DE3614249A1 - SUBSTITUTED CHINOXALINYLOXY PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVES - Google Patents
SUBSTITUTED CHINOXALINYLOXY PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure- Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.The invention relates to new substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid Derivatives, several processes for their Production and their use as herbicides.
Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Phenoxypropionsäure- Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vergl. EP-A 00 96 354). So kann z. B. das R-Enantiomere des 2-[4- (3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-(trimethylsilyl)- methylesters zur Bekämpfung von Unkraut eingesetzt werden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, jedoch werden einige Unkräuter und Ungräser nicht immer voll erfaßt.It is already known that numerous phenoxypropionic acid Derivatives have herbicidal properties (cf. EP-A 00 96 354). So z. B. the R enantiomer of 2- [4- (3,5-dichloropyridyl-2-oxy) phenoxy] propionic acid (trimethylsilyl) - methyl ester used to control weeds will. The effect of these substances is good, however some weeds and grasses don't always get full detected.
Es wurden nun neue substituierte Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure- Derivate der Formel (I) New substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid Derivatives of formula (I)
in welcher
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der
Formel NR steht, wobei
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
steht,
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
gefunden.in which
Y represents oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, where
R represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
R 1 represents hydrogen or halogen and
R 2 represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
Die substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure- Derivate der Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die möglichen einzelnen Isomeren als auch Gemische dieser Isomeren.The substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid Derivatives of formula (I) contain at least one asymmetric substituted carbon atom and can therefore exist in different enantiomeric forms. The invention concerns both the possible individual isomers as also mixtures of these isomers.
Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte Chinoxalinyloxy- phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn manIt was also found that substituted quinoxalinyloxy phenoxypropionic acid derivatives of the formula (I), if
-
a) Propionsäure-Derivate der Formel (II)
in welcher,
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Silylchloriden der Formel (III) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn mana) Propionic acid derivatives of the formula (II) in which,
R 1 has the meaning given above,
with silyl chlorides of the formula (III) in which
R 2 has the meaning given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent,
or if you -
b) Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäurechloride der Formel
(IV)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der Formel (V) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn manb) quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid chlorides of the formula (IV) in which
R 1 has the meaning given above,
with compounds of formula (V) in which
R 2 and Y have the meanings given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent, or if -
c) Heterocyclen der Formel (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Q für Halogen, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Tosyl steht,
mit Hydrochinon-Derivaten der Formel (VII) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.c) heterocycles of the formula (VI) in which
R 1 has the meaning given above and
Q represents halogen, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or tosyl,
with hydroquinone derivatives of the formula (VII) in which
R 2 and Y have the meanings given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent.
Schließlich wurde gefunden, das sich die neuen substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.Finally it was found that the new ones were substituted Quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of Formula (I) by an excellent herbicidal activity award.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) wesentlich bessere herbizide Eigenschaften als der 2-[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- (trimethylsilyl)-methylester, welcher konstituionell ein ähnlicher vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist.Surprisingly, the substituted ones according to the invention Quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of Formula (I) has better herbicidal properties than 2- [4- (3,5-dichloropyridyl-2-oxy) phenoxy] propionic acid (trimethylsilyl) methyl ester, which is a constitutional one Similar previously known active ingredient of the same type of action is.
Im Rahmen der Substituentendefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod und Alkyl steht für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff. Within the definition of substituents, halogen stands for Fluorine, chlorine, bromine and iodine and alkyl stand for one straight chain or branched hydrocarbon.
Die erfindungsgemäßen substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure-
Derivate sind durch die Formel (I)
allgemein definiert. In dieser Formel steht vorzugsweise
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der
Formel NR, worin
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und
R2 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.The substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I). This formula preferably says
Y for oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, wherein
R represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R 1 for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
R 2 for alkyl with 1 to 4 carbon atoms.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel
(I), in denen
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der
Formel NR steht, worin
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht.Those compounds of the formula (I) in which
Y represents oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, in which
R represents hydrogen, methyl or ethyl,
R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine and
R 2 represents methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind weiterhin die substituierten Chinoxalinyloxy- phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I), in denen das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit die R-Konfiguration aufweist und die Reste Y, R1 und R2 die oben angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Die betreffenden Stoffe lassen sich durch die Formel (Ia)Another group of particularly preferred compounds according to the invention are furthermore the substituted quinoxalinyloxyphenoxypropionic acid derivatives of the formula (I) in which the asymmetrically substituted carbon atom of the propionic acid unit has the R configuration and the radicals Y, R 1 and R 2 are those given above have particularly preferred meanings. The relevant substances can be represented by the formula (Ia)
charakterisieren. In dieser Formel (Ia) ist das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom durch ein (*) gekennzeichnet.characterize. In this formula (Ia) this is asymmetrical substituted carbon atom identified by an (*).
