höhere thermische Stabilität als ihre höhermolekularen Analogen. Dagegen ist die Flüchtigkeit der nieder-molekularen Produkte ebenfalls höher. Aus diesen Gründen werden Polyäther mit Molekulargewichten von ungefähr 1000 Dalton besonders bevorzugt. The starters are oxyethylated to average molecular weight Is from 500 to 10,000 and preferably from 500 to 5000 daltons. The most preferred inventive polyoxyethylene polyethers have molecular weights of 600 to 2000 daltons. Polyethers according to the invention in the lower molecular weight range have a higher thermal stability than their higher molecular weight analogues. Against it the volatility of the low molecular weight products is also higher. From these For reasons, polyethers with molecular weights of about 1000 Daltons become particular preferred.

Bei ihrer Verwendung als Wärmeträgerflüssigkeiten kann man die erfindungsgemässen Polyäther für sich, in Form von Gemischen oder zusammen mit anderen Ölen und Zusätzen verwenden. Beispielsweise gestattet es der Zusatz von Nonylphenol-oxyäthylaten zu den vorliegenden Polyoxyäthylen-polyäthern, bei einem gewissen Verlust an thermischer Stabilität und Flüchtigkeit ein preiswerteres Produkt zu formulieren. Im allgemeinen ist es unzweckmässig, den erfindungsgemässen Polyoxyäthylen-polyäthern mehr als 10 bis 20 Gewichtsprozent dieser thermisch weniger stabilen Polyäther zuzusetzen. When they are used as heat transfer fluids, those according to the invention can be used Polyethers on their own, in the form of mixtures or together with other oils and additives use. For example, it allows the addition of nonylphenol oxyethylates the present polyoxyethylene polyethers, with a certain loss of thermal Stability and volatility to formulate a cheaper product. In general it is inexpedient to use the polyoxyethylene polyethers according to the invention more than 10 to 20 percent by weight of this thermally less stable polyether.

Ferner kann man zur weiteren Erhöhung der thermischen Stabilität den vorliegenden Polyoxyäthylen-polyäthern Oxidationsinhibitoren wie Phenothiazin zusetzen. It can also be used to further increase the thermal stability the present polyoxyethylene polyether oxidation inhibitors such as phenothiazine to add.

Falls solche weitere Stabilisierung erwünscht ist, gibt man im allgemeinen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Inhibitor dazu. Ferner kommen Lötzusätze, insbesondere solche, die gleichmässigen Lotfluss fördern und/oder die Metalloberfläche chemisch säubern, in Frage. Dafür werden häufig langkettige Alkansäuren, beispielsweise Stearinsäure und Ölsäure, vorzugsweise Ölsäure, zugesetzt. Die organische Säure wird in verhältnismässig geringen Mengen, im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 7 Gewichtsprozent, zugesetzt. Erhöhte Stabilität erreicht man im allgemeinen auch durch Neutralisieren des alkalischen Oxyäthylierungskatalysators mit organischen Säuren wie Essigsäure, wobei man die entstandenen Carbonsäuresalze im Endprodukt können bleiben.If such further stabilization is desired, it is generally given 0.1 to 1 percent by weight inhibitor. There are also soldering additives, in particular those that promote an even flow of solder and / or the metal surface chemically clean up in question. Long-chain alkanoic acids, for example stearic acid, are often used for this and oleic acid, preferably oleic acid, added. The organic acid is in proportion minor amounts, generally less than 10 percent by weight and preferably less than 7 weight percent added. Increased stability is generally achieved also by neutralizing the alkaline oxyethylation catalyst with organic ones Acids such as acetic acid, with the resulting carboxylic acid salts in the end product can stay.

Gewünschtenfalls kann man auch anorganische Salze oder Harzsäuren zusetzen. Die Zugabe dieser höher aktiven Reinigungsmittel ist besonders zweckmässig, wenn die erfindungsgemässen Polyoxyäthylen-polyäther in Lötflussmitteln, insbesondere bei automatischen, kontinuierlichen Flussmittelzusatzmethoden, verwendet werden sollen. If desired, inorganic salts or resin acids can also be used to add. The addition of these more active cleaning agents is particularly useful, when the inventive polyoxyethylene polyethers in soldering fluxes, in particular in automatic, continuous flux addition methods should.

In den nachfolgenden Beispielen werden drei erfindungsgemässe Polyoxyäthylen-polyäther, nämlich die Polyäther 1, 2 und 3, synthetisiert und ihre Eigenschaften mit anderen, bei Hochtemperaturverfahren verwendeten Polyoxyalkylen-polyäthern verglichen. In the following examples, three inventive polyoxyethylene polyethers, namely the polyethers 1, 2 and 3, synthesized and their properties with others, compared polyoxyalkylene polyethers used in high temperature processes.

Die Polyäther 1 bzw. 2 sind gattungsverwandte Polyoxyäthylen-polyäther mit Durchschnittsmolekulargewichten von ungefähr 1400 bzw. 800. Diese Polyäther werden durch Oxyäthylierung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon mit 30 bzw. 14 Mol Äthylenoxid in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators hergestellt. Die erforderliche Menge Äthylenoxid wird unter weniger als 6,5 bar bei einer Temperatur von 140°C zugesetzt. Die fertigen Polyäther werden ausgetragen, mit Magnesiumsilicat behan- delt, filtriert und eine Stunde lang bei 12500 und 10 Torr abgestreift. Polyäther 2P unterscheidet sich dadurch von Polyäther 2, dass er 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin enthält. Polyäther 3 ist ein gattungsverwandter Polyoxyäthylen-polyäther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 800, der durch Oxyäthylierung von p-Phenylendiamin mit 16 Mol Äthylenoxid in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators hergestellt wird. Die dabei angewandte 'Rerstellungsmethode ist ähnlich wie oben. Polyethers 1 and 2 are related polyoxyethylene polyethers with average molecular weights of about 1400 and 800, respectively. These polyethers are obtained by oxyethylating bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone with 30 or 14 Moles of ethylene oxide produced in the presence of a potassium hydroxide catalyst. The required Amount of ethylene oxide is below less than 6.5 bar at a temperature of 140 ° C added. The finished polyethers are discharged, treated with magnesium silicate delt, filtered and stripped at 12500 and 10 torr for one hour. Polyether 2P is different differs from polyether 2 in that it contains 0.5 percent by weight phenothiazine. Polyether 3 is a related polyoxyethylene polyether with an average molecular weight of 800, which by oxyethylation of p-phenylenediamine with 16 moles of ethylene oxide in Presence of a potassium hydroxide catalyst is produced. The applied The creation method is similar to the above.

Die Polyäther 0-1 und C-1P für Vergleichs zwecke sind handelsübliche Lötbadöle, welche durch Oxyäthylierung von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenox s in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators hergestellte Nonylphenol-oxyäthylate sind. Der Polyäther C-1P unterscheidet sich dadurch von C-1, dass er mit 0,5 Prozent Phenothiazin stabilisiert ist. Die Polyäther C-2 und C-2P für Vergleichszwecke sind handelsübliche Polyäther, welche mit Butylalkohol gestartete, heterogene Polyoxyäthylenpolyoxypropylencopolymere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4600 Dalton darstellen. Polyäther C-2P unterscheidet sich dadurch von Polyäther C-2, dass er mit 0,5 Prozent Phenothiazin stabilisiert ist. Polyäther C-3 ist ein mit Bisphenol-A gestarteter Polyoxyäthylenpolyäther vom Molekulargewicht 1500. Polyäther C-4 ist ein mit Hydrochinon gestarteter, heterogener Copolymerpolyäther mit 20 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen und einem Molekulargewicht von 2000. Polyäther C-5 ist ein mit p-Methylphenol gestarteter Polyoxyäthylen-polyather vom Molekulargewicht 800. Polyethers 0-1 and C-1P for comparison purposes are commercially available Lötbadöle, which by oxyethylation of nonylphenol with 10 mol Äthylenox s in Nonylphenol oxyethylate produced in the presence of a potassium hydroxide catalyst are. The polyether C-1P differs from C-1 in that it is 0.5 percent Phenothiazine is stabilized. Polyethers C-2 and C-2P are for comparison purposes commercial polyethers, which are heterogeneous polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers started with butyl alcohol with an average molecular weight of 4600 Daltons. Polyether C-2P differs from polyether C-2 in that it contains 0.5 percent phenothiazine is stabilized. Polyether C-3 is a polyoxyethylene polyether started with bisphenol-A molecular weight 1500. Polyether C-4 is a heterogeneous one started with hydroquinone Copolymer polyether having 20 weight percent oxypropylene groups and a molecular weight from 2000. Polyether C-5 is a polyoxyethylene polyether started with p-methylphenol of molecular weight 800.

TABELLE I Polyäther Rauchpunkt, CC 1 214 2 279 2P 283 3 226 C-1 207 C-2 185 C-4 205 C-5 170 Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemässen Polyäther erheblich höhere Rauchpunkte als wergleichbare handelsübliche Polyäther aufweisen. TABLE I Polyether Smoke Point, CC 1 214 2 279 2P 283 3 226 C-1 207 C-2 185 C-4 205 C-5 170 Table I shows that the inventive Polyether considerably higher smoke points than comparable commercially available polyethers exhibit.

Die thermische Stabilität der verschiedenen Polyoxyalkylen-polyäther ist aus Tabelle II ersichtlich. Zur Kurzprüfung der thermischen Stabilität gibt man je 3 g Polyäther in eine Petrischale und belässt diese drei Stunden lang bei 2320C in einem Umluftofen. Für Prüfungen über 24 Stunden gibt man dieselben Mengen der Polyäther in Metalltiegel und belässt diese 24 Stunden lang im Umluftofen bei 2400C. Der Tiegel bzw. die Schale wird jeweils zurückgewogen und die verbleibende Menge Polyäther als Prozentsatz der anfänglichen Menge ausgedrückt. The thermal stability of the various polyoxyalkylene polyethers can be seen from Table II. For a quick test of the thermal stability there 3 g of polyether are placed in a Petri dish and left for three hours 2320C in a convection oven. The same amounts are given for tests over 24 hours the polyether in metal crucibles and leaves them in the convection oven for 24 hours 2400C. The crucible or the bowl is weighed back and the remaining one Amount of polyether expressed as a percentage of the initial amount.

Die thermische Stabilität ist der Menge verbliebenen Polyäthers proportional.The thermal stability is proportional to the amount of remaining polyether.

Um das Verhalten in der Masse, wie es in einem Lötbad oder bei Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit auftreten würde, besser zu simulieren, wurde eine weitere Prüfung der thermischen Stabilität ausgearbeitet. Bei dieser sogenannten Becherglasprüfung gibt man eine 40 g -Probe in ein Becherglas und belässt dieses 86 Stunden lang im Umluftofen bei 2320C. Der verbleibende Polyäther wird als Prozentsatz der ursprünglich eingeführten Menge ausgedrückt. To the behavior in the mass, as it is in a solder bath or when applied as heat transfer fluid would occur, to simulate better, was another Test of thermal stability worked out. In this so-called beaker test a 40 g sample is placed in a beaker and left in the beaker for 86 hours Convection oven at 2320C. The remaining polyether is shown as a percentage of the original amount imported.

TABELLE II % Rückstand % 8 Rückstand % Rückstand der Massenprobe Poly- nach 3 Stden. nach 24 Stden. nach 86 Stden. TABLE II% residue% 8 residue% residue of bulk sample Poly- after 3 hours. after 24 hours. after 86 hours.

äther bei 2320C bei 2400C bei 2320C 1 99 55 91 2 99 51 2P - 57 92 C-l 93 2,5 53 C-1P - 5,0 61 C-2 99 2,0 27 C-2P - 2,0 22 C-3 93 46 C-4 - 13,0 Tabelle II zeigt überzeugend, dass die erfindungsgemässen Polyoxyäthylen-polyäther eine thermische Stabilität besitzen, die gegenüber den tiandelsüblichen Produkten des Standes der Technik, wie dem Vergleichspolyäther C-1 und dem nur Polyoxyäthylen enthaltenden Analogen des Polyäthers aus US Patent 4 360 144, erheblich verbessert ist.ether at 2320C at 2400C at 2320C 1 99 55 91 2 99 51 2P - 57 92 C-l 93 2.5 53 C-1P - 5.0 61 C-2 99 2.0 27 C-2P - 2.0 22 C-3 93 46 C-4 - 13.0 Table II convincingly shows that the inventive polyoxyethylene polyether have a thermal stability that is comparable to that of commercially available products prior art such as comparative polyether C-1 and polyoxyethylene only containing analogs of the polyether from US Pat. No. 4,360,144 is.

Die Auswaschbarkeit der verschiedenen Polyoxyalkylen-polyäther ist aus Tabelle III ersichtlich. Zur Bestimmung der Auswaschbarkeit taucht man einen Objektträger in den flüssigen Polyäther und danach in Wasser. Die Auswaschbarkeit wird durch Zählung der Sekunden bis zum klaren Aussehen bei der Sichtprüfung gemessen. The washability of the various polyoxyalkylene polyethers is can be seen from Table III. To determine whether it can be washed out, one is immersed Slide in the liquid polyether and then in water. The washability is measured by counting the seconds until it appears clear on visual inspection.

TABELLE III Auswaschbarkeit, Polyäther Sekunden 1 2 2 2* C-l 13 C-2 39 C-3 25 *beste Auswaschbarkeit sämtlicher untersuchter Kandidaten. TABLE III Washability, polyether seconds 1 2 2 2 * C-1 13 C-2 39 C-3 25 * best washability of all examined candidates.

Tabelle III zeigt, dass die erfindungsgemässen Produkte eine den aus dem Stand der Technik bekannten und handelsüblichen Produkten überlegene Auswaschbarkeit besitzen. Table III shows that the products according to the invention are one of the Superior washability to commercially available products known from the prior art own.

Claims (6)

Pâv entanspr-^he 1. Thermisch stabile, gattungsverwandte Polyoxyäthylen-polyäther der Formel worin die Reste R je einzeln aus der Wasserstoff, Fluor, Chlor und Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und die X je einzeln aus der aus a) -O-(-CH CHO-)-H und bestehenden Gruppe ausgewählt sind sowie n und m solche ganze Zahlen grösser als 2 darstellen, dass das Molekulargewicht dieser Polyäther etwa 500 bis etwa 10 000 Dalton beträgt.Pâv entanspr- ^ he 1. Thermally stable, generic polyoxyethylene polyethers of the formula wherein the radicals R each individually from the group comprising hydrogen, fluorine, chlorine and lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms and the X each individually from the group consisting of a) -O - (- CH CHO -) - H and existing group are selected and n and m represent integers greater than 2 such that the molecular weight of these polyethers is about 500 to about 10,000 Dalton. 2. Polyäther nach Anspruch 1, worin die R je Wasserstoff bedeuten.2. Polyether according to claim 1, wherein the R are each hydrogen. 3. Verwendung der Polyoxyäthylen-polyäther nach Anspruch 1 oder 2 als Wärmeträgerflüssigkeit.3. Use of the polyoxyethylene polyether according to claim 1 or 2 as a heat transfer fluid. 4. Verwendung der Polyoxyäthylen-polyäther nach Anspruch 1 oder 2 als Öl zum Schwallöten von Leiterplatten.4. Use of the polyoxyethylene polyether according to claim 1 or 2 as oil for wave soldering of printed circuit boards. 5. Verwendung der Polyoxyäthylen-polyäther nach Anspruch 1 oder 2 in einem Verfahren zum Löten von Leiterplatten unter Anwendung von Aufschmelzlöten, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyoxyäthylen-polyäther als Wärmeträgerflüssigkeit zum Lotaufschmelzen einsetzt.5. Use of the polyoxyethylene polyether after claim 1 or 2 in a process for soldering printed circuit boards using reflow soldering, characterized in that such a polyoxyethylene polyether is used as the heat transfer fluid used to melt the solder. 6. Verbessertes Lötflussmittel unter Verwendung eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als einen Bestandteil einen Polyoxyäthylen-polyäther nach Anspruch 1 oder 2 einsetzt.6. Improved soldering flux using one or more inorganic or organic cleaning agents, characterized in that one a polyoxyethylene polyether according to claim 1 or 2 is used as a constituent.