DE3612372A1

DE3612372A1 - Heat-resistant, curable adhesive coating material

Info

Publication number: DE3612372A1
Application number: DE19863612372
Authority: DE
Inventors: Suresh Dipl Chem Dr Merchant; Rolf-Dieter Sack; Manfred Dipl Ing Kreutzer
Original assignee: Chem Fab Dr Wiedeking & C GmbH
Current assignee: Chem Fab Dr Wiedeking & C GmbH
Priority date: 1986-04-12
Filing date: 1986-04-12
Publication date: 1987-10-15

Abstract

In a heat-resistant, curable adhesive coating material based on reaction products of aliphatic carboxylic acids of the formula HOOC-(CH2)x-COOH where x = 4 to 36, from 10 to 60 mol % of the aliphatic dicarboxylic acids are substituted by tri- and/or tetracarboxylic acids having at least two adjacent carboxyl groups. An electrically insulated wire coated with the coating material comprises a conductive core 1, at least one electrically insulating base coat 2 which is baked thereon, and at least one bakable adhesive top coat 3 which is baked thereover. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft einen wärmebeständigen, härtbaren Klebelack zum Überziehen von mit einer Grundbeschichtung beispielsweise aus Polyester, Polyesterurethan, Polyesterimid, Polyesterarmidimid, Polyamidimid versehenen Drähten auf Basis von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH₂)_x-COOH, wobei x die Zahl 4 bis 36 hat, mit Diisocyanaten wie Dipheylmethan 4,4'-Diisocyanat, Toluylendiisocyanat und/oder mit Diaminen, wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläthern in annähernd äquimolaren Mengen.The invention relates to a heat-resistant, curable adhesive varnish for coating wires provided with a base coating, for example made of polyester, polyester urethane, polyester imide, polyester aramid imide, polyamide imide, based on reaction products of aliphatic dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH₂) _x -COOH, where x is the number 4 to 36, with diisocyanates such as dipheylmethane 4,4'-diisocyanate, tolylene diisocyanate and / or with diamines such as 4,4'-diamino-diphenylmethane, p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenylsulfone, 4,4'- Diamino-diphenyl ethers in approximately equimolar amounts.

Mit Klebelacken überzogene elektrisch isolierte Drähte haben in den letzten Jahrzehnten in sehr großem Umfang Eingang in die Elektronik gefunden, beispielsweise für Wicklungen bei Magnetspulen, Ablenkspulen für Fernsehgeräte, Spulen für Tonköpfe, Mikrophone, Kleinstmotoren und Kleinsttransformatoren und verdrängen in zunehmendem Maße die dafür bisher verwendeten Tränkharze bzw. -lacke, die einen separaten Imprägniervorgang und längere Aushärtzeiten benötigen und meist styrolhaltig und damit umweltbelastend sind.Electrically insulated wires covered with adhesive lacquer have been on a very large scale in recent decades Found entry into electronics, for example for windings with magnetic coils, deflection coils for Televisions, coils for tape heads, microphones, Miniature motors and miniature transformers and are increasingly displacing those previously used impregnating resins or varnishes, which have a separate Impregnation process and longer curing times need and mostly contain styrene and therefore pollute the environment.

In ihrem zweischichtigen Aufbau erfüllen solche mit wärmebeständigen härtbaren Klebelacken überzogenen elektrisch isolierten Drähte eine Doppelfunktion: Die innere Schicht, auch als Grundbeschichtung oder base coat bezeichnet, stellt die eigentliche Isolierschicht dar. Die äußere Schicht wird aus einem Klebelack, auch Backlack oder bond coat genannt, gebildet, der unter Wärmeeinfluß erweicht, die einzelnen Drahtwindungen miteinander verklebt und nach dem Erkalten und Erhärten zu einem einheitlichen Block verbindet.In their two-layer structure, they also meet heat resistant curable glue-coated electrically insulated wires a dual function: the inner layer, also as a base coat or base called coat, provides the actual insulation layer The outer layer is made of an adhesive varnish, too Baking varnish or bond coat called, formed under The influence of heat softens, the individual wire turns glued together and after cooling and Hardening combines into one unit.

Die Ansprüche an die Grundbeschichtung solcher elektrisch isolierter Drähte sind in letztere Zeit hinsichtlich ihrer Isolationswirkung, insbesondere aber auch ihrer thermischen Belastbarkeit immer mehr gesteigert worden. Als Grundbeschichtung finden vor allem Überzüge aus Polyester-, Polyurethan-, Polyesterimid-, Polyesteramidimid- und Polyamidimidharzen Verwendung. Durch Einbau spezieller vernetzender Verbindungen, wie Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat (THEIC) haben sich die an sich schon guten elektrischen und thermischen Eigenschaften weiter steigern lassen und zu einem Drahtlack mit einem Temperaturindex von 220°C geführt.The demands on the basic coating of such Electrically insulated wires are of late with regard to their insulation effect, in particular but also their thermal resilience more and more been increased. Find as base coat all covers made of polyester, polyurethane, Polyesterimid-, Polyesteramidimid- and Polyamide imide resins use. By installing special networking connections, such as Tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) have already good electrical and thermal Let properties increase and become one Wire enamel with a temperature index of 220 ° C guided.

Diesem Anstieg der thermischen Belastbarkeit und anderen hervorragenden Eigenschaften haben die Klebelacke nicht ausreichend folgen können. Das ist darin begründet, daß sie ein sehr breites Anforderungsprofil erfüllen müssen und einige der geforderten Eigenschaften entgegengesetzt zur hohen thermischen Belastbarkeit der Grundschicht gerichtet sind.This increase in thermal resilience and have other excellent properties Adhesive varnishes cannot follow sufficiently. This is based on the fact that it is a very broad Requirement profile and some of the required properties contrary to the high thermal load capacity of the base layer are.

Die Anforderungen, die an einen solchen Klebelack gestellt werden, sind gerafft dargestellt folgende:The requirements of such Glue varnish are shown are gathered the following:

1. Daraus hergestellte Überzüge sollen nicht umweltbelastend sein und möglichst auch in geschlossenen Räumen verarbeitet werden können, was Klebelacke ausschließt, die Phenole und Kresole als Lösungsmittel benötigen oder solche Klebelacke, bei denen umweltgefährdende Spaltprodukte, wie z. B. Formaldehyd, bei der Aushärtung freigesetzt werden1. Coatings made from it should not be environmentally harmful and if possible also in closed rooms can be processed, which excludes adhesive varnishes, the phenols and Need cresols as solvents or such Adhesive varnishes that are environmentally hazardous Fission products, such as. B. formaldehyde, in the Curing will be released
2. Sie sollen in der Verbackungstemperatur hoch genug, aber auch nicht zu hoch, d. h. bei ca. 180 bis 200°C liegen und damit den Einsatz von leicht zugänglichen und damit preiswerten Isoliermaterialien für Anwendungszwecke, wie die Nutisolation von Ankern und Statoren, ermöglichen, für die bisher Polyamidfolien eingesetzt wurden, die aber bei ca. 140°C schmelzen und damit höheren Betriebstemperaturen beispielsweise der Motoren von Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen nicht standhalten.2. They should be high in the baking temperature enough, but not too high either. H. at about 180 up to 200 ° C and thus the use of light accessible and therefore inexpensive Insulating materials for applications such as that Slot insulation of armatures and stators, enable for which polyamide films were previously used, but they melt at about 140 ° C and so higher operating temperatures, for example the Motors of refrigeration compressors, heat pumps and Air conditioning systems cannot withstand.
3. Sie sollen elastisch sein und beim Verpacken gute Fließeigenschaften haben; d. h. thermoplastisch sein und damit hohe Fertigungsgeschwindigkeiten ermöglichen. 3. They should be elastic and good for packaging Have flow properties; d. H. thermoplastic be and therefore high production speeds enable.
4. Sie sollen große Feuchtigkeitsresistenz, d. h. Hydrolysebeständigkeit aufweisen und insbesondere auch gegen Kältemittel, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe, beständig sein, damit so beschichtete Drähte in den Motoren von Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen eingesetzt werden können und sie sollen diese Kältemittelbeständigkeit wiederum auch bei den hohen Betriebstemperaturen beibehalten, die bei Motoren von Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen heute bei 150°C liegen.4. They are said to have great moisture resistance, i.e. H. Have resistance to hydrolysis and in particular also against refrigerants, in particular Fluorocarbons, be stable so coated wires in the motors of Refrigeration compressors, heat pumps and air conditioners can be used and they should Refrigerant resistance in turn also with the maintain high operating temperatures at Motors of refrigeration compressors, heat pumps and Air conditioning systems today are at 150 ° C.
5. Sie sollen insgesamt gute thermische Eigenschaften aufweisen, die auch nach der Aushärtung, insbesondere der Elektroaushärtung erhalten bleiben und deshalb eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur von 170°C und mehr aufweisen und sie sollen diese hohe Glasübergangstemperatur auch bei hohen Betriebstemperaturen für die Lebenszeit des Aggregates beibehalten. In etwa besteht ein gewisser Gleichlauf zwischen der Glasübergangstemperatur, wie sie nach der TMA (Thermo-Mechanical Analysis)-Methode bestimmt wird, und der häufig bei Klebelacken verwendeten Wiedererweichungstemperatur, die in der DIN-Vorschrift 46 453 zur Kennzeichnung verwendet wird.5. They should have good thermal properties overall which, even after curing, especially the electric curing stay and therefore the highest possible Glass transition temperature of 170 ° C and more and they should have this high Glass transition temperature even at high Operating temperatures for the lifetime of the Maintain aggregates. There is approximately one certain synchronism between the Glass transition temperature, as according to the TMA (Thermo-Mechanical Analysis) method determined and which is often used in adhesive coatings Re-softening temperature in the DIN regulation 46 453 used for identification becomes.
6. Sie sollen möglichst zusätzlich noch zur elektrischen Isolierung der damit überzogenen Drähte beitragen.6. You should, if possible, additionally electrical insulation of the coated Wires contribute.

Die bisher bekannten Klebelacke erfüllen jeweils nur einzelne der gestellten Anforderungen. Als Klebelacke wurden bisher vor allem Polybutyrale und aliphatische Polyamide eingesetzt. Letztere zeichnen sich durch eine höhere Wiedererweichungstemperatur von 150 bis 165°C aus und liegen damit deutlich über derjenigen der Polybutyrale mit 100 bis 120°C. In allerneuesten Entwicklungen, wie sie in der US-PS 44 20 535 beschrieben sind, konnten einige Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Chemikalien, Kältemittel und die Temperaturbeständigkeit dadurch weiter verbessert werden, daß gemischt aliphatisch-aromatische Polyamide als Klebelacke Verwendung finden. Bei diesen gemischt aliphatisch-aromatischen Polyamiden muß aber eine beträchtliche Erniedrigung der Glasübergangstemperatur bis herab zur 140°C in Kauf genommen werden. Sie sinkt nach der Elektroaushärtung noch weiter ab.The previously known adhesive varnishes only meet some of the requirements. As a glue varnish So far, mainly polybutyrals and aliphatic Polyamides used. The latter are characterized by a higher softening temperature of 150 to 165 ° C and are therefore significantly higher than that the polybutyrale at 100 to 120 ° C. In the very latest Developments such as those in US Pat. No. 4,420,535 could have some properties, such as resistance to moisture, chemicals, Refrigerant and the temperature resistance be further improved that mixed aliphatic-aromatic polyamides as adhesive varnishes Find use. Mixed with these aliphatic-aromatic polyamides but must considerable lowering of the glass transition temperature be accepted down to 140 ° C. It sinks after electrical curing even further.

Der gravierendste Nachteil besteht aber darin, daß Klebelacke auf Basis gemischt aliphatisch-aromatischer Polyamide nur bis zu 140°C beständig gegenüber Chemikalien und Kältemitteln, wie Frigen R12, R22 und R502 sind, und im Betrieb die Beständigkeit diesen Kältemitteln gegenüber weiter absinkt, so daß diese Klebelacke nicht mehr den höheren Betriebstemperaturen standhalten, die heute bei Motoren von Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen auftreten und bis zu 180°C reichen.The most serious disadvantage is that Adhesive varnishes based on mixed aliphatic-aromatic Resistant to polyamides only up to 140 ° C Chemicals and refrigerants such as Frigen R12, R22 and R502, and the durability of these in operation Refrigerants continue to decline, so this Adhesive varnishes no longer the higher operating temperatures withstand today’s engines from Refrigeration compressors, heat pumps and air conditioners occur and range up to 180 ° C.

Es besteht deshalb ein drigendes technisches Bedürfnis nach einem Klebelack, der den oben aufgezeigten Anforderungen genügt und nicht die geschilderten Nachteile zeigt.There is therefore a pressing technical Need for an adhesive varnish that matches the above The requirements shown are sufficient and not the shows disadvantages.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Klebelack zu entwickeln, der das breite aufgezeigte Eigenschaftsspektrum, wie Löslichkeit in ungiftigen Lösungsmitteln, gute Verarbeitbarkeit und damit gute Elastizität, gute chemische, Hydrolyse- und Kühlmittelbeständigkeit und hohe thermische Beständigkeit aufweist und diese auch nach der Aushärtung, insbesondere Elektroaushärtung, beibehält und in seiner Verbackungstemperatur um 200°C liegt und der vor allem seine Kältemittelbeständigkeit auch noch bei den heute in Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen auftretenden Betriebstemperaturen von bis zu 180°C im wesentlichen beibehält.The invention is therefore based on the object to develop a glue varnish that is wide property spectrum shown, such as solubility in non-toxic solvents, good workability and thus good elasticity, good chemical, hydrolysis and Coolant resistance and high thermal Has resistance and this also after Curing, especially electrical curing, is maintained and its baking temperature is around 200 ° C and above all its refrigerant resistance too still used in refrigeration compressors, heat pumps today and air conditioning operating temperatures essentially maintains up to 180 ° C.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Klebelack gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1, dadurch, daß 10 bis 60 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen, deren Anhydride oder Säureester substituiert sind.This task is solved with an adhesive varnish the generic term of claim 1, characterized in that that 10 to 60 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids by tri- and / or tetracarboxylic acids with at least two adjacent carboxyl groups, their anhydrides or acid esters are substituted.

Überraschenderweise gelingt es durch den Einbau von Imidgruppierungen in die Polyamidkette, die thermische Beständigkeit gegenüber reinen aliphatischen Polyamiden, wie sie in der US-PS 41 63 826 und 42 16 263 beschrieben sind, ganz erheblich zu steigern, insbesondere dahingehend, daß diese Klebelacke diese Eigenschaften auch noch nach der Aushärtung und bei Betriebstemperaturen von 150°C und mehr beibehalten und trotzdem in ihren verarbeitungstechnischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt sind. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß dieser neue Klebelacktyp und damit erzeugte Überzüge auch die Kältemittelbeständigkeit, insbesondere bei höheren Betriebstemperaturen erheblich verbessern und damit Klebelacke und damit beschichtete und isolierte Drähte für hermetisch gekapselte Motoren in Kältekompressoren der Temperaturklasse H und für Wärmepumpen und Klimaanlagen erschließen. In gleicher Weise wird die Feuchtigkeitsresistenz, d. h. Hydrolysebeständigkeit und die chemische Beständigkeit allgemein verbessert. Ein ganz besonderer Vorteil liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Klebelacke auch hervorragend für die Elektroaushärtung, die sogenannte Stromstoßverbackung geeignet sind und auch nach dieser Elektroaushärtung ihre guten thermischen Eigenschaften beibehalten und die Glasübergangstemperatur noch 170°C und mehr beträgt.Surprisingly, the incorporation of imide groups into the polyamide chain enables the thermal resistance to pure aliphatic polyamides, as described in US Pat. Nos. 41 63 826 and 42 16 263, to be increased considerably, in particular to the extent that these adhesive coatings have these properties maintained even after curing and at operating temperatures of 150 ° C and more, and yet their processing properties are not impaired. It is particularly advantageous that this new type of adhesive varnish and the coatings it produces also significantly improve the resistance to refrigerants, especially at higher operating temperatures, and thus open up adhesive varnishes and thus coated and insulated wires for hermetically encapsulated motors in refrigeration compressors of temperature class H and for heat pumps and air conditioning systems. In the same way, the moisture resistance, ie resistance to hydrolysis and chemical resistance, is generally improved. A very special advantage is that the adhesive varnishes according to the invention are also outstandingly suitable for electrical curing, so-called impulse baking, and retain their good thermal properties even after this electrical curing, and the glass transition temperature is still 170 ° C. and more.

Als Tri- oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren Derivate kommen bevorzugt aromatische drei- oder mehrbasische Carbonsäuren in Betracht, ganz bevorzugt Trimellithsäure, aber auch Trimesinsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Als aliphatische drei- oder mehrbasische Carbonsäure bzw. Carbonsäurederivat ist Butantetracarbonsäuredianhydrid gut geeignet.As tri- or tetracarboxylic acids with at least two neighboring carboxyl groups or their derivatives come preferably aromatic three or more basic Carboxylic acids into consideration, very preferred Trimellitic acid, but also trimesic acid, Pyromellitic dianhydride, Benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride. As aliphatic three- or polybasic carboxylic acid or The carboxylic acid derivative is butanetetracarboxylic acid dianhydride well suited.

Bevorzugt sind in dem Klebelack nach der Erfindung 20 bis 55 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen, deren Anhydride oder Säureester substituiert. Optimal ist ein Substitutionsgrad von 40 bis 50 Mol%.Preferred are 20 in the adhesive varnish according to the invention up to 55 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids Tri- and / or tetracarboxylic acids with at least two neighboring carboxyl groups, their anhydrides or Acid esters substituted. One is optimal Degree of substitution from 40 to 50 mol%.

Als aliphatische Dicarbonsäuren werden für den Aufbau der erfindungsgemäßen Klebelacke vornehmlich unverzweigte Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH₂)_x-COOH verwendet; bei denen x eine Zahl von 4 bis 36 sein kann. Bevorzugt sind die Carbonsäuren mit 4 bis 12 CH₂-Gruppen. Besonders günstige Eigenschaften weist ein Klebelack auf, bei dem 20 bis 80 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren 3 bis 5 CH₂-Gruppen im Molekül aufweisen, 80 bis 20 Mol% 6 bis 10 CH₂-Gruppen. Als optimal hat sich ein Klebelack erwiesen, bei dem 40 bis 60 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren Adipinsäure und 60 bis 40 Mol% Azelain- und/oder Sebazinsäure sind.As aliphatic dicarboxylic acids, mainly unbranched carboxylic acids of the formula HOOC- (CH₂) _x -COOH are used for the construction of the adhesive lacquers according to the invention; where x can be a number from 4 to 36. The carboxylic acids having 4 to 12 CH₂ groups are preferred. Adhesive varnish in which 20 to 80 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids have 3 to 5 CH₂ groups in the molecule and 80 to 20 mol% 6 to 10 CH₂ groups have particularly favorable properties. An adhesive varnish has proven to be optimal in which 40 to 60 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids are adipic acid and 60 to 40 mol% azelaic and / or sebacic acid.

Die Amid- und Imidkomponente wird in üblicher Art und Weise durch Umsetzen mit Diisocyanat, insbesondere mit Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat und Toluylendiisocyanat, aber auch durch Einkondensation von Diaminen, wie 4,4'-Diamino-Diphenylmethan oder p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-Diphenylsulfon oder 4,4'-Diamino-Diphenyläthern bewirkt, wobei diese im annähern äquimolekularen Verhältnis zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen eingesetzt werden. Die Tri- oder Tetracarbonsäuren werden dabei in ihrer Moläquivalenz ebenfalls nur als Dicarbonsäuren gewertet, da zur Bildung des Imidringes zwei benachbarte Carboxylgruppen bzw. dere Anhydride erforderlich sind. The amide and imide component is in the usual way and Way by reacting with diisocyanate, in particular with diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and Toluene diisocyanate, but also by condensation of diamines, such as 4,4'-diamino-diphenylmethane or p-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone or 4,4'-diamino-diphenyl ethers, these in approximate equimolecular ratio to the total number of Carboxyl groups are used. The tri or Tetracarboxylic acids are in their molar equivalence also only evaluated as dicarboxylic acids, since for Formation of the imide ring two neighboring Carboxyl groups or their anhydrides required are.

Die Herstellung der Klebelacke erfolgt nach vorbekannten Verfahren und wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Sämtliche Ausgangsmaterialien lösen sich in N-Methyl-2-Pyrrolidon und die Umsetzung verläuft bei Temperaturen zwischen 60°C und 200°C ab. Das Reaktionsprodukt wird im Anschluß an die Umsetzung durch Verlauf- und Verdünnungsmittel, wie Solventnaphta, Xylol, niedrig siedende Alkohole und Ketone auf die geeignete Viskosität gebracht.The adhesive varnishes are produced after previously known method and is used in the following Examples described in more detail. All Starting materials dissolve in N-methyl-2-pyrrolidone and the reaction proceeds Temperatures between 60 ° C and 200 ° C. The Reaction product is after the implementation by leveling agents and diluents, such as Solvent naphta, xylene, low boiling alcohols and Ketones brought to the appropriate viscosity.

Die Beschichtung des bereits mit der Grundbeschichtung versehenen Drahtes erfolgt in üblichen Drahtlackierungen. Das Verbacken kann in einem Ofen durch Heißluft erfolgen.The coating of the already with the base coating provided wire is done in usual Wire coatings. Baking can be done in an oven done by hot air.

Besonders vorteilhaft ist für das Verbacken bei der Fertigung der Motoren, Spulen, Statoren das sogenannte Stromstoßverfahren. Ihrer hervorragenden thermischen Beständigkeit wegen werden die Klebelacke durch diese kurzzeitige hohe thermische Beanspruchung in ihren guten Eigenschaften nicht beeinträchtigt.Is particularly advantageous for baking in the Manufacture of motors, coils, stators the so-called Impulse method. Your excellent thermal Because of this, the adhesive varnishes become resistant short-term high thermal stress in their good properties are not affected.

Es ist im einzelnen noch nicht abgeklärt, worauf die überraschende Wirkung der nach der Erfindung eingesetzten Carbonsäuren in diesen bestimmten Mengenverhältnissen beruht und wieso es dadurch möglich wurde, solche sich gegenseitig ausschließenden Eigenschaften, wie hohe thermische Belastbarkeit und vertretbare Verbackungstemperatur zu kombinieren. Wahrscheinlich ist mit dem Ersatz eines Teiles der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren Derivaten in den bestimmten angegebenen Mengenverhältnissen der glückliche Griff gelungen, die thermische und chemische Beständigkeit der Polyamide durch den dadurch bewirkten Einbau der Imidgruppe ganz erheblich zu steigern, insbesondere in der Glasübergangstemperatur, so daß die Verbackung auch bei heißlaufenden Motoren noch ausreichend erhalten bleibt und in der Kältemittelbeständigkeit. Zum anderen bewirken aber die im Molekül vorhandenen aliphatischen Ketten eine nicht zu hohe Verbackungstemperatur und eine gute Elastizität und Fließfähigkeit der Klebelacke, insbesondere in der bevorzugten Abmischung von Adiphin- und Sebazin- und/oder Azelainsäure.It has not yet been clarified in detail what the surprising effect of the invention carboxylic acids used in these particular Quantity relationships are based and why it became possible, such mutually exclusive Properties such as high thermal resistance and to combine acceptable baking temperature. Probably with the replacement of a part of the aliphatic dicarboxylic acids by tri- and / or Tetracarboxylic acids with neighboring carboxyl groups or their derivatives in the specified specified Quantities of luck succeeded in grasping the thermal and chemical resistance of the polyamides through the resulting incorporation of the imide group entirely significantly increase, especially in the Glass transition temperature, so that the baking too still sufficiently preserved with hot engines remains and in the refrigerant resistance. To the others, however, cause those present in the molecule aliphatic chains not too high Baking temperature and good elasticity and Flowability of the adhesive varnishes, especially in the preferred mixing of adiphin and sebazine and / or azelaic acid.

Die Klebelacke nach der Erfindung zeichnen sich durch nachfolgende günstige Eigenschaftskombinationen aus:The adhesive varnishes according to the invention are characterized by following favorable property combinations from:

Sie haben Glasübergangstemperaturen von 170°C und mehr, liegen damit in der Glasübergangstemperatur 30 bis 40°C höher als Klebelacke auf Basis gemischt aliphatisch/aromatischer Polyamide und eignen sich damit hervorragend zur Elektroaushärtung sowohl mit Gleich- als auch mit Wechselstrom, so daß sie auch bei thermisch hoch beanspruchten Motoren noch voll funktionsfähig bleiben. Andererseits liegt ihre Verbackungstemperatur mit 180°C bis 200°C so, daß hohe Fertigungsgeschwindigkeiten beim Verbacken, d. h. kurze Verbackungszeiten möglich sind und keine Beeinträchtigung der Grundbeschichtung eintritt. Infolge der hohen Glasübergangstemperatur und besseren thermischen Beständigkeit können die Klebelacke in denselben Lackiermaschinen eingebrannt werden wie die Grundbeschichtung, so daß kein separater Ofen in Tandemschaltung erforderlich ist. Die Klebelacke sind elastisch und haben hervorragende Fließ- und Klebeeigenschaften. Sie sind auch bei hohen Temperaturen noch hydrolysebeständig und damit feuchtigkeitsresistent. Vor allem aber sind sie gegenüber Kältemitteln, wie Frigen R 12, R 22 und R 502 bis zu 180°C beständig, so daß sich die erfindungsgemäßen Klebelacke hervorragend zur Verwendung in hermetisch gekapselten Kältekompressoren, Wärmepumpen und Motoren für Klimaanlagen eignen und deren Betriebstemperaturen standhalten. Selbst im nicht ausgehärteten Zustand haben die Klebelacke mit weniger als 0,5% außerordentlich niedrige Werte für die Frigenextrakte.They have glass transition temperatures of 170 ° C and more, are 30 to 40 ° C higher than adhesive varnishes based on mixed aliphatic / aromatic polyamides in the glass transition temperature and are therefore excellently suited for electrical curing with both direct and alternating current, so that they too remain fully functional in thermally highly stressed engines. On the other hand, their baking temperature of 180 ° C to 200 ° C is such that high production speeds for baking, ie short baking times, are possible and there is no impairment of the base coating. Due to the high glass transition temperature and better thermal resistance, the adhesive varnishes can be baked in the same painting machines as the base coating, so that no separate oven in tandem is required. The adhesive varnishes are elastic and have excellent flow and adhesive properties. They are also hydrolysis-resistant and therefore moisture-resistant even at high temperatures. Above all, however, they are resistant to refrigerants such as Frigen R 12, R 22 and R 502 up to 180 ° C, so that the adhesive varnishes according to the invention are outstandingly suitable for use in hermetically encapsulated refrigeration compressors, heat pumps and motors for air conditioning systems and withstand their operating temperatures. Even in the uncured state, the adhesive varnishes with less than 0.5% have extremely low values for the fry extracts.

Ein weiterer Vorteil der Klebelacke nach der Erfindung liegt darin, daß bei der Herstellung ungiftige Lösungsmittel, insbesondere N-Methyl-2-Pyrrolidon Verwendung finden können, also keine giftigen Lösungsmittel, wie Phenole oder Kresole erforderlich sind. Aus diesem Grunde sind die verwendeten Lösungsmittel auch der Klasse 2 oder 3 der Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft zugeordnet.Another advantage of the adhesive varnishes according to the invention is that in the manufacture of non-toxic Solvents, especially N-methyl-2-pyrrolidone Can be used, so no toxic Solvents such as phenols or cresols are required are. For this reason, the ones used Class 2 or 3 technical solvents Instructions for keeping the air clean.

Besonders vorteilhaft ist, daß die damit beschichteten Drähte eine ganz geringe Lösungsmittelretention zwischen wenig über 0% und 3% haben und dadurch nicht in den Lösungsmitteln quellen, was wiederum Voraussetzung für eine gute Kältemittelbeständigkeit ist. Die geringen nach dem Auftrag im Klebelack verbleibenden Lösungsmittelreste über andererseits auf diese Harze eine gewisse Weichmacherwirkung aus und fördern die Fließ- und Klebeeigenschaften.It is particularly advantageous that the coated with it Wires have very little solvent retention between a little over 0% and 3% and thereby do not swell in the solvents, which in turn A prerequisite for good refrigerant resistance is. The small ones after the application in adhesive varnish remaining solvent residues on the other hand these resins have a certain plasticizing effect and promote the flow and adhesive properties.

Wie bereits ausgeführt, finden die Klebelacke ihrer hervorragend thermischen Belastbarkeit und Beständigkeit wegen bevorzugt für die Aushärtung im Stromstoßverfahren Verwendung und erfordern nur kurze Aushärtzeiten. Obwohl die thermische Beanspruchung bei der Elektroaushärtung sowohl mit Gleich- als auch mit Wechselstrom weit über die Glasübergangstemperatur hinausgeht, werden die Klebelacke in ihren Eigenschaften deshalb kaum beeinträchtigt, weil diese Beanspruchung nur ganz kurzfristig erfolgt.As already stated, the adhesive varnishes find theirs excellent thermal resistance and Resistance preferred for curing in Impulse method use and require only short Curing times. Although the thermal stress at electrical curing with both equal and AC far above the glass transition temperature goes out, the adhesive varnishes in their Properties hardly affected because these Stress only occurred at very short notice.

Bevorzugte Anwendungsgebiete der Klebelacke sind wegen der hervorragenden thermischen Eigenschaften und der hohen Hydrolysebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Kältemitteln, insbesondere auch bei hohen Betriebstemperaturen, Motoren, Statoren und Spulen in hermetisch gekapselten Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen.Preferred areas of application of the adhesive varnishes are because the excellent thermal properties and the high hydrolysis resistance and durability against refrigerants, especially with high ones Operating temperatures, motors, stators and coils in hermetically sealed refrigeration compressors, heat pumps and air conditioners.

Vom Schutz umfaßt wird insbesondere auch ein unter Verwendung der wärmebeständigen, härtbaren Klebelacke hergestellter, elektrisch isolierter, verbackbarer Lackdraht, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Kern, insbesondere Kupferdraht, mindestens einer darauf eingebrannten, verbackbaren Klebelack-Deckschicht, wobei erfindungsgemäß mindestens eine der Deckschichten aus einem aliphatischen Polyamid besteht, in dessen Kettenmolekül Imidgruppen von Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen, deren Ahydriden oder Säureestern eingebaut sind. Bevorzugt sind die elektrisch isolierten, verbackbaren Lackdrähte durch eine verbackbare Deckschicht mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 170°C gekennzeichnet.Protection also includes an under Use of the heat-resistant, hardenable adhesive varnish manufactured, electrically insulated, bakeable Enamelled wire, consisting of an electrically conductive Core, especially copper wire, at least one baked onto it, baked Adhesive lacquer top layer, according to the invention at least one of the cover layers from one aliphatic polyamide, in whose Chain molecule imide groups of tri- and / or Tetracarboxylic acids with at least two neighboring ones Carboxyl groups, their ahydrides or acid esters are installed. They are preferably electrical insulated, bakeable enamelled wires by a Baked top layer with one Glass transition temperature of at least 170 ° C featured.

In der beigefügten Zeichnung in vergrößertem Maßstab der grundsätzliche Aufbau eines solchen elektrisch isolierten, verbackbaren Lackdrahtes schematisch dargestellt. Auf einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm, der den Kern 1 bildet, befindet sich die Grundbeschichtung 2 von 45 µm Schichtdicke aus einem THEIC-modifiziertem Polyesterimidharzes der Wärmeklasse H und auf dieser die Klebelackbeschichtung 3 von 15 µm Schichtdicke gemäß Beispiel 1 und 2 der nachfolgenden Beispiele.In the accompanying drawing, the basic structure of such an electrically insulated, bakeable enameled wire is shown schematically on an enlarged scale. On a copper wire with a diameter of 0.5 mm, which forms the core 1 , there is the base coating 2 of 45 μm layer thickness made of a THEIC-modified polyester imide resin of the thermal class H and on this the adhesive lacquer coating 3 of 15 μm layer thickness according to example 1 and 2 of the examples below.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert, die bevorzugte Verfahren und Klebelacke beschreiben, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.The invention is illustrated below with the aid of some Examples further illustrate the preferred method and describe adhesive varnishes without, however, the Invention is limited to these examples.

Beispiel 1example 1

87,6 g (0,6 Mol)Adipinsäure87.6 g (0.6 mol) of adipic acid

37,6 g (0,2 Mol)Azelainsäure37.6 g (0.2 mol) azelaic acid

76,8 g (0,4 Mol)Trimellithsäureanhydrid76.8 g (0.4 mol) trimellitic anhydride

191,4 g (1,1 Mol)Toluylen-diisocyanat191.4 g (1.1 mol) of tolylene diisocyanate

400 g N-Methyl-2-Pyrrolidon400 g of N-methyl-2-pyrrolidone

werden langsam in einem 1-l-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizierkolonne, eingewogen und langsam hoch geheizt. Bei 70°C beginnt bereits die CO₂-Entwicklung. Es wird nun etwa 2 Stunden bei 70-100°C weiter kondensiert, bis die CO₂-Entwicklung weitestgehend abgeschlossen ist. Danach wird innerhalb von 5 Stunden die Temperatur auf 180°C gesteigert. Unter weiteren Temperatursteigerungen bis zu 200°C wird solange kondensiert, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht ist. Nun wird auf 150°C gekühlt und innerhalb 15 Minuten mit N-Methyl-2-Pyrrolidon und Soventnaphtha verdünnt. Es entsteht ein Lack mit einem Einbrennrückstand (1h, 180°C) von 32,5% und einer Auslaufkonsistenz AK₄²⁰ = 110 sec.are slowly weighed into a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and rectification column and slowly heated up. CO₂ development begins at 70 ° C. It is then condensed for about 2 hours at 70-100 ° C until the CO₂ development is largely completed. The temperature is then raised to 180 ° C. within 5 hours. With further temperature increases of up to 200 ° C., condensation is continued until an acid number of about 10 is reached. Now it is cooled to 150 ° C. and diluted with N-methyl-2-pyrrolidone and Soventnaphtha within 15 minutes. A varnish is formed with a stoving residue (1h, 180 ° C) of 32.5% and a run-out consistency AK ₄²⁰ = 110 sec.

Die Bestimmung des Einbrennrückstandes wird wie folgt durchgeführt: 1 g Lacklösung wird in einem Deckel mit 50 mm ⌀ 1 Stunde bei 180°C eingebrannt. Der verbliebende Rückstand wird in Prozent angegeben.The determination of the stoving residue is as follows carried out: 1 g paint solution is in a lid with 50 mm ⌀ baked at 180 ° C for 1 hour. The remaining residue is given in percent.

Unter Auslaufkonsistenz AK₄²⁰ wird die nach DIN 53211 bei 20°C ermittelte Zeitdauer in Sekunden verstanden, welche die Lacklösung braucht, um aus dem DIN-Becher (4 mm Düse) auszulaufen.Leakage consistency AK ₄²⁰ is understood to mean the time in seconds ascertained in accordance with DIN 53211 at 20 ° C, which the coating solution needs to run out of the DIN cup (4 mm nozzle).

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 werdenAnalogous to example 1

87,6 g (0,6 Mol)Adipinsäure 40,4 g (0,2 Mol)Sebazinsäure 48,0 g (0,25 Mol)Trimellithsäureanhydrid 250,0 g (1,0 Mol)4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 420,0 gN-Methyl-2-Pyrrolidon87.6 g (0.6 mol) of adipic acid 40.4 g (0.2 mol) sebacic acid 48.0 g (0.25 mol) trimellitic anhydride 250.0 g (1.0 mol) of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane and 420.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone

umgesetzt. Dabei entsteht ein Lack mit einem Einbrennrückstand von 30,0% und einer Auslaufkonsistenz AK₄²⁰ = 60 sec.implemented. This creates a varnish with a stoving residue of 30.0% and a run-out consistency AK ₄²⁰ = 60 sec.

Die Lacklösungen werden in einer horizontalen Drahtlackiermaschine von etwa 4 m Länge und mittels Düsen im 2-Schicht-Lackierverfahren auf einen Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser aufgetragen und bei einer Temperatur von 450°C ausgehärtet. Als Grundbeschichtung wird ein handelsübliches THEIC-haltiges Polyesterimid verwendet.The paint solutions are in a horizontal Wire coating machine of about 4 m in length and by means of Nozzles in a two-coat painting process on one Copper wire of 0.5 mm diameter applied and at cured at a temperature of 450 ° C. As Base coating becomes a commercial one THEIC-containing polyester imide is used.

Die so lackierten Drähte wurden nach der DIN-Norm 46 453 Teil 1 (Ausgabe April 1977) geprüft. The wires coated in this way were made according to the DIN standard 46 453 Part 1 (April 1977 edition) checked.

Die Prüfung der isolierten Drähte ergab folgende Werte:The inspection of the insulated wires revealed the following Values:

Claims

1. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack zum Überziehen von mit einer Grundbeschichtung aus beispielsweise Polyester, Polyesterurethan, Polyesterimid, Polyesteramidimid, Polyamidimid versehenden Drähten auf Basis von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Carbonsäuren der Formel HOOC-(CH₂)_x-COOH, wobei x die Zahl 4 bis 36 hat, mit Diisocyanaten wie Diphenylmethan-4,4'-Diiscocyanat, Toluylendiisocyanat oder mit Diaminen, wie 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Para-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther im annähernd äquimolekularen Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen, deren Anhydride oder Säureester substituiert sind.1. Heat-resistant, curable adhesive varnish for coating wires with a base coating of, for example, polyester, polyester urethane, polyester imide, polyester amide imide, polyamide imide, based on reaction products of aliphatic carboxylic acids of the formula HOOC- (CH₂) _x -COOH, where x is the number 4 to 36 has, with diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diiscocyanate, tolylene diisocyanate or with diamines such as 4,4'-diamino-diphenylmethane, para-phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether in an approximately equimolecular ratio, characterized in that 10 to 60 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids are substituted by tri- and / or tetracarboxylic acids with at least two adjacent carboxyl groups, their anhydrides or acid esters.

2. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch aromatische Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen, deren Anhydride oder Säureestern substituiert sind.2. Heat resistant, curable adhesive varnish after Claim 1, characterized in that 10 to 60 Mol% of the aliphatic dicarboxylic acids aromatic tri- and / or tetracarboxylic acids with at least two adjacent carboxyl groups, their anhydrides or acid esters substituted are.

3. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 55 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride oder Säureester substituiert sind.3. Heat resistant, curable adhesive varnish after one of claims 1 and 2, characterized in that 20 to 55 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids by using tri- and / or tetracarboxylic acids at least two adjacent carboxyl groups or whose anhydrides or acid esters are substituted.

4. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 50 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren durch Tri- und/oder Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride oder Säureester substituiert sind.4. Heat resistant, curable adhesive varnish after one of claims 1 and 2, characterized in that 40 to 50 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids by using tri- and / or tetracarboxylic acids at least two adjacent carboxyl groups or whose anhydrides or acid esters are substituted.

5. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 80 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH₂)_x-COOH mit einem Wert für x = 3 bis 5 und 80 bis 20 Mol% der Formel HOOC-(CH₂)_x-COOH mit x = 6 bis 10 entsprechen.5. Heat-resistant, curable adhesive varnish according to one of claims 1 to 4, characterized in that 20 to 80 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH₂) _x -COOH with a value for x = 3 to 5 and 80 to 20 mol % of the formula HOOC- (CH₂) _x -COOH with x = 6 to 10 correspond.

6. Wärmebeständiger, härtbarer Klebelack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 60 Mol% der aliphatischen Dicarbonsäuren Adipinsäure und 60 bis 40 Mol% Azelain- und/oder Sebazinsäure sind.6. Heat-resistant, curable adhesive varnish according to one of the Claims 1 to 5, characterized in that 40 to 60 mol% of the aliphatic dicarboxylic acids Adipic acid and 60 to 40 mol% azelaic and / or Are sebacic acid.

7. Verwendung des wärmebeständigen, härtbaren Klebelackes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Aushärtung im Stromstoßverfahren.7. Use the heat-resistant, curable Adhesive lacquer according to one of claims 1 to 6 for Curing using the impulse method.

8. Verwendung des wärmebeständigen, härtbaren Klebelackes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Beschichtungslack für elektrisch isolierte Drähte für Motoren für Kältekompressoren, Wärmepumpen und Klimaanlagen.8. Using the heat-resistant, curable Adhesive lacquer as claimed in one of claims 1 to 7 Coating varnish for electrically insulated wires for motors for refrigeration compressors, heat pumps and Air conditioners.

9. Elektrisch isolierter, verbackbarer Lackdraht, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Kern, insbesondere Kupferdraht, mindestens einer darauf eingebrannten, elektrisch isolierenden Grundbeschichtung und mindestens einer darüber eingebrannten verbackbaren Klebelack-Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Deckschichten aus einem aliphatischen Polyamid besteht, in dessen Kettenmolekül Imidgruppen eingebaut sind.9. Electrically insulated, baked enamelled wire, consisting of an electrically conductive core, especially copper wire, at least one on it branded, electrically insulating Base coat and at least one over it burned-in bakeable adhesive varnish top layer, characterized in that at least one of the Cover layers made of an aliphatic polyamide exists in the chain molecule imide groups are installed.

10. Elektrisch isolierter, verbackbarer Lackdraht nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine verbackbare Deckschicht mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 170°C.10. Electrically insulated, baked enamel wire after Claim 9, characterized by a bakeable Top layer with a glass transition temperature of at least 170 ° C.