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) seien die in der folgenden Tabelle formelmäßig aufgeführten Verbindungen genannt:As examples of the compounds of the invention Formula (I) and (Ia) are those in the following table called compounds listed in formulas:
Verwendet man 2-[4-(6-Chlor-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy]- propionsäure und Chlormethyl-trimethylsilan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2- [4- (6-chloro-quinoxalinyl-2-oxy) phenoxy] - is used propionic acid and chloromethyl-trimethylsilane as starting materials, so can the course of the method according to the invention (a) represented by the following formula scheme will:
Verwendet man 2-[4-(6-Chlor-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy]- propionsäurechlorid und (Dimethyl-ethyl-silyl)-methylmercaptan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2- [4- (6-chloro-quinoxalinyl-2-oxy) phenoxy] - is used propionic acid chloride and (dimethyl-ethyl-silyl) methyl mercaptan as starting materials, the course of the invention Method (b) by the following formula scheme are reproduced:
Verwendet man 2,6-Dichlor-chinoxalin und 2-(4-Hydroxy- phenoxy)-propionsäure-(trimethylsilyl-methyl)-methylamid als Ausgangsstoffe so kann das erfindungsgemäße Verfahren (c) für das folgende Formelschema wiedergegeben werden:If 2,6-dichloro-quinoxaline and 2- (4-hydroxy- phenoxy) propionic acid (trimethylsilylmethyl) methylamide The process according to the invention can be used as starting materials (c) are given for the following formula scheme:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Propionsäure-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.Formula (II) defines the propionic acid derivatives required as starting materials in process (a) according to the invention. In this formula, R 1 preferably has those meanings which have preferably been mentioned for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Die Propionsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vergl. z. B. DE-OS 30 04 770).The propionic acid derivatives of the formula (II) are known or can be done in a simpler manner using known methods Produce manner (see, for example, DE-OS 30 04 770).
Zur Herstellung von R- und S-Enantiomeren der substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (Ia) werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) optisch aktive R- oder S-Propionsäure-Derivate der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigt. Auch diese optisch aktiven Propionsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vergl. z. B. DE-OS 30 04 770). For the production of R and S enantiomers of the substituted Quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of the formula (Ia) are in the implementation of the invention Process (a) optically active R- or S-propionic acid derivatives of the formula (II) are required as starting materials. Also these optically active propionic acid derivatives of the formula (II) are known or can be known in principle Manufacture process in a simple manner (cf. e.g. B. DE-OS 30 04 770).
Man erhält R- bzw. S-Enantiomere der Propionsäure-Derivate der Formel (II)R or S enantiomers of the propionic acid derivatives are obtained of the formula (II)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
wenn man Phenol-Derivate der Formel (VIII)in which
R 1 has the meaning given above,
if phenol derivatives of the formula (VIII)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit den S-Enantiomeren bzw. R-Enantiomeren von Propionsäureester
der Formel (IX)in which
R 1 has the meaning given above,
with the S-enantiomers or R-enantiomers of propionic acid ester of the formula (IX)
in welcher
Q1 für Chlor, Brom, Tosylat oder Mesylat steht und
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie
z. B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Acetonitril, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt und die
dabei entstehenden Ester der Formel (X)in which
Q 1 represents chlorine, bromine, tosylate or mesylate and
R 3 represents methyl or ethyl,
optionally in the presence of an acid acceptor, such as. As potassium carbonate, and optionally in the presence of a diluent, such as. B. acetonitrile, at temperatures between 0 ° C and 120 ° C and the resulting esters of formula (X)
in welcher
R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit starken Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methanol, Ethanol,
Benzol, Toluol oder Xylol, gegebenenfalls im Gemisch mit
Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und 140°C verseift
und anschließend mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, ansäuert.in which
R 1 and R 3 have the meanings given above,
with strong bases, such as As sodium hydroxide, in the presence of a diluent, such as. B. methanol, ethanol, benzene, toluene or xylene, optionally in a mixture with water at temperatures between 20 ° C and 140 ° C and then saponified with an acid such as. B. hydrochloric acid.
In der ersten Stufe dieser Umsetzung findet am asymmetrischen Kohlenstoffatom der Propionsäure-Einheit eine Walden'sche Umkehr statt. Dieses hat zur Folge, daß durch Umsetzung von Phenol-Derivaten der Formel (VIII) mit S-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (IX) die R-Enantiomeren der Ester der Formel (X) entstehen. Andererseits bilden sich durch Umsetzung von Phenol-Derivaten der Formel (VIII) mit R-Enantiomeren der Propionsäureester der Formel (IX) die S-Enantiomeren der Ester der Formel (X).In the first stage of this implementation takes place on the asymmetrical Carbon atom of the propionic acid unit a Walden'sche Repentance instead. This has the consequence that through implementation of phenol derivatives of the formula (VIII) with S enantiomers the propionic acid ester of formula (IX) the R enantiomers the esters of formula (X) arise. On the other hand are formed by the reaction of phenol derivatives Formula (VIII) with R enantiomers of the propionic acid ester Formula (IX) the S-enantiomers of the esters of formula (X).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Silylchloride sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel hat R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.Formula (III) defines the silyl chlorides which are further required as starting materials in process (a) according to the invention. In this formula, R 2 preferably has those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these substituents.
Die Silylchloride der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen.The silyl chlorides of the formula (III) are known or have not been used produce themselves in a simple manner by known processes.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäurechloride sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.The quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid chlorides required as starting materials in process (b) according to the invention are defined by the formula (IV). In this formula, R 1 preferably has those meanings which have preferably been mentioned for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vergl. DE-OS 30 04 770). So lassen sich die Chinoxalinyloxy- phenoxypropionsäurechloride der Formel (IV) aus den entsprechenden Propionsäure-Derivaten der Formel (II) durch Chlorierung, z. B. mit Thionylchlorid, nach üblichen Methoden herstellen. The compounds of the formula (IV) are known or have not been used produce themselves in a simple manner by known processes (see DE-OS 30 04 770). This is how the quinoxalinyloxy phenoxypropionic acid chlorides of the formula (IV) the corresponding propionic acid derivatives of the formula (II) by chlorination, e.g. B. with thionyl chloride, according to usual Create methods.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R2 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.Formula (V) defines the compounds which are furthermore required as starting materials in process (b) according to the invention. In this formula, R 2 and Y preferably have those meanings which have already been mentioned preferably for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.The compounds of the formula (V) are known or have not been used produce themselves in a simple manner using known methods.
Zur Herstellung von R- bzw. S-Enantiomeren der Verbindungen der Formel (I) werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) die R- bzw. S-Enantiomeren der Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäurechloride der Formel (IV) eingesetzt.For the production of R or S enantiomers of the compounds of formula (I) are in the implementation of the invention Process (b) the R or S enantiomers the quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid chlorides of the formula (IV) used.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclen sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden. Q steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Tosyl.Formula (VI) defines the heterocycles required as starting materials in process (c) according to the invention. In this formula, R 1 preferably has those meanings which have preferably been mentioned for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention. Q preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or tosyl.
Die Heterocyclen der Formel (VI) sind bekannt (vergl. z. B. Bull. Soc. Chem. France, 1963, 356; Heterocycles 23, 143 (1985); Chem. Lett. 1984, 323). The heterocycles of the formula (VI) are known (cf. e.g. B. Bull. Soc. Chem. France, 1963, 356; Heterocycles 23, 143 (1985); Chem. Lett. 1984, 323).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Hydrochinon-Derivate sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R2 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.Formula (VII) defines the hydroquinone derivatives which are further required as starting materials in process (c) according to the invention. In this formula, R 2 and Y preferably have those meanings which have already been mentioned preferably for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
Die Hydrichinon-Derivate der Formel (VII) sind bekannt (vergl. EP-A 0 95 115 und EP-A 01 75 199).The hydrichinone derivatives of the formula (VII) are known (see EP-A 0 95 115 and EP-A 01 75 199).
Zur Herstellung von R- bzw. S-Enantiomeren der substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure-Derivate der Formel (I) werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) die R- bzw. S-Enantiomeren der Hydrochinon- Derivate der Formel (VII) eingesetzt.For the production of R or S enantiomers of the substituted Quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of Formula (I) are in the implementation of the invention Process (c) the R or S enantiomers of the hydroquinone Derivatives of formula (VII) used.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) zur Herstellung der neuen substituierten Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäure- Derivate der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethyleter, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl- isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.The processes (a), (b) and (c) for the preparation according to the invention the new substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid Derivatives of formula (I) are preferred performed using diluents. As Diluents come practically all inert organic Solvent in question. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, Petroleum ether, petrol, ligroin, benzene, toluene, Xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and Diglycol dimethyleter, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl ester, nitriles such as B. acetonitrile and propionitrile, Amides such as B. dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric triamide.
Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]- octan (DABCO).Acid acceptors in the processes according to the invention (a), (b) and (c) all commonly for such Reactions usable acid binders are used. Alkali metal hydroxides are preferred such as B. sodium and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as As calcium hydroxide, alkali carbonates and alcoholates such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, furthermore aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example triethylamine, trimethylamine, Dimethylaniline, dimethylbenzylamine, pyridine, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undec-7-ene (DBU) and 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] - octane (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können sowohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als auch bei den Verfahren (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C.The reaction temperatures can both in the invention Method (a) and method (b) and (c) can be varied over a wide range. in the generally one works at temperatures between -20 ° C and + 160 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 140 ° C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. The processes (a), (b) and (c) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible under increased or reduced pressure to work.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) jeweils nach üblichen Methoden.To carry out processes (a), (b) and (c) the starting materials required in each case generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two used in each case To use components in a larger excess. The reactions are generally carried out in a suitable manner Diluent in the presence of an acid acceptor carried out, and the reaction mixture is several hours stirred at the required temperature. The Working up takes place in the method according to the invention (a), (b) and (c) in each case by customary methods.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.The active compounds according to the invention can be used as defoliants, Desiccants, herbicides and especially as Weed killers are used. Under weeds in the broadest sense, all plants are to be understood that growing up in places where they are undesirable. If she Substances according to the invention as total or selective herbicides work depends essentially on the applied Amount off.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:The active compounds according to the invention can, for. B. in the following Plants are used:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Dicotyledon weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, ipomoea, polygonum, sesbania, ambrosia, cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.Dicotyledon cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocotyledon weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Pineapple, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active compounds according to the invention is by no means limited to these genres, but extends to other plants in the same way.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control z. B. on industrial and track systems and on paths and squares with and without Tree growth. Likewise, weed control compounds in permanent crops, e.g. B. forest, ornamental wood, Fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, Gum, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants and for selective weed control in annuals Cultures are used.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich zur selektiven Bekämpfung monokotyler Unkräuter in dikotylen Kulturen insbesondere im Nachauflaufverfahren. Die sehr gute Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigt sich insbesondere beim Einsatz gegen perennierende Gräser der Gattungen Agropyron, Cynodon und Lolium und gegen Ausfallgerste.The active compounds according to the invention are suitable for selective Control of monocotyledon weeds in dicotyledon crops especially in the post-emergence process. The very good one The effect of the active compounds according to the invention is particularly evident when used against perennial grasses of the genera Agropyron, Cynodon and Lolium and against barley.
Die Wirkstoffe können in den üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.The active ingredients can be in the usual formulations are transferred, such as solutions, emulsions, wettable powders, Suspensions, powders, dusts, pastes, soluble Powders, granules, suspension emulsion concentrates, Active substance-impregnated nature and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, So liquid solvents and / or solid Carriers, optionally using surfactants Agents, i.e. emulsifiers and / or Dispersing agents and / or foaming agents.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.In the case of the use of water as an extender e.g. B. also organic solvents as auxiliary solvents be used. As a liquid solvent essentially come into question: aromatics, such as xylene, Toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chlorethylene or methylene chloride, aliphatic Hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, mineral and vegetable oils, Alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and Esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.The following are suitable as solid carriers: e.g. B. ammonium salts and natural rock powders, such as Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, Montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as finely divided silica, aluminum oxide and silicates, come as solid carriers for granules in question: e.g. B. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well synthetic granules from inorganic and organic Flours and granules from organic material such as sawdust, Coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as Emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. B. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene Fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol Ethers, e.g. B. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as dispersants come into question: z. B. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. In the formulations, adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used, such as Gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids. Other additives can be mineral and vegetable oils.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, Boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with known ones Find herbicides for weed control, wherein Ready formulations or tank mixes are possible.
Für die Mischungen können bekannte Herbizide verwendet werden wie z. B. 3-(3-Trifluormethylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Ethyl-2-[(4-Chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)- aminocarbonyl]-aminosulfonyl]-benzoat, 4-Amino-6-(1,1-di methylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-Amino- 3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on, 5-(2-Chlor-4- trifluormethyl-phenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid, (2-Ethoxy-1-methyl-2-oxo-ethyl)-5-(2-chlor-4-trifluormethyl- phenoxy)-2-nitro-benzoat, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 4-Chlor-2-methyl- phenoxy-essigsäure, 2-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure, 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2,-dioxid und 2-[4,5-Dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo- 1H-imidazol-2-yl]-4(5)-methyl-benzosäuremethylester. Einige Mischungen besitzen überraschenderweise auch synergistische Wirkung. Known herbicides can be used for the mixtures are such. B. 3- (3-trifluoromethylphenyl) -1,1-dimethylurea, Ethyl-2 - [(4-chloro-6-methoxy-2-pyrimidinyl) - aminocarbonyl] aminosulfonyl] benzoate, 4-amino-6- (1,1-di methylethyl) -3-methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one, 4-amino- 3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -one, 5- (2-chloro-4- trifluoromethyl-phenoxy) -N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamide, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxo-ethyl) -5- (2-chloro-4-trifluoromethyl- phenoxy) -2-nitro-benzoate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid, 4-chloro-2-methyl- phenoxyacetic acid, 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon- (4) -2,2, -dioxide and 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo 1H-imidazol-2-yl] -4 (5) -methyl-benzoic acid methyl ester. Surprisingly, some mixtures also have synergistic effects Effect.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, Protection against bird feed, plant nutrients and Soil improvers are possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients as such, in the form of their formulations or the one prepared therefrom by further dilution Application forms, such as ready-to-use solutions, Suspensions, emulsions, powders, pastes and granules be applied. The application is done in the usual way Way, e.g. B. by pouring, spraying, spraying, scattering.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Bevorzugt wird nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert.The active compounds according to the invention can be used both before and can also be applied after the plants have emerged. It is preferably applied after the plants have emerged.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.They can also be worked into the soil before sowing will.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.The amount of active ingredient used can be greater Fluctuate range. It essentially depends on the Type of effect desired. Generally lie the application rates between 0.01 and 10 kg of active ingredient per Hectares of soil, preferably between 0.05 and 5 kg per hectare
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. The production and use of the invention Active ingredients are shown in the following examples.
In einem Gemisch aus 1,56 g (0,013 Mol) (Trimethylsilylmethyl)- mercaptan, 1,6 g (0,016 Mol) Triethylamin und 20 ml Toluol wird bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 4,72 g (0,013 Mol) des R-Enantiomeren des 2-[4-(6-Chlor-chinoxalinyl- 2-oxy)-phenoxy]-propionsäurechlorids in 10 ml Toluol eingetropft. Es wird 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 5°C nachgerührt und dann aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, das anfallende ölige Produkt mit Toluol extrahiert, die organische Phase schnell mit 5-%iger wäßriger Natronlauge wäscht, dann mit verdünnter Essigsäure und Wasser wäscht und nach dem Trocknen durch Abziehen des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck einengt.In a mixture of 1.56 g (0.013 mol) (trimethylsilylmethyl) - mercaptan, 1.6 g (0.016 mol) triethylamine and 20 ml Toluene becomes a solution of 4.72 g at 0 ° C with stirring (0.013 mol) of the R enantiomer of 2- [4- (6-chloro-quinoxalinyl- 2-oxy) phenoxy] propionic acid chloride in 10 ml of toluene dropped in. It will take 3 hours at temperatures between 0 ° C and 5 ° C stirred and then worked up by the reaction mixture is diluted with water, the resulting oily product extracted with toluene, the organic Phase is quickly washed with 5% aqueous sodium hydroxide solution, then washed with dilute acetic acid and water and after drying by stripping off the diluent reduced pressure.
Man erhält auf diese Weise 3,3 g (70% der Theorie) an dem
R-Enantiomeren des 2-[4-(6-Chlor-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy]-
propionsäure-(trimethylsilyl-methyl)-thioesters.
Drehwert: [α] = +20,3° (1-molare Lösung in Chloroform;
Küvettenlänge 10 cm)
In this way, 3.3 g (70% of theory) of the R enantiomer of 2- [4- (6-chloro-quinoxalinyl-2-oxy) phenoxy] propionic acid (trimethylsilyl-methyl) thioester are obtained .
Rotation value: [ α ] = + 20.3 ° (1 molar solution in chloroform; cuvette length 10 cm)
Ein Gemisch aus 288 g (0,97 Mol) des R-Enantiomeren des 2-(4-Hydroxy-phenoxy)-propionsäure-trimethylsilylmethyl)- esters, 35,7 g Calciumhydroxid und 800 ml Dimethylsulfoxid wird auf 40°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 144 g (0,88 Mol) 2,6-Dichlor-chinoxalin in 200 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 40°C und 16 Stunden bei 20°C nachgerührt. Danach wird aufgearbeitet, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt, das anfallende ölige Produkt mit Toluol extrahiert, die organische Phase nacheinander mit verdünnter wäßriger Natronlauge und Wasser wäscht, mit Eisessig schwach sauer stellt, dann trocknet und unter vermindertem Druck einengt.A mixture of 288 g (0.97 mol) of the R enantiomer of the 2- (4-hydroxyphenoxy) propionic acid trimethylsilylmethyl) - esters, 35.7 g calcium hydroxide and 800 ml dimethyl sulfoxide is heated to 40 ° C. At this temperature, a Solution of 144 g (0.88 mol) of 2,6-dichloro-quinoxaline in 200 ml of dimethyl sulfoxide were slowly added dropwise with stirring. The reaction mixture is 2 hours at 40 ° C and 16 hours stirred at 20 ° C. Then it is worked up by the reaction mixture is poured into water, the resulting oily product extracted with toluene, the organic Phase in succession with dilute aqueous sodium hydroxide solution and Washes water, weakly acidifies with glacial acetic acid, then dries and concentrates under reduced pressure.
Man erhält auf diese Weise 270 g (72% der Theorie) an dem
R-Enantiomeren des 2[4-(6-Chlor-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy]-
propionsäure-(trimethylsilyl-methyl)-esters in kristalliner
Form.
Schmelzpunkt: 35°C
Drehwert: [α] = +31,6° (1-molare Lösung in Chloroform:
Küvettenlänge 10 cm)
This gives 270 g (72% of theory) of the R enantiomer of the 2 [4- (6-chloro-quinoxalinyl-2-oxy) phenoxy] propionic acid (trimethylsilyl-methyl) ester in crystalline form .
Melting point: 35 ° C
Rotation value: [ α ] = + 31.6 ° (1 molar solution in chloroform: cuvette length 10 cm)
Analog Beispiel 1 und 2 bzw. den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (c) können die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden:Analogously to Examples 1 and 2 or the method according to the invention (a), (b) or (c) can the following compounds of the formula (Ia):
206 g (0,57 Mol) an dem R-Enantiomerem des 2-[4-(Benzyloxyphenoxy)]- propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters werden in 1200 ml Essigester gelöst und in Gegenwart von 40 g Palladium auf Aktivkohle (5-%ig) bei Temperaturen von 40°C bis 60°C mit Wasserstoff unter einem Druck von 60 bar hydriert. Anschließend arbeitet man auf, indem man den Katalysator abfiltriert und durch Abziehen des Verdünnungsmittels unter vermindertem Druck einengt.206 g (0.57 mol) of the R enantiomer of 2- [4- (benzyloxyphenoxy)] - methyl propionic acid (trimethylsilyl) are dissolved in 1200 ml of ethyl acetate and in the presence of 40 g palladium on activated carbon (5%) at temperatures of 40 ° C to 60 ° C with hydrogen under a pressure of 60 bar hydrogenated. Then you work up by using the Filtered catalyst and by removing the diluent concentrated under reduced pressure.
Man erhält auf diese Weise 150 g (98% der Theorie) an dem
R-Enantiomerem des 2-(4-Hydroxy-phenoxy)-propionsäure-
(trimethylsilyl)-methylesters.
Brechungsindex: n = 1,4983
Drehwert: [α) = +6,64° (1-molare Lösung in Chloroform:
Küvettenlänge 10 cm)This gives 150 g (98% of theory) of the R enantiomer of 2- (4-hydroxyphenoxy) propionic acid (trimethylsilyl) methyl ester.
Refractive index: n = 1.4983
Rotation value: [ α ) = + 6.64 ° (1 molar solution in chloroform: cuvette length 10 cm)
Nach der im Beispiel (VII-1) beschriebenen Methode lassen sich auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen herstellen: Leave according to the method described in example (VII-1) also the compounds listed in Table 3 below produce:
In dem nachstehend beschriebenen biologischen Test wird die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:In the biological test described below the following compound was used as a reference substance:
(R)-2-[4-3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- (trimethylsilyl)-methylester (bekannt aus EP-A 00 96 354). (R) -2- [4-3,5-dichloropyridyl-2-oxy) phenoxy] propionic acid - (trimethylsilyl) methyl ester (known from EP-A 00 96 354).
Lösungsmittel:5 GewichtsteileAceton Emulgator:1 GewichtsteilAlkylarylpolyglykoletherSolvent: 5 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.For the preparation of a suitable active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active ingredient with the specified Amount of solvent, gives the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water on the desired concentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen,
welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils
gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht
werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt,
daß in 2000 ml Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen
ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der
Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im
Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale VernichtungTest plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area. The concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 ml of water / ha. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control. It means:
0% = no effect (like untreated control)
100% = total annihilation
In diesem Test zeigt z. B. der Wirkstoff gemäß Beispiel (2) bei der Bekämpfung von Ausfallgerste, Cynodon, Lolium und Agropyron in Kulturen wie z. B. Sojabohnen und Baumwolle eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).In this test, e.g. B. the active ingredient according to Example (2) in the control of black barley, cynodon, lolium and Agropyron in cultures such as B. soybeans and cotton better selective herbicidal activity than the comparison substance (A).
Claims (9)
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der Formel NR steht, wobei
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie deren optisch aktive Verbindungen.1. Substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of the formula (I) in which
Y represents oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, where
R represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
R 1 represents hydrogen or halogen and
R 2 represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
and their optically active connections.
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der Formel NR, worin
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und
R2 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
sowie deren R- und S-Enantiomere.2. Substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of the formula (I) according to Claim 1, in which one
Y for oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, wherein
R represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R 1 for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
R 2 for alkyl with 1 to 4 carbon atoms,
and their R and S enantiomers.
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der Formel NR steht, worin
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht.3. Substituted quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid derivatives of the formula (I) according to Claim 1, in which
Y represents oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, in which
R represents hydrogen, methyl or ethyl,
R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine and R 2 represents methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
Y für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung der Formel NR steht, wobei
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) Propionsäure-Derivate der Formel (II)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Silylchloriden der Formel (III) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man - b) Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäurechloride der
Formel (IV)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der Formel (V) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man - c) Heterocyclen der Formel (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Q für Halogen, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Tosyl steht,
mit Hydrochinon-Derivaten der Formel (VII) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Y represents oxygen, sulfur or the grouping of the formula NR, where
R represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
R 1 represents hydrogen or halogen and
R 2 represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
characterized in that one
- a) Propionic acid derivatives of the formula (II) in which
R 1 has the meaning given above,
with silyl chlorides of the formula (III) in which
R 2 has the meaning given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent,
or that one - b) quinoxalinyloxy-phenoxypropionic acid chlorides of the formula (IV) in which
R 1 has the meaning given above,
with compounds of formula (V) in which
R 2 and Y have the meanings given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent, or that - c) heterocycles of the formula (VI) in which
R 1 has the meaning given above and
Q represents halogen, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or tosyl,
with hydroquinone derivatives of the formula (VII) in which
R 2 and Y have the meanings given above,
if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent.
